CN106099090A - 二次电池及二次电池的电极的形成方法 - Google Patents

Abstract

目的是提供充放电循环特性优异的二次电池。提供一种二次电池，该二次电池具有包含硅或硅化合物的电极，其中该电极在金属材料的层上设置有包含硅或硅化合物的层；在该金属材料层与该包含硅或硅化合物的层之间设置有所述金属材料和所述硅的混合层；所述金属材料的氧亲和性比该二次电池中进行电荷授受的离子的氧亲和性高；并且，所述金属材料的氧化物不具有绝缘性。进行电荷授受的离子是碱金属离子或碱土金属离子。

Description

二次电池及二次电池的电极的形成方法

技术领域

技术领域涉及二次电池及二次电池的电极的形成方法。

背景技术

近年来，随着环境技术的提高，对环境造成的负担比使用常规的发电方法小的发电装置（例如，太阳光发电装置）的研发进行地非常活跃。在对发电技术进行研发的同时还进行了蓄电装置的研发。

作为蓄电装置的一个例子，可以举出作为二次电池的锂离子电池。因为锂离子电池的能量密度高且锂离子电池适于小型化，因此锂离子电池已经广泛普及。作为锂离子电池的电极材料，优选利用可插入和脱离锂离子的材料，例如，可以举出石墨及硅等作为锂离子电池的电极材料的例子。尤其是硅的理论电容高达石墨的理论电容10倍左右，因此预期硅作为锂的主体材料。

然而，在包括含硅或硅化合物的电极的二次电池中作为电解质应用LiPF₆、LiBF₄或LiAsF₆等时，存在有不能获得充分的充放电循环特性及充分存储特性的问题。专利文件1公开了其中上述电解质中的至少一种电解质的浓度低于0.1mol/cm^-3由此获得充分的充放电循环特性及充分存储特性的二次电池。

【参考文献】

【专利文件1】 日本专利申请公开2001-176545号公报。

发明内容

本发明的一个实施方式的目的在于提供一种充放电循环特性优异的二次电池。

尤其是，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种在维持（不减少）电解质中包含的LiPF₆、LiBF₄或LiAsF₆等的浓度的情况下实现充放电循环特性优异的二次电池。

此外，本发明的一个实施方式的目的在于利用简单工序而形成所述二次电池的电极。

本发明的一个实施方式是一种二次电池，该二次电池具有包含硅或硅化合物的电极，其中该电极在金属材料层上设置有包含硅或硅化合物的层，在该金属材料层与该包含硅或硅化合物的层之间设置有所述金属材料和所述硅的混合层，所述金属材料的氧亲和性比该二次电池中进行电荷授受的离子的氧亲和性高，并且，所述金属材料的氧化物具有导电性。进行电荷授受的离子可以为碱金属离子或碱土金属离子。

在上述二次电池中，所述金属材料的氧化物例如可以为氧化物半导体。作为这样的金属材料，例如可以举出钛。或者，也可以使用镍、铜、铟、锡或银等代替钛。

在将硅用作活性物质的情况下，例如，通过等离子体CVD法或溅射法等在集电体上形成硅膜，即可。

注意，优选设置其导电性高于所述金属材料层的导电性的材料层与所述金属材料层接触。另外，更优选的是，使用比所述金属材料层的材料更廉价的材料来形成该导电性高的材料层。在所述金属材料为钛时，作为这种材料可举出铜、铁、镍或不锈钢等。

注意，作为所述金属材料与所述硅的混合层，例如可以举出所述金属材料的硅化物层。

根据本发明的一个实施方式，可以维持（不减少）电解质的浓度，而获得充放电循环特性优异的二次电池。此外，可以利用简单工序而制造所述二次电池。

附图说明

图1是示出作为本发明的一个实施方式的圆筒型二次电池的一个例子的透视图。

图2是沿图1中的圆筒型二次电池的截面100截取的截面图。

图3A至3C示出电极的形成方法的一个例子。

图4是比较充放电循环特性的第一图。

图5是示出SIMS数据的第一图。

图6是示出SIMS数据的第二图。

图7是示出SIMS数据的第三图。

图8是示出SIMS数据的第四图。

图9A和9B各是包含钛作为其主要成分的层和包含硅作为其主要成分的层的STEM图像。

图10示出作为本发明的一个实施方式的硬币型二次电池的形成方法的一个例子。

具体实施方式

下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。但是，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不局限于以下描述。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下的实施方式的描述。

