WO2018163295A1 - 二次電池および二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池および二次電池の製造方法 Download PDF

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negative electrode
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壮宏 前田
成岡　慶紀
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日産自動車株式会社
ルノー エス．ア．エス．
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a method of manufacturing a secondary battery.
  • the secondary battery has at least one power generation element.
  • the power generation element has a positive electrode having a current collector on which the positive electrode active material layer is disposed, an electrolyte layer holding an electrolyte, and a negative electrode having a current collector on which the negative electrode active material layer is disposed.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other via the electrolyte layer. Therefore, for example, when the positional deviation of the positive electrode active material layer occurs with respect to the negative electrode active material layer in the lateral direction intersecting the stacking direction, the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer changes. As a result, the power generation capacity may fluctuate.
  • the negative electrode active material layer has a facing portion facing the positive electrode active material layer through the electrolyte layer, and a non-facing portion located on the outer periphery of the facing portion and not facing the positive electrode active material layer.
  • the expansion and contraction of the negative electrode corresponding to the facing portion is restricted by the positive electrode active material layer and the electrolyte layer, it is suppressed.
  • the expansion and contraction of the negative electrode corresponding to the non-facing portion is not restricted, it is not suppressed. Therefore, expansion and contraction of the negative electrode active material layer during charge and discharge causes a difference in expansion dimension between the negative electrode at a portion corresponding to the non-facing portion and the negative electrode at a portion corresponding to the facing portion. There is a possibility that wrinkles may occur at the outer peripheral edge of the positioned negative electrode.
  • the soot formed on the outer peripheral edge of the negative electrode grows by repeated charge and discharge, and reaches the opposite portion, that is, a portion that reacts as an electrode, causing non-uniform distance between the electrodes (decrease in cell performance), As a result, there is a possibility that cycle characteristics (life) may be deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and a secondary battery and a method of manufacturing the secondary battery capable of suppressing generation of wrinkles at the outer peripheral edge of the negative electrode due to expansion and contraction of the negative electrode active material layer. Intended to be provided.
  • a negative electrode active material layer is located at a facing portion facing the positive electrode active material layer via the electrolyte layer, and at a periphery of the facing portion and with a positive electrode active material layer
  • An expansion coefficient which is a volume increase rate per unit volume of the negative electrode active material layer when performing charge and discharge, has a non-facing portion that does not face each other, so that the expansion coefficient is smaller at the non-facing portion than the facing portion. It is a configured secondary battery.
  • Another aspect of the present invention for achieving the above object has an expansion coefficient control step of making the expansion coefficient of the negative electrode active material layer in the non-facing portion smaller than the expansion coefficient of the negative electrode active material layer in the facing portion. It is a manufacturing method of a secondary battery.
  • the expansion coefficient of the negative electrode active material layer in the non-facing portion is smaller than the expansion coefficient of the negative electrode active material layer in the facing portion.
  • the expansion dimension between the negative electrode corresponding to the non-facing portion and the negative electrode corresponding to the opposing portion Generation of differences can be suppressed. Therefore, the generation of wrinkles in the outer peripheral edge portion of the negative electrode where the non-facing portion is located is suppressed. That is, it is possible to provide a method of manufacturing a secondary battery and a secondary battery capable of suppressing generation of wrinkles at the outer peripheral edge portion of the negative electrode due to expansion and contraction of the negative electrode active material layer.
  • FIG. It is a perspective view for explaining a rechargeable battery concerning an embodiment of the invention. It is sectional drawing of the secondary battery shown by FIG. It is sectional drawing for demonstrating the electric power generation element shown by FIG. It is a top view for demonstrating the negative electrode shown by FIG. It is a top view for demonstrating the positive electrode shown by FIG. It is a top view for demonstrating the opposing part and non-opposing part of the negative electrode active material layer shown by FIG. It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of the secondary battery which concerns on embodiment of this invention. It is a flowchart for performing the negative electrode formation process shown by FIG. It is the schematic for demonstrating the heating apparatus applied to the expansion coefficient control process shown by FIG. It is a top view for demonstrating the local-heating surface of the heating apparatus shown by FIG. It is sectional drawing for demonstrating the modification concerning embodiment of this invention. It is sectional drawing for demonstrating the electric power generation element shown by FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view for explaining a secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the secondary battery shown in FIG.
  • the secondary battery 10 is a non-bipolar lithium ion secondary battery, and as shown in FIG. 1, has a negative electrode tab 12, a positive electrode tab 14 and an outer package 16.
  • the secondary battery 10 is assembled into a battery and used as a power supply device of a vehicle.
  • the vehicle is, for example, an electric vehicle or a hybrid electric vehicle.
  • the negative electrode tab 12 and the positive electrode tab 14 are strong electric terminals made of a high conductive member, and extend from the inside to the outside of the exterior body 16 and are used to draw current.
  • the highly conductive member is, for example, aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel, or an alloy thereof.
  • the negative electrode tab 12 and the positive electrode tab 14 are preferably covered with, for example, a heat-shrinkable heat-shrinkable tube to reliably prevent electrical contact with peripheral devices, wiring, and the like.
  • the battery body 20 is disposed inside the exterior body 16 and is used to prevent external impact and environmental deterioration.
  • the exterior body 16 is formed by joining a part or all of the outer peripheral portion of the sheet material.
  • the bonding method is, for example, heat fusion.
  • the sheet material is preferably composed of a polymer-metal composite laminate film from the viewpoint of weight reduction and thermal conductivity.
  • the polymer is, for example, a thermoplastic resin material such as polypropylene and polyethylene.
  • the metal is, for example, aluminum, stainless steel, nickel, copper or the like (including an alloy).
  • the exterior body 16 is not limited to the form comprised by a pair of laminate film (sheet material), For example, it is also possible to apply the laminate film previously formed in the shape of a bag.
  • the battery body portion 20 has a plurality of power generation elements (unit cells) 22.
  • the power generation elements 22 are stacked and electrically connected in parallel.
  • symbol S has shown the lamination direction of the electric power generation element 22.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining the power generation element shown in FIG. 2
  • FIG. 4 is a plan view for explaining the negative electrode shown in FIG. 3
  • FIG. 5 is a positive electrode shown in FIG. It is a top view for.
  • the battery body portion 20 has a negative electrode 30, a separator 50, and a positive electrode 60, as shown in FIG.
  • the negative electrode 30 has a substantially rectangular current collector 32 and a negative electrode active material layer 34.
  • the negative electrode active material layer 34 is disposed on both sides of the current collector 32 in the stacking direction S. That is, the current collector 32 is shared by the adjacent negative electrodes 30.
  • the current collector 32 has a thickness of, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the constituent material of the current collector 32 is a metal or a conductive resin.
  • the metal is, for example, a plated material of aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, and a combination of these metals.
  • the conductive resin is, for example, a conductive polymer material, a conductive polymer material to which a conductive filler is added, or a nonconductive polymer material to which a conductive filler is added.
  • the negative electrode active material layer 34 has, for example, a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and contains a negative electrode active material and an additive.
  • the negative electrode active material desorbs lithium ions at the time of discharge, and has a composition capable of storing lithium ions at the time of charge.
  • the additives are a binder and a conductive aid.
  • the binder is added for the purpose of maintaining the negative electrode structure, and has a function of binding the constituent materials of the negative electrode active material layer 34 and a function of binding the negative electrode active material layer 34 to the current collector 32.
  • the conductive aid is blended to improve the conductivity of the negative electrode active material layer 34.
  • the positive electrode 60 has a substantially rectangular current collector 62 and a positive electrode active material layer 64.
  • the positive electrode active material layers 64 are disposed on both sides of the current collector 62 in the stacking direction S. That is, the current collector 62 is shared by the adjacent positive electrodes 60.
  • the current collector 62 has, for example, a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the constituent material of the current collector 62 is the same as the constituent material of the current collector 32 of the negative electrode 30.
  • the positive electrode active material layer 64 has, for example, a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and contains a positive electrode active material and an additive.
  • the positive electrode active material has a composition capable of releasing lithium ions at the time of charge and storing lithium ions at the time of discharge.
  • the additives are a binder and a conductive aid.
  • the binder is added for the purpose of maintaining the positive electrode structure, and has a function of binding the constituent materials of the positive electrode active material layer 64 and a function of binding the positive electrode active material layer 64 to the current collector 62.
