KR101454996B1 - 이차 전지 - Google Patents

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마사노부 사토
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 사이클 내구성의 향상을 도모할 수 있는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지(10)는 정극 활물질층(141)을 포함하는 정극(140)과, 부극 활물질층(151)을 포함하는 부극(150)과, 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터(160)를 갖는다. 또한, 본 발명의 이차 전지는 정극과 세퍼레이터 사이 및 부극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치되고, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 접착하는 접착층(170, 180)을 갖는다. 그리고, 본 발명의 이차 전지에 있어서는 활물질층의 두께 방향으로부터 볼 때, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 겹치는 범위와, 겹치지 않는 범위에 있어, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽에 대하여 접착층이 접촉하는 면적의 비율이 상이하다.

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 이차 전지는 고전압, 고에너지 밀도 및 고출력인 점에서, 차량 모터의 구동용 전원으로서 주목을 받고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 정극 집전체에 접합한 정극 활물질층과, 부극 집전체에 접합한 부극 활물질층과, 각 활물질층의 면과 대향한 대향면을 갖는 세퍼레이터를 구비한다. 또한, 리튬 이온 이차 전지로서, 세퍼레이터의 대향면과 각 활물질층의 면이 수지 접착층에 의해 접착된 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 이차 전지는, 정극 활물질층을 포함하는 정극, 부극 활물질층을 포함하는 부극, 수지 접착층 및 세퍼레이터가 적층 또는 권회된 구성을 갖는다. 수지 접착층에 의해 각 활물질과 세퍼레이터의 밀착성이 증가되기 때문에 단락 방지, 저항 상승의 억제가 도모된다.
일본 특허 공개 평6-36801호 공보
그러나, 본 발명자들이 이차 전지에 대해서 검토를 진행해 가는 중에, 수지 접착층의 상태에 따라서는 사이클 내구성이 악화되는 경우가 있는 것을 알았다. 보다 구체적으로는 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 두께 방향으로부터 볼 때 이들이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위의 전체 범위에 수지 접착층이 설치되어 있는 경우, 사이클 내구성이 악화될 우려가 있는 것을 발견하였다.
부극 활물질층 및 정극 활물질층에 있어서, 충방전에 수반하여 리튬 이온을 흡장 또는 방출하는 것은, 주로 두께 방향으로부터 볼 때 부극 활물질층과 정극 활물질층이 겹치는 범위이며, 한편, 이들이 겹치지 않는 범위는 반응에 거의 기여하지 않는다. 그로 인해, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 겹치는 범위에서는, 충방전에 수반하여 전극에 체적 변화가 발생하는 것에 반해, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 겹치지 않는 범위에서는 전극에 팽창·수축이 발생하지 않는다. 그리고, 그 전체 범위에서 수지 접착층이 설치되어 활물질층이 구속되어 있는 경우, 그러한 체적 변화의 갭에 의해, 양쪽 범위의 경계 부근에서 세퍼레이터 및 집전체 등의 부재에 응력 집중이 발생한다. 또한, 경계 부근으로의 응력 집중이, 사이클 시험의 반복에 의해 조장됨으로써, 세퍼레이터 및 집전체에 대한 균열 혹은 절단 또는 활물질층으로부터의 활물질의 탈락이 일어나고, 결과적으로 사이클 내구성이 저하할 우려가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 사이클 내구성의 향상을 도모할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차 전지는, 정극 활물질층을 포함하는 정극과, 부극 활물질층을 포함하는 부극과, 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 갖는다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 정극과 세퍼레이터 사이 및 부극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치되고, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 갖는다. 그리고, 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 활물질층의 두께 방향으로부터 볼 때, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위에서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽에 대하여 접착층이 접촉하는 면적의 비율이 상이하다.
상기 구성을 갖는 이차 전지에 의하면, 접착층에 의해 부극 활물질층과 정극 활물질층이 겹치는 범위 및 겹치지 않는 범위의 양쪽에서, 균일하게 세퍼레이터의 구속이 완화된다. 그로 인해, 충방전에 수반하는 그들 양쪽 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소되고, 그 결과, 집전체 및 세퍼레이터에 대한 균열 혹은 절단 또는 활물질층으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
도 1은 실시 형태의 이차 전지의 개략 구성을 도시하는 사시도다.
도 2는 도 1의 2-2 선을 따르는 단면도다.
도 3은 활물질층, 접착층 및 세퍼레이터를 두께 방향으로부터 도시하는 평면도다.
도 4는 제1 실시 형태의 이차 전지의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
도 5는 비교예의 이차 전지의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
도 6은 제2 실시 형태의 이차 전지의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
도 7은 제3 실시 형태의 이차 전지의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
도 8은 제3 실시 형태의 변형예의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
도 9는 제4 실시 형태의 이차 전지의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
도 10은 제4 실시 형태의 변형예의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
도 11은 제5 실시 형태의 이차 전지의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
도 12는 제6 실시 형태의 이차 전지의 주요부를 부분적으로 확대해서 도시하는 단면도다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제 비율과는 상이하다.
<제1 실시 형태>
도 1에 도시한 바와 같이, 제1 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(10)(이차 전지)는 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(100)를, 이것을 덮는 외장재(110)에 의해 밀봉된 구성을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지(10)는 직사각 형상의 편평한 형상을 갖는다. 전력을 취출하기 위한 정극 집전판(120) 및 부극 집전판(130)이 리튬 이온 이차 전지(10)의 양측부로부터 인출되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 발전 요소(100)는 정극 활물질층(141)이 정극 집전체(142)의 양면에 형성된 정극(140)과, 부극 활물질층(151)이 부극 집전체(152)의 양면에 형성된 부극(150)을 갖는다. 또한, 발전 요소(100)는 전해질이 함침됨으로써 전해질층을 구성하는, 정극(140)과 부극(150) 사이에 배치된 세퍼레이터(160)를 갖는다. 정극(140) 및 부극(150)은 세퍼레이터(160)를 개재해서 교대로 복수 적층되어 있다. 또한, 발전 요소(100)는 정극(140)과 세퍼레이터(160) 사이에 배치되어 이들을 접착하는 접착층(170)과, 부극(150)과 세퍼레이터(160) 사이에 배치되어 이들을 접착하는 접착층(180)을 갖는다.