在本实施方式中，参照附图描述作为本发明的一个实施方式的二次电池。

图1是作为本发明的一个实施方式的圆筒型二次电池的一个例子的示意透视图。注意，本发明的一个实施方式的二次电池不局限于此，并且可以是多角型二次电池。或者，本发明的一个实施方式的二次电池可以是硬币型二次电池。

图1中的圆筒型二次电池包括由电池侧壁104、电池盖102和电池底部106围绕的封闭空间。

图2是沿图1中的圆筒型二次电池的截面100截取的截面图。

电池侧壁104和电池底部106可使用导电材料形成，并且根据电池的使用环境选择具有充分的机械强度和耐化学性的材料，即可。作为电池侧壁104和电池底部106的材料，例如可以使用铝合金。在电池中设置由电池侧壁104、电池底部106和电池盖102围绕的封闭空间。在该封闭空间中，例如设置有电极体110。在图2中，作为电极体110的一个例子示出卷绕电极体；但是本实施方式不局限于此。

电极体110被夹持在绝缘板112和绝缘板114直接，它们分别设置在上部（电池盖102一侧）和下部（电池底部106一侧），并且，通过绝缘板112及绝缘板114分别引出导线120和导线128。通过在上部（电池盖102一侧）的绝缘板112引出来的导线120优选通过电阻器116电连接到电池盖102。作为电阻器116，优选使用随着温度升高其电阻增大的热感电阻器。这是为了防止由于过电流导致的异常发热。通过在下部（电池底部106一侧）的绝缘板114引出来的导线128连接到电池底部106。注意，电池底部106和电池侧壁104相互电连接。

电池侧壁104、电池盖102以及在上部（电池盖102一侧）的绝缘板112优选隔着垫片118而设置。垫片118优选具有绝缘性；但是垫片118的种类不局限于此，并且只要使电池盖102与电池侧壁104相互绝缘，就可使用任何垫片。

虽然未示出，但也可以采用在电池内部设置有安全阀的结构，以便在负极122与正极126（其极性与负极122的极性相反的的电极）之间发生短路时，或者在电池被加热而电池内部的压力增大时，切断电池盖102与电极体110之间的电连接。

注意，也可以将中心销设置在电极体110的中心，以固定电极体110。

电极体110包括负极122、正极126和设置在负极122与正极126之间的隔离体124。电极体110中所具有的负极122通过导线128电连接到电池底部106。电极体110中所具有的正极126通过导线120电连接到电池盖102。

正极126包括正极集电体和设置在正极集电体的两侧的正极活性物质层。注意，也可以仅在正极集电体的一侧设置正极活性物质层。该正极集电体的表面可以是金属箔，例如钛。另外，可以用钛覆盖其导电性高于钛的金属箔。此外，也可以使用镍、铜、铟、锡或银代替钛。

正极活性物质层包括能够使作为电极反应物质的离子可插入和脱离的材料。进行电荷授受的离子，可以是碱金属离子或碱土金属离子。作为进行电荷授受的离子，优选使用锂离子。

作为上述能够使离子插入和脱离的材料，可以使用硅。

在将硅用作正极活性物质时，可以形成较薄的正极活性物质层，从而可以减小尺寸和重量。例如，与将石墨用于正极活性物质的情况相比，正极活性物质层的厚度可以减小到1/10左右。在不将正极化性物质层形成得薄的情况下，也可以增大二次电池的容量。

另外，作为正极集电体，可以在玻璃衬底或塑料衬底等的衬底上使用溅射法形成钛膜等，并作为正极活性物质层，在该钛膜等上利用等离子体CVD法形成硅膜。此时，在形成硅膜时，优选使材料气体中尽量不包含氢。

参照图3A至3C描述在衬底上形成电极的方法。

首先，在衬底130上形成集电体层132，并在集电体层132上形成活性物质层134（图3A）。例如，将作为衬底130的玻璃衬底引入反应室中，利用溅射法在衬底130上形成钛层作为集电体层132，并利用等离子体CVD法在集电体层132上形成含磷的非晶硅层作为活性物质层134，即可。如上所说明，可以将活性物质层134形成得薄。但是当活性物质层134的厚度过薄时，二次电池的容量下降。由此，将活性物质层134形成为50nm以上且10μm以下，优选为100nm以上且5μm以下。

注意，例如，作为衬底130例如优选使用其导电性比集电体层132的材料更高的金属衬底。

接着，对衬底130进行加热处理，由此在集电体层132和活性物质层134之间形成集电体层132的材料和活性物质层134的材料的混合层136（图3B）。例如，作为混合层136形成钛和硅的混合层，即可。注意，这里，钛和硅的混合层优选为钛硅化物层。加热处理的温度可以是能够形成混合层136的温度；温度可以为500℃以上，优选为700℃。注意，该加热处理在衬底的应变点或不使衬底变形及变质的温度下进行。或者，也可以进行加热处理的同时形成集电体层132。

