CN105024058A - 非水电解质二次电池及其用负极材料、负极活性物质层、负极及负极材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池用负极活性物质层、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池用负极材料可以增加电池容量,提高循环特性及电池初始效率。为了解决上述问题,提供一种非水电解质二次电池用负极材料,其含有负极活性物质粒子,其特征在于,前述负极活性物质粒子,含有至少一部分被碳被膜覆盖的硅化合物(SiOX:0.5≤x≤1.6),并且利用飞行时间二次离子质谱仪在其最表层中检测出CyHz系化合物的片段,ζ电位为负。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池用负极活性物质层、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及,并且迫切需要进一步小型化、轻薄化及延长寿命化等。针对这样的市场要求,正在开发一种二次电池,尤其是小型、轻薄且可以获得高能密度的二次电池。此二次电池不仅应用于小型电子机器,对于以汽车为代表的大型电子机器、以房屋为代表的电力储藏系统的应用也正在进行研究。
其中,锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化,另外,可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此很受期待。
锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜及电解液。此负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质,广泛使用碳材料,另一方面因应最近的市场要求,电池容量需进一步提高。为了提高电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于:由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅提高电池容量。作为负极活性物质材料的硅材料的开发并非仅限于硅单体,还对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。从在碳材料上的标准的涂布型到直接堆积至集电体的一体型,对活性物质的形状进行研究。
然而,如果以硅为主原料来作为负极活性物质使用,由于负极活性物质会在充放电时膨胀收缩,因此,主要是在负极活性物质粒子表层附近易破裂。并且,在活性物质内部生成离子性物质,负极活性物质粒子易破裂。如果负极活性物质表层破裂,由此将会生成新表面,活性物质的反应面积增加。此时,在新表面上发生电解液的分解反应,同时由于在新表面形成电解液的分解物即被膜,因而消耗电解液。因此,循环特性易降低。
至此,为了提高电池初始效率和循环特性,针对以硅为主材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构造,进行各种各样的研究。
具体来说,为了获得良好的循环特性和高安全性,使用气相法使硅和非晶态二氧化硅同时堆积(参照例如专利文献1)。另外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物粒子的表层设置碳材料(电导材料)(参照例如专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并且获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,且形成在集电体附近的氧比率较高的活性物质层(参照例如专利文献3)。另外,为了提高循环特性,形成一种硅活性物质,含有氧,平均氧含量在40at%以下,且在集电体附近区域的氧含量增多(参照例如专利文献4)。
另外,为了改善初始充放电效率,使用含有Si相、SiO2及MyO金属氧化物的纳米复合体(参照例如专利文献5)。另外,为了改善初始充放电效率,将Li含有物添加至负极,在负极电位较高处分解Li,并进行使Li回到正极的预掺杂(参照例如专利文献6)。
另外,为了改善循环特性,将SiOX(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合进行高温焙烧(参照例如专利文献7)。另外,为了改善循环特性,按照以下范围对活性物质进行控制:使负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比为0.1~1.2,使活性物质与集电体界面附近的氧相对于硅的摩尔比的最大值与最小值的差为0.4以下(参照例如专利文献8)。另外,为了提高电池负荷特性,使用含有锂的金属氧化物(参照例如专利文献9)。另外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(参照例如专利文献10)。
另外,为了改善循环特性,使用氧化硅,在表层形成石墨被膜以提供导电性(参照例如专利文献11)。此时,在专利文献11中,关于根据与石墨被膜相关的拉曼(RAMAN)光谱所得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现明显的峰,并且这些强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。
另外,为了获得高电池容量、改善循环特性,使用具有分散在二氧化硅中的硅微结晶相的粒子(参照例如专利文献12)。另外,为了提高过度充电特性、过度放电特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制为1:y(0<y<2)而成的硅氧化物(参照例如专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报;
专利文献2:日本特开2002-042806号公报;
专利文献3:日本特开2006-164954号公报;
专利文献4:日本特开2006-114454号公报;
专利文献5:日本特开2009-070825号公报;
专利文献6:日本特开2013-513206号公报;
专利文献7:日本特开2008-282819号公报;
专利文献8:日本特开2008-251369号公报;
专利文献9:日本特开2008-177346号公报;
专利文献10:日本特开2007-234255号公报;
专利文献11:日本特开2009-212074号公报;
专利文献12:日本特开2009-205950号公报;
专利文献13:日本专利第2997741号公报。
发明内容
如上所述,近年来,以电子机器为代表的小型移动机器日益高性能化、多功能化,作为其主要电源的非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池也需要增加电池容量。作为解决此问题的一个方法,正在期待开发一种由使用硅材料作为主材料的负极所组成的非水电解质二次电池。另外,也在期待使用硅材料的非水电解质二次电池具有与使用碳材料的非水电解质二次电池同等相近的循环特性。
本发明鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池用负极活性物质层、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池用负极材料可以增加电池容量、提高循环特性及初始充放电特性。
为了达成上述目的,根据本发明,提供一种非水电解质二次电池用负极材料,其含有负极活性物质粒子,其特征在于,前述负极活性物质粒子,含有至少一部分被碳被膜覆盖的硅化合物(SiOX:0.5≤x≤1.6),并且利用飞行时间二次离子质谱仪(Time Of Flight Secondary Ion MassSpectrometry,TOF-SIMS)在其最表层中检测出CyHz系化合物的片段,ζ电位(Zeta potential)为负。
这样一来,由于具有适度的导电性,并且利用表面电荷,使用水系浆料时的分散性优良,当作为负极时,可以发挥优秀的容量维持率和初始效率。另外,由于负极材料以硅化合物作为主体,因此可以增加电池容量。
此时优选为:前述负极活性物质粒子的前述ζ电位为﹣200mV以上且﹣0.1mV以下。
如果ζ电位在此范围内,在负极的制造工艺中,由于负极材料均匀地分布于浆料中,因此负极内的活性物质分布不会发生偏颇,可以提高电池特性。
另外此时优选为:前述负极活性物质粒子的前述ζ电位为﹣100mV以上且﹣5mV以下。