인접하는 정극 활물질층(141), 전해질층(세퍼레이터(160)) 및 부극 활물질층(151)은 1개의 단전지층(190)을 구성하고 있다. 단전지층(190)은 복수 적층됨으로써 전기적으로 병렬 접속되어 있다.
적층 방향의 양쪽 최외층에 배치된 2개의 부극 집전체(154)에 대해서는, 모두 편면에만 부극 활물질층(151)이 형성되어 있다. 본 발명은 도 2에 도시된 형태에 한정되지 않고, 도 2에 있어서, 정극(140)과 부극(150)의 배치를 교체한 형태를 포함한다. 이 경우, 적층 방향의 양쪽 최외층에 정극 집전체(142)가 배치되고, 또한 최외층에 배치된 정극 집전체(142)에서는, 편면에만 정극 활물질층(141)이 형성된다. 또한, 최외층에 배치될 때에는 정극(140), 부극(150) 모두 부극 집전체(154) 혹은 정극 집전체(142)의 양면에 각각, 부극 활물질층(151), 정극 활물질층(142)이 형성되어 있어도 좋다.
각 부재에 대해서 설명한다.
외장재(110)는 주위가 열 융착됨으로써, 정극 집전판(120) 및 부극 집전판(130)을 도출한 상태로 발전 요소(100)를 밀봉하고 있다. 외장재(110)는, 예를 들어 알루미늄과 수지재의 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이다. 라미네이트 필름으로서, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 폴리아미드계 합성 수지를 이 순서대로 적층해서 구성된 3층 구조의 라미네이트 필름을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것이 아니다.
정극 집전판(120)은 정극 집전체(142)에 전기적으로 접속하고, 또한 외장재(110)의 일단부에 끼워지도록 해서 외장재(110)의 외부에 도출되어 있다. 부극 집전판(130)은 부극 집전체(152)에 전기적으로 접속하고, 또한 외장재(110)의 타단부에 끼워지도록 해서 외장재(110)의 외부에 도출되어 있다.
정극 집전판(120)과 정극 집전체(142)를 전기적으로 접속하는 정극 리드(143)가 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해, 정극 집전판(120)에 설치되어 있다. 정극 집전판(120)은 정극 집전체(142)를 연장함으로써 형성되어도 좋다. 또한, 부극 집전판(130)과 부극 집전체(152)를 전기적으로 접속하는 부극 리드(153)가 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 부극 집전판(130)에 설치되어 있다. 부극 집전판(130)은 부극 집전체(152)를 연장함으로써 형성되어도 좋다.
정극 집전체(142)는, 예를 들어 알루미늄박이다. 부극 집전체(152)는, 예를 들어 동박이다. 그러나, 이들에 한정되지 않고, 정극 집전체(142) 및 부극 집전체(152)는, 예를 들어 스테인리스스틸 박, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재, 혹은 이들 금속 조합의 도금재 등이어도 좋다. 정극 집전체(142)의 두께 및 부극 집전체(152)의 두께는 각각, 예를 들어 1 내지 100㎛ 정도이고, 또한 바람직하게는 1 내지 50㎛ 정도다.
정극 활물질층(141)은 리튬의 흡장 방출이 가능한 정극 활물질을 1종류 또는 2종류 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 도전 보조제 및 바인더를 포함하고 있어도 좋다. 정극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지에 통상 사용되는 것이 이용될 수 있다. 예를 들어, 황화 몰리브덴(MoS2), 셀렌화 니오븀(NbSe2), 황화 티타늄(TiS2) 혹은 산화 바나듐(V2O5) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물 또는 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물 또는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 특히, 고전압, 고에너지 밀도를 기대할 수 있는 점에서, 리튬 함유 화합물이 바람직하고, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물이 더욱 바람직하다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체적인 예로는, 층상 구조를 갖는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 리튬-니켈-망간 복합 산화물(LiNixMn1 - xO2), 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(LiNixMnyCo1 -x- yO2), 리튬 과잉형 니켈-망간- 코발트 복합 산화물(Li[LixNiyMnzCo1 -x-y-z]O2), 스피넬형 구조를 갖는 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어 철 인산 리튬(LiFePO4), 망간 인산 리튬(LiMnPO4), 코발트 인산 리튬(LiCoPO4)을 들 수 있다.
정극 활물질층(141)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 100㎛ 정도다. 또한, 정극 활물질층(141)의 충전 상태와 방전 상태의 최대 체적 변화율은, 예를 들어 5％ 이상 20％ 이하다.
부극 활물질층(151)은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 1종류 또는 2종류 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 도전 보조제 및 바인더를 포함하고 있어도 좋다. 부극 활물질은, 예를 들어 탄소 재료, 금속 산화물 혹은 고분자 화합물을 들 수 있다. 탄소 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물로는 산화철, 산화 루테늄, 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 혹은 산화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 또한 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이 부극 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 좋고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그 중 2종 이상이 공존하는 경우가 있다.
이러한 금속 원소 혹은 반금속 원소로는, 예를 들어 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 혹은 이트륨(Y)을 들 수 있다. 그 중에서도 장주기형 주기표에 있어서의 14족의 금속 원소 혹은 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 혹은 주석이다. 규소 및 주석은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로는, 예를 들어 주석 이외의 제2 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 혹은 규소의 화합물로는, 예를 들어 산소(O) 혹은 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소 외에 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질층(151)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 100㎛ 정도다. 또한, 부극 활물질층(151)의 충전 상태와 방전 상태의 최대 체적 변화율은, 예를 들어 10％ 이상 400％ 이하다.
세퍼레이터(160)는 정극 활물질층(141)과 부극 활물질층(151) 사이에 개재되어, 양극 활물질의 접촉에 수반하는 단락 방지나 전해액을 유지해서 이온 투과성을 확보하는 역할을 갖는다. 세퍼레이터(160)는, 예를 들어 통기성을 갖는 다공성 형상의 PE(폴리에틸렌)에 의해 형성된다. 그러나, 이것에 특별히 한정되지 않고 세퍼레이터(160)로서 일반적인 리튬 이온 이차 전지에서 사용되고 있는 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(160)로서, PP(폴리프로필렌) 등의 다른 폴리올레핀, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 부직포를 이용하는 것도 가능하다. 부직포는, 예를 들어 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르다.