注意，优选在集电体层132与活性物质层134之间设置混合层136，因为可以缓和在集电体层132与活性物质层134之间的电导率的变化。

接着，使活性物质层134中或者活性物质层134和混合层136的双方中包含锂，使得形成含锂的层138（图3C）。这里，使用掺杂法以包含锂，即可。

注意，作为活性物质层134形成的硅膜中优选包含磷。使硅膜中包含磷时，可以防止发生在钛膜与硅膜之间的剥离。例如为了使硅膜中包含磷，可以将磷化氢包含在材料气体中。

注意，对作为活性物质层134形成的硅膜的结晶性没有特别的限制，以及该硅膜可以为非晶体或结晶。作为被形成作为活性物质层134的硅膜，例如可以举出非晶硅膜、微晶硅膜或多晶硅膜。这里，可以进行对硅膜的晶化步骤。当对硅膜进行晶化步骤时，在充分地减少硅膜中的氢浓度后，既可以对该硅膜进行加热处理来进行晶化，又可以对该硅膜照射激光束来进行晶化。

如上所述那样形成的本实施方式的硅膜的氢浓度优选为1.0´10¹⁸cm^-3以上且1.0´10²¹cm^-3以下。

可使用浸渗有作为液状电解质的电解液的多孔膜形成隔离体124。作为该多孔膜的材料，可以使用合成树脂材料或陶瓷材料等。作为该多孔膜的材料，可优选使用聚乙烯或聚丙烯等。

注意，作为隔离体124，也可以使用纸张、无纺布、玻璃纤维或诸如尼龙（聚酰胺）、维尼纶（也称为维纳纶，其是聚乙烯醇基纤维）、聚酯、丙烯酸、聚烯烃、聚氨酯之类的合成纤维等。但是，应该选择在电解液中不溶解的材料。

作为浸渗隔离体124的电解液，例如可以使用在碳酸乙烯酯（EC：EthyleneCarbonate）和碳酸二乙酯（DEC：Diethyl Carbonate）的混合液中添加六氟化磷酸锂（组成式：LiPF₆）的混合物。另外，作为电解质，可以使用氯化锂（组成式：LiCl）、氟化锂（组成式：LiF）、过氯酸锂（组成式：LiClO₄）、氟硼酸锂（组成式：LiBF₄）、双（三氟甲基磺酰亚胺）锂（组成式：LiN（SO₂CF₃）₂）、双（五氟乙烷磺酰基亚胺）锂（组成式：LiN（SO₂C₂F₅）₂）、三氟甲基磺酸锂（组成式：LiCF₃SO₃）等。另外，当使用锂以外的碱金属离子时，可以使用氯化钠（组成式：NaCl）、氟化钠（组成式：NaF）、过氯酸钠（组成式：NaClO_４）、氟硼化钠（组成式：NaBF_４）、氯化钾（组成式：KCl）、氟化钾（组成式：KF）、过氯酸钾（组成式：KClO_４）、氟硼化钾（组成式：KBF_４）等，可以将上述物质中的一种或多种溶于溶剂中。

除了上述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯之外，溶剂的例子可以包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丁基甲醇以及碳酸二丙酯等非环状碳酸酯类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；g-丁内酯等g-内酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷以及乙氧基甲氧基乙烷等非环状醚类；四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环等环状醚类；磷酸三甲基、磷酸三乙基以及磷酸三辛酯等烷基磷酸酯；以及二甲亚砜等，可以单独使用或组合使用所述上述物质。或者，上述物质中的氢可以被氟取代。

在本发明的一个实施方式中，可以在维持（不减少）包含在电解液中的电解质的浓度的情况下提高二次电池的充放电循环特性。

上述电极当相对该电极的电极的材料为锂时成为正极，或备选地，当相对电极使用氧化还原电位高于硅的金属材料来形成时，上述电极成为负极。负极优选以与正极类似的方式包括集电体和活性物质。另外，可在集电体上形成用作活性物质的含锂金属的复合氧化物层。注意，也可以使用其它碱金属代替锂。

