JP7158449B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

一般的な非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体を備える。この電極体は、捲回電極体と積層電極体とに大別される。積層電極体は、正極と負極とが、セパレータを間に介在させながら交互に積層された構成を有する。

積層電極体の製造方法の一つとして、第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータをこの順序で積層したモノセルを複数形成した後、当該複数のモノセルをさらに積層する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。このような製造方法においては、電極およびセパレータの位置ずれを防止するために、セパレータと電極とを接着剤で接着することが行われている。例えば、特許文献１では、セパレータと電極とを接着剤で接着するために、第１セパレータの両面に接着剤をコーティングすると共に、第２セパレータの面であって第２電極と対向する面にのみ接着剤をコーティングすることが記載されている。

特許第６０９３３６９号明細書

しかしながら、従来技術においては、セパレータの接着剤でコーティングされた部分において、非水電解液が流通しにくくなる。そのため、非水電解液二次電池の製造時において、非水電解液が電極体内へ浸透するのに必要な時間が増大し、生産性が大幅に低下するという問題がある。加えて、セパレータの接着剤でコーティングされた部分は、電荷担体（例えば、リチウムイオン等）が通過しにくくなるため、接着剤がコーティングされる面積を減らす場合、接着剤の塗布形態によっては、面方向において電気抵抗が不均一となって、性能低下を引き起こすという問題がある。

そこで、本発明の目的は、製造時における積層電極体への非水電解液の含浸性に優れ、かつ電極の面方向における抵抗の均一性に優れる非水電解液二次電池を提供することにある。

ここに開示される非水電解液二次電池は、第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータがこの順に積層されたセル単位が２つ以上積層された積層電極体と、非水電解液と、を備える。前記第１電極は、第１集電体と、第１活物質層と、を有する。前記第２電極は、第２集電体と、第２活物質層と、を有する。前記第１電極の第１活物質層の主面の面積は、前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きい。前記第１活物質層の中央部に、前記第２活物質層と対向する対向領域が形成されている。前記第１活物質層の外周縁部に、前記第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されている。前記第１セパレータと、前記第１電極と、が第１接着剤によって接着されている。前記第２電極は、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータのそれぞれと、第２接着剤によって面接着されている。前記第１電極と前記第１セパレータとを接着する前記第１接着剤が、前記第１活物質層の前記対向領域に配置されておらず、かつ、前記対向領域以外に配置されている。前記非対向領域の少なくとも一部に、前記第１接着剤が配置されておらず、前記非水電解液が流通する経路が形成されている。このような構成によれば、製造時における積層電極体への非水電解液の含浸性に優れ、かつ電極の面方向における抵抗の均一性に優れる非水電解液二次電池が提供される。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記第１電極が負極であり、前記第２電極が正極である。このような構成によれば、負極活物質層の主面の面積が、正極活物質層の主面の面積よりも大きくなるため、電荷担体として機能するイオン（例えば、リチウムイオン等）が金属となって析出することを高度に抑制することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記第１接着剤が、前記第１活物質層の主面の辺に沿って配置されると共に、当該辺において、少なくとも１つの非水電解液が流通する経路が形成される。前記第１活物質層の主面の当該辺の方向における非水電解液が流通する経路の寸法の合計が、前記第１活物質層の主面の当該辺の長さの１０％以上である。このような構成によれば、製造時における積層電極体への非水電解液の含浸性により優れる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記第１活物質層の主面の形状が長方形であり、前記第１活物質層の前記非対向領域の少なくとも長辺において前記非水電解液が流通する経路が形成されている。このような構成によれば、製造時における積層電極体への非水電解液の含浸性により優れる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記第１接着剤の厚みが、前記第２電極の厚みよりも小さい。このような構成によれば、セル単位を積層した際に、第１接着剤の配置された部分への応力の集中を避けることができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、隣接する２つの前記セル単位において、一方のセル単位の第１電極と、他方のセル単位の第２セパレータとが接着されている。このような構成によれば、セル単位間での位置ずれを抑制することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池のより好ましい一態様においては、前記一方のセル単位の第１電極の第１活物質層の中央部に、前記他方のセル単位の第２電極の第２活物質層と対向する対向領域が形成されている。前記一方のセル単位の第１電極の第１活物質層の外周縁部に、前記他方のセル単位の第２電極の第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されている。前記一方のセル単位の第１電極と、前記他方のセル単位の第２セパレータとが、第３接着剤で接着されている。前記第３接着剤が、前記一方のセル単位の第１電極の前記第１活物質層の前記対向領域に配置されておらず、かつ、前記対向領域以外に配置されている。前記非対向領域の少なくとも一部に、第３接着剤が配置されておらず、非水電解液が流通する経路が形成されている。このような構成によれば、製造時における積層電極体への非水電解液の含浸性により優れ、かつ電極の面方向における抵抗の均一性により優れる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記積層電極体が、前記セル単位が複数積層された積層体であって最外層が正極および負極である積層体と、単体の負極と、を含む。前記積層体の最外層の正極の上に、前記単体の負極が積層されている。このような構成によれば、最外層正極のリチウムを充放電に使うことができ、セル容量の向上が可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位の負極の模式図である。 各実施例および各比較例における接着剤の配置を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層電極体２０と、非水電解液（図示せず）と、これらを収容する角形の電池ケース３０とを備える。電池ケース３０は封止されており、よってリチウムイオン二次電池１００は、密閉型電池である。