如果ζ电位在此范围内,在负极的制造工艺中,由于负极材料均匀地分布于浆料中,因此负极内的活性物质分布不会发生偏颇,可以提高电池特性。
此时优选为:构成前述负极活性物质粒子的前述CyHz系化合物,在利用飞行时间二次离子质谱仪进行的测量中,在6≥y≥2、2y+2≥z≥2y-2范围内被检测出至少一部分。
如果是检测出这种CyHz系化合物的片段的表面状态时,与粘结剂的相容性良好,结果可以进一步提高电池特性。
另外此时优选为:在构成前述负极活性物质粒子的前述CyHz系化合物中,飞行时间二次离子质谱仪中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E满足2.5≥D/E≥0.3的关系。
如果检测强度的比D/E为2.5以下,表面的电阻不会变得过大,电池特性不会降低。另外,如果检测强度的比D/E为0.3以上,由于处于已充分形成表面的碳被膜的状态,因此,在整个表面上利用碳被膜使导电性得以提高,并提高电池特性。
此时优选为:在前述硅化合物中,作为由29Si-MAS-NMR spectrum(29Si-固体核磁共振谱图)所得的化学位移值,在-20~-74ppm呈现的非晶硅区域的峰面积A、在-75~-94ppm呈现的结晶硅区域的峰面积B及在-95~-150ppm呈现的二氧化硅区域的峰面积C,满足公式(1):
5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02。
伴随着Li的插入膨胀受到抑制的非晶硅(以下,也称为a-Si)的比例越高,负极的膨胀被抑制,维持率提高。另外,如果满足上述公式(1)的范围,由于相对于非晶硅和结晶硅(以下,也称为c-Si)的硅(Si)成分,二氧化硅(SiO2)成分不会过多,可以抑制硅化合物粒子内的导电性的降低,因此,可以抑制电池特性的恶化。
另外,此时优选为:当使用X射线光电子能谱分析(X-rayphotoelectron spectroscopy analysis,XPS)对前述负极活性物质粒子的表层进行测量时,来自C1s的C=O键的键结能287.5±1.0eV附近的峰面积F与来自C=C键的键结能284.0±1.0eV附近的峰面积G满足3.00≥F/G≥0.05的关系。
这样一来,在X射线光电子能谱分析中,主要来自羧基等的键结能287.5±1.0eV附近的峰面积F相对于来自单体碳的键结能284.0±1.0eV附近的峰面积G满足上述关系时,硅化合物表面的羧基可以提高负极中与粘结剂的粘结性,并且可以进一步提高电池特性。
此时优选为:前述硅化合物的表层的前述碳被膜在拉曼(RAMAN)光谱分析中,在1330cm-1与1580cm-1中具有散射峰,这些强度比I1330/I1580满足0.7<I1330/I1580<2.0。
如果满足这种强度比的范围,可以优化包含于碳被膜的具有金刚石结构的碳材料和具有石墨结构的碳材料的比例,并可以进一步提高电池特性。
另外,此时优选为:前述硅化合物利用X射线衍射所得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且由此结晶面所产生的微晶尺寸为7.5nm以下。
具有这种半值宽度及微晶尺寸的硅化合物结晶性较低,这样一来,通过使用结晶性低并且Si结晶的存在量较少的硅化合物,可以提高电池特性。
此时优选为:前述负极活性物质粒子的中值径为0.5μm以上且20μm以下。
这样一来,可以提高容量维持率,并具有良好的循环特性。
另外,此时优选为:前述碳被膜的含率相对于前述硅化合物和前述碳被膜的合计总量为20质量%以下。
这样一来,可以提高导电性。如果含率为20质量%以下,电池特性不会恶化,电池容量也不会降低。
此时优选为:前述硅化合物中的前述碳被膜的平均厚度为1nm以上且5000nm以下。
如果覆盖的碳被膜的平均厚度为1nm以上,可以提高导电性,而如果覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,当使用含有这种负极活性物质粒子的负极活性物质来作为锂离子二次电池的负极活性物质时,可以抑制电池容量的降低。
另外,此时优选为:前述硅化合物中的前述碳被膜的平均厚度为5nm以上且500nm以下。
如果碳被膜的平均厚度在此范围内,可以进一步提高导电性及抑制电池容量的降低。
此时优选为:前述硅化合物中的前述碳被膜的平均覆盖率为30%以上。
如果是上述平均覆盖率,将含有这种负极活性物质粒子的负极材料作为非水电解质二次电池的负极活性材料使用时,可以获得更良好的循环特性和初始充放电特性。
前述碳被膜优选为利用对含碳化合物进行热分解而得到。如果是这种碳被膜,导电性更加优良。
另外,根据本发明,提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质层,其特征在于,含有上述非水电解质二次电池用负极材料,以及至少一部分含有碳材料。
除了上述本发明的非水电解质二次电池用负极材料以外,使上述碳材料(碳系活性物质)包含于负极活性物质层,可以降低负极活性物质层的电阻,并且缓和伴随着充电的膨胀应力。结果为,循环特性较优良。
另外,根据本发明,提供一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,由上述非水电解质二次电池用负极材料所构成。
如果是由上述非水电解质二次电池用负极材料所构成的负极,则电池特性优良。
另外,根据本发明,提供一种非水电解质二次电池,其特征在于,使用上述非水电解质二次电池用负极。
这样一来,上述非水电解质二次电池的电池特性优良。
另外,根据本发明,提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包括负极活性物质粒子,所述负极活性物质粒子含有至少一部分被碳被膜覆盖的硅化合物(SiOX:0.5≤X≤1.6),所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于:通过对由SiOX(0.5≤X≤1.6)所表示的硅化合物进行热分解化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)处理,制造碳覆盖硅化合物,利用飞行时间二次离子质谱仪,对前述碳覆盖硅化合物的最表层中是否检测出CyHz系化合物的片段(fragment)进行评价,进一步测量前述碳覆盖硅化合物的ζ电位,根据前述评价,在最表层中的CyHz系化合物的片段被检测出,并挑选前述所测量的ζ电位为负的碳覆盖硅化合物,将该挑选出的碳覆盖硅化合物制成负极活性物质粒子,来制造非水电解质二次电池用负极材料。
如果是这种制造方法,则具有适度的导电性,并且使用水系浆料时分散性良好,当作为负极时,可以得到一种发挥优良的容量维持率和初始效率的非水电解质二次电池用负极材料。
在制造前述碳覆盖硅化合物时,通过调整在进行前述热分解CVD处理时所使用的气体种类和温度,可以利用飞行时间二次离子质谱仪检测出在最表层中的CyHz系化合物的片段,并且使ζ电位为负。
如果像这样调整碳覆盖硅化合物的表面状态,可以简单地在最表层中检测出CyHz系化合物的片段,并且使ζ电位为负,当作为负极时,可以得到一种发挥优良的容量维持率和初始效率的非水电解质二次电池用负极材料。
如上所述,本发明的负极材料当作为非水电解质二次电池的负极材料使用时,可获得高容量、良好的循环特性和初始充放电特性。另外,如果是本发明的负极材的制造方法,可以制造一种具有良好的循环特性和初始充放电特性的非水电解质二次电池用负极材料。另外,使用本发明的负极材料而成的负极活性物质层、负极,在非水电解质二次电池中也具有良好的循环特性和初始充放电特性。
另外,使用本发明的二次电池的电子机器、电动工具、电力汽车及电力储藏系统等也可以获得同样的效果。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极的构造的概略剖面图。
图2是表示本发明的一个实施方式中的二次电池(层压薄膜型)的构造的分解图。
其中,附图标记的说明如下:
10 负极;
11 负极集电体;
12 负极活性物质层;
30 锂二次电池(层压薄膜型);
31 电极体;
32 正极导线(正极铝导线);
33 负极导线(负极镍导线);
34 密封膜;
35 包装构件。
具体实施方式
以下,针对本发明,对实施方式加以说明,但本发明并非限定于本实施方式。
如上所述,作为使非水电解质二次电池的电池容量增加的一个方法,正在研究将使用硅材料作为主材料而成的负极,作为非水电解质二次电池的负极来使用。
