JP7304369B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

一般的な非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体を備える。この電極体は、捲回電極体と積層電極体とに大別される。積層電極体は、正極と負極とが、セパレータを間に介在させながら交互に積層された構成を有する。

積層電極体の製造方法の一つとして、第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータをこの順序で積層したモノセルを複数形成した後、当該複数のモノセルをさらに積層する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。このような製造方法においては、電極およびセパレータの位置ずれを防止するために、セパレータと電極とを接着剤で接着することが行われている。例えば、特許文献１では、セパレータと電極とを接着剤で接着するために、第１セパレータの両面に接着剤をコーティングすると共に、第２セパレータの面であって第２電極と対向する面にのみ接着剤をコーティングすることが記載されている。

特許第６０９３３６９号明細書

しかしながら、従来技術においては、セパレータの接着剤でコーティングされた部分において、非水電解液（特に、電荷担体（例えば、リチウムイオン等））が移動しにくくなるため、これが抵抗低下の原因になる。また、非水電解液二次電池に充放電を繰り返すと、活物質が膨張および収縮を繰り返す。活物質の膨張時には拘束圧が上昇し、非水電解液が積層電極体から押し出される。従来技術においては、セパレータの接着剤でコーティングされた部分において非水電解液が流通しにくいため、押し出された非水電解液が積層電極体に戻り難く、その結果、抵抗の増加を招く。

そこで、本発明の目的は、初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された、非水電解液二次電池を提供することにある。

ここに開示される非水電解液二次電池は、第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータがこの順に積層されたセル単位を含む積層電極体と、非水電解液と、を備える。前記第１電極は、第１集電体と、第１活物質層と、を有する。前記第２電極は、第２集電体と、第２活物質層と、を有する。前記第１セパレータの主面の面積および前記第２セパレータの主面の面積は、前記第１電極の第１活物質層の主面の面積および前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きい。前記第２電極には、前記第２活物質層が形成されずに前記第２集電体が露出した第２活物質層非形成部分が設けられている。前記第２活物質層非形成部分は、一方の主面から対向する主面まで前記第２集電体が除去された欠損部を有する。前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、前記第２電極の第２活物質層とは接着されておらず、かつ前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、前記第２活物質層非形成部分の前記欠損部において溶着されている。このような構成によれば、初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制された、非水電解液二次電池が提供される。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記欠損部が、貫通孔である。このような構成によれば、１か所の溶着で、第１セパレータおよび第２セパレータに第１電極を固定することが容易である。加えて、欠損部の位置を限定することなく、第２活物質層非形成部分の強度を高くすることが容易である。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記第１活物質層と、前記第２活物質層とは、対向している。前記第１電極の第１活物質層の主面の面積は、前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きい。前記第１活物質層の中央部に、前記第２活物質層と対向する対向領域が形成されている。前記第１活物質層の外周縁部に、前記第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されている。前記第１セパレータと、前記第１電極と、が第１接着剤によって接着されている。前記第１電極と前記第１セパレータとを接着する前記第１接着剤が、前記第１活物質層の前記対向領域に配置されておらず、かつ、前記対向領域以外に配置されている。このような構成によれば、初期抵抗をより小さくすることができ、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加をより抑制することができる。

このとき、前記第１電極が負極であり、前記第２電極が正極である場合には、負極活物質層の主面の面積が、正極活物質層の主面の面積よりも大きくなるため、電荷担体として機能するイオン（例えば、リチウムイオン等）が金属となって析出することを高度に抑制することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記第１接着剤の厚さが、前記第２電極の厚さよりも小さい。このような構成によれば、セル単位を積層した際に、第１接着剤の配置された部分への応力の集中を避けることができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記積層電極体が、前記セル単位が複数積層された積層体であって最外層が正極および負極である積層体と、単体の負極と、を含む。前記積層体の最外層の正極の上に、前記単体の負極が積層されている。このような構成によれば、最外層正極のリチウムを充放電に使うことができ、セル容量の向上が可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位における、正極およびセパレータの積層構造の一例を模式的に示すための斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位における、正極およびセパレータの積層構造の一変形例を模式的に示すための斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位における、正極およびセパレータの積層構造の別の変形例を模式的に示すための斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体に含まれるセル単位の負極の模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層電極体２０と、非水電解液（図示せず）と、これらを収容する角形の電池ケース３０とを備える。電池ケース３０は封止されており、よってリチウムイオン二次電池１００は、密閉型電池である。