図１に示すように、電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注液孔（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。

電池ケース３０の材質には、軽量で熱伝導性が高いことから、アルミニウム等の金属材料が用いられている。しかしながら、電池ケース３０の材質はこれに限られず、樹脂製であってもよい。また、電池ケース３０は、ラミネートフィルムを用いたラミネートケース等であってもよい。

図２に、積層電極体２０を構成するセル単位１０を模式的に示す。図２は、分解斜視図である。積層電極体２０は、図示されるようなセル単位１０を２つ以上有する。２つ以上のセル単位が積層されることによって、積層電極体２０が構成されている。積層電極体２０が有するセル単位１０の数は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる積層電極体が有するセル単位の数と同様であってよく、例えば、２以上１５０以下であり、好ましくは２０以上１００以下である。

セル単位１０は、図２に示すように、第１電極としての負極６０と、第１セパレータとしてのセパレータ７１と、第２電極としての正極５０と、第２セパレータとしてのセパレータ７２と、を有する。セル単位１０においては、負極６０、セパレータ７１、正極５０、およびセパレータ７２が、この順に積層されている。

正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２上に設けられた正極活物質層５４とを有する。図２に示すように、本実施形態では、正極集電体５２上の両面に正極活物質層５４が設けられている。しかしながら、正極集電体５２上の片面のみに正極活物質層５４が設けられていてもよい。正極５０の一端部には、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分である、正極活物質層非形成部分５２ａが設けられている。

負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを有する。図２に示すように、本実施形態では、負極集電体６２上の両面に負極活物質層６４が設けられている。しかしながら、負極集電体６２上の片面のみに負極活物質層５４が設けられていてもよい。負極６０の一端部には、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分である、負極活物質層非形成部分６２ａが設けられている。

図１および図２に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、正極活物質層５４および負極活物質層６４の積層部分から、互いに反対方向に突出している。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａはそれぞれ、集電タブとして機能する。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの形状は、図示されたものに限られず、裁断等によって所定の形状に加工されていてもよい。正極活物質層非形成部分５２ａと負極活物質層非形成部分６２ａの突出方向は、図示されたものに限られない。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、互いに重ならないような位置および形状に設けられて、同じ方向に突出していてもよい。

積層電極体２０において、複数のセル単位１０の正極活物質層非形成部分５２ａは纏められて、図１に示すように、正極集電板４２ａと電気的に接合されている。複数のセル単位１０の負極活物質層非形成部分６２ａは纏められて、図１に示すように、負極集電板４４ａと電気的に接合されている。これらの接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接等によって行われている。

正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなるシート状または箔状部材を使用することができ、好適にはアルミニウム箔等が用いられる。正極集電体５２の厚みは、特に限定されず、例えば５μｍ～３５μｍ、好ましくは７μｍ～２０μｍである。