虽然期待使用此硅材料的非水电解质二次电池具有与使用碳材料的非水电解质二次电池同等相近的循环特性,但尚未能提出一种表现出与使用碳材料的非水电解质二次电池同等的循环稳定性的负极电极。另外,特别是含氧的硅化合物,由于初始效率低于碳材料,因此,电池容量的提高也相应地受到限制。
因此,本发明人针对在使用非水电解质二次电池的负极时可以获得良好的循环特性和初始效率的负极活性物质,反复努力研究,从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料的特征在于,含有至少一部分被碳被膜覆盖的硅化合物(SiOX:0.5≤x≤1.6),并且利用飞行时间二次离子质谱仪在其最表层中检测出CyHz系化合物的片段,并且ζ(Zeta)电位为负。
以下,针对本发明的实施的方式,参阅附图进行具体的说明,但本发明并非限定于这些实施的方式。
<1.非水电解质二次电池用负极>
针对使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料(以下,有时简称为“负极材料”。)的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下,有时简称为“负极”。)的剖面构造。
[负极的构造]
如图1所示,负极10的构造是在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12可以设置于负极集电体11的两面或单面。进一步,如果使用了本发明的负极,那么也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是由为优良的导电性材料且机械性强度大的物质所构成。作为可用于负极集电体11中的导电性材料,可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。优选为,此导电性材料不会与锂(Li)形成金属间化合物。
优选为,负极集电体11除了主要元素以外还含有碳(C)和硫(S)。以便提高负极集电体的物理强度。尤其是当具有在充电时会膨胀的活性物质层时,如果集电体含有上述元素,则具有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定,但优选为100ppm以下。以便获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可被粗化,也可不被粗化。被粗化的负极集电体例如为经过电解处理、压纹(emboss)处理、或化学蚀刻后的金属箔等。未被粗化的负极集电体为例如压延金属箔等。
[负极材料及负极活性物质层]
负极活性物质层12含有可吸收、释放锂离子的粒子状负极材料,在电池设计上,进一步可以含有负极粘结剂与导电助剂等其他材料。本发明的非水电解质二次电池用负极材料是构成此负极活性物质层12的材料。
被使用于本发明的负极材料中的负极活性物质粒子在可吸收、释放锂离子的硅化合物的内部含有Li化合物。另外,如下文所述,硅化合物的表面也可以含有Li化合物。此构造是利用透过式电子显微镜法-能量色散X射线光谱仪分析(Transmission electron microscope-Energy DispersiveX-Ray Spectroscopy,TEM-EDX)、电子能量损失谱(Electron Energy LossSpectroscopy,EELS)照片等得到确认。
优选为,本发明的负极材料所包含的负极活性物质粒子是含有硅化合物(SiOX:0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料,硅化合物的组成为x=1。以便获得较高的循环特性。另外,本发明中的硅材料的组成不一定是指纯度100%,也可以含有微量的杂质元素。
另外,如上所述,本发明的负极材料的ζ电位为负,此ζ电位可利用例如以下方法来测量。
在0.1%羧甲基纤维素钠(carboxy methylcellulose sodium,CMC)水溶液中加入由硅化合物所组成的负极活性物质粒子1%,用手动混合器(handy mixer)搅拌30秒。之后,浸入超音波浴中10分钟,以25℃测量ζ电位。并且,可以利用斯莫卢霍夫斯基(Smoluchowski)方程式,由所得的电泳迁移率算出ζ电位。
·溶液:硅系化合物1%、CMC 0.1%水溶液(CMC可以使用第一工业制药(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)的Cellogen WS-C(商品名)等。)
·测量装置:大冢电子(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)制造ELSZ﹣1000Z(商品名)
另外优选为,本发明中负极材料的ζ电位为﹣200mV以上且﹣0.1mV以下,更期望为﹣100mV以上且﹣5mV以下。
由于ζ电位为负,因此可以在水系浆料充分分散。另外,如果负ζ电位的绝对值为0.1以上,由于负极材料不易在水系浆料中凝集,因此难以结块,可以抑制电池特性的降低。另一方面,如果负ζ电位的绝对值为200以下,负极活性物质粒子之间的排斥不会变得过大,负极内的活性物质分布不会产生失衡的状态,可以抑制电池特性的降低。
另外,ζ电位可以通过改变CVD条件(气体种类、温度)及后处理条件进行调整。
另外,如上所述,本发明的负极材料利用飞行时间二次离子质谱仪检测出在最表层中的CyHz系化合物的片段,但在最表层中的CyHz系化合物的片段的检测可以在例如以下条件下进行。
ULVAC-PHI公司制造PHI TRIFT 2(商品名)
·一次离子源:Ga
·试料温度:25℃
·加速电压:5kV
·射孔尺寸:100μm×100μm
·溅射:Ga、100μm×100μm、10s
·阴离子质量光谱
·样品:压粉颗粒
CyHz系化合物的片段来自利用CVD法在负极活性物质粒子表面上成长而成的碳被膜,在检测出这种化合物片段的表面状态下,与CMC和聚酰亚胺等粘合剂的相容性变好,结果使电池特性提高。
优选为,在CyHz系化合物的片段中,满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y-2的范围的至少一部分被检测出。
在检测出这种CyHz系化合物的片段的表面状态下,与粘结剂(粘合剂)的相容性变得更好,结果可以进一步提高电池特性。
另外优选为,在利用飞行时间二次离子质谱仪检测出的CyHz系化合物的片段中,C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E满足2.5≥D/E≥0.3的关系。
如果检测强度的比D/E为2.5以下,表面的电阻不会变得过大,电池特性不会降低。另外,如果检测强度的比D/E为0.3以上,由于处于已充分形成表面的碳被膜的状态,因此,在整个表面上利用碳被膜使导电性得以提高,并提高电池特性。
此时优选为:在硅化合物中,作为由29Si-固体核磁共振谱图所得的化学位移值,在-20~-74ppm呈现的非晶硅区域的峰面积A、在-75~-94ppm呈现的结晶硅区域的峰面积B、与在-95~-150ppm呈现的二氧化硅区域的峰面积C满足公式(1):
5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02。
伴随着Li的插入而使膨胀得以被抑制的非晶硅的比例越高,负极的膨胀越受到抑制,容量维持率越得到提高。另外,如果满足上述公式(1)的范围,由于硅化合物中相对于非晶硅区域和结晶硅区域这样的硅区域,二氧化硅(SiO2)区域不会过多,可以抑制硅化合物粒子内的导电性,因此可以抑制电池特性的恶化。
此29Si-固体核磁共振谱图可以在例如以下条件下进行。
29Si MAS NMR(魔角自旋核磁共振)
·装置:Bruker公司制造700NMR分光器
·探针:4mmHR-MAS回转器50μL
˙试样旋转速度:10kHz
˙测量环境温度:25℃
另外优选为,在将负极活性物质粒子的表层进行X射线光电子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)中,在来自C1s的C=O键的键结能287.5±1.0eV附近的峰面积F与来自C=C键的键结能284.0±1.0eV附近的峰面积G满足3.00≥F/G≥0.05的关系。利用X射线光电子能谱分析进行的测量,可以在例如以下条件下进行。
·装置:X射线光电子分光装置
·X射线源:单色化Al Kα线
·X射线射孔直径:100μm
·Ar离子枪溅射条件:0.5kV 2mm×2mm
在X射线光电子能谱分析中,当主要来自羧基等的键结能287.5±1.0eV附近的峰面积F相对于来自单体碳的键结能284.0±1.0eV附近的峰面积G满足上述关系时,硅化合物表面的羧基可以提高负极中与粘结剂的粘结性,并且可以进一步提高电池特性。