下面，对上述电极成为负极时的正极的例子进行描述。

作为正极活性物质，例如可以使用包含成为载流子的离子及过渡金属的材料。作为包含成为载流子的离子及过渡金属的材料的例子，可以举出通式A_ｘM_ｙPO_Ｚ（x>0、y>0、z>0）表示的材料。在此，A例如表示如锂、钠、钾等的碱金属或如铍、镁、钙、锶、钡等的碱土金属。M例如表示如铁、镍、锰、钴等的过渡金属。作为通式A_ｘM_ｙPO_Ｚ（x>0、y>0、z>0）表示的材料，可以举出磷酸铁锂、磷酸铁钠等。作为由A表示的材料及由M表示的材料，可以选择上述材料中的一种或多种。

备选地，作为正极活性物质，可以使用通式A_xM_yO_z（x>0、y>0、z>0）表示的材料。在此，A例如表示如锂、钠、钾等的碱金属或如铍、镁、钙、锶、钡等的碱土金属。M例如表示如铁、镍、锰、钴等的过渡金属。作为通式A_xM_yO_z（x>0、y>0、z>0）表示的材料，可以举出钴酸锂、锰酸锂或镍酸锂等。作为由A表示的材料及由M表示的材料，可以选择上述材料中的一种或多种。

正极活性物质层可以通过将正极活性物质混合在导电助剂或粘合剂等中使其胶状化，然后将其涂敷在正极集电体上而形成，或可以通过溅射法等而形成。作为正极集电体的材料，可以举出钛等。

如上所述，可以制造作为本发明的一个实施方式的二次电池。本实施方式的二次电池可以在维持（不减少）电解质的浓度的情况下实现良好的充放电循环特性。此外，可以利用简单工序而制造二次电池。

【实例1】

在本实例中，制造作为本发明的一个实施方式的二次电池并对检验该二次电池的特性的结果进行描述。在本实例中，制造样品1和样品2作为正极。

首先，作为正极集电体，使用高纯度钛箔。

作为正极活性物质，使用硅。将非晶硅用于样品1和样品2每个的正极活性物质。该非晶硅通过等离子体CVD法而在钛集电体上形成。这里，以下面方式利用等离子体CVD法形成非晶硅膜。在硅烷的流量为60sccm，以及5vol%磷化氢（氢稀释）的流量为20sccm，将材料气体引入反应室内直到处理室中的压力稳定为133Pa；衬底温度设定为280℃；RF电源频率设定为60MHz；RF电源的脉冲重复率设定为20kHz；占空比设定为70%；以及RF电源的功率设定为100W。在此类条件下进行等离子体放电。钛集电体的厚度为100μm，并且样品1和样品2每个的正极活性物质层的厚度为3μm。

然后，仅对样品1进行700℃的加热处理。该加热处理在Ar气氛下进行6小时。

像这样，在正极集电体上形成正极活性物质层。通过使用如上所述形成的正极，制造硬币型的二次电池。这里，参照图10简单描述硬币型的二次电池的形成方法。正极活性物质层的厚度为3μm。

作为硬币型的锂离子二次电池单元的组件的正极204、负极232、环状绝缘体220以及隔离体210，使用市场上出售的产品。在正极204中，在正极集电体200上设置有正极活性物质层202。在负极232中，使用锂箔形成负极活性物质层230。使用聚丙烯形成隔离体210。将上述正极204、负极232及隔离体210浸在电解液中。另外，作为将正极204及负极232电连接到外部的框体206及框体244，也使用在市场上出售的产品。具体而言，框体206及框体244使用不锈钢（SUS）形成。此外，准备使用不锈钢（SUS）形成的间隔物240及垫圈242；使用在市场上出售的产品作为间隔物240及垫圈242。

如图10所示，至于浸在电解液中的正极204、负极232以及隔离体210，将框体206设置在下方，以垫圈242、间隔物240、负极232、环状绝缘体220、隔离体210、正极204、框体244的顺序层叠；利用“硬币单元折边机（coin-cell crimping machine）”挤压框体206和框体244并将它们接合在一起。从而制造硬币型锂离子二次电池单元。

作为电解液，使用将LiPF₆溶解在EC和DEC的混合溶剂中的电解液。

这里，对样品1和样品2重复进行充放电并且图4中示出结果。充放电特性是用充放电测量仪而测量的。对于充放电的测量，采用恒电流方式，以及以0.2C左右的速率用2.0mA的电流各对样本1和样本2进行充放电。上限电压为1.0V，以及下限电压为0.03V。注意，所有测量在室温下进行。

相互对图4中的样品1和样品2进行比较时，与样品2的充放电循环特性相比，样品1的充放电循环特性的退化小。因此，在本发明的一个实施方式中，通过在用作正极活性物质的硅膜的形成后进行加热处理，退化变小。