正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）などのリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４の厚みは、特に限定されず、例えば２０μｍ～３００μｍである。

負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなるシート状または箔状部材を使用することができ、好適には銅箔が用いられる。負極集電体６２の厚みは、例えば５μｍ～３５μｍ、好ましくは７μｍ～２０μｍである。

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４の厚みは、特に限定されず、例えば２０μｍ～３００μｍである。

セパレータ７１およびセパレータ７２としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７１およびセパレータ７２は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。セパレータ７１およびセパレータ７２の厚みは、特に限定されず、例えば１０μｍ～４０μｍである。

本実施形態においては、負極６０の負極活物質層６４の主面の面積は、正極５０の正極活物質層５４の主面の面積よりも大きい。このとき、リチウムイオンが金属リチウムとして析出することを高度に抑制することができる。なお、活物質層の主面とは、活物質層を構成する面のうち、もっとも面積の大きい面のことを意味する。よって、本実施形態では、負極活物質層６４の主面は、負極集電体６２と接している面、およびこれと対向する面である。また、正極活物質層５４の主面は、正極集電体５２と接している面、およびこれと対向する面である。一方で、絶縁性の面から、セパレータ７１およびセパレータ７２の主面の面積はそれぞれ、負極６０の負極活物質層６４の主面の面積および正極５０の正極活物質層５４の主面の面積よりも大きい。なお、セパレータの主面とは、セパレータを構成する面のうち、もっとも面積の大きい面のことを意味する。

図３に、セル単位１０の断面図を示す。図３は、セル単位１０の幅方向（図２の左右方向）に沿い、かつ正極５０と負極６０の積層方向に沿った断面図である。図４に、セル単位１０に含まれる負極６０を示す。図４は、負極６０の主面方向に沿った図である。図３および図４に示すように、負極活物質層６４の中央部には、正極活物質層５４と対向する対向領域６４ａが形成されている。また、負極活物質層６４の外周縁部には、正極活物質層５４と対向しない非対向領域６４ｂが形成されている。

図３および図４に示すように、セパレータ７１と、負極６０とは、第１接着剤８０によって接着されている。第１接着剤８０は、負極活物質層６４の対向領域６４ａの外側に配置されている。具体的には、第１接着剤８０は、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂに配置されている。一方で、第１接着剤８０は、負極活物質層６４の対向領域６４ａには配置されていない。なお、図２では第１接着剤８０の図示を省略している。

本実施形態においては、図４に示すように、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂの少なくとも一部には、第１接着剤８０が配置されていない。そのため、第１接着剤８０と第１接着剤８０との間の第１接着剤８０が配置されていない部分においては、非水電解液が流通することができる。よって、本実施形態においては、第１接着剤８０が配置されていない部分において、非水電解液が流通する経路（非水電解液流通経路）８２が形成されている。

セパレータ７１と負極６０とが部分的に接着されるのに対し、一方で、正極５０は、セパレータ７１およびセパレータ７２と、第２接着剤（図示せず）によって、面接着されている。すなわち、正極５０の一方の正極活物質層５４の主面の全面において、第２接着剤によってセパレータ７１と接着されると共に、正極５０の他方の正極活物質層５４の主面の全面において、第２接着剤によってセパレータ７２と接着されている。

具体的に例えば、セパレータ７１およびセパレータ７２の、正極５０と接する側の面は、全面にわたって非常薄く第２接着剤がコーティングされている。すなわち、セパレータ７１およびセパレータ７２は、片面の全面に、第２接着剤の層が設けられている。このコーティングされた第２接着剤によって、セパレータ７１と正極５０の一方の正極活物質層５４との間の接着、およびセパレータ７２と正極５０の他方の正極活物質層５４との間の接着がなされている。

第２接着剤としては、セパレータと電極との面接着に用いられる公知の接着剤を用いてよい。第２接着剤として、セパレータ７１とセパレータ７２とで通常は同じものを使用するが、異なるものを用いてもよい。