  • the conductive aid is blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer 64.
  • the separator 50 is substantially rectangular, and has a thickness of, for example, about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the separator 50 constitutes an electrolyte layer which holds an electrolyte (impregnated with the electrolyte), and is disposed between the negative electrode active material layer 34 and the positive electrode active material layer 64 (a negative electrode active material layer 34 And the positive electrode active material layer 64 is opposed via the separator 50). That is, the separator 50 has a function of securing the conductivity of lithium ions (carrier ions) between the positive electrode 60 and the negative electrode 30, and a function as a partition between the positive electrode 60 and the negative electrode 30.
  • the power generation element 22 includes the current collector 32 in which the negative electrode active material layer 34 is disposed, the negative electrode active material layer 34, the separator 50, the positive electrode active material layer 64, and the current collector 62 in which the positive electrode active material layer 64 is disposed. Composed of The current collector 32 and the current collector 62 are each shared by the adjacent power generation elements 22.
  • the area of the negative electrode active material layer 34 is configured to be larger than the area of the positive electrode active material layer 64.
  • the current collector 32 of the negative electrode 30 has an active material region 40 and a non-active material region 46, as shown in FIG.
  • the active material region 40 is a region in which the negative electrode active material layer 34 is disposed, and includes the facing portion 42 and the non-facing portion 44.
  • the facing portion 42 is a region facing the positive electrode active material layer 64 with the separator 50 interposed therebetween.
  • the non-facing portion 44 is a region located on the outer periphery of the facing portion 42 (in a manner to surround the facing portion 42) and not facing the positive electrode active material layer 64.
  • the non-active material area 46 is composed of a protrusion projecting from one side of the substantially rectangular active material area 40, and is connected to the negative electrode tab 12 for drawing out the current (see FIG. 2).
  • the current collector 62 of the positive electrode 60 has an active material region 70 and an inactive material region 76, as shown in FIG.
  • the active material region 70 is a region in which the positive electrode active material layer 64 is disposed, and is a region facing the negative electrode active material layer 34 with the separator 50 interposed therebetween. That is, the active material region 70 constitutes the facing portion 72.
  • the non-active material area 76 is a protrusion projecting from one side of the substantially rectangular active material area 70, and is connected to the positive electrode tab 14 for drawing out the current (see FIG. 2).
  • the non-active material region 76 is positioned so as not to overlap with the non-active material region 46 of the current collector 32 of the negative electrode 30 in the stacking direction S.
  • ultrasonic welding or resistance welding is applied to the connection between the non-active material region 46 of the current collector 32 and the negative electrode tab 12 and the connection between the non-active material region 76 of the current collector 62 and the positive electrode tab 14. Ru.
  • FIG. 6 is a plan view for explaining the facing portion and the non-facing portion of the negative electrode active material layer shown in FIG.
  • the expansion coefficient of the non-facing portion 44 is configured to be smaller than the expansion coefficient of the facing portion 42.
  • the expansion coefficient is defined by the volume increase rate per unit volume of the negative electrode active material layer 34 when the discharge is performed with a predetermined amount of electricity. Therefore, compared with the case where the expansion coefficient of the non-facing portion 44 and the expansion coefficient of the facing portion 42 are the same at the time of expansion and contraction of the negative electrode active material layer 34 (when charge and discharge are performed), The stress acting on the corresponding negative electrode is reduced.
  • the expansion and contraction dimension of the negative electrode in the facing portion 42 is the size of the negative electrode in the non-facing portion 44
  • the difference between the expansion and contraction dimensions causes a stress to act on the non-facing portion 44. Therefore, by configuring the expansion coefficient of the negative electrode active material of the non-facing portion 44 to be smaller than the expansion coefficient of the negative electrode active material of the facing portion 42, the expansion dimension of the negative electrode in the facing portion 42 and the negative electrode in the non-facing portion 44 It is possible to reduce the stress acting on the non-facing portion 44 due to the difference between the expansion and contraction dimensions by suppressing the difference between the expansion and contraction dimensions.
  • the non-facing portion 44 and the facing portion 42 have the holes 36, and the porosity of the non-facing portion 44 is the same as that of the facing portion 42. Greater than porosity. Therefore, the non-facing portion 44 can secure a larger space for accommodating the expanding negative electrode active material as compared with the facing portion 42, so the expansion coefficient becomes smaller. That is, making the expansion coefficient of the non-facing portion 44 smaller than the expansion coefficient of the facing portion 42 is easily achieved by controlling the porosity. For example, the porosity of the non-facing portion 44 is 40%, and the porosity of the facing portion 42 is 30%.
  • the porosity of the non-facing portion 44 is increased by removing the binder contained in the non-facing portion 44. Therefore, the weight of the binder per unit volume in the non-facing portion 44 is smaller than the weight of the binder per unit volume in the facing portion 42.
  • the binder is a water-based binder in which water is a solvent or a dispersion medium, and contains a rubber-based binder and a water-soluble polymer binder.
  • the thermal decomposition temperature of the rubber-based binder is set to be higher than the thermal decomposition temperature of the water-soluble polymer binder, and the water-soluble polymer binder contained in the non-facing portion 44 is removed. That is, the weight of the water-soluble polymer binder per unit volume in the non-facing portion 44 is smaller than the weight of the water-soluble polymer binder per unit volume in the facing portion 42.
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • at least one of the negative electrode active materials is composed of a silicon-based material. This is because silicon has a good ability to absorb lithium ions per unit volume as compared to graphite and the like. That is, it is possible to increase the capacity of the secondary battery by using a silicon-based material for the negative electrode active material.
  • a silicon-based material for the negative electrode active material.
  • the silicon-based material is, for example, silicon metal (Si alone), a silicon alloy, a silicon oxide, a silicon compound, or a silicon semiconductor.
  • the silicon alloy contains metals such as aluminum, tin, zinc, nickel, copper, titanium, vanadium, magnesium and lithium which are alloyed with silicon.
  • the silicon alloy is preferably a ternary alloy or more such as a Si-Sn-Ti alloy.
  • the silicon oxide is SiO 2 , SiO, SiO x or the like.
  • SiO x is a mixture of amorphous SiO 2 particles and Si particles (x represents an oxygen number satisfying the valence of Si).
  • the silicon compound contains, for example, at least one component selected from the group consisting of lithium, carbon, aluminum, tin, zinc, nickel, copper, titanium, vanadium and magnesium.
  • the negative electrode binder may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the negative electrode binder is preferably an aqueous binder in which water is a solvent or a dispersion medium.
  • water-based binders are water vapor that is generated during drying, so equipment investment in production lines can be significantly reduced, and environmental impact can be reduced. This is because
  • the aqueous binder includes all expressed as a latex or an emulsion, and refers to water and an emulsion or a polymer suspended in water, and in view of binding property, a rubber-based binder is preferable.
  • the rubber-based binder is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, methyl methacrylate rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • styrene-butadiene rubber SBR
  • a water-soluble polymer binder in combination as the second aqueous binder from the viewpoint of improving the coatability.
  • the water-soluble polymer is, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid (salt), polyethylene glycol.
  • Cellulose derivatives are carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and salts thereof.
  • the salt of carboxymethylcellulose (CMC) is, for example, carboxymethylcellulose ammonium salt, carboxymethylcellulose alkali metal salt, carboxymethylcellulose alkaline earth metal salt.
  • carboxymethylcellulose-based compound When the water-soluble polymer is combined with a styrene-butadiene rubber, a carboxymethylcellulose-based compound is preferable.
  • Carboxymethylcellulose-based compounds are carboxymethylcellulose and salts thereof.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-transition metal complex oxide in terms of capacity and output characteristics.
  • Lithium-transition metal oxides include Li-Mn based composite oxides such as LiMn 2 O 4 , Li—Ni based composite oxides such as LiNiO 2, and Li—Ni—such as LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 Mn-based composite oxide, Li—Co-based composite oxide such as LiCoO 2 , Li—Fe-based composite oxide such as LiFeO 2, and the like.
  • the positive electrode active material is preferably composed of one or more materials selected from the group consisting of Ni based materials, ternary based materials, and olivine based materials.