전해액의 용매로는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 혹은 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 혹은 탄산 디에틸 등의 탄산 에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 혹은 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산 에스테르 용매 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는 임의의 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
전해액의 리튬염은, 용매에 용해해서 이온을 발생하는 것이면 어느 것을 사용해도 좋고, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 예를 들어 리튬염이면, 육불화인산 리튬(LiPF6), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화비산 리튬(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)2), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸리튬(LiC(SO2CF3)3), 사염화 알루민산 리튬(LiAlCl4) 혹은 육불화 규산 리튬(LiSiF6) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 육불화인산 리튬 혹은 사불화붕산 리튬은 산화 안정성의 점에서 바람직하다.
리튬염의 전해액에 있어서의 농도는, 용매 1리터(l)에 대하여 0.1mol 이상 3.0mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5mol 이상 2.0mol 이하다. 이 범위 내에 있어서 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문이다.
전해질은 전해액이 아닌, 중합체 전해질 또는 겔 전해질로 해도 좋다.
중합체 혹은 겔 전해질의 호스트 중합체는, 예를 들어 HFP(헥사플루오로프로필렌) 공중합체를 10％ 포함하는 PVDF-HFP(폴리불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체)이다. 그러나, 이것에 특별히 한정되지 않고, 전해질의 호스트 중합체로서 일반적인 리튬 이온 이차 전지에서 사용되고 있는 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다른 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자나, 이온 전도성을 갖는 고분자(고체 고분자 전해질)를 적용하는 것도 가능하다. 다른 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자는, 예를 들어 PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)다. 이온 전도성을 갖는 고분자는, 예를 들어 PEO(폴리에틸렌옥시드)나 PPO(폴리프로필렌옥시드)다.
세퍼레이터(160)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지식이 적절히 참조될 수 있다. 세퍼레이터(160)의 두께는, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 25㎛ 정도다.
도 3에 있어서 각 부재의 두께 방향으로부터 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(151)의 편평 면적(두께 방향으로 교차하는 면의 면적)은 정극 활물질층(141)의 편평 면적보다도 크다. 또한, 세퍼레이터(160)의 편평 면적은 부극 활물질층(151)의 편평 면적 및 정극 활물질층(141)의 편평 면적보다도 크다. 단, 대 리튬 전위가 1V 이상의 부극 재료를 포함하는 부극 활물질층인 경우에는, 부극 활물질층(151)의 편평 면적은, 정극 활물질층(141)의 편평 면적보다도 작아도 좋다.
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 접착층(170)은 정극 활물질층(141)의 편평 면적과 동일한 편평 면적을 갖는다. 접착층(170)은, 두께 방향에서 보아 정극 활물질층(141)과 부극 활물질층(151)이 겹치는 범위(이하, 간단히 활물질층이 겹치는 범위라고 함)의 전체 범위에서, 정극 활물질층(141)에 접촉하고 있다.
한편, 접착층(180)의 편평 면적은, 정극 활물질층(141)의 편평 면적보다 크고, 또한 부극 활물질층(151)의 편평 면적보다 작다. 접착층(180)은 활물질층이 겹치는 범위에서 부극 활물질층(151)에 접촉할 뿐만 아니라, 두께 방향에서 보아 정극 활물질층(141)과 부극 활물질층(151)이 겹치지 않는 범위(이하, 간단히 활물질층이 겹치지 않는 범위라고 함)에 있어서도 부극 활물질층(151)과 접촉하고 있다.
활물질층이 겹치는 범위와, 활물질층이 겹치지 않는 범위에 있어서는, 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(180)이 접촉하는 면적의 비율이 상이하다. 접착층(180)은 활물질층이 겹치는 범위에서는, 그 전체 범위에서 부극 활물질층(151)에 접촉하고 있다. 이에 반해, 활물질층이 겹치지 않는 범위에서는, 접착층(180)은 부극 활물질층(151)의 일부에만 접촉하고 있다. 따라서, 활물질층이 겹치지 않는 범위에서는 활물질층이 겹치는 범위에 비해, 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(180)이 접촉하는 면적의 비율이 작다.
접착층(170)의 두께 및 접착층(180)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛이다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다.
접착층(170) 및 접착층(180)을 구성하는 주된 구성 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르 니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화 비닐(PVC), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리불화 비닐리덴(카르복실기를 일부 측쇄에 갖는 것), 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화 비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 (메트)아크릴계 수지, 아라미드, 폴리염화 비닐리덴(PVDC) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리불화 비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 접착층(170, 180)에 사용되는 재료는 내열성이 우수하고, 또한 산화 전위, 환원 전위 양쪽 모두 안정된다. 이들 접착층(170, 180)에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그러나, 접착층(170, 180)에 사용되는 재료가 이것에 한정되지 않는 것은 당연하다. 이들 중, 예를 들어 폴리불화 비닐리덴(PVdF), (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지 등은 산화측, 환원측 중 어느 전위에도 강한 점에서, 어느 쪽에도 적용 가능하다. 또한, SBR 등은 환원 전위에 강한 점에서 부극측에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PTFE 등은 산화 전위에 강한 점에서 정극측에 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법을 적용해서 제작할 수 있다. 이하에 그의 일례를 설명한다.
우선, 정극(140) 및 부극(150)이 각각 준비된다.
부극(150)의 제작에서는, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층용 슬러리가 제조되고, 그리고 부극 집전체(152)의 한쪽 면에 도포된다. 부극 활물질층용 슬러리는 부극 활물질, 도전 보조제 및 바인더 등을 포함하는 혼합물이 용매에 분산됨으로써 제조된다.