このように負極６０の負極活物質層６４の非対向領域６４ｂのみに第１接着剤８０を配置し、かつ非対向領域６４ｂの一部に第１接着剤８０を配置しないことによって非水電解液流通経路８２を設けることにより、主な充放電の場となる負極活物質層６４の対向領域６４ａに非水電解液を容易に含浸させることができる。また、負極面からセパレータ７０の厚み方向を液流通経路とし、正極面に非水電解液を容易に含侵させることができる。したがって、リチウムイオン二次電池１００の製造時において、非水電解液が積層電極体２０内へ浸透するのに必要な時間が大幅に短縮され、リチウムイオン二次電池１００の生産性の大幅な低下を防止することができる。一方で、正極６０の全面（すなわち、正極活物質層５４の主面の全面）が、第２接着剤により接着される一方で、負極活物質層６４の対向領域６４ａには、接着剤が塗布されていない。これにより、正極活物質層５４および負極活物質層６４の面方向において、電気抵抗の不均一化が生じることを防止することができ、その結果、電池抵抗の低下を抑制することができる。また、セル単位１０の各層は接着にて固定されており、電極ずれが抑制されているため、ハンドリング性がよく、高速積層が可能である。

図４に示す例では、第１接着剤８０は矩形の断面形状を有しているが、第１接着剤８０の形状は、特に限定されない。第１接着剤８０は、円形や楕円形の断面形状を有していてもよい。

なお、図示例では、第１接着剤８０は、負極６０の負極活物質層６４の非対向領域６４ｂに配置されている。しかしながら、本実施形態においては、第１接着剤８０が負極６０の負極活物質層６４の対向領域６４ａ以外の領域に配置され、かつ負極６０とセパレータ７１とが接着されている限り、第１接着剤８０の配置には特に制限はない。例えば、第１接着剤８０を負極集電体６２上に配置して、負極集電体６２とセパレータ７１とを接着してもよい。第１接着剤８０を負極活物質層６４の側面に配置して、負極活物質層６４とセパレータ７１とを接着してもよい。

また、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂにおける第１接着剤８０の配置、および負極活物質層６４の非対向領域６４ｂにおける非水電解液流通経路８２の配置には特に制限はない。図４に示す例では、負極活物質層６４の主面の形状は長方形である。よって、図４に示すように、非対向領域６４ｂは、２つの短辺と２つの長辺とから構成される矩形の枠状の領域である。第１接着剤８０は、矩形の枠状の非対向領域６４ｂのいずれかの辺の部分において、配置されていればよい。

ここで、負極活物質層６４の長辺側の部分から、負極活物質層６４の中心までの距離は短い。よって、非対向領域６４ｂの少なくとも長辺側の部分に非水電解液流通経路８２が形成されている場合には、非水電解液を負極活物質層６４の中心にまで浸透させることが容易であるという利点を有する。

非水電解液流通経路８２は、矩形の枠状の非対向領域６４ｂの２以上の辺の部分に配置されていることが好ましく、３以上の辺の部分に配置されていることが好ましく、４つのすべての辺の部分に配置されていることが好ましい。

図示例では、非対向領域６４ｂの短辺側の部分に１つの非水電解液流通経路８２が形成されており、非対向領域６４ｂの長辺側の部分に２つの非水電解液流通経路８２が形成されている。しかしながら、非対向領域６４ｂの１つの辺に配置される非水電解液流通経路８２の数は、特に限定されない。非水電解液流通経路８２の数は、１つ以上であればよい。

図４に示すように、非対向領域６４ｂは、矩形の枠状の領域であるため、第１接着剤８０は、負極活物質層６４の主面の辺に沿って配置される。非水電解液流通経路８２の寸法は、非水電解液が流通できる限り特に制限はない。この負極活物質層６４の主面の辺方向における非水電解液流通経路８２の寸法の合計（例えば、図４の場合、長辺方向における長さＷ１と長さＷ２の合計）が、負極活物質層６４の主面の辺の長さ（例えば、図４の場合、長辺の長さＬ）の１０％以上である場合には、非水電解液が負極活物質層６４の対向領域６４ａに、特に含浸し易くなるという利点を有する。好ましくは、負極活物質層６４の主面の辺方向における非水電解液流通経路８２の寸法の合計は、負極活物質層６４の主面の辺の長さの３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。