  • the Ni-based material is, for example, LiNiO 2 or LiNiO 2 partially substituted with a transition metal. What substituted a part of LiNiO 2 by a transition metal is, for example, LiNiCoO 2 , LiNiMnO 2 , LiNiMnCoO 2 , LiNiCoAlO 2 , LiNiCoAlMO 2 .
  • the ternary material is, for example, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 in which the ratio of Ni, Mn, and Co is 1: 1: 1.
  • the positive electrode binder is used singly or in combination of two or more, as necessary.
  • the positive electrode binder includes, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, Styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated additive, styrene / isoprene / styrene block copolymer Polymers and their hydrogenated substances, fluoro resins, fluoro rubbers, epoxy resins.
  • the fluorine resin is polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride copolymer (modified PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / peroper.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / peroper.
  • Fluoroalkyl vinyl ether copolymer PFA
  • EFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • Fluorororubbers include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluorororubber (VDF-HFP fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-HFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoro Lido-pentafluoropropylene fluororubber (VDF-PFP fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFP-TFE fluorubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether -Tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based) Tsu is
  • the conductive aid is made of, for example, a carbon material having good conductivity.
  • the carbon material is carbon powder, carbon fiber such as vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)), expanded graphite and the like.
  • the carbon powder is, for example, carbon black, channel black, thermal black, or graphite. Carbon black is acetylene black, ketjen black, furnace black and the like.
  • the separator is composed of a porous sheet made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte, a non-woven sheet, and the like.
  • the porous sheet is, for example, a microporous (microporous membrane) sheet.
  • the microporous sheet is formed of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a laminate obtained by laminating a plurality of polyolefins, polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber or the like.
  • the laminate is, for example, a laminate having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene.
  • the non-woven fabric sheet is formed of, for example, cotton, rayon, acetate, nylon (registered trademark), polyester, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyimide, aramid or the like.
  • the electrolyte held by the separator is, for example, a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte.
  • the liquid electrolyte is formed by dissolving a supporting salt lithium salt in a solvent.
  • Lithium salt is, for example, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3.
  • the solvent may be, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl It is carbonate (MPC).
  • the gel polymer electrolyte is composed of a matrix polymer (host polymer) into which a liquid electrolyte is injected.
  • the matrix polymer is an ion conductive polymer, such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
  • FIG. 7 is a flowchart for explaining the method of manufacturing the secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • a negative electrode formation step In the method of manufacturing a secondary battery according to the present embodiment, as shown in FIG. 7, a negative electrode formation step, a positive electrode formation step, a lamination step, an assembly step, a first sealing step, a liquid injection step and a second sealing. It has a process.
  • the negative electrode active material layer 34 is formed on both surfaces of the active material region 40 of the current collector 32 (the negative electrode 30 is formed).
  • the positive electrode active material layer 64 is formed on both surfaces of the active material region 70 of the current collector 62 (the positive electrode 60 is formed).
  • the negative electrode 30, the separator 50, the positive electrode 60, the separator 50, and the negative electrode 30 are sequentially stacked to form the battery body 20.
  • the battery body portion 20 is disposed between the pair of rectangular laminate films (sheet materials).
  • an electrolyte is injected using one unbonded side of the laminate film.
  • the unjoined one side is heat-sealed to form an outer package 16 in which the battery body 20 is housed in a sealed state.
  • FIG. 8 is a flowchart for performing the negative electrode forming step shown in FIG.
  • the negative electrode formation step has a negative electrode slurry preparation step, a negative electrode slurry application step, a drying step, and an expansion coefficient control step, as shown in FIG.
  • a viscosity adjusting solvent is added to the mixture of the components constituting the negative electrode active material layer, and a negative electrode slurry having a predetermined viscosity is prepared.
  • the component which comprises a negative electrode active material layer is a particulate-form negative electrode active material, a binder, and a conductive support agent, for example.
  • the negative electrode slurry is applied to both sides of the current collector 32.
  • the application method of the negative electrode slurry is not particularly limited.
  • the drying step for example, using a vacuum oven, the negative electrode slurry coating layer formed on both sides of the current collector 32 is dried to remove the solvent. Thereby, the negative electrode active material layer 34 is formed.
  • the drying temperature is, for example, 120 to 130.degree.
  • the negative electrode active material layer 34 is not limited to the form simultaneously formed on both sides of the current collector 32. For example, after the negative electrode slurry is applied to one surface of the current collector 32 and dried, the negative electrode slurry is applied to the other surface of the current collector 32 and dried. It is also possible to form the active material layer 34.
  • the expansion rate of the non-facing portion 44 is made smaller than the expansion rate of the facing portion 42.
  • the control of the expansion coefficient of the non-facing portion 44 is achieved by making the porosity of the non-facing portion 44 larger than the porosity of the facing portion 42 (forming a void in the non-facing portion 44) See Figure 6).
  • the holes in the non-facing portion 44 are formed by removing a part of the binder contained in the non-facing portion 44. Thereby, the negative electrode 30 is obtained.
  • FIG. 9 is a schematic view for explaining the heating device applied to the expansion coefficient control step shown in FIG. 8, and FIG. 10 is a plan view for explaining the local heating surface of the heating device shown in FIG. is there.
  • Polymeric polymer binder is pyrolyzed and removed.
  • the heating temperature is a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the rubber-based binder and higher than the thermal decomposition temperature of the water-soluble polymer binder and higher than the drying temperature of the drying process.
  • the heating temperature is 170 to 200.degree.
  • the heating time is, for example, 10 seconds, but is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the heating device 90 has a pressing unit 92, a driving device 96 and a control unit 98.
  • the pressing portion 92 has a local heating surface 93 and a heater 94.
  • the local heating surface 93 has a substantially rectangular frame shape with respect to the shape of the non-facing portion 44 of the negative electrode active material layer 34, as shown in FIG.
  • the heater 94 is disposed inside the pressing portion 92 and is used to raise the temperature of the local heating surface 93.
  • the driving device 96 has, for example, a cylinder or an actuator connected to the pressing portion 92 and reciprocating the pressing portion 92, and the local heating surface 93 of the pressing portion 92 is in contact with the non-facing portion 44 of the negative electrode active material layer 34. It is configured freely.
  • the control unit 98 includes, for example, a control circuit including a microprocessor that executes control of each unit and various arithmetic processing according to a program, and is configured to control the heater 94 and the driving device 96 of the pressing unit 92. It is done.
  • the control unit 98 can maintain the temperature of the local heating surface 93 of the pressing unit 92 at a predetermined value by controlling the heater 94, and by controlling the driving device 96, the pressing unit
  • the local heating surface 93 of 92 can be positioned and abutted against the non-facing portion 44 of the negative electrode active material layer 34, and the state can be maintained for a predetermined time.
  • the heating device 90 causes the local heating surface 93 of the pressing portion 92 maintained at 170 to 200 ° C. to abut only on the non-facing portion 44 of the negative electrode active material layer 34 and hold for 10 seconds. It is possible. That is, the heating device 90 can thermally decompose and remove the carboxymethylcellulose-based compound (water-soluble polymer binder) contained in the non-facing portion 44 to form pores in the non-facing portion 44.
  • the heating device 90 can thermally decompose and remove the carboxymethylcellulose-based compound (water-soluble polymer binder) contained in the non-facing portion 44 to form pores in the non-facing portion 44.
  • the local heating surface 93 has a substantially rectangular frame shape with respect to the shape of the non-facing portion 44, the thermal influence on the facing portion 42 located inside the non-facing portion 44 is suppressed. Further, since the heating temperature of the local heating surface 93 is lower than the thermal decomposition temperature of the rubber binder, the thermal influence on the styrene butadiene rubber (rubber binder) contained in the non-facing portion 44 is suppressed.
  • the heater 94 is not limited to being disposed inside the pressing portion 92, and may be disposed outside the pressing portion 92 and at a position apart from the negative electrode active material layer 34.
  • the driving device 96 may further include a mechanism for driving the pressing portion 92 in the horizontal direction intersecting the reciprocation direction, if necessary.
  • an aqueous solvent is applied as a viscosity adjustment solvent in a negative electrode slurry preparation process.
  • the aqueous solvent is water, a mixed solution of water and alcohol, and the like.
  • Water is, for example, pure water, ultrapure water, distilled water, ion exchanged water, underground water, well water, tap water (tap water).