接着，利用SIMS测量样品1和样品2，由此获得钛、硅、氧、氢、碳、氮及氟的浓度，如图5、图6、图7及图8所示。

图5示出样品1中的钛和硅的SIMS数据。图6示出样品1中的氧、氢、碳、氮和氟的SIMS数据。根据图5，包含钛作为主要成分的层与包含硅作为主要成分的层之间具有钛和硅的混合层；该层使用作为本发明的一个实施方式的电极的形成方法而形成。另外，在混合层中的钛浓度为3.0´10²¹cm^-3以上且6.0´10²¹cm^-3以下。图9A是样品1的STEM图像。根据图9A，硅层（Si层）的大部分被晶化。根据EDX分析结果以及图9A的分析结果，可以确认在图9A中的包含钛作为主要成分的层中包括硅。注意，根据图5，钛扩散到包含硅作为主要成分的层中。注意，图5中的白色区域示出空心洞。

图7示出样品2中的钛和硅的SIMS数据。图8示出样品2中的氧、氢、碳、氮和氟的SIMS数据。根据图7，不包括钛和硅的混合层，并且钛没有扩散到包含硅作为主要成分的层。图9B是样品2的STEM图像。在图9B中，硅层未被晶化，并且在钛层与硅层之间没有观察到钛和硅的混合层。

另外，在图8（样品2）中，包含硅作为主要成分的层中的氧浓度为1.3´10¹⁸cm^-3以上且1.0´10²⁰cm^-3以下。另一方面，在图6（样品1）中，包含硅作为主要成分的层中的氧浓度为4.5´10²¹cm^-3以上且2.7´10²²cm^-3以下；因此，样品2中的包含硅作为主要成分的层中的氧量低。其原因如下所述。由于在包含硅作为主要成分的层与包含钛作为主要成分的层接触的状态下对样品1进行热处理，由此钛扩散到包含硅作为主要成分的层中，并且样品1的硅表面被氧化而在其一部分形成了氧化硅。钛还原了氧化硅，并且在包含硅作为主要成分的层中的钛捕获氧。在包括氧化硅时，锂被氧化而产生氧化锂。这样的锂被氧化以及因此产生氧化锂的反应是不可逆的。因此，充放电循环特性退化。在样品1中，钛扩散到包含硅作为主要成分的层中；由此抑制充放电循环特性的退化。另一方面，认为，在样品2中，由于所掺杂的锂在充放电时与氧结合而产生氧化锂，所以传送电荷的离子数量减小，因此充放电循环特性退化。

本申请基于2010年3月26日向日本专利局提交的日本专利申请2010-073768，通过引用将其全部内容结合到本文。

符号说明

Claims (14)

1.一种二次电池，包括：

电极，包括：

包含金属材料的第一层；

在所述第一层上的包含硅或硅化合物的第二层；以及

在所述第一层与所述第二层之间的包含所述金属材料和硅的混合层，

其中，所述第二层包含磷。

2.一种二次电池，包括：

电极，包括：

包含金属材料的第一层；

在所述第一层上的包含硅或硅化合物的第二层；以及

在所述第一层与所述第二层之间的包含所述金属材料和硅的混合层，

其中，所述第二层包含磷，以及

其中，所述金属材料的氧亲和性高于在所述二次电池中进行电荷授受的离子的氧亲和性。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池，

其中，所述第二层中的氧浓度为4.5×10²¹cm^-3以上且2.7×10²²cm^-3以下。

4.根据权利要求1或2所述的二次电池，

其中，所述第二层中的氢浓度为1.0×10¹⁸cm^-3以上且1.0×10²¹cm^-3以下。

5. 根据权利要求1或2所述的二次电池，

其中，所述第二层中的氧浓度为4.5×10²¹cm^-3以上且2.7×10²²cm^-3以下，以及

其中，所述第二层中的氢浓度为1.0×10¹⁸cm^-3以上且1.0×10²¹cm^-3以下。

6.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述金属材料的氧化物具有导电性。

7.根据权利要求6所述的二次电池，其中所述金属材料的所述氧化物为半导体。

8.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述金属材料选自钛、镍、铜、铟、锡和银。

9.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述混合层是所述金属材料的硅化物的层。

10.根据权利要求2所述的二次电池，其中所述离子是碱金属离子或碱土金属离子。

11.根据权利要求2所述的二次电池，其中所述离子是锂离子。

12.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述第一层设置在衬底上。

13.根据权利要求12所述的二次电池，其中所述衬底的导电性高于所述金属材料的导电性。

14.根据权利要求12所述的二次电池，其中所述衬底的材料选自铜、铁、镍和不锈钢。