도전 보조제란, 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 본 실시 형태에 있어서 사용될 수 있는 도전 보조제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 지식이 적절히 참조될 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 입출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 부극 활물질로서 사용되는 카본 재료는 그 자체가 도전성을 가지는 경우도 있는데, 이러한 경우에는 도전 보조제의 사용은 반드시 필요한 것은 아니다.
부극 활물질층용 슬러리에 사용되는 바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체나 도전 보조제를 결착시켜서 전극 구조(3차원 네트워크)를 유지할 목적으로 첨가된다. 부극 활물질층용 슬러리에 포함되는 바인더로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점제; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화 비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 수지; 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화 비닐(PVF) 등의 불소 수지; 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무; 아크릴 수지; 폴리우레탄 수지; 및 우레아 수지;를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
부극 활물질층용 슬러리에 사용되는 용매로는 특별히 제한되지 않지만, N- 메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등이 사용될 수 있다. 물 등의 수성 용매를 사용하는 경우에는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 첨가하면 좋다. 용매의 양은 특별히 제한되지 않지만, 슬러리의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 75질량％이다.
부극 활물질층용 슬러리는 다이 코터, 나이프 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 콤마 코터, 스핀 코터, 디스펜서 또는 바 코터 등, 종래 공지된 수단에 의해 부극 집전체(152)에 도포된다.
계속해서, 부극 집전체(152)의 한쪽 면에 형성된 부극 활물질층용 슬러리의 도막이 건조된다. 이에 의해, 도막 내의 용매가 제거된다. 도막을 건조시키기 위한 건조 수단도 특별히 제한되지 않고, 전극 제조에 관한 종래 공지된 지식이 적절히 참조될 수 있다. 건조 조건(건조 시간, 건조 온도, 건조 방식 등)은 슬러리의 도포량이나 용매의 휘발 속도에 따라서 적절히 설정될 수 있다. 또한, 부극 집전체(152)의 다른 쪽의 면에도 마찬가지로 하여 부극 활물질층(151)이 형성된다. 그 후에, 얻어진 건조물이 프레스됨으로써, 전극의 밀도, 공공률이나 두께가 조정된다.
정극(140)의 제작도 부극(150)의 제작과 마찬가지이며, 정극 활물질층(141)이 되는 정극 활물질층용 슬러리가 제조된 후, 정극 집전체(142) 표면에 도포되고,그리고 도막이 건조된다. 정극 활물질층용 슬러리는 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더를 용매에 분산함으로써 제조된다.
부극(150) 및 정극(140)이 준비된 후, 접착층(170) 및 접착층(180)을 형성하기 위한 슬러리(이하, 간단히 접착층용 슬러리라고 함)가 정극 활물질층(141), 부극 활물질층(151) 또는, 세퍼레이터(160)에 도포된다.
접착층용 슬러리는 상기 예로 든 접착층(170, 180)의 구성 재료를 포함하는 혼합물이 용매에 분산됨으로써 제조된다. 접착층용 슬러리에 사용되는 용매는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸 포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등이 사용될 수 있다. 또한, 리튬의 흡장 방출을 하지 않고, 전지의 환경 하에 견딜 수 있는 재료이면, 접착층(170 또는 180)에 포함해도 좋다.
접착층용 슬러리는 다이 코터, 나이프 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 콤마 코터, 스핀 코터, 디스펜서 또는 바 코터 등, 종래 공지된 수단에 의해 정극 활물질층(141), 부극 활물질층(151) 또는 세퍼레이터(160)에 도포된다.
접착층용 슬러리는 정극 활물질층(141)에 있어서의 정극 집전체(142)에 접하는 면과 반대측 면의 전체면, 혹은 세퍼레이터(160)에 있어서의 정극 활물질층(141)에 접하는 면의 전체면에 도포, 건조되어서, 접착층(170)이 형성된다. 한편, 부극 활물질층(151)에 대해서는, 접착층용 슬러리는 부극 활물질층(151)에 있어서의 부극 집전체(152)에 접하는 면과 반대측 면의 전체면에 도포되지 않고, 그 면의 주연 부분이 소정의 폭으로 노출되도록 도포, 건조되어서 접착층(180)이 형성된다. 또는, 세퍼레이터(160)에 간헐적으로 접착층용 슬러리가 도포, 건조되어서, 접착층(180)이 형성된다.
예를 들어, 부극 활물질층(151)의 주연 부분에 소정의 폭으로 마스킹테이프를 부착한 상태로 접착층용 슬러리를 도포, 건조시킴으로써, 접착층(180)이 없는 부극 활물질층(151)이 노출된 개소를 부극 활물질층(151)의 주연 부분에 형성할 수 있다.
이어서, 정극(140), 부극(150) 및 세퍼레이터(160)가 적층됨으로써, 정극(140)과 세퍼레이터(160) 사이에 접착층(170), 부극(150)과 세퍼레이터(160) 사이에 접착층(180)이 배치되게 된다. 정극(140), 부극(150) 및 세퍼레이터(160)는 원하는 적층수가 될 때까지 적층되어 적층체로 된 후에, 핫 프레스에 의해 가열되면서 적층 방향으로부터 압력이 인가된다. 이 조작에 의해, 적층체는 접착층(170, 180)을 개재해서 일체화되게 된다.
계속해서, 적층체는 진공 건조된 후, 외장재(110)에 둘러싸인다. 그리고 전해액의 주액 및 외장재(110)의 밀봉에 의해, 리튬 이온 이차 전지(10)가 제작된다.
리튬 이온 이차 전지(10)는, 특히 모터 구동용 전원으로서 차량에 탑재하는 전지로서 적합한 것이 된다. 여기서 차량이란, 예를 들어 차륜을 모터에 의해 구동하는 자동차 및 다른 차량(예를 들어 전철)을 들 수 있다. 상기의 자동차로는, 예를 들어 전기 자동차, 시리즈 하이브리드 자동차나 패러렐 하이브리드 자동차 등의 하이브리드 자동차 등이 있다. 또한, 전지 자체를 복수 조합한 조전지로서 제공할 수도 있다. 물론 조전지로 했을 경우에 차량에 탑재될 수 있기 때문에 적합한 것은 당연하다.
본 실시 형태의 작용 효과를 설명한다.