  • the alcohol is, for example, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view for explaining a modification according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 12 is a cross-sectional view for explaining a power generation element shown in FIG.
  • the embodiment of the present invention is not limited to the non-bipolar lithium ion secondary battery 10, and can be applied to, for example, the bipolar lithium ion secondary battery 10A shown in FIG.
  • the description is abbreviate
  • the secondary battery 10A has a negative electrode tab 12A, a positive electrode tab 14A, and an outer package 16 as shown in FIG.
  • a battery main body 20A and a seal portion are disposed in the exterior body 16.
  • the negative electrode tab 12A and the positive electrode tab 14A are disposed on the outside of the battery body 20, and are configured to cover at least the entire electrode projection surface.
  • the battery body 20 ⁇ / b> A includes a negative electrode active material layer 34, a separator 50, a positive electrode active material layer 64, and a current collector 80.
  • the negative electrode active material layer 34 is disposed on one side of the current collector 80
  • the positive electrode active material layer 64 is disposed on the other side of the current collector 80.
  • the negative electrode active material layer 34 and the current collector 80 constitute a negative electrode 30A
  • the positive electrode active material layer 64 and the current collector 80 constitute a positive electrode 60A. That is, the current collector 80 is a bipolar current collector shared by the negative electrode 30A and the positive electrode 60A.
  • the separator 50 is disposed between the negative electrode active material layer 34 and the positive electrode active material layer 64. Therefore, the current collector 80 in which the negative electrode active material layer 34 is disposed, the negative electrode active material layer 34, the separator 50, and the current collector 80 in which the positive electrode active material layer 64 and the positive electrode active material layer 64 are disposed
  • the element (unit cell) 22A is configured.
  • the power generation elements 22A are stacked and electrically connected in series.
  • the area of the negative electrode active material layer 34 is configured to be larger than the area of the positive electrode active material layer 64. Therefore, the active material region 40A in the current collector 80 in which the negative electrode active material layer 34 is disposed has the facing portion 42A facing the positive electrode active material layer 64 with the separator 50 interposed therebetween and the outer circumference of the facing portion 42A (facing portion 42A And the non-facing portion 44A not facing the positive electrode active material layer 64 (see FIG. 12).
  • the porosity of the non-facing portion 44A is larger than the porosity of the facing portion 42A, and the expansion coefficient of the non-facing portion 44A is smaller than the expansion coefficient of the facing portion 42A. That is, also in this modification, the expansion coefficient of the non-facing portion 44A is smaller than the expansion coefficient of the facing portion 42A. Compared with the case where the expansion coefficient of the portion 44A and the expansion coefficient of the facing portion 42A are the same, the stress acting on the non-facing portion 44A is reduced. Therefore, the generation of wrinkles in the outer peripheral edge portion of the negative electrode 30A where the non-facing portion 44A is located is suppressed.
  • the current collector 80 located in the uppermost layer does not have the positive electrode active material layer 64, and the current collector 80 located in the lowermost layer does not have the negative electrode active material layer 34. .
  • the positive electrode active material layer 64 and the negative electrode active material layer 34 located outside the current collector 80 located in the uppermost layer and the lowermost layer do not participate in the battery reaction.
  • it may be configured to have a bipolar electrode structure.
  • the seal portion is disposed so as to surround each of the positive electrode active material layer 64 and the negative electrode active material layer 34, and is provided to seal at least a part of the outer peripheral portion of the power generation element 22.
  • the sealing portion can be omitted as appropriate according to the configuration of the electrolyte (electrolyte solution).
  • the deformation in the stacking direction of the facing portion is regulated by the positive electrode active material layer, the current collector, and the electrolyte layer, so expansion and contraction of the facing portion is suppressed while the non-facing portion
  • the deformation in the stacking direction is not restricted, so the expansion and contraction of the non-facing portion is not suppressed.
  • the expansion coefficient of the non-facing portion is smaller than the expansion coefficient of the facing portion, the expansion coefficient of the non-facing portion and that of the facing portion during expansion and contraction of the negative electrode active material layer (when charge and discharge are performed). The stress acting on the non-facing portion is reduced as compared to the case where the expansion rate is the same.
  • the non-facing portion When the porosity of the non-facing portion is larger than the porosity of the facing portion, the non-facing portion can secure more space for containing the expanding negative electrode active material than the facing portion, and hence the expansion occurs.
  • the rate is smaller. That is, by controlling the porosity, it is possible to easily achieve that the expansion coefficient of the non-facing portion is smaller than the expansion coefficient of the facing portion.
  • the porosity of the non-facing portion can be increased by removing the binder contained in the non-facing portion.
  • the weight of the binder per unit volume in the non-facing portion is smaller than the weight of the binder per unit volume in the facing portion.
  • the binder is preferably an aqueous binder in which water is a solvent or a dispersion medium.
  • water-based binders are water vapor that is generated during drying, so equipment investment in production lines can be significantly reduced, and environmental impact can be reduced. This is because
  • the water-based binder preferably contains a rubber-based binder and a water-soluble polymer binder.
  • the rubber-based binder is preferable from the viewpoint of binding property, and the water-soluble polymer binder is preferable from the viewpoint of coatability.
  • the thermal decomposition temperature of the rubber-based binder is higher than the thermal decomposition temperature of the water-soluble polymer binder, it is easy to selectively thermally decompose the water-soluble polymer binder and remove it from the non-facing portion.
  • the weight of the water-soluble polymer binder per unit volume in the non-facing portion is smaller than the weight of the water-soluble polymer binder per unit volume in the facing portion.
  • a carboxymethyl cellulose compound is particularly suitable as the water-soluble polymer binder.
  • Styrene butadiene rubber is particularly suitable as the rubber binder from the viewpoint of binding property.
  • the negative electrode active material layer preferably includes a negative electrode active material containing silicon.
  • a negative electrode active material containing silicon it is possible to increase the capacity of the secondary battery.
  • production of the wrinkles in the outer-periphery edge part of the negative electrode in which a non-facing part is located is suppressed, it is easy to apply the negative electrode active material containing silicon
  • the secondary battery is not limited to the stacked secondary battery, and may be applied to a wound secondary battery.
  • the secondary battery can be used alone, it is also possible to use the secondary battery in the form of a series battery and / or a parallelized battery.
  • the method of setting the porosity of the non-facing portion to be larger than the porosity of the facing portion is not limited to the mode of selectively heating the non-facing portion.