また、図３に示すように、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂに配置された第１接着剤８０の厚み（すなわち、正極５０と負極６０の積層方向における第１接着剤８０の寸法）を、正極５０の厚み（すなわち、正極５０と負極６０の積層方向における正極５０の寸法）よりも小さくしてもよい。

仮に、第１接着剤８０の厚みが、正極５０の厚みよりも大きい場合には、セル単位１０において、第１接着剤８０がある部分が突出する。そのため、このようなセル単位１０が積層された積層電極体２０において、その積層方向に圧力が印加された場合には、圧力が第１接着剤８０に集中する。圧力が集中すると、負極６０の変形や負極活物質層６４の破損等の不具合が生じるおそれがある。したがって、第１接着剤８０の厚みが、正極５０の厚みよりも小さい場合には、セル単位１０において、第１接着剤８０がある部分が突出しないため、このような圧力の集中による不具合を抑制することができる。

第１接着剤８０としては、例えば、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤等を用いることができる。

セル単位１０は、例えば、次のようにして作製することができる。まず。正極５０と、負極６０と、セパレータ７１およびセパレータ７２と、を用意する。次に、正極５０を、セパレータ７１およびセパレータ７２と接着する。次に、負極６０の負極活物質層６４の非対向領域６４ｂへ第１接着剤８０を塗布し、セパレータ７１と接着する。

具体的には、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が設けられた正極５０を、常法に従い作製する。一方で、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が設けられた負極６０を、常法に従い作製する。他方で、片面の全面に接着剤がコーティングされたセパレータを、セパレータ７１およびセパレータ７２として２枚用意する。

正極５０の一方の正極活物質層５４に、セパレータ７１の接着剤がコーティングされた面を貼り合わせると共に、他方の正極活物質層５４に、セパレータ７２の接着剤がコーティングされた面を貼り合わせる。なお、セパレータ７１およびセパレータ７２として、接着剤がコーティングされていないものを用い、正極５０の正極活物質層５４の全面に接着剤をコーティングして、正極５０を、セパレータ７１およびセパレータ７２と接着してもよい。

負極６０の一方の負極活物質層６４の非対向領域６４ｂへ、第１接着剤８０を塗布する。塗布方法は特に限定されないが、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂが非常に小さいため、第１接着剤８０の塗布は、ピエゾ式のジェットディスペンサなどを用いて行うことが有利である。

セパレータ７１の、正極活物質層５４が接着されていない方の面と、第１接着剤８０が塗布された負極活物質層６４とを、正極活物質層５４と、負極活物質層６４の中央部とが対向するようにして重ね合わせ、接着を行う。接着は、第１接着剤８０の種類に応じて適宜行う。例えば、第１接着剤８０がホットメルト接着剤であった場合は、ホットメルト接着剤を冷却して固化させる。例えば、第１接着剤８０が紫外線硬化型接着剤であった場合は、紫外線を照射して硬化させる。例えば、第１接着剤８０が熱硬化型接着剤であった場合は、加熱して硬化させる。

本実施形態においては、上述のようなセル単位１０が複数積層されて構成される。セル単位１０においては、負極６０がセパレータ７１と接着されており、正極５０がセパレータ７１およびセパレータ７２と接着されているため、一体化されている。このようなセル単位１０を用いることにより、積層電極体２０を作製する際の高速積層が可能となる。

隣接する２つのセル単位１０は、接着されていても、接着されていなくてもよい。隣接する２つのセル単位１０間で接着されている場合には、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０のセパレータ７２とが接着される。この場合、セル単位１０間でのずれが生じ難くなるという利点がある。

隣接する２つのセル単位１０間で接着されている場合、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０の正極５０とが対向する。すなわち、一方のセル単位１０の負極６０の負極活物質層６４と、他方のセル単位１０の正極活物質層５４とが対向する。このとき、セル単位１０における負極６０とセパレータ７１との接着形態と同じ形態で、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０のセパレータ７２とを接着することが好ましい。