도 5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태와 상이하게, 부극 활물질층(151)과 세퍼레이터(160)를 접착하는 접착층(180A)이, 활물질층이 겹치는 범위 및 활물질층이 겹치지 않는 범위의 전체 범위에 형성되어 있는 경우, 부극 활물질층(151)이 그 전체 범위에서 세퍼레이터(160)에 구속된다. 그로 인해, 충방전시, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위 사이에서의 반응의 진행의 차이에 의해 체적 변화의 갭이 발생하면, 그 갭에 의해, 그 양쪽 범위의 경계 부근에서 응력 집중이 발생한다. 또한, 경계 부근으로의 응력 집중이, 사이클 시험의 반복에 의해 조장됨으로써, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 일어나고, 결과적으로 사이클 내구성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 활물질층이 겹치는 범위 및 활물질층이 겹치지 않는 범위의 전체 범위에서 접착층(180)이 부극 활물질층(151)에 접촉하지 않고, 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(180)이 접촉하는 면적의 비율이 그 양쪽 범위에 있어 상이하다. 그리고 접착층(180)의 이 구성에 의해, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 양쪽에서 균일하게 세퍼레이터(160)의 구속이 완화된다. 그로 인해, 충방전에 수반하는 그들 양쪽 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소되고, 그 결과, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
또한, 접착층(180)에 의해, 균일하게 세퍼레이터(160)의 구속이 완화되기 때문에, 정극 활물질층(141) 및 부극 활물질층(151)의 충전 상태와 방전 상태의 최대체적 변화율이 10％ 이상 있었다고 하더라도, 활물질층이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소된다. 그리고, 그 결과, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
<제2 실시 형태>
도 6에 있어서 개략적으로 설명하면, 제2 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(20)에 있어서는 부극 활물질층(151)에 접촉하는 접착층(280)의 구성이 제1 실시 형태와 상이하다. 다른 구성 및 제조 방법에 대해서는, 리튬 이온 이차 전지(20)는 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 또한 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(280)이 접촉하는 면적의 비율이, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위에 있어 상이하다. 그러나, 본 실시 형태는 접착층(280)이, 활물질층이 겹치지 않는 범위의 전체 범위에서 부극 활물질층(151)에 접촉하고, 그리고 활물질층이 겹치는 범위에서는 부극 활물질층(151)의 일부에만 접촉하고 있는 점에서 제1 실시 형태와 상이하다.
접착층(280)은, 예를 들어 부극 활물질층(151)의 주연 부분 이외의 개소에 마스킹테이프를 부착한 상태로, 소정의 폭으로 노출된 부극 활물질층(151)의 주연 부분에 접착층용 슬러리가 도포됨으로써, 부극 활물질층(151)의 주연 부분에 배치된다.
본 실시 형태에 있어서도, 활물질층이 겹치는 범위 및 활물질층이 겹치지 않는 범위의 전체 범위에서 접착층(280)이 부극 활물질층(151)에 접촉하지 않고, 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(280)이 접촉하는 면적의 비율이, 그들 양쪽 범위에 있어 상이하다. 그리고 접착층(280)의 이 구성에 의해, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 양쪽에서 균일하게 세퍼레이터(160)의 구속이 완화된다. 그로 인해, 충방전에 수반하는 그들 양쪽 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소되고, 그 결과, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
또한, 접착층(280)에 의해 균일하게 세퍼레이터(160)의 구속이 완화되기 때문에, 정극 활물질층(141) 및 부극 활물질층(151)의 충전 상태와 방전 상태의 최대 체적 변화율이 5％ 이상 있었다고 하더라도, 활물질층이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소된다. 그리고, 그 결과, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
<제3 실시 형태>
도 7에 있어서 개략적으로 설명하면, 제3 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(30)에 있어서는, 부극 활물질층(151)에 접촉하는 접착층(380)의 구성이 제1 실시 형태와 상이하다. 다른 구성 및 제조 방법에 대해서는, 리튬 이온 이차 전지(30)는 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 또한 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(380)이 접촉하는 면적의 비율이, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위에 있어 상이하다. 그러나, 본 실시 형태는 활물질층이 겹치는 범위에서만 접착층(380)이 부극 활물질층(151)에 접촉하고 있는 점에서, 제1 실시 형태와 상이하다. 접착층(380)은 활물질층이 겹치는 범위의 전체 범위에서 부극 활물질층(151)에 접촉하고, 한편, 활물질층이 겹치지 않는 범위에서는 부극 활물질층(151)에 접촉하지 않는다.
접착층(380)은, 예를 들어 부극 활물질층(151)의 주연 부분에 소정의 폭으로 마스킹테이프를 부착한 상태에서 접착층용 슬러리를 부극 활물질층(151)에 도포함으로써, 활물질이 겹치는 범위에서만 부극 활물질층(151)에 접촉하도록 배치된다.
혹은, 접착층(380)은, 예를 들어 정극 활물질층(141)의 편평 면적 및 편평 형상(두께 방향으로 교차하는 면의 형상)과 같은 편평 면적 및 편평 형상이 되도록, 접착층용 슬러리를 부극 활물질층(151)에 간헐적으로 도포함으로써, 활물질이 겹치는 범위에서만 부극 활물질층(151)에 접촉하도록 배치된다.
혹은, 세퍼레이터(160) 양면의 전체면에 접착층용 슬러리를 도포해 두고, 그리고 핫 프레스 시, 도 8에 도시한 바와 같이, 적층 방향으로부터 가압하는 프레스면(P1)이, 활물질층이 겹치는 범위만을 가압하도록 해도 좋다. 이 경우, 활물질층이 겹치는 범위에만 접착층(380A)이 형성된다. 한편, 활물질층이 겹치지 않는 범위에서는 도포된 접착층용 슬러리가 가압되지 않고, 그 결과, 접착층(380A)에 비하여 접착력이 약한 미접착층(380B)이 형성된다.