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Abstract

【課題】負極活物質層の膨張収縮に起因する皺が負極の外周縁部に生じることを抑制し得る二次電池および二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】負極活物質層３４は、電解質層５０を介して正極活物質層６４と対向する対向部４２と、対向部４２の外周に位置しかつ正極活物質層６４と対向しない非対向部４４と、を有し、非対向部４４の膨張率は、対向部４２の膨張率より小さい。

Description

二次電池および二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。
　二次電池は、少なくとも１つの発電要素を有する。発電要素は、正極活物質層が配置された集電体を有する正極と、電解質を保持する電解質層と、負極活物質層が配置された集電体を有する負極と、を有する。正極活物質層および負極活物質層は、電解質層を介して対向している。したがって、例えば、積層方向に交差する横方向に関し、負極活物質層に対して正極活物質層の位置ずれが生じる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の対向面積が、変化し、その結果、発電容量が変動する虞がある。
　そのため、負極活物質層の面積を正極活物質層の面積より大きくなるように構成することにより、対向面積に対する位置ずれの影響を抑制し、発電容量の変動を防止している（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１２－１８５９１３号公報
　しかし、負極活物質層は、電解質層を介して正極活物質層と対向する対向部と、対向部の外周に位置しかつ正極活物質層と対向しない非対向部と、を有する。ここで、対向部に対応した負極の伸縮は、正極活物質層および電解質層によって規制されるため、抑制される。一方、非対向部に対応した負極の伸縮は、規制されないため、抑制されない。そのため、充放電の際に負極活物質層が膨張収縮することにより、非対向部に対応する部位の負極と対向部に対応する部位の負極とで伸縮寸法に差が生じて、非対向部が位置する負極の外周縁部に、皺が発生する虞がある。
　負極の外周縁部に生じた皺は、充放電が繰り返されることによって成長し、対向部つまり電極として反応する部位に到達し、電極間距離の不均一化（電池性能の低下）を引起し、その結果、サイクル特性（寿命）を悪化させる虞がある。
　本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質層の膨張収縮に起因する皺が負極の外周縁部に生じることを抑制し得る二次電池および二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明の一様相は、負極活物質層が、電解質層を介して正極活物質層と対向する対向部と、前記対向部の外周に位置しかつ正極活物質層と対向しない非対向部と、を有し、充放電を行った際における前記負極活物質層の単位体積あたりの体積増加率である膨張率が、前記対向部よりも非対向部で小さくなるように構成されている二次電池である。
　上記目的を達成するための本発明の別の一様相は、非対向部における負極活物質層の膨張率を、前記対向部における負極活物質層の膨張率より小さくする膨張率制御工程を、有する二次電池の製造方法である。
　本発明に係る二次電池においては、非対向部における負極活物質層の膨張率は、対向部における負極活物質層の膨張率に比較して小さいため、負極活物質層の膨張収縮時（充放電を行った際）において、非対向部の膨張率と対向部の膨張率とが同一である場合に比較し、非対向部に対応する負極と対向部に対応する負極との間に伸縮寸法に差が発生する事を抑制できる。したがって、非対向部が位置する負極の外周縁部における皺の発生が抑制される。つまり、負極活物質層の膨張収縮に起因する皺が負極の外周縁部に生じることを抑制し得る二次電池および二次電池の製造方法を提供することが可能である。
　本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参照することによって、明らかになるであろう。
本発明の実施の形態に係る二次電池を説明するための斜視図である。 図１に示される二次電池の断面図である。 図２に示される発電要素を説明するための断面図である。 図３に示される負極を説明するための平面図である。 図３に示される正極を説明するための平面図である。 図４に示される負極活物質層の対向部および非対向部を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図７に示される負極形成工程をするためのフローチャートである。 図８に示される膨張率制御工程に適用される加熱装置を説明するための概略図である。 図９に示される加熱装置の局所加熱面を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る変形例を説明するための断面図である。 図１１に示される発電要素を説明するための断面図である。
　以下、本発明の実施の形態が、図面を参照しつつ説明される。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の実施の形態に係る二次電池を説明するための斜視図、図２は、図１に示される二次電池の断面図である。
　本発明の実施の形態に係る二次電池１０は、非双極型のリチウムイオン二次電池であり、図１に示されるように、負極タブ１２、正極タブ１４および外装体１６を有する。二次電池１０は、例えば、組電池化されて、車両の電源装置として使用される。車両は、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車である。
　負極タブ１２および正極タブ１４は、高導電性部材からなる強電端子であり、外装体１６の内部から外部に向かって延長しており、電流を引き出すために使用される。高導電性部材は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金である。負極タブ１２および正極タブ１４は、例えば、耐熱絶縁性の熱収縮チューブにより被覆することで、周辺機器や配線などへの電気的接触を確実に防止することが好ましい。
　外装体１６は、図２に示されるように、内部に電池本体部２０が配置されており、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために使用される。外装体１６は、シート材の外周部の一部または全部を接合することで形成される。接合方法は、例えば、熱融着である。
　シート材は、軽量化および熱伝導性の観点から、高分子－金属複合ラミネートフィルムから構成されることが好ましい。高分子は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂材料である。金属は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅など（合金を含む）である。外装体１６は、一対のラミネートフィルム（シート材）によって構成される形態に限定されず、例えば、予め袋状に形成されているラミネートフィルムを適用することも可能である。
　電池本体部２０は、複数の発電要素（単電池）２２を有する。発電要素２２は、積層されており、電気的に並列接続されている。なお、符号Ｓは、発電要素２２の積層方向を示している。
　次に、電池本体部および発電要素を詳述する。
　図３は、図２に示される発電要素を説明するための断面図、図４は、図３に示される負極を説明するための平面図、図５は、図３に示される正極を説明するための平面図である。
　電池本体部２０は、図３に示されるように、負極３０、セパレーター５０および正極６０を有する。
　負極３０は、略矩形の集電体３２および負極活物質層３４を有する。負極活物質層３４は、積層方向Ｓに関する集電体３２の両面に配置されている。つまり、集電体３２は、隣接する負極３０によって共有されている。
　集電体３２は、例えば、１μｍ～１００μｍ程度の厚さを有する。集電体３２の構成材料は、金属あるいは導電性樹脂である。金属は、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、これらの金属の組合せのめっき材である。導電性樹脂は、例えば、導電性高分子材料、導電性フィラーが添加された導電性高分子材料、あるいは導電性フィラーが添加された非導電性高分子材料である。
　負極活物質層３４は、例えば、１μｍ～１００μｍ程度の厚さを有し、かつ、負極活物質および添加剤を含有する。負極活物質は、放電時にリチウムイオンを脱離し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。添加剤は、バインダーおよび導電助剤である。バインダーは、負極構造を維持する目的で添加され、負極活物質層３４の構成材料同士を結着する機能、および、負極活物質層３４を集電体３２に結着させる機能を有する。導電助剤は、負極活物質層３４の導電性を向上させるために配合される。
　正極６０は、略矩形の集電体６２および正極活物質層６４を有する。正極活物質層６４は、積層方向Ｓに関する集電体６２の両面に配置されている。つまり、集電体６２は、隣接する正極６０によって共有されている。
　集電体６２は、例えば、１μｍ～１００μｍ程度の厚さを有する。集電体６２の構成材料は、負極３０の集電体３２の構成材料と同様である。
　正極活物質層６４は、例えば、１μｍ～１００μｍ程度の厚さを有し、かつ、正極活物質および添加剤を含有する。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。添加剤は、バインダーおよび導電助剤である。バインダーは、正極構造を維持する目的で添加され、正極活物質層６４の構成材料同士を結着する機能、および、正極活物質層６４を集電体６２に結着させる機能を有する。導電助剤は、正極活物質層６４の導電性を向上させるために配合される。
　セパレーター５０は、略矩形であり、例えば、１μｍ～５０μｍ程度の厚さを有する。セパレーター５０は、電解質を保持している（電解質が含浸されている）電解質層を構成しており、負極活物質層３４と正極活物質層６４との間に配置される（負極活物質層３４および正極活物質層６４がセパレーター５０を介して対向している）。つまり、セパレーター５０は、正極６０と負極３０との間のリチウムイオン（キャリアーイオン）の伝導性を確保する機能、および、正極６０と負極３０との間の隔壁としての機能を有する。
　発電要素２２は、負極活物質層３４が配置されている集電体３２、負極活物質層３４、セパレーター５０、正極活物質層６４、および正極活物質層６４が配置されている集電体６２によって構成される。なお、集電体３２および集電体６２は、隣接する発電要素２２によって各々共有されている。
　負極活物質層３４の面積は、正極活物質層６４の面積よりも大きくなるように構成されている。これにより、負極活物質層３４に対して正極活物質層６４の位置ずれが生じる場合であっても、負極活物質層３４と正極活物質層６４との間の対向面積の減少が抑制される。したがって、対向面積の減少に起因する発電容量の変動が防止される。