另外优选为,在本发明中,被硅化合物覆盖的碳被膜在拉曼光谱分析中,在1330cm-1与1580cm-1中具有散射峰,这些强度比I1330/I1580满足0.7<I1330/I1580<2.0。
作为上述碳被膜的形成方法,可以列举以下方法:利用石墨等碳材料(碳系化合物)覆盖硅化合物。
在此,以下示出拉曼光谱分析的详情。根据由显微拉曼分析(即,拉曼光谱分析)所得的拉曼光谱,可以求出具有金刚石结构的碳材料(碳被膜或碳系材料)与具有石墨结构碳材料的比例。即,金刚石的拉曼位移在1330cm-1处,石墨的拉曼位移在1580cm-1处显示出尖锐峰,根据其强度比可以简单地求出具有金刚石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例。
金刚石为高强度、高密度、高绝缘性,石墨则导电性优良。因此,满足上述强度比I1330/I1580的范围的碳被膜,将金刚石和石墨的上述各自的特点最优化,结果使这种负极材料可以防止伴随着充放电时的电极材料的膨胀、收缩而引起的电极破坏,并且具有良好的导电网。
进一步优选为,相对于硅化合物及碳被膜的合计总量,碳被膜的含率为20质量%以下。进一步,碳被膜的含率更优选期望为大于0质量%且小于等于15质量%。
这样一来,可以提高导电性。如果含率为20质量%以下,电池特性不会恶化,电池容量不会降低。这些碳系化合物的覆盖方法并无特别限定,但优选为糖碳化法、烃气体的热分解法。以便提高覆盖率。
此处优选为,本发明的负极材料的硅化合物中的碳被膜的平均覆盖率为30%以上。
如果是这种平均覆盖率,由于具有充分的电子导电性,因此可以具有良好的电池特性。
另外优选为,本发明的负极材料的硅化合物中的碳被膜的平均厚度为1nm以上且5000nm以下,更优选期望为5nm以上且500nm以下。
如果覆盖的碳被膜的平均厚度为1nm以上,可以提高导电性,如果覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,当使用含有这种负极活性物质粒子的负极活性物质来作为锂离子二次电池的负极活性物质时,可以抑制电池容量的降低。
本发明的负极材料所包含的硅化合物的结晶性越低越好。具体来说,较理想的是,在硅化合物利用X射线衍射所得的由(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且由此结晶面所产生的微晶尺寸为7.5nm以下。
由于存在结晶性较低的硅化合物,因此可以提高电池特性,并且可以稳定地生成Li化合物。
另外,负极活性物质粒子的中值径并无特别限定,但优选为0.5μm~20μm。
如果在此范围内,在充放电时,锂离子易于被吸收释放,粒子也不易破裂。如果此中值径为0.5μm以上,由于表面积不会增加,因此,可以降低电池的不可逆容量。另一方面,如果中值径为20μm以下,由于粒子不易破裂从而不易出现新生面,因而较为优选。
图1的本发明的负极活性物质层12也可以通过在上述本发明的负极材料中加入负极导电助剂来制作。
作为负极导电助剂,可以列举以下中的任意一种以上,例如:碳黑、乙炔黑及鳞片状石墨等石墨;及,科琴黑、碳纳米管及碳纳米纤维等碳材料(碳系材料)。另外优选为,这些导电助剂为中值径小于硅化合物的粒子状物质。
进一步,本发明的负极活性物质层12也可以在将本发明的具有负极活性物质粒子的负极材与碳材料(碳系活性物质材)进行混合的状态下制作。由此,负极活性物质层12的电阻降低,并且可以缓和伴随着充电的膨胀所产生的应力。这种碳系活性物质材料可以列举例如:热分解碳类、焦炭类、玻璃碳纤维、有机高分子化合物焙烧体及碳黑类等。
优选为,当混合碳系活性物质时,相对于碳系活性物质材,硅化合物的含量的质量比为5%以上且小于90%。如果是具有这种负极活性物质层的非水电解质二次电池用负极,初始效率、容量维持率不会降低。
另外,负极活性物质层12通过例如涂布法来形成。涂布法是指以下方法:将负极活性物质粒子与上述粘结剂等,并且根据需要加入导电助剂、碳材料进行混合,然后分散至有机溶剂和水等中并进行涂布。
[负极材料的制造方法及负极的制造方法]
在此,对本发明的非水电解二次电池用负极材的制造方法进行说明。
首先,在惰性气体的存在下或减压下以900℃~1600℃的温度范围,对产生氧化硅气体的原料进行加热,产生氧化硅气体。此时,原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物,考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在,混合摩尔比较理想的是在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围内。粒子中的Si微晶受到进料范围、气化温度的变更以及生成后的热处理的控制。产生的气体堆积于吸附板。在反应炉内温度下降至100℃以下的状态下,取出堆积物,使用球磨机、气流粉碎机等进行粉粹、粉末化,可以得到硅化合物(SiOX:0.5≤x≤1.6)。
然后,在所得的硅化合物的表层覆盖碳被膜,得到碳覆盖硅化合物。
作为在所得的硅化合物的表层生成碳被膜并获得碳覆盖硅化合物的方法,使用热分解CVD。
热分解CVD是通过在炉内放置硅化合物,并使炉内充满烃气体后,使炉内温度升高,对烃气体进行热分解,以便在硅化合物的表面生成碳被膜。此时分解温度并无特别限定,但特别理想为1200℃以下。更理想的是950℃以下,如果是这种温度,可以抑制硅化合物的不均化。
在制造出碳覆盖硅化合物之后,利用飞行时间二次离子质谱对碳覆盖硅化合物的在最表层中是否检测出CyHz系化合物的片段进行评价,进一步测量前述碳覆盖硅化合物的ζ电位。对片段有无的评价、ζ电位的测量可以利用例如前述方法来实施。
这样一来,进行片段有无的评价、测量ζ电位,在最表层中检测出CyHz系化合物的片段,并挑选出前述所测量的ζ电位为负的碳覆盖硅化合物,将该被挑选出的碳覆盖硅化合物作成负极活性物质粒子来制造非水电解质二次电池用负极材料。
另外此时优选为:在碳覆盖硅化合物时,通过调整热分解CVD处理时所使用的气体种类和温度,利用飞行时间二次离子质谱仪在最表层中检测出CyHz系化合物的片段,并且ζ电位为负。
这样一来,通过调整热分解CVD中的气体种类和温度等条件,可以简便地得到本发明的负极材料。
进一步,当利用热分解CVD来覆盖碳被膜时,可以通过例如调节炉内的压力、温度,在硅化合物的表面形成满足拉曼光谱所需的峰强度比的碳被膜。
碳被膜的原料即烃气体并无特别限定,但较理想的是在CnHm组成中3≥n。以便可以降低制造成本,使分解生成物的物性优良。
另外,上述碳覆盖硅化合物的挑选并非需要在每次制造负极材料时进行,可以先对CyHz系化合物进行一次片段的评价与碳覆盖硅化合物的ζ电位的测量,检测出CyHz系化合物的片段,再找出并选择ζ电位为负的制造条件,之后,在与此选择条件相同的条件下制造负极材料。
然后,针对制造本发明的负极的方法进行说明。
将如上所述得到的负极活性物质粒子与粘结剂、溶剂进行混合,得到浆料。然后,将浆料涂布于负极集电体的表面,干燥并形成负极活性物质层,来制造负极。
另外,当负极活性物质层中含有中值径小于硅化合物的碳系材料时,可以添加例如乙炔黑来作为碳系材料。
另外,如果负极集电体在90ppm以下的范围内含有碳及硫黄,可以获得更高的效果。
<2.锂离子二次电池>
然后,针对本发明的使用含有非水电解质二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池进行说明。
[层压薄膜型二次电池的构造]
图2所示的层压薄膜型二次电池30主要是在片状的包装构件35的内部,容置有卷绕电极体31。此卷绕体在正极、负极之间具有隔膜,并被卷绕。另外,有时在正极、负极间具有隔膜并容置有积层体。无论在哪种电极体中,正极均安装有正极导线32,且负极均安装有负极导线33。电极体的最外周受保护胶带的保护。
正负极导线例如从包装构件35的内部朝向外部由一面被导出。正极导线32由例如铝等导电性材料所形成,负极导线33由例如镍、铜等导电性材料所形成。
包装构件35是由例如熔敷层、金属层、表面保护层依序积层而成的层压薄膜型,此层压薄膜是使熔敷层与电极体31相对向地,使2层薄膜的熔敷层中的外周缘部彼此熔敷,或利用粘结剂等粘在一起。熔敷部是例如聚乙烯和聚丙烯等的薄膜,金属部是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