具体的には、一方のセル単位１０の負極６０の負極活物質層６４は、その中央部に他方のセル単位１０の正極活物質層５４と対向する対向領域が形成され、その外周縁部に他方のセル単位１０の正極活物質層５４と対向しない非対向領域が形成されることが好ましい。加えて、上記と同様に、隣接する２つのセル単位１０間を接着する第３接着剤が、負極活物質層６４の対向領域６４ａには配置されておらず、かつ対向領域６４ａ以外の領域（特に、非対向領域６４ｂ）に配置されており、非対向領域６４ｂの少なくとも一部に、第３接着剤が配置されておらず、非水電解液が流通する経路が形成されていることが好ましい。このとき、製造時における積層電極体への非水電解液の含浸性により優れると共に、電極の面方向における抵抗の均一性により優れる。

第３接着剤の例としては、第１接着剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。第３接着剤は、第１接着剤として使用されたものと同じものであってよく、異なるものであってよい。

本実施形態では、積層電極体２０は、複数のセル単位１０の積層体から構成される。積層電極体２０は、具体的には、隣接する２つのセル単位１０において、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０の正極５０とが対向するように、複数のセル単位１０を積層した積層体から構成される。この積層体においては、一方の最外層が正極５０となり、他方の最外層が負極６０となる。積層電極体２０は、当該積層体に加えて、さらに単体の負極を含み、当該積層体の最外層の正極５０の上に、当該単体の負極が積層されていてもよい。このとき、最外層の正極５０のリチウムを充放電に使うことができ、セル容量の向上が可能である。単体の負極は、セル単位１０が含む負極６０であってよい。

非水電解液は、公知のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用することができる。典型的には、非水電解液は、非水溶媒と、支持塩（すなわち、電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、公知のリチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができ、なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、製造時における積層電極体２０への非水電解液の含浸性に優れている。また、リチウムイオン二次電池１００においては、正極５０および負極６０の面方向における抵抗の均一性に優れている。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上、本実施形態について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明した。しかしながら、ここに開示される技術は、セル単位１０内での接着構造に関するものであるため、電荷担体としてリチウムイオン以外を利用する非水電解液二次電池にも適用可能であることが理解される。

本実施形態では、活物質層の主面の面積が大きい第１電極を負極とし、第２電極を正極とした。しかしながら、ここに開示される技術においては、第１電極を正極とし、第２電極を負極としてもよい。

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
厚み１３μｍのアルミニウム箔の両面に、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含有する正極活物質層を備える正極を準備した。正極活物質層の主面の寸法は、７０ｍｍ×７０ｍｍであり、正極活物質層の厚みは１３５μｍであった。また、厚み８μｍの銅箔の両面に、天然黒鉛を含有する負極活物質層を備える負極を準備した。負極活物質層の主面の寸法は、７４ｍｍ×７４ｍｍであり、負極活物質層の厚みは１７０μｍであった。また、片面に、アルミナとポリフッ化ビニリデンとを含有する接着層を有するセパレータを準備した。セパレータの主面の寸法は、７８ｍｍ×７８ｍｍであり、セパレータの厚みは、２０μｍ（基材１８μｍ、接着層２μｍ）であった。

２枚のセパレータで正極を挟み込んだ。このとき、セパレータの接着層がある面を、正極に対向させた。これに対し、９０℃で０．５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、２枚のセパレータと正極とを接着した。

負極の負極活物質層の主面の領域であって、正極活物質層と対向しない領域に、ホットメルト接着剤「ハイボンＺＨ２３４－１」（日立化成社製）を塗布した。各実施例および各比較例において、接着剤は、図５に示す配置で塗布した。なお、図５において、ハッチングされた部分に接着剤が配置されている。

正極を挟み込んだセパレータと、負極とを重ね合わせ、９０℃で０．５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、これらを接着して、セル単位を作製した。このセル単位を１０個作製し、１０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。

積層電極体を、８２ｍｍ×８２ｍｍサイズのアルミラミネートケースに収容した。ラミネートケースに上記の非水電解液を注液後、真空シールして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。評価用リチウムイオン二次電池は、各実施例および各比較例について、２０個作製した。