　負極３０の集電体３２は、図４に示されるように、活物質領域４０および非活物質領域４６を有する。活物質領域４０は、負極活物質層３４が配置される領域であり、対向部４２および非対向部４４を有する。
　対向部４２は、セパレーター５０を介して正極活物質層６４と対向する領域である。非対向部４４は、対向部４２の外周に（対向部４２を取り囲むように）位置しかつ正極活物質層６４と対向しない領域である。
　非活物質領域４６は、略矩形の活物質領域４０の一辺から突出している突出部からなり、電流を外部に引き出すための負極タブ１２に接続されている（図２参照）。
　正極６０の集電体６２は、図５に示されるように、活物質領域７０および非活物質領域７６を有する。活物質領域７０は、正極活物質層６４が配置される領域であり、かつセパレーター５０を介して負極活物質層３４と対向する領域である。つまり、活物質領域７０は、対向部７２を構成している。
　非活物質領域７６は、略矩形の活物質領域７０の一辺から突出している突出部からなり、電流を外部に引き出すための正極タブ１４に接続されている（図２参照）。非活物質領域７６は、積層方向Ｓに関し、負極３０の集電体３２の非活物質領域４６と重複しないように位置決めされている。集電体３２の非活物質領域４６と負極タブ１２との接続、および、集電体６２の非活物質領域７６と正極タブ１４との接続は、例えば、超音波溶接や抵抗溶接が適用される。
　次に、負極活物質層の対向部および非対向部を詳述する。
　図６は、図４に示される負極活物質層の対向部および非対向部を説明するための平面図である。
　非対向部４４の膨張率は、対向部４２の膨張率より小さくなるように構成されている。膨張率は、予め定めた所定の電気量で放電を行った際における負極活物質層３４の単位体積あたりの体積増加率によって定義される。したがって、負極活物質層３４の膨張収縮時（充放電を行った際）において、非対向部４４の膨張率と対向部４２の膨張率とが同一である場合に比較し、非対向部４４に対応する負極に作用する応力が低減される。
　すなわち、負極の対向部４２に対応する部位には正極、セパレータが積層されているとともに、通常外装体内部は減圧されている事から上下から加圧されており、充放電時の負極活物質層の膨張収縮による伸縮は抑制される。一方で、負極の非対向部４４に対応する部位においては少なくとも対向する正極が無く、上下から加圧されていないため、充放電時の負極活物質層の膨張収縮による伸縮が抑制されない。このため、非対向部４４の負極活物質の膨張率と対向部４２の負極活物質の膨張率とが同一である場合には、対向部４２における負極の伸縮寸法は非対向部４４における負極の伸縮寸法よりも小さくなり、この伸縮寸法の差によって非対向部４４に応力が作用する。従って、非対向部４４の負極活物質の膨張率を、対向部４２の負極活物質の膨張率より小さくなるように構成する事によって、対向部４２における負極の伸縮寸法と非対向部４４における負極の伸縮寸法との間に差が生じる事を抑制して、伸縮寸法の差によって非対向部４４に作用する応力を低減する事ができる。
　その結果、非対向部４４が位置する負極３０の外周縁部における皺の発生が抑制される。これにより、負極の外周縁部に生じた皺が充放電を繰り返すことによって成長し、対向部つまり電極として反応する部位に到達することが、妨げられるため、電極間距離の不均一化（電池性能の低下）に基づくサイクル特性（寿命）の悪化が、抑制される。つまり、電極間距離の均一性が維持されるため、サイクル特性を向上させることが可能である。
　本実施の形態においては、図６に示されるように、非対向部４４および対向部４２は、空孔３６を有しており、かつ、非対向部４４の空孔率は、対向部４２の空孔率よりも大きい。したがって、非対向部４４は、対向部４２に比較し、膨張する負極活物質の収まる空間をより多く確保することができるため、膨張率が小さくなる。つまり、非対向部４４の膨張率を対向部４２の膨張率より小さくすることを、空孔率を制御することによって容易に達成している。例えば、非対向部４４の空孔率は４０％であり、対向部４２の空孔率は３０％である。
　非対向部４４の空孔率は、非対向部４４に含まれるバインダーを除去することによって、増加している。したがって、非対向部４４における単位体積当たりのバインダーの重量は、対向部４２における単位体積当たりのバインダーの重量より小さくなっている。
　具体的には、バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーであり、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含んでいる。ゴム系バインダーの熱分解温度は、水溶性高分子バインダーの熱分解温度より高くなるように設定されており、非対向部４４に含まれる水溶性高分子バインダーが除去されている。つまり、非対向部４４における単位体積当たりの水溶性高分子バインダーの重量が、対向部４２における単位体積当たりの水溶性高分子バインダーの重量より小さくなっている。
　次に、負極活物質、負極バインダー、正極活物質、正極バインダー、導電助剤およびセパレーターの材質等が、順次説明される。
　負極活物質は、必要に応じて、１種単独あるいは２種以上併用される。負極活物質の少なくとも１種は、シリコン系材料から構成されることが好ましい。シリコンは、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵能力が、黒鉛等と比較して良好であるためである。つまり、シリコン系材料を負極活物質に使用することによって、二次電池を高容量化することが可能である。特に、本実施の形態においては、負極の外周縁部における皺の発生が抑制されるため、膨張率が大きいシリコンを含有する負極活物質を適用することが容易である。
　シリコン系材料は、例えば、シリコン金属（Ｓｉ単体）、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン化合物、シリコン半導体である。シリコン合金は，シリコンと合金化するアルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含んでいる。シリコン合金は、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金などの３元系合金以上が好ましい。シリコン酸化物は、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ等である。ＳｉＯｘは、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体である（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）。シリコン化合物は、例えば、リチウム、炭素、アルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する。
　負極バインダーは、必要に応じて、１種単独あるいは２種以上併用される。
　負極バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることが可能であるためである。
　水系バインダーは、ラテックスあるいはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化あるいは水に懸濁したポリマーを指し、結着性の観点から、ゴム系バインダーが好ましい。ゴム系バインダーは、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルゴムである。スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、結着性が良好であることから、特に好ましい。
　水系バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合、塗工性向上の観点から、第２の水系バインダーとして、水溶性高分子バインダーを併用することが好ましい。水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性体、デンプン、デンプンの変性体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコールである。セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等である。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の塩は、例えば、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属塩である。
　なお、水溶性高分子は、スチレン－ブタジエンゴムと組み合わせる場合、カルボキシメチルセルロース系化合物が好ましい。カルボキシメチルセルロース系化合物は、カルボキシメチルセルロースおよびその塩である。
　正極活物質は、容量および出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム－遷移金属複合酸化物は、例えば、リチウム－遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等のリチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物である。リチウム－遷移金属酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ－Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ－Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ－Ｎｉ－Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ－Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２等のＬｉ－Ｆｅ系複合酸化物等である。
　正極活物質は、Ｎｉ系材料、３元系材料、およびオリビン系材料からなる群から選ばれる１種以上の材料から構成することが好ましい。Ｎｉ系材料は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＯ２の一部を遷移金属で置換したもの等である。ＬｉＮｉＯ２の一部を遷移金属で置換したものは、例えば、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ２である。３元系材料は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの比が１：１：１であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等である。オリビン系材料は、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）である。
　正極バインダーは、必要に応じて、１種単独あるいは２種以上併用される。正極バインダーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、フッ素樹脂、フッ素ゴム、エポキシ樹脂である。
　フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン系共重合体（変性ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。
　フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等である。
　導電助剤は、例えば、良好な導電性を有する炭素材料から構成される。炭素材料は、カーボン粉末、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の炭素繊維、膨張黒鉛等である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイトである。カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等である。
　セパレーターは、電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートや、不織布シート等から構成される。
　多孔性シートは、例えば、微多孔質（微多孔膜）シートである。微多孔質シートは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリオレフィンを複数積層した積層体、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ガラス繊維等から形成される。積層体は、例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造をした積層体である。
　不織布シートは、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミド等から形成される。
　セパレーターに保持される電解質は、例えば、液体電解質やゲルポリマー電解質である。
　液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解して構成される。リチウム塩は、例えば、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）である。
　ゲルポリマー電解質は、液体電解質が注入されているマトリックスポリマー（ホストポリマー）から構成される。マトリックスポリマーは、イオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、および、これらの共重合体である。
　本発明の実施の形態に係る二次電池の製造方法を説明する。
　図７は、本発明の実施の形態に係る二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
　本実施の形態に係る二次電池の製造方法は、図７に示されるように、負極形成工程、正極形成工程、積層工程、組立工程、第１封止工程、液注工程および第２封止工程を有する。
　負極形成工程においては、集電体３２の活物質領域４０の両面に負極活物質層３４が形成される（負極３０が形成される）。
　正極形成工程においては、集電体６２の活物質領域７０の両面に正極活物質層６４が形成される（正極６０が形成される）。
　積層工程においては、負極３０、セパレーター５０、正極６０、セパレーター５０、負極３０と順次積層され、電池本体部２０が形成される。
　組立工程においては、集電体３２の非活物質領域（突出部）４６および集電体６２の非活物質領域（突出部）７６に、負極タブ１２および正極タブ１４が各々取付けられた後で、電池本体部２０が一対の矩形状ラミネートフィルム（シート材）の間に配置される。
　第１封止工程においては、ラミネートフィルムの外周部の３辺が熱融着により接合される。
　液注工程においては、ラミネートフィルムにおける未接合の１辺を利用し、電解液が注液される。
　第２封止工程においては、未接合の１辺が熱融着されることにより、内部に電池本体部２０が密閉状態で収容されている外装体１６が形成される。
　次に、負極形成工程を詳述する。
　図８は、図７に示される負極形成工程をするためのフローチャートである。
　負極形成工程は、図８に示されるように、負極スラリー調製工程、負極スラリー塗布工程、乾燥工程および膨張率制御工程を有する。
　負極スラリー調製工程においては、負極活物質層を構成する成分の混合体に対して、粘度調整溶媒が添加され、所定粘度の負極スラリーが調製される。負極活物質層を構成する成分は、例えば、粒子状の負極活物質、バインダーおよび導電助剤である。
　負極スラリー塗布工程においては、負極スラリーが、集電体３２の両面に塗布される。負極スラリーの塗布方法は特に限定されない。
　乾燥工程においては、例えば、真空オーブンを利用して、集電体３２状の両面に形成されている負極スラリー被覆層が乾燥され、溶媒が除去される。これにより、負極活物質層３４が形成される。乾燥温度は、例えば、１２０～１３０℃である。
　負極活物質層３４は、集電体３２の両面に同時に形成される形態に限定されない。例えば、集電体３２の一方の面に負極スラリーを塗布して乾燥した後で、集電体３２の他方の面に負極スラリーを塗布して乾燥することで、集電体３２の両面に負極活物質層３４を形成することも可能である。
　膨張率制御工程においては、非対向部４４の膨張率が、対向部４２の膨張率より小さくされる。非対向部４４の膨張率の制御は、非対向部４４の空孔率を対向部４２の空孔率よりも大きくする（非対向部４４に空孔を形成する）ことによって、達成される（図６参照）。非対向部４４に空孔は、非対向部４４に含まれるバインダーの一部を除去することによって形成される。これにより、負極３０が得られる。
　次に、膨張率制御工程を詳述する。
　図９は、図８に示される膨張率制御工程に適用される加熱装置を説明するための概略図、図１０は、図９に示される加熱装置の局所加熱面を説明するための平面図である。
　バインダーとして、水系バインダーであるゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーが適用され、膨張率制御工程において、例えば、図９に示される加熱装置９０を使用し、非対向部を加熱することによって、水溶性高分子バインダーが熱分解されて、除去される。加熱温度は、ゴム系バインダーの熱分解温度未満、かつ水溶性高分子バインダーの熱分解温度以上、かつ乾燥工程の乾燥温度を超えた温度である。例えば、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーが、スチレン・ブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース系化合物である場合、加熱温度は、１７０～２００℃である。加熱時間は、例えば、１０秒であるが、特に限定されず、適宜設定することが可能である。
　加熱装置９０は、押圧部９２、駆動装置９６および制御部９８を有する。
　押圧部９２は、局所加熱面９３およびヒーター９４を有する。局所加熱面９３は、図１０に示されるように、負極活物質層３４の非対向部４４の形状に対する略矩形のフレーム形状を有する。ヒーター９４は、押圧部９２の内部に配置されており、局所加熱面９３を昇温するために使用される。
　駆動装置９６は、例えば、押圧部９２に連結されかつ押圧部９２を往復動させるシリンダーあるいはアクチュエーターを有し、押圧部９２の局所加熱面９３を負極活物質層３４の非対向部４４に当接自在に構成されている。
　制御部９８は、例えば、プログラムにしたがって各部の制御や各種の演算処理を実行するマイクロプロセッサー等から構成される制御回路を有し、押圧部９２のヒーター９４および駆動装置９６を制御するように構成されている。例えば、制御部９８は、ヒーター９４を制御することにより、押圧部９２の局所加熱面９３の温度を所定値に維持することが可能であり、また、駆動装置９６を制御することにより、押圧部９２の局所加熱面９３を負極活物質層３４の非対向部４４に位置決めして当接させ、当該状態を所定時間維持することが可能である。
　したがって、加熱装置９０は、例えば、１７０～２００℃に維持されている押圧部９２の局所加熱面９３を、負極活物質層３４の非対向部４４にのみ当接させ、１０秒保持することが可能である。つまり、加熱装置９０は、非対向部４４に含まれるカルボキシメチルセルロース系化合物（水溶性高分子バインダー）を熱分解して除去して、非対向部４４に空孔を形成すること可能である。
　局所加熱面９３は、非対向部４４の形状に対する略矩形のフレーム形状を有するため、非対向部４４の内側に位置する対向部４２に対する熱的影響は抑制される。また、局所加熱面９３の加熱温度は、ゴム系バインダーの熱分解温度未満であるため、非対向部４４に含まれるスチレン・ブタジエンゴム（ゴム系バインダー）に対する熱的影響は抑制される。
　ヒーター９４は、押圧部９２の内部に配置される形態に限定されず、押圧部９２の外部かつ負極活物質層３４から離間した位置に配置することも可能である。駆動装置９６は、必要に応じて、往復動方向と交差する水平方向に押圧部９２を駆動するための機構をさらに有することも可能である。
　なお、バインダーとして水系バインダーが適用される場合、負極スラリー調製工程における粘度調整溶媒としては、水系溶媒が適用される。水系溶媒は、水、水とアルコールとの混合液等である。水は、例えば、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）である。アルコールは、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールである。
　次に、変形例を説明する。
　図１１は、本発明の実施の形態に係る変形例を説明するための断面図、図１２は、図１１に示される発電要素を説明するための断面図である。
　本発明の実施の形態は、非双極型のリチウムイオン二次電池１０に限定されず、例えば、図１１に示される双極型のリチウムイオン二次電池１０Ａに適用することも可能である。なお、二次電池１０の部材と同様の機能を有する部材については、重複を避けるため、その説明が省略される。
　二次電池１０Ａは、図１１に示されるように、負極タブ１２Ａ、正極タブ１４Ａおよび外装体１６を有する。外装体１６は、電池本体部２０Ａおよびシール部（不図示）が配置されている。負極タブ１２Ａおよび正極タブ１４Ａは、電池本体部２０の外側に配置され、電極投影面の全てを、少なくとも覆うように構成されている。
　電池本体部２０Ａは、図１２に示されるように、負極活物質層３４、セパレーター５０、正極活物質層６４および集電体８０を有する。負極活物質層３４は、集電体８０の一方の面に配置され、正極活物質層６４は、集電体８０の他方の面に配置されている。負極活物質層３４と集電体８０は、負極３０Ａを構成し、正極活物質層６４と集電体８０は、正極６０Ａを構成している。つまり、集電体８０は、負極３０Ａおよび正極６０Ａによって共有されている双極型集電体である。
　セパレーター５０は、負極活物質層３４と正極活物質層６４との間に配置されている。したがって、負極活物質層３４が配置されている集電体８０、負極活物質層３４、セパレーター５０、および正極活物質層６４および正極活物質層６４が配置されている集電体８０は、発電要素（単電池）２２Ａを構成する。発電要素２２Ａは、積層されており、電気的に直列接続されている。