在包装构件35与正负极导线之间,为了防止外部气体侵入而插入密封膜34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯及聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10相同,在正极集电体的两面或单面上具有正极活性物质层。
正极集电体由例如铝等导电性材料所形成。
正极活性物质层含有可吸收释放锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上,根据设计也可以含有粘结剂、导电助剂及分散剂等其他材料。此时,粘结剂、导电助剂的相关详情与例如已述的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
正极材料较理想的是含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如:由锂与过渡金属元素所组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷氧化合物。在这些记述的正极材料中,优选具有镍、铁、锰及钴中的至少一种以上的化合物。它们的化学式表示为例如LiXM1O2或LiyM2PO4。式中,M1、M2表示至少一种以上的的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态而表示不同值,但一般表示0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,可以列举例如锂钴复合氧化物(LiXCoO2)、锂镍复合氧化物(LiXNiO2)等;作为具有锂与过渡金属元素的磷氧化合物,可以列举例如锂铁磷氧化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷氧化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。如果使用这些正极材料,可以获得高电池容量,并且可以获得优良的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的构造,例如,在集电体11的两面上具有负极活性物质层12。优选为,此负极相对于由正极活性物质剂所得的电性容量(电池的充电容量),负极充电容量更大。这样可以抑制锂金属在负极上的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两面的一部分上,负极活性物质层也同样设置于负极集电体的两面的一部分上。此时,例如,设置于负极集电体上的负极活性物质层,设置有不存在相对向的正极活性物质层的区域。以便使电池设计的稳定。
在非相对向区域,即,上述负极活性物质层与正极活性物质层并非相对向的区域中,几乎不受充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后持续维持,因而与负极活性物质的组成等、有无充放电不相关,可以再现性良好且准确地调查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔开,防止伴随着两极接触所产生的电流短路,同时使锂离子通过。此隔膜是由例如合成树脂或由陶瓷所组成的多孔质膜形成,也可以具有由两种以上的多孔质膜积层而成的积层结构。作为合成树脂,可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或隔膜中,含浸有液态电解质(电解液)。此电解液是在溶剂中溶解电解质盐,也可以含有添加剂等其他材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂,可以列举以下材料,例如:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-乙二醇二甲醚或四氢呋喃等。
其中,较理想的是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少一种以上。如此是可以获得更佳的特性。另外此时,通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合,可以获得更优秀的特性。如此是为了提高电解质盐的离解性和离子移动度。
当使用合金系负极时,最理想的特别是含有卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种来作为溶剂。原因在于,如此一来当充放电时,特别是充电时在负极活性物质表面形成稳定的被膜。卤化链状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢离子被卤素置换)的链状碳酸酯。卤化环状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢离子被卤素置换)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,但优选为氟。原因在于会形成比其他卤素更优质的被膜。另外,卤素数量越多越为理想。原因在于所得的被膜更稳定,电解液的分解反应减少。
卤化链状碳酸酯可以列举例如:碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。卤化环状碳酸酯可以列举:4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮等。
优选为,溶剂添加物包含键结有不饱和碳的环状碳酸酯。原因在于充放电时在负极表面形成稳定的被膜,可以抑制电解液的分解反应。键结有不饱和碳的环状碳酸酯为例如碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
另外溶剂添加物优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。以便提高电池的化学稳定性。磺内酯可以列举例如:丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步,溶剂优选为含有酸酐。以便提高电解液的化学稳定性。酸酐可以列举例如:丙烷二磺内酯酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。锂盐可以列举例如:六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。以便获得高离子传导性。
[层压薄膜型二次电池的制造方法]
最初,使用上述正极材料来制作正极电极。首先,将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电助剂等进行混合作为正极合剂,然后分散至有机溶剂中,成为正极合剂浆料。接着,利用具有刀锟(knife roll)或模头(die head)的挤压式涂布机(die coater)等涂布装置,将合剂浆料涂布在正极集电体上,热风干燥而获得正极活性物质层。最后,使用辊压机(roll press)等,将正极活性物质层压缩成型。此时,也可进行加热。另外也可反复进行压缩、加热。
接着,使用与上述锂离子二次电池用负极10的制作相同的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层,来制作负极。
利用与上述相同过的操作步骤,制作正极及负极。此时,在正极和负极集电体的两面上,分别形成活性物质层。此时,在任一电极上,两面部的活性物质涂布长度皆可不一致(参照图1)。
接着,对电解液进行调整。接着,利用超音波焊接等,将正极导线32安装在正极集电体上,并且将负极导线33安装在负极集电体上。接着,隔着隔膜积层正极与负极,或使它们卷绕来制作卷绕电极体,使最外周部粘结保护胶带。然后,将卷绕体成型为扁平状。接着,在折叠后的薄膜状包装构件35之间夹入卷绕电极体,然后利用热熔敷法使包装构件的绝缘部彼此粘结,在仅一侧开放的状态下封入卷绕电极体。接着,在正极导线32和负极导线33与包装构件35之间插入密封薄膜34。接着,从开放部投入既定量的上述调整后的电解液,进行真空含浸。含浸后,利用真空热熔敷法来粘结开放部。
通过以上方式,可以制造层压薄膜型二次电池30。
[实施例]
以下,示出本发明的实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1-1)
通过以下步骤,制作图2所示的层压薄膜型的二次电池30。