＜非水電解液含浸性評価＞
作製した評価用リチウムイオン二次電池を、真空シール後１時間ごとに解体し、非水電解液が、積層電極体の５層目の正極の中心まで含浸しているかを目視で確認した。これにより、非水電解液が積層電極体の５層目の正極の中心まで含浸する時間を求めた。結果を表１に示す。

負極活物質層全面に接着剤を塗布した比較例１では、含浸時間が２０時間と非常に長くなった。これに対し、負極活物質層の、正極活物質層の対向領域には接着剤を塗布しないが、非対向領域の全体に接着剤を塗布した比較例２では、非水電解液の含浸時間が少し短縮された。これに対し、負極活物質層の非対向領域の一部に接着剤を塗布せずに非水電解液の流通経路を設けた実施例１～４では、非水電解液の含浸時間の大幅な短縮が見られた。特に、非水電解液流通経路の寸法が大きいほど、含浸時間が短縮される傾向が見られた。

また、実施例においては、正極活物質層の全面がセパレータと接着されている一方で、充放電にかかわる負極活物質層の、正極活物質層に対向する領域では、接着剤が使用されていない。これにより、正極活物質層および負極活物質層は、面方向における電気抵抗の均一性が高くなる。

したがって、以上のことから、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、製造時における積層電極体への非水電解液の含浸性に優れ、かつ電極の面方向における抵抗の均一性に優れることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ セル単位
２０ 積層電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
６４ａ 対向領域
６４ｂ 非対向領域
７１ 第１セパレータ
７２ 第２セパレータ
８０ 第１接着剤
８２ 非水電解液流通経路
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (8)

1. 第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータがこの順に積層されたセル単位が２つ以上積層された積層電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
   前記第１電極は、第１集電体と、第１活物質層と、を有し、
   前記第２電極は、第２集電体と、第２活物質層と、を有し、
   前記第１電極の第１活物質層の主面の面積は、前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きく、
   前記第１活物質層の中央部に、前記第２活物質層と対向する対向領域が形成されており、
   前記第１活物質層の外周縁部に、前記第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されており、
   前記第１セパレータと、前記第１電極と、が第１接着剤によって接着されており、
   前記第２電極は、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータのそれぞれと、第２接着剤によって面接着されており、
   前記第１電極と前記第１セパレータとを接着する前記第１接着剤が、前記第１活物質層の前記対向領域に配置されておらず、かつ、前記対向領域以外に配置されており、
   前記非対向領域の少なくとも一部に、前記第１接着剤が配置されておらず、前記非水電解液が流通する経路が形成されている、非水電解液二次電池。
2. 前記第１電極が負極であり、前記第２電極が正極である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記第１接着剤が、前記第１活物質層の主面の辺に沿って配置されると共に、当該辺において、少なくとも１つの非水電解液が流通する経路が形成され、
   前記第１活物質層の主面の当該辺の方向における非水電解液が流通する経路の寸法の合計が、前記第１活物質層の主面の当該辺の長さの１０％以上である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記第１活物質層の主面の形状が長方形であり、前記第１活物質層の前記非対向領域の少なくとも長辺において前記非水電解液が流通する経路が形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記第１接着剤の厚みが、前記第２電極の厚みよりも小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
6. 隣接する２つの前記セル単位において、一方のセル単位の第１電極と、他方のセル単位の第２セパレータとが接着されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記一方のセル単位の第１電極の第１活物質層の中央部に、前記他方のセル単位の第２電極の第２活物質層と対向する対向領域が形成されており、
   前記一方のセル単位の第１電極の第１活物質層の外周縁部に、前記他方のセル単位の第２電極の第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されており、
   前記一方のセル単位の第１電極と、前記他方のセル単位の第２セパレータとが、第３接着剤で接着されており、
   前記第３接着剤が、前記一方のセル単位の第１電極の前記第１活物質層の前記対向領域に配置されておらず、かつ、前記対向領域以外に配置されており、
   前記非対向領域の少なくとも一部に、第３接着剤が配置されておらず、非水電解液が流通する経路が形成されている、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記積層電極体が、前記セル単位が複数積層された積層体であって最外層が正極および負極である積層体と、単体の負極と、を含み、
   前記積層体の最外層の正極の上に、前記単体の負極が積層されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

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