図１に示すように、電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注液孔（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。

電池ケース３０の材質には、軽量で熱伝導性が高いことから、アルミニウム等の金属材料が用いられている。しかしながら、電池ケース３０の材質はこれに限られず、樹脂製であってもよい。また、電池ケース３０は、ラミネートフィルムを用いたラミネートケース等であってもよい。

図２に、積層電極体２０に含まれるセル単位１０を模式的に示す。図２は、分解斜視図である。図２および以下の図おいて、Ｘ方向は、積層電極体２０に含まれる正極５０および負極６０の長手方向であり、Ｙ方向は、積層電極体２０に含まれる正極５０および負極６０の幅方向であり、Ｚ方向は、正極５０および負極６０の積層方向である。

積層電極体２０は、図示されるようなセル単位１０を少なくとも１つ備える。典型的には、積層電極体２０は、複数のセル単位１０を備える。積層電極体２０が有するセル単位１０の数は特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる積層電極体が有するセル単位の数と同様であってよく、例えば、１以上１５０以下であり、好ましくは２０以上１００以下である。

セル単位１０は、図２に示すように、第１電極としての負極６０と、第１セパレータとしてのセパレータ７１と、第２電極としての正極５０と、第２セパレータとしてのセパレータ７２と、を有する。セル単位１０においては、負極６０、セパレータ７１、正極５０、およびセパレータ７２が、この順に積層されている。

正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２上に設けられた正極活物質層５４とを有する。負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを有する。正極活物質層５４と負極活物質層６４とが対向するように、正極５０および負極６０は積層されている。

本実施形態においては、負極６０の負極活物質層６４の主面の面積は、正極５０の正極活物質層５４の主面の面積よりも大きい。このとき、リチウムイオンが金属リチウムとして析出することを高度に抑制することができる。なお、負極６０の負極活物質層６４の主面の面積は、正極５０の正極活物質層５４の主面の面積と同じであってもよい。またなお、活物質層の主面とは、活物質層を構成する面のうち、もっとも面積の大きい面のことを意味する。よって、本実施形態では、負極活物質層６４の主面は、負極集電体６２と接している面、およびこれと対向する面である。また、正極活物質層５４の主面は、正極集電体５２と接している面、およびこれと対向する面である。一方で、絶縁性の面から、セパレータ７１およびセパレータ７２の主面の面積はそれぞれ、負極６０の負極活物質層６４の主面の面積および正極５０の正極活物質層５４の主面の面積よりも大きい。なお、セパレータの主面とは、セパレータを構成する面のうち、もっとも面積の大きい面のことを意味する。

正極５０について詳細に説明する。図３に、正極およびセパレータの積層構造を模式的に示す。図２に示すように、本実施形態では、正極集電体５２上の両面に正極活物質層５４が設けられている。しかしながら、正極集電体５２上の片面のみに正極活物質層５４が設けられていてもよい。正極５０の一端部には、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分である、正極活物質層非形成部分５２ａが設けられている。

図２および図３に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａには、一方の主面から対向する主面まで正極集電体５２が除去された欠損部５３を有している。図示例では、欠損部５３は、貫通孔である。この場合、１か所の溶着で、セパレータ７１およびセパレータ７２に正極５０を固定することが容易である。しかしながら、欠損部５３の形態は、貫通孔に限られず、欠損部５３は切り欠き部等であってよい。

セパレータ７１およびセパレータ７２は、正極５０の正極活物質層５４とは接着されていない。一方で、図３に示すように、セパレータ７１およびセパレータ７２は、欠損部（ここでは貫通孔）５３において、超音波溶着、レーザ溶着等の溶着方法によって溶着され、第１溶着部７３が形成されている。正極活物質層非形成部分とセパレータとを接着剤によって接合する場合は、通常、金属（正極活物質層非形成部分）と樹脂（セパレータ）との異種材料間の接着になるため、接着材の種類が限定され、また接着条件等の厳密な管理も必要である。しかしながら、本実施形態のように、セパレータ７１とセパレータ７２と溶着する場合には、接合を容易に行うことができ、工程管理の容易さ、コスト面等などにおいて有利である。