最初,制作正极。正极活性物质是将锂钴复合氧化物(LiCoO2)95质量份、正极导电助剂2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF))2.5质量份进行混合,来制作正极合剂。接着使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP))中,形成胶状浆料。接着使用具有模头的涂布装置在正极集电体的两面涂布浆料,利用热风式干燥装置进行干燥。此时使用厚度为15μm的正极集电体。最后,使用辊压机进行压缩成型。
然后制作负极。负极活性物质是将由金属硅与二氧化硅混合而成的原料设置于反应炉中,通过进行10Pa的真空化使其堆积,充分冷却后,取出堆积物,利用球磨机进行粉碎。接着,调整此硅化合物的粒径后,通过进行将原料作为甲烷气体的热分解CVD,来获得具有碳被膜的碳覆盖硅化合物。然后进一步在CVD之后以1000℃实施焙烧处理。制作而成的碳覆盖硅化合物是在碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯为1:1的混合溶剂(电解质盐1.3mol/kg)中使用电化学法进行主体改质。根据需要,对所得的碳覆盖硅化合物在碳酸环境中进行干燥处理。在通过这种方式,获得负极活性物质粒子。
接着,将负极活性物质粒子与负极粘结剂的前驱体、导电助剂1与导电助剂2以80:8:10:2的干燥重量比混合后,用NMP稀释成胶状的负极合剂浆料。此时,使用NMP作为聚酰胺酸的溶剂。接着,利用涂布装置对负极集电体的两面涂布负极合剂浆料并使其干燥。使用电解铜箔(厚度=15μm)来作为此负极集电体。最后,在真空环境中,以400℃、1小时进行焙烧。由此,由上述前驱体形成负极粘结剂(聚酰亚胺)。
然后,将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one,FEC)、碳酸乙二酯(Ethylene Carbonate,EC)及碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC))混合后,使电解质盐(六氟化磷酸锂:LiPF6)溶解,来调制电解液。此时,使溶剂的组成按照堆积比表示为FEC:EC:DMC=10:20:70,电解质盐的含量相对于溶剂为1.0mol/kg。
然后,按照以下方式组装二次电池。最初,将铝导线超音波焊接于正极集电体的一端,将镍导线焊接于负极集电体上。接着,按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序积层,朝纵向卷绕而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带将卷绕结尾的部分固定。隔膜是使用12μm的积层薄膜,所述积层薄膜是以多孔性聚丙烯为主成分的薄膜夹持以多孔性聚乙烯为主成分的薄膜而成。接着,在包装构件之间夹入电极体后,除一边以外的外周缘部彼此进行热熔敷,将电极体容置于内部。包装构件是使用铝层压薄膜,所述铝层压薄膜是将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜积层而成。接着,从开口部注入调整后的电解液,在真空环境下含浸后,进行热熔敷来密封。
(实施例1-2~实施例1-6)
对硅化合物的表面的碳被膜的状态进行调整,除此以外,与实施例1-1相同地制作二次电池。结果为,在实施例1-2~实施例1-6中,分别得到由飞行时间二次离子质谱仪所检测出的CyHz片段、ζ电位及飞行时间二次离子质谱仪中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E的检测强度比D/E发生改变的结果。此时,通过调整在对硅化合物进行CVD时使用的气体种类和CVD温度,来调整碳被膜的状态。另外,在实施例1-2中,利用对CVD时使用的气体种类和CVD温度加以调整,进一步在CVD之后以1150℃实施负极活性物质粒子的焙烧,来调整碳被膜的状态。
(比较例1-1、比较例1-2)
硅化合物的表面未覆盖碳被膜,除此以外,与实施例1-1相同地制作二次电池。另外,在比较例1-2中,对不具有碳被膜的硅化合物在氨气中进行焙烧处理。
(比较例1-3)
在覆盖碳被膜后,通过进一步在氨气中进行硅化合物的焙烧处理,以成为ζ电位为正的负极活性物质粒子,除此以外,与实施例1-1相同地制作二次电池。
实施例1-1~实施例1-6、比较例1-1~比较例1-3中的任意一种硅化合物,皆具有以下物性。在硅化合物的SiOX中,x=0.9,中值径D50为5μm。另外,利用X射线衍射所得的由(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.85°,由此结晶面(111)所产生的微晶尺寸为4.62nm。进一步,硅化合物的由29Si-MAS-NMR所得的峰面积比A(a-Si)/C(SiO2)=0.769,B(c-Si)/C(SiO2)=0.5。即,A/B=1.538,(A+B)/C=1.269。
在对实施例1-1~实施例1-6、比较例1-1~比较例1-3中的二次电池的循环特性(容量维持率%)、初始充放电特性(初始效率%)进行调查后,获得表1所示的结果。
按照以下方式调查循环特性。最初,为了使电池稳定化,在25℃的环境下,进行两次循环充放电,测量第2次循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环数达到100循环,测量每次的放电容量。最后,将第100次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量(×100),计算出容量维持率(%)(以下简称为维持率)。作为循环条件,以2.5mA/cm2的恒电流密度充电直至达到4.3V,到达电压阶段时以4.3V的恒电压充电直至电流密度达到2.5mA/cm2。另外放电时以2.5mA/cm2的恒电流密度充电直至电压达到3.0V。
当调查初始充放电特性时,计算初始效率(%)=(初始放电容量/初始充电容量)×100。调查环境温度与调查循环特性时相同。充放电条件是以循环特性的0.2倍进行。
另外,以下表1至表8所示出的维持率和初始效率,是表示不含天然石墨(例如,平均粒径20μm)等的碳系活性物质材料且仅使用硅化合物来作为负极活性物质时的维持率和初始效率,即表示硅系化合物SiOX的维持率和初始效率。由此,可以测量仅与SiOX的变化(制作方法、结晶性及中值径的变化)相关的初始效率的变化。
[表1]
SiOx(x=0.9),D50=5μm,聚酰亚胺,半值宽度2θ=1.85,Si(111)微晶4.62nm
NMR A(a-Si)/C(SiO2)=0.769,B(c-Si)/C(SiO2)=0.5
FEC:EC:DMC(1:2:7体积(vol)%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
如表1所示,当表面不含CyHz化合物时(比较例1-1、比较例1-2),电池特性恶化。一般认为原因在于当没有碳覆盖层时,负极的导电性会恶化。
另外当含有y小于6的CyHz时,电池特性良好。一般认为原因在于当y小于6的片段的含量较多时,表面的抵抗成分较少。另外,当检测强度比D/E为2.5以下且0.3以上时,电池特性良好。
另外,如果ζ电位为正,由于硅化合物粒子容易在负极浆料中与碳系材料凝集而结块,因此,电池特性恶化(比较例1-3)。
另外,当ζ电位为﹣200mV以上且小于﹣0.1mV时,负极中的组成不易出现不均匀的情况,电池特性更加良好。
(实施例2-1~实施例2-4、比较例2-1~比较例2-2)
在由通式SiOX所表示的硅化合物中,如表2所示地调整氧量(x的值)。此时,通过改变气化起始物质的比率和温度,来调节氧量。
[表2]
飞行时间二次离子质谱仪CyHz y=2,3,4z=2y-3,2y-1,2y+1D(C4H9)/E(C3H5)=0.8
ζ电位=-50mV,D50=5μm,聚酰亚胺,半值宽度2θ=1.85,Si(111)微晶4.62nm
碳被膜含率5%,碳被膜平均厚度100nm,碳被膜平均覆盖率90%FEC:EC:DMC(1:2:7vol%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
表2 | SiOx(x=) | 维持率% | 初始效率% |
比较例2-1 | 0.3 | 64.4 | 75.0 |
实施例2-1 | 0.5 | 76.8 | 72.2 |
实施例2-2 | 0.7 | 78.2 | 70.1 |
实施例1-1 | 0.9 | 80.1 | 68.0 |
实施例2-3 | 1.2 | 80.1 | 67.7 |
实施例2-4 | 1.6 | 80.2 | 67.2 |
比较例2-2 | 1.8 | — | — |