본 실시 형태에 있어서도, 활물질층이 겹치는 범위 및 활물질층이 겹치지 않는 범위의 전체 범위에서 접착층(380)이 부극 활물질층(151)에 접촉하지 않고, 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(380)이 접촉하는 면적의 비율이 그들 양쪽 범위에 있어 상이하다. 그리고 접착층(380)의 이 구성에 의해, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 양쪽에서 균일하게 세퍼레이터(160)의 구속이 완화된다. 그로 인해, 충방전에 수반하는 그 양쪽 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소되고, 그 결과, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
또한, 접착층(380)에 의해 균일하게 세퍼레이터(160)의 구속이 완화되기 때문에, 정극 활물질층(141) 및 부극 활물질층(151)의 충전 상태와 방전 상태의 최대 체적 변화율이 10％ 이상 있었다고 하더라도, 활물질층이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소된다. 그리고 그 결과, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
특히, 본 실시 형태에서는 활물질층이 겹치는 범위에서만 접착층(380)이 부극 활물질층(151)에 접촉되고 있기 때문에, 활물질층이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위에서의 세퍼레이터(160)에 의한 구속이 완전히 해소된다. 따라서, 충방전에 수반하는 부극 활물질층(151)의 체적 변화에 의한 응력이, 활물질층이 겹치는 범위의 전체에 평균화, 분산되고, 그 결과, 사이클 내구성을 보다 향상할 수 있다.
<제4 실시 형태>
도 9에 있어서 개략적으로 설명하면, 제4 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(40)에 있어서는 부극 활물질층(151)에 접촉하는 접착층(480)의 구성이 제1 실시 형태와 상이하다. 다른 구성 및 제조 방법에 대해서는, 리튬 이온 이차 전지(40)는 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 또한 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(480)이 접촉하는 면적의 비율이, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위에 있어 상이하다. 그러나, 본 실시 형태는 활물질층이 겹치지 않는 범위에서만 접착층(480)이 부극 활물질층(151)에 접촉하고 있는 점에서, 제1 실시 형태와 상이하다. 접착층(480)은 활물질층이 겹치지 않는 범위의 전체 범위에서 부극 활물질층(151)에 접촉하고, 한편, 활물질층이 겹치는 범위에서는 부극 활물질층(151)에 접촉하지 않는다.
접착층(480)은, 바람직하게는 이온의 투과를 저지한다. 예를 들어, 접착층(480)에 존재하는 공공의 비율(공공률)이 소정의 범위로 억제됨으로써, 접착층(480)으로의 전해액의 유입이 저지된다. 공공률은, 예를 들어 전해질을 세정 제거한 후에 건조시킨 접착층(480)에 대하여, 수은 압입법을 사용함으로써 측정된다. 접착층(480)의 공공률은, 바람직하게는 0％ 이상 10％ 이하다.
접착층(480)은, 예를 들어 부극 활물질층(151)의 주연 부분 이외의 개소에 마스킹테이프를 부착한 상태로, 소정의 폭으로 노출된 부극 활물질층(151)의 주연 부분에 접착층용 슬러리를 도포함으로써, 활물질이 겹치지 않는 범위에서만 부극 활물질층(151)에 접촉하도록 배치된다.
혹은, 세퍼레이터(160)의 양면의 전체면에 접착층용 슬러리를 도포해 두고, 그리고 핫 프레스 시, 도 10에 도시한 바와 같이, 적층 방향으로부터 가압하는 프레스면(P2)이, 활물질층이 겹치지 않는 범위만을 가압하도록 해도 좋다. 이 경우, 활물질층이 겹치지 않는 범위에만 접착층(480A, 170A)이 형성된다. 한편, 활물질층이 겹치는 범위에서는, 도포된 접착층용 슬러리가 가압되지 않고, 그 결과, 접착층(480A, 170A)에 비하여 접착력이 약한 미 접착층(480B, 170B)이 형성된다.
본 실시 형태에 있어서도, 활물질층이 겹치는 범위 및 활물질층이 겹치지 않는 범위의 전체 범위에서 접착층(480)이 부극 활물질층(151)에 접촉하지 않고, 부극 활물질층(151)에 대하여 접착층(480)이 접촉하는 면적의 비율이, 그 양쪽 범위에 있어 상이하다. 그리고 접착층(480)의 이 구성에 의해, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 양쪽에서 균일하게 세퍼레이터(160)의 구속이 완화된다. 그로 인해, 충방전에 수반하는 그 양쪽 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소되고, 그 결과, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
또한, 접착층(480)에 의해, 균일하게 세퍼레이터(160)의 구속이 완화되기 때문에, 정극 활물질층(141) 및 부극 활물질층(151)의 충전 상태와 방전 상태의 최대 체적 변화율이 5％ 이상 있었다고 하더라도, 활물질층이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위에서의 체적 변화의 갭에 의한 응력 집중이 해소된다. 그리고, 그 결과, 부극 집전체(152) 및 세퍼레이터(160)에 대한 균열 혹은 절단 또는 부극 활물질층(151)으로부터의 활물질의 탈락이 억제되므로, 사이클 내구성을 향상할 수 있다.
특히, 본 실시 형태에서는, 활물질층이 겹치지 않는 범위에서만 접착층(480)이 부극 활물질층(151)에 접촉하고 있기 때문에, 활물질층이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위에서의 세퍼레이터(160)에 의한 구속이 완전히 해소된다. 따라서, 충방전에 수반하는 부극 활물질층(151)의 체적 변화에 의한 응력이, 활물질층이 겹치는 범위의 전체에 평균화, 분산되고, 그 결과, 사이클 내구성을 보다 향상할 수 있다.
또한, 접착층(480)에서 이온의 투과가 저지되도록 하면, 활물질층이 겹치지 않는 범위에서 전해액이 부극 활물질층(151)에 직접 접촉하지 않게 되고, 그 결과, 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI)의 형성에 의한 전해액의 소비가 억제되기 때문에, 사이클 내구성을 보다 향상할 수 있다.
<제5 실시 형태>
도 11에 있어서 개략적으로 설명하면, 제5 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(50)는 제3 실시 형태와 대략 마찬가지인데, 부극 활물질층(151)에 접하는 접착층(580)이, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상을 피해서 배치되어 있는 점에서 제3 실시 형태와 상이하다. 다른 구성 및 제조 방법에 대해서는, 리튬 이온 이차 전지(50)는 제3 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 또한 중복되는 설명을 생략한다.