　負極活物質層３４の面積は、正極活物質層６４の面積よりも大きくなるように構成されている。したがって、集電体８０における負極活物質層３４が配置される活物質領域４０Ａは、セパレーター５０を介して正極活物質層６４と対向する対向部４２Ａと、対向部４２Ａの外周に（対向部４２Ａを取り囲むように）位置しかつ正極活物質層６４と対向しない非対向部４４Ａとを有する（図１２参照）。
　非対向部４４Ａの空孔率は、対向部４２Ａの空孔率よりも大きく、非対向部４４Ａの膨張率は、対向部４２Ａの膨張率より小さくなるように構成されている。つまり、本変形例においても、非対向部４４Ａの膨張率は、対向部４２Ａの膨張率に比較して小さいため、負極活物質層の膨張収縮時（充放電を行った際）において、非対向部４４Ａの膨張率と対向部４２Ａの膨張率とが同一である場合に比較し、非対向部４４Ａに作用する応力が低減される。したがって、非対向部４４Ａが位置する負極３０Ａの外周縁部における皺の発生が抑制される。
　なお、図１１において、最上層に位置する集電体８０は、正極活物質層６４を有しておらず、最下層に位置する集電体８０は、負極活物質層３４を有していない。これは、最上層および最下層に位置する集電体８０の外側に位置する正極活物質層６４および負極活物質層３４は、電池反応に関与しないためである。しかし、必要に応じ、双極型電極構造を有するように構成することも可能である。
　シール部は、正極活物質層６４および負極活物質層３４の周囲を各々取り囲むように配置されており、発電要素２２の外周部の少なくとも一部を封止するために設けられている。シール部は、電解質（電解液）の構成に応じて、適宜省略することも可能である。
　以上のように本実施の形態においては、対向部の積層方向の変形は、正極活物質層、集電体および電解質層によって規制されるため、対向部の伸縮は抑制される一方、非対向部の積層方向の変形は、規制されないため、非対向部の伸縮は抑制されない。しかし、非対向部の膨張率は、対向部の膨張率に比較して小さいため、負極活物質層の膨張収縮時（充放電を行った際）において、非対向部の膨張率と対向部の膨張率とが同一である場合に比較し、非対向部に作用する応力が低減される。したがって、非対向部が位置する負極の外周縁部における皺の発生が抑制される。つまり、負極活物質層の膨張収縮に起因する皺が負極の外周縁部に生じることを抑制し得る二次電池を提供することが可能である。
　非対向部の空孔率が、対向部の空孔率よりも大きい場合、非対向部は、対向部に比較し、膨張する負極活物質の収まる空間をより多く確保することができるため、膨張率が小さくなる。つまり、空孔率を制御することにより、非対向部の膨張率を対向部の膨張率より小さくすることを、容易に達成することが可能である。
　非対向部の空孔率は、非対向部に含まれるバインダーを除去することによって、増加させることが可能である。この場合、非対向部における単位体積当たりのバインダーの重量は、対向部における単位体積当たりのバインダーの重量より小さくなる。
　バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーであることが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることが可能であるためである。また、水系バインダーは、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含んでいることが好ましい。ゴム系バインダーは、結着性の観点から好ましく、水溶性高分子バインダーは、塗工性の観点から好ましいためである。
　ゴム系バインダーの熱分解温度が、水溶性高分子バインダーの熱分解温度より高い場合、水溶性高分子バインダーを選択的に熱分解して、非対向部から除去することが容易である。この場合、非対向部における単位体積当たりの水溶性高分子バインダーの重量は、対向部における単位体積当たりの水溶性高分子バインダーの重量より小さくなる。
　水溶性高分子バインダーは、塗工性の観点から、カルボキシメチルセルロース系化合物が特に適している。
　ゴム系バインダーは、結着性の観点から、スチレン・ブタジエンゴムが特に適している。
　負極活物質層は、シリコンを含有する負極活物質を有することが好ましい。この場合、二次電池を高容量化することが可能である。なお、非対向部が位置する負極の外周縁部における皺の発生が抑制されるため、膨張率が大きいシリコンを含有する負極活物質を適用することが容易である。
　本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で種々改変することができる。例えば、二次電池は、積層型の二次電池に限定されず、巻回型の二次電池に適用することも可能である。また、二次電池は、単独で使用することが可能であるが、二次電池を直列化および／又は並列化した組電池の形態で利用することも可能である。
　非対向部の空孔率を対向部の空孔率よりも大きくする方法は、非対向部を選択的に加熱する形態に限定されない。例えば、対向部を選択的にプレスして対向部に存在する空孔を削減することによって、非対向部の空孔率を対向部の空孔率よりも大きくすることも可能である。また、非対向部と対向部とで、空孔を形成するバインダーの塗布量や濃度を異ならせることによって、非対向部の空孔率を対向部の空孔率よりも大きくすることも可能である。
１０，１０Ａ　二次電池、
１２，１２Ａ　負極タブ、
１４，１４Ａ　正極タブ、
１６　外装体、
２０　電池本体部、
２２，２２Ａ　発電要素、
３０，３０Ａ　負極、
３２　集電体、
３４　負極活物質層、
３６　空孔、
４０，４０Ａ　活物質領域、
４２，４２Ａ　対向部、
４４，４４Ａ　非対向部、
４６　非活物質領域（突出部）、
５０　セパレーター（電解質層）、
６０，６０Ａ　正極、
６２　集電体、
６４　正極活物質層、
７０　活物質領域、
７２　対向部、
７６　非活物質領域（突出部）、
８０　集電体、
９０　加熱装置、
９２　押圧部
９３　局所加熱面
９４　ヒーター、
９６　駆動装置、
９８　制御部、
Ｓ　積層方向。

Claims (16)

  1. 　正極活物質層が配置された集電体を有する正極と、電解質を保持する電解質層と、前記正極活物質層の面積よりも大きい面積を有する負極活物質層が配置された集電体を有する負極と、を有する発電要素を有し、
    　前記正極活物質層および前記負極活物質層は、前記電解質層を介して対向し、
    　前記負極活物質層は、前記電解質層を介して前記正極活物質層と対向する対向部と、前記対向部の外周に位置しかつ前記正極活物質層と対向しない非対向部と、を有し、
    　前記非対向部の膨張率は、前記対向部の膨張率より小さく、前記膨張率は、充放電を行った際における前記負極活物質層の単位体積あたりの体積増加率である、二次電池。
  2. 　前記負極活物質層は、空孔を有し、
    　前記非対向部の空孔率は、前記対向部の空孔率よりも大きい、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記負極活物質層は、バインダーを有し、
    　前記非対向部における前記負極活物質層の単位体積当たりの前記バインダーの重量は、前記対向部における前記負極活物質層の単位体積当たりの前記バインダーの重量より小さい、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーであり、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含んでおり、
    　前記非対向部における前記負極活物質層の単位体積当たりの前記水溶性高分子バインダーの重量は、前記対向部における前記負極活物質層の単位体積当たりの前記水溶性高分子バインダーの重量より小さい、請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記ゴム系バインダーの熱分解温度は、前記水溶性高分子バインダーの熱分解温度より高い、請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記水溶性高分子バインダーは、カルボキシメチルセルロース系化合物である、請求項４又は請求項５に記載の二次電池。
  7. 　前記ゴム系バインダーは、スチレン・ブタジエンゴムである、請求項４～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記負極活物質層は、シリコンを含有する負極活物質を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　正極活物質層が配置された集電体を有する正極と、電解質を保持する電解質層と、前記正極活物質層の面積よりも大きい面積を有する負極活物質層が配置された集電体を有する負極と、を有し、かつ、前記正極活物質層および前記負極活物質層が前記電解質層を介して対向している発電要素を有し、前記負極活物質層は、前記電解質層を介して前記正極活物質層と対向する対向部と、前記対向部の外周に位置しかつ前記正極活物質層と対向しない非対向部と、を有する二次電池の製造方法であって、
    　前記非対向部の膨張率を、前記対向部の膨張率より小さくする膨張率制御工程を、有し、前記膨張率は、充放電を行った際における前記負極活物質層の単位体積あたりの体積増加率である、二次電池の製造方法。
  10. 　前記負極活物質層は、空孔を有し、
    　前記膨張率制御工程において、前記非対向部の空孔率は、前記対向部の空孔率よりも大きくされる、請求項９に記載の二次電池の製造方法。
  11. 　前記負極活物質層は、バインダーを有し、
    　前記膨張率制御工程において、前記非対向部に含まれる前記バインダーの一部を除去することによって空孔が形成される、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
  12. 　前記バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーであり、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含んでおり、
    　前記膨張率制御工程において、前記水溶性高分子バインダーが除去される、請求項１１に記載の二次電池の製造方法。
  13. 　前記ゴム系バインダーの熱分解温度は、前記水溶性高分子バインダーの熱分解温度より高く、
    　前記膨張率制御工程において、前記ゴム系バインダーの熱分解温度未満かつ前記水溶性高分子バインダーの熱分解温度以上の温度で、前記非対向部を加熱することによって、前記水溶性高分子バインダーは、熱分解されて、除去される、請求項１２に記載の二次電池の製造方法。
  14. 　前記水溶性高分子バインダーは、カルボキシメチルセルロース系化合物である、請求項１２又は請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
  15. 　前記ゴム系バインダーは、スチレン・ブタジエンゴムである、請求項９～１４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  16. 　前記負極活物質層は、シリコンを含有する負極活物質を有する、請求項９～１５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
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