如表2所示,在由SiOX所表示的硅化合物中,当x的值不在0.5≤X≤1.6的范围内时,电池特性恶化。如例如比较例2-1所示,当氧不充足时(x=0.3)初始效率提高,但容量维持率明显恶化。另一方面,如比较例2-2所示,当氧量充足时(x=1.8)导电性降低,导致维持率、初始效率也有所降低,无法进行测量。
(实施例3-1~3-7)
改变硅化合物内的SiO比率和SiOX材料的不均化程度,除此以外,与实施例1-2相同地制造二次电池。与实施例2-1~实施例2-4及比较例2-1~比较例2-2相同地改变SiO比率。另外,在硅化合物(SiOX)中,作为由29Si-固体核磁共振谱图所得的化学位移值,通过利用热处理控制不均化程度,来调整在-20~-74ppm呈现的非晶硅(a-Si)区域的峰面积A与在-75~-94ppm呈现的结晶硅(c-Si)区域的峰面积B的比率A/B。
[表3]
飞行时间二次离子质谱仪CyHz y=2,3,4z=2y-3,2y-1,2y+1D(C4H9)/E(C3H5)=0.8
ζ电位=-50mV,SiOx(x=0.9),D50=5μm,聚酰亚胺,半值宽度2θ=1.85,Si(111)微晶4.62nm
碳被膜含率5%,碳被膜平均厚度100nm,碳被膜平均覆盖率90%
FEC:EC:DMC(1:2:7vol%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
在实施例3-1~实施例3-7中,当SiOX(x=0.9)中的a-Si/c-Si比率(A/B)在5.0≥A/B≥0.01的范围内时,特性的维持率、初始效率皆良好。如果a-Si成分增加则初始效率降低,但维持率提高。原因在于这种平衡保持在上述区域内。另外,如果硅化合物(SiOX)中的Si区域的峰面积(A+B)与SiO2区域的峰面积C的比(A+B)/C小于等于6,由于可以抑制伴随着Li的插入的膨胀变小,因此可以抑制维持率的降低。另外,如果(A+B)/C为0.02以上且6以下,可以控制导电性的降低,维持率、初始效率皆良好。
(实施例4-1~4-4)
调节硅化合物的表面状态,并改变X射线光电子能谱分析中的C1s的光谱,除此以外,与实施例1-2相同地制造二次电池。结果示于表4。通过调节CVD时的氧的混入量和改变CVD温度,来调节表面状态。
[表4]
飞行时间二次离子质谱仪CyHz y=2,3,4z=2y-3,2y-1,2y+1D(C4H9)/E(C3H5)=0.8
ζ电位=-50mV,SiOx(x=0.9),D50=5μm,聚酰亚胺,半值宽度2θ=1.85,Si(111)微晶4.62nm
碳被膜含率5%,碳被膜平均厚度100nm,碳被膜平均覆盖率90%
FEC:EC:DMC(1:2:7vol%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
如表4所示,确认当F/G为3.00以下时,包含覆盖表面的C=O键的官能团不会过多,可以抑制导电性的恶化与维持率的降低。另外,确认当A/B为0.05以上时,可以抑制硅化合物表面层上的Li离子传导性的降低,并且可以抑制维持率、初始效率的恶化。
(实施例5-1~实施例5-4)
改变负极材的表面状态,并改变拉曼光谱分析中的1330cm-1与1580cm-1的散射峰的强度比I1330/I1580,除此以外,与实施例1-2相同地制造二次电池。结果示于表5。另外,散射峰的强度比通过改变CVD时的温度和气压进行。
[表5]
飞行时间二次离子质谱仪CyHz y=2,3,4z=2y-3,2y-1,2y+1D(C4H9)/E(C3H5)=0.8
ζ电位=-50mV,SiOx(x=0.9),D50=5μm,聚酰亚胺,半值宽度2θ=1.85,Si(111)微晶4.62nm
碳被膜含率5%,碳被膜平均厚度100nm,碳被膜平均覆盖率90%
FEC:EC:DMC(1:2:7vol%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
表5 | I1330/Il580 | 维持率% | 初始效率% |
实施例5-1 | 2.2 | 77.8 | 67.1 |
实施例5-2 | 1.2 | 80.1 | 68.0 |
实施例5-3 | 0.85 | 77.1 | 68.2 |
实施例5-4 | 0.6 | 76.9 | 68.2 |
如表5所示,当拉曼光谱分析中的I1330/I1580低于2.0时,由于表面上具有由I1330所产生的杂乱的结合方式的碳成分不会过多,可以抑制导电性的降低,因此可以抑制维持率、初始效率的降低。另外,当I1330/I1580的值大于0.7时,表面中具有由I1580所产生的石墨等碳成分不会过多,可以抑制离子电导性及碳被膜的硅化合物对于伴随着Li的插入的膨張的追踪性的恶化,并且可以抑制容量维持率的降低。
(实施例6-1~实施例6-6)
改变硅化合物的结晶性,除此以外,与实施例1-2相同地制造二次电池。结晶性的变化可以通过非大气环境下的热处理进行控制。
此时的硅化合物的利用X射线衍射所得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)及由Si(111)结晶面所产生的微晶尺寸示于表6。在实施例6-1中,计算出微晶尺寸为1.542,但这是使用解析软件拟合的结果,并未实质地得到峰。依此,也可说实施例6-1中的硅化合物实质上为非晶质。在调查实施例6-1~实施例6-6的二次电池的循环特性和初始充放电特性后,得到表6所示的结果。
[表6]
飞行时间二次离子质谱仪CyHz y=2,3,4z=2y-3,2y-1,2y+1D(C4H9)/E(C3H5)=0.8
ζ电位=-50mV,SiOx(x=0.9),D50=5μm,聚酰亚胺
碳被膜含率5%,碳被膜平均厚度100nm,碳被膜平均覆盖率90%
FEC:EC:DMC(1:2:7vol%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
如表6所示,改变硅化合物的结晶性后,与这些物质的结晶性相应地,容量维持率和初始效率产生变化。尤其是由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,利用微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料可以得到高维持率、初始效率。尤其是如实施例6-1所示,在硅化合物实质上为非晶质的区域中得到最为良好的电池特性。
(实施例7-1~实施例7-5)
调节硅化合物的中值径,除此以外,与实施例1-2相同地制造二次电池。通过改变硅化合物的制造工艺中的粉碎时间、分级条件,来调节中值径。在调查实施例7-1~7-5的二次电池的循环特性、初始充放电特性后,得到表7所示的结果。
[表7]
飞行时间二次离子质谱仪CyHz y=2,3,4z=2y-3,2y-1,2y+1D(C4H9)/E(C3H5)=0.8
ζ电位=-50mV,SiOx(x=0.9),D50=5μm,聚酰亚胺,半值宽度2θ=1.85,Si(111)微晶4.62nm
碳被膜含率5%,碳被膜平均厚度100nm,碳被膜平均覆盖率90%
FEC:EC:DMC(1:2:7vol%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
表7 | 中值径 | 维持率% | 初始效率% |
实施例7-1 | 1.3 | 80.2 | 67.6 |
实施例7-2 | 5.1 | 80.0 | 68.0 |
实施例7-3 | 8.1 | 79.9 | 67.8 |
实施例7-4 | 12.3 | 79.1 | 67.4 |
实施例7-5 | 31.1 | 78.3 | 66.9 |
由表7可知,改变硅化合物的中值径后,维持率和初始效率相应地产生变化。如实施例7-1~实施例7-5所示,如果硅化合物粒子的中值径为0.5μm~20μm,容量维持率和初始效率变得更高。尤其是当中值径为6μm以下时,可见维持率提高。
(实施例8-1~实施例8-5)
改变硅化合物表面的碳被膜的量、平均厚度、平均覆盖率,除此以外,与实施例1-2相同地制造二次电池。碳被膜的量、厚度、覆盖率的变化可以通过调节CVD时间和CVD时的硅化合物粉末的流动性进行控制。碳被膜相对于硅化合物及碳被膜的合计总量的含率、碳被膜的平均厚度、碳被膜的平均覆盖率示于表8。
在调查实施例8-1~实施例8-5的二次电池的循环特性、初始充放电特性后,得到表8所示的结果。
[表8]
飞行时间二次离子质谱仪CyHz y=2,3,4z=2y-3,2y-1,2y+1D(C4H9)/E(C3H5)=0.8
ζ电位=-50mV,SiOx(x=0.9),D50=5μm,聚酰亚胺,半值宽度2θ=1.85,Si(111)微晶4.62nm