접착층(580)은, 활물질층이 겹치는 범위에서만 부극 활물질층(151)에 접촉하고 있고, 또한 접착층(580)의 편평 면적은 제3 실시 형태의 접착층(380)의 편평 면적보다 작다. 예를 들어, 제3 실시 형태보다도 폭이 넓은 마스킹테이프를 부극 활물질층(151)의 주연 부분에 부착한 상태로 접착층용 슬러리를 부극 활물질층(151)에 도포함으로써, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상을 피해서 활물질이 겹치는 범위에 접착층(580)을 배치할 수 있다.
혹은, 정극 활물질층(141)의 편평 면적보다도 작은 편평 면적에서, 또한 정극 활물질층(141)의 편평 형상보다도 외형이 작은 편평 형상이 되도록, 접착층용 슬러리를 부극 활물질층(151)에 간헐적으로 도포함으로써, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상을 피해서 활물질이 겹치는 범위에 접착층(580)을 배치할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상을 피해서 접착층(580)이 형성되어 있기 때문에, 접착층(580)의 편평 면적 및 위치의 공차에 의해, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상으로부터 접착층(580)이 밀려나오기 어렵다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지(50)는 제3 실시 형태의 효과 외에, 수율을 향상할 수 있다는 효과를 발휘한다.
<제6 실시 형태>
도 12에 있어서 개략적으로 설명하면, 제6 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(60)는, 제4 실시 형태와 대략 마찬가지인데, 부극 활물질층(151)에 접하는 접착층(680)이, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상을 피해서 배치되어 있는 점에서 제4 실시 형태와 상이하다. 다른 구성 및 제조 방법에 대해서는, 리튬 이온 이차 전지(60)는 제4 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 또한 중복되는 설명을 생략한다.
접착층(680)은, 활물질층이 겹치지 않는 범위에서만 부극 활물질층(151)에 접촉하고 있고, 또한 접착층(680)의 편평 면적은, 제4 실시 형태의 접착층(480)의 편평 면적보다 작다. 예를 들어, 부극 활물질층(151)의 주연 부분 이외의 개소에 마스킹테이프를 부착하고, 제4 실시 형태보다도 좁은 폭으로 노출시킨 부극 활물질층(151)의 주연 부분에 접착층용 슬러리가 도포됨으로써, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상을 피해서 활물질이 겹치지 않는 범위에 접착층(680)을 배치할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상을 피해서 접착층(680)이 형성되어 있기 때문에, 접착층(680)의 편평 면적 및 위치의 공차에 의해, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위의 경계선 상으로부터 접착층(680)이 밀려나오기 어렵다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지(60)는 제4 실시 형태의 효과 외에, 수율을 향상할 수 있다는 효과를 발휘한다.
이어서, 본 발명자들이 실제로 제작한 이차 전지의 실시예에 대해서 설명한다.
<실시예 1>
(1) 외장
본 발명자들은 전지 외장재로서 최외층이 표면 보호용 PET 필름, 금속 필름층이 Al박, 열 융착 절연 필름층이 폴리프로필렌인 라미네이트 필름을 준비했다.
(2) 단자 리드
본 발명자들은 정극 단자 리드에는 Al판을 사용하고, 부극 단자 리드에는 Ni판을 사용하였다.
(3) 세퍼레이터
또한, 본 발명자들은 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제로 두께가 24㎛인 것을 준비하였다. 또한, 본 발명자들은 전해액으로서, LiPF6 전해질과 비닐렌카르보네이트(VC)를, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용액에 용해한 것을 준비하였다.
(4) 정극 및 부극
본 발명자들은 정극 활물질로서 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2를 94질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 3질량％, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 3질량％ 혼합하였다. 그리고, 본 발명자들은 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP를 도포 공정에 최적인 점도가 될 때까지 첨가하여, 정극 활물질 슬러리를 제작하였다. 본 발명자들은 정극용 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄 박의 양면에 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조, 압연시켜서 40㎛ 두께의 정극 활물질층을 갖는 정극을 형성하였다.
본 발명자들은 부극 활물질로서 천연 흑연을 90질량％, 도전 보조제로서 카본 블랙을 2질량％, 바인더로서 PVdF를 8질량％ 혼합하였다. 그리고, 본 발명자들은 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP를 도포 공정에 최적인 점도가 될 때까지 첨가하여, 부극 활물질 슬러리를 제작하였다. 본 발명자들은 부극용 집전체인 약 10㎛ 두께의 동박의 양면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조, 압연시켜서 50㎛ 두께의 부극 활물질층을 갖는 부극을 형성하였다. 또한, 부극 재료에 Li4Ti5O12를 사용한 경우, 정극 활물질층의 편평 면적을 부극 활물질층의 편평 면적보다도 크게 형성할 수도 있다.
(5) 수지 접착층
본 발명자들은 정극 활물질층과 세퍼레이터를 접착하는 재료로서 스티렌·부타디엔 고무, 카르복실 메틸셀룰로오스를 수중에 분산시켜서 용제를 제작하고, 정극 활물질층의 표면에 디스펜서를 사용해서 도포를 행하였다.
또한, 본 발명자들은 부극 활물질층과 세퍼레이터를 접착하는 재료로서 스티렌·부타디엔 고무, 카르복실 메틸셀룰로오스를 수중에 분산시켜서 용제를 제작하였다. 그리고, 본 발명자들은 활물질층이 겹치지 않는 범위 및 활물질층이 겹치는 범위에 1㎜ 밀려나오게 되는 개소에 마스킹테이프를 부착한 부극 활물질층의 표면에 디스펜서를 사용해서 도포를 행하였다. 그 후에 마스킹테이프를 제거하였다.