ここで、欠損部５３の寸法が大きいほど、正極活物質層非形成部分５２ａの強度が弱くなる。欠損部５３が貫通孔である場合には、正極活物質層非形成部分５２ａにおいて、溶着に必要な領域だけ正極集電体５２を除けばよいため、欠損部５３の位置を限定することなく、正極活物質層非形成部分５２ａの強度を高くすることが容易であるという利点も有する。

図示例では、貫通孔５３は、方形状の孔であるが、貫通孔５３の形状は特に限定されない。貫通孔５３の形状は、セパレータ７１およびセパレータ７２を溶着する領域（すなわち、第１溶着部７３）の形状に応じて適宜決定すればよい。貫通孔５３は、円形状、楕円形状などの孔であってもよい。また、図示例では、貫通孔５３の数は、１つである。しかしながら、貫通孔５３の数は複数（例えば２つまたは３つ）であってもよい。

貫通孔５３の寸法は特に限定されない。貫通孔５３の寸法は、第１溶着部７３の寸法に応じて適宜決定すればよい。正極活物質層非形成部分５２ａの高い強度の観点から、貫通孔５３の径方向の面積は、第１溶着部７３の面方向の面積の、１．０５倍以上２倍以下であることが好ましい。

図示例では、貫通孔５３の位置は、正極活物質層非形成部分５２ａの突出方向に直交する方向（図２および図３のＹ方向）において中央部であって、正極活物質層５４の近傍である。しかしながら、欠損部５３の位置は、特に限定されない。

第１溶着部７３の位置は、貫通孔５３の範囲内にある限り特に限定されない。また、図示例では、第１溶着部７３の数は、１つである。しかしながら第１溶着部７３の数は複数（例えば２つまたは３つ）であってもよい。

本実施形態のように、正極活物質層非形成部分５２ａに欠損部５３を設け、セパレータ７１およびセパレータ７２を正極活物質層５４と接着することなく、欠損部５３において、セパレータ７１およびセパレータ７２を溶着して正極５０の移動を制限することにより、正極５０の充放電に大きく関与する領域である正極活物質層５４において、電荷担体となるイオン（すなわち、本実施形態ではリチウムイオン）の移動が接着剤によって阻害されることを防止することができる。その結果、セパレータと活物質層とを全面で接着する従来技術と比べて、初期抵抗を小さくすることができる。加えて、正極５０の面方向における抵抗の均一性にも優れる。また、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際に、活物質層の膨張によって非水電解液が積層電極体２０から押し出されて流出するが、リチウムイオン二次電池１００においては、流出した非水電解液が、接着剤によって積層電極体２０に戻ることが阻害されることを防止することができる。その結果、セパレータと活物質層とを全面で接着する従来技術と比べて、充放電を繰り返した際の抵抗上昇を抑制することができる。加えて、リチウムイオン二次電池１００の製造時において、非水電解液が電極体内へ浸透するのに必要な時間を短縮することができる。

一方で、本実施形態のように、正極活物質層非形成部分５２ａと対向する正極５０の端部の外側部分において、セパレータ７１およびセパレータ７２が溶着されることにより、第２溶着部７４が形成されていてもよい。

第２溶着部７４の位置は、正極活物質層非形成部分５２ａと対向する正極５０の端部の外側部分にある限り特に限定されない。また、図示例では、第２溶着部７４の数は、１つである。しかしながら第２溶着部７４の数は複数（例えば２つまたは３つ）であってもよい。

このように、セル単位１０において、セパレータ７１およびセパレータ７２で正極５０を挟持しつつ、正極活物質層非形成部５２ａの貫通孔５３と、正極活物質層非形成部５２ａと対向する正極の端部の外側部分とにおいて、セパレータ７１およびセパレータ７２を溶着することにより、第１溶着部７３および第２溶着部７４、ならびにセパレータ７１およびセパレータ７２と正極５０との摩擦力によって正極を固定することができる。よって、正極５０と、セパレータ７１およびセパレータ７２との位置ずれを抑制することができる。

特に、図示例のように正極活物質層非形成部５２ａ側において、正極５０の幅方向（すなわち、図面のＹ方向）の中央部に１つの第１溶着部７３を設け、正極活物質層非形成部５２ａと対向する端部の外側であって、正極５０の幅方向の中央部に、１つの第２溶着部７４を設ける場合には、合計２つという少ない溶着部の数で、これらの位置ずれを抑制することができる。

セパレータ７１およびセパレータ７２は、図示例のように、正極５０の幅方向（すなわち、図面のＹ方向）の端部の外側においても溶着されていてもよい