FEC:EC:DMC(1:2:7vol%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
如表8所示,碳被膜的含率在5%至20%之间时表现出维持率、初始效率皆良好的特性。如果碳被膜的含率为5%以上,硅化合物的导电性提高,而如果碳被膜的含率为20%以下,由于可以抑制离子导电性的恶化,因此可以在上述范围内得到特别良好的维持率、初始效率。
(实施例9-1~实施例9-6)
在实施例9-1~实施例9-6中,使用含有硅化合物及碳系活性物质的负极材料。另外,作为碳系活性物质,使用中值径D50=5μm的天然石墨。
改变负极中的硅化合物及碳系活性物质材料的含量的比(硅化合物(SiO材料)在活性物质整体中所占的比例),粘结剂对应这种比例也产生变化,除此以外,与实施例1-3相同地制造二次电池。
(比较例9-1)
不含硅化合物,仅以碳系活性物质材料作为负极材料使用,进一步将正极活性物质作为锂镍钴铝复合氧化物(NCA),除此以外,与实施例1-2相同地制造二次电池。另外,在评价循环特性和初始充放电特性时,配合正极活性物质的变更,将放电截止电压(电池终止电位)设为2.5V。
调查实施例9-1~9-6、比较例9-1的二次电池的循环特性和初始充放电特性后,得到表9所示的结果。
[表9]
飞行时间二次离子质谱仪CyHz y=2,3,4z=2y-3,2y-1,2y+1D(C4H9)/E(C3H5)=0.8
ζ电位=-50mV,SiOx(x=0.9),D50=5μm,聚酰亚胺,半值宽度2θ=1.85,Si(111)微晶4.62nm
碳被膜含率5%,碳被膜平均厚度100nm,碳被膜平均覆盖率90%
NMR A(a-Si)/C(SiO2)=0.769,B(c-Si)/C(SiO2)=0.5,天然石墨(D50=20μm)
FEC:EC:DMC(1:2:7vol%)LIPF61.2mol/kg,正极LiCoO2
由表9可知,如果硅化合物的比例增加,则负极的容量增加,但可见初始效率、维持率降低。在此相对体积电性容量密度是以比较例9-1的体积电性容量密度作为基准的相对值来表示。如果硅化合物的比例减少,则初始效率、维持率提高,但电性容量密度变小。尤其是当如比较例9-1所示地仅使用碳系活性物质材料来作为负极活性物质时,无法得到高体积电性容量密度的锂离子二次电池。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构、并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (20)
1.一种非水电解质二次电池用负极材料,其含有负极活性物质粒子,其特征在于,
前述负极活性物质粒子,含有至少一部分被碳被膜覆盖的硅化合物SiOX,并且,0.5≤x≤1.6,
并且,利用飞行时间二次离子质谱仪在其最表层中检测出CyHz系化合物的片段,ζ电位为负。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述负极活性物质粒子的前述ζ电位为﹣200mV以上且﹣0.1mV以下。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述负极活性物质粒子的前述ζ电位为﹣100mV以上且﹣5mV以下。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,构成前述负极活性物质粒子的前述CyHz系化合物,在利用飞行时间二次离子质谱仪进行的测量中,在6≥y≥2、2y+2≥z≥2y-2范围内被检测出至少一部分。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,在构成前述负极活性物质粒子的前述CyHz系化合物中,飞行时间二次离子质谱仪中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E满足2.5≥D/E≥0.3的关系。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,在前述硅化合物中,作为由29Si-固体核磁共振谱图所得的化学位移值,在-20~-74ppm呈现的非晶硅区域的峰面积A、在-75~-94ppm呈现的结晶硅区域的峰面积B及在-95~-150ppm呈现的二氧化硅区域的峰面积C,满足公式(1):
5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,当使用X射线光电子能谱分析对前述负极活性物质粒子的表层进行测量时,来自C1s的C=O键的键结能287.5±1.0eV附近的峰面积F与来自C=C键的键结能284.0±1.0eV附近的峰面积G满足3.00≥F/G≥0.05的关系。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述硅化合物的表层的前述碳被膜在拉曼光谱分析中,在1330cm-1与1580cm-1中具有散射峰,这些强度比I1330/I1580满足0.7<I1330/I1580<2.0。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述硅化合物利用X射线衍射所得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度2θ为1.2°以上,并且由此结晶面所产生的微晶尺寸为7.5nm以下。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述负极活性物质粒子的中值径为0.5μm以上且20μm以下。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述碳被膜的含率相对于前述硅化合物和前述碳被膜的合计总量为20质量%以下。
12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述硅化合物中的前述碳被膜的平均厚度为1nm以上且5000nm以下。
13.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述硅化合物中的前述碳被膜的平均厚度为5nm以上且500nm以下。
14.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述硅化合物中的前述碳被膜的平均覆盖率为30%以上。
15.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,前述碳被膜是利用对含碳化合物进行热分解而得到。
16.一种非水电解质二次电池用负极活性物质层,其特征在于,其含有权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,以及至少一部分含有碳材料。
17.一种非水电解质二次电池用负极,其是由权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料所构成。
18.一种非水电解质二次电池,其使用权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极。
19.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极材料包括负极活性物质粒子,所述负极活性物质粒子含有至少一部分被碳被膜覆盖的硅化合物SiOX,并且,0.5≤X≤1.6,所述非水电解质二次电池用负极材料的制造方法的特征在于,
通过对由SiOX所表示的硅化合物进行热分解化学气相沉积处理,制造碳覆盖硅化合物,并且,0.5≤X≤1.6,
利用飞行时间二次离子质谱仪,对前述碳覆盖硅化合物的最表层中是否检测出CyHz系化合物的片段进行评价,
进一步测量前述碳覆盖硅化合物的ζ电位,
根据前述评价,在最表层中CyHz系化合物的片段被检测出,并挑选前述所测量的ζ电位为负的碳覆盖硅化合物,
将该挑选出的碳覆盖硅化合物制成负极活性物质粒子,来制造非水电解质二次电池用负极材料。
20.如权利要求19所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,在制造前述碳覆盖硅化合物时,通过调整在进行前述热分解化学气相沉积处理时所使用的气体种类和温度,利用飞行时间二次离子质谱仪检测出在最表层中的CyHz系化合物的片段,并且使ζ电位为负。
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