(6) 조립
본 발명자들은 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 부극 8장, 정극 7장을 각각 적층한 것을, 상기 전지 외장재인 라미네이트 필름 중에 수납하였다. 그 후, 본 발명자들은 세퍼레이터로부터 정극 집전체, 부극 집전체 각각을 대향하는 면으로부터 돌출시키고, Al제의 정극 단자 리드, Ni제의 부극 단자 리드를 용접하였다. 이어서, 본 발명자들은 정극 단자 리드, 부극 단자 리드를 각각 전지가 대향하는 변으로부터 돌출시켜서 외장 라미네이트 필름에 끼워 넣고, 주연부의 3변을 가열 용착하였다. 본 발명자들은 전해액으로서 LiPF6 전해질과 비닐렌카르보네이트(VC)를, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용액에 용해한 것을 주액하여 전체를 밀봉하였다. 그 후, 본 발명자들은 핫 프레스(80℃, 10분간)에 의해, 수지 접착층을 개재하여 활물질층과 세퍼레이터가 열 융착하도록 하였다. 계속해서 초기 충전, 에이징을 실시하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(7) 사이클 내구성 평가
본 발명자들은 상기와 같이 제조한 이차 전지를, 1C 전류값으로 충전 전압: 4.2V, 방전 전압 2.75V, 온도 55℃의 정전류 정전압 충전, 정전류 방전의 충방전 사이클을 반복해 행하였다. 200 사이클 경과 후의 용량 유지율은 92％였다. 그 후, 일부의 전지를 해체했지만, 정극·부극 활물질층으로부터의 활물질의 탈락, 세퍼레이터, 집전체의 깨짐, 균열 등의 이상은 확인되지 않았다.
<실시예 2>
(1) 외장
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(2) 단자 리드
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(3) 세퍼레이터
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(4) 정극 및 부극
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(5) 수지 접착층
본 발명자들은 정극 활물질층과 세퍼레이터를 접착하는 재료로서 스티렌·부타디엔 고무, 카르복실 메틸셀룰로오스를 수중에 분산시켜서 용제를 제작하고, 정극 활물질층의 표면에 디스펜서를 사용해서 도포를 행하였다.
본 발명자들은 부극 활물질층과 세퍼레이터를 접착하는 재료로서 스티렌·부타디엔 고무, 카르복실 메틸셀룰로오스를 수중에 분산시켜서 용제를 제작하였다. 본 발명자들은 활물질층이 겹치는 범위 및 활물질층이 겹치지 않는 범위에 0.5㎜ 밀려나오게 되는 개소에 마스킹테이프를 부착한 부극 활물질층의 표면에 디스펜서를 사용해서 도포를 행하였다. 그 후에, 마스킹테이프를 제거하였다.
(6) 조립
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(7) 본 발명자들은 상기와 같이 제조한 이차 전지를, 1C 전류값으로 충전 전압: 4.2V, 방전 전압 2.75V, 온도 55℃의 정전류 정전압 충전, 정전류 방전의 충방전 사이클을 반복해서 행하였다. 200 사이클 경과 후의 용량 유지율은 90％였다. 그 후, 일부의 전지를 해체했지만, 정극·부극 활물질층으로부터의 활물질의 탈락, 세퍼레이터, 집전체의 깨짐, 균열 등의 이상은 확인되지 않았다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 특허 청구 범위의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.
예를 들어, 부극 집전판과 정극 집전판의 취출 위치에 대해서는, 도 1에 도시한 것과 같은 대향하는 위치에 제한되지 않는다. 부극 집전판과 정극 집전판을 같은 변으로부터 인출하도록 해도 좋고, 부극 집전판 및 정극 집전판을 각각 복수개로 나누어, 각 변으로부터 인출하도록 해도 좋다.
또한, 상기 실시 형태에서는 부극 활물질층의 편평 면적이 정극 활물질층의 편평 면적에 비하여 크지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질이 티타늄산 리튬: Li4Ti5O12인 경우, 정극 활물질층은 편평 면적이 부극 활물질층의 편평 면적보다도 커지게 형성된다. 이 경우, 활물질층이 겹치는 범위와 활물질층이 겹치지 않는 범위에서, 정극 활물질층에 대하여 접착층이 접촉하는 면적의 비율이 상이하다.
또한, 상기 실시 형태에서는 접착층이 정극 활물질층과 세퍼레이터 사이 및 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이의 양쪽에 배치되었지만, 이것에 한정되지 않는다. 접착층은, 정극 활물질층과 세퍼레이터 사이 및 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이 중, 편평 면적이 큰 쪽의 활물질층과 세퍼레이터 사이에만 배치되어도 좋다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 상기 실시 형태와 같은 적층형 전지에 한정되지 않고, 권회형 전지 등, 종래 공지된 다른 구조를 갖는 전지이어도 좋다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 상기 실시 형태와 같은 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입)의 전지에 한정되지 않고, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 전지 등, 전지 내부의 전기적인 접속 형태가 상기 실시 형태와 상이한 종래 공지된 다른 전지이어도 좋다.
또한, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않고, 예를 들어 니켈 수소 이차 전지 등에도 적용 가능하다.
10, 20, 30, 30A, 40, 40A, 50, 60: 리튬 이온 이차 전지(이차 전지)
100: 발전 요소
110: 외장재
120: 정극 집전판
130: 부극 집전판
140: 정극
141: 정극 활물질층
142: 정극 집전체
150: 부극
151: 부극 활물질층
152: 부극 집전체
160: 세퍼레이터
170: 접착층
180: 접착층

Claims (5)

  1. 정극 활물질층을 포함하는 정극과,
    부극 활물질층을 포함하는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와,
    상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치되고, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 갖고,
    활물질층의 두께 방향으로부터 볼 때, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 겹치는 범위와 겹치지 않는 범위에서, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 한쪽에 대하여 상기 접착층이 접촉하는 면적의 비율이 상이한 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착층은 상기 겹치는 범위 및 상기 겹치지 않는 범위 중 어느 한쪽에서만, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 한쪽에 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착층은 상기 겹치는 범위와 상기 겹치지 않는 범위의 경계선 상을 피해서 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착층은 상기 겹치는 범위 및 상기 겹치지 않는 범위 중, 상기 겹치지 않는 범위에만 배치됨과 함께, 이온의 투과를 저지하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 충전 상태와 방전 상태의 최대 체적 변화율은 5％ 이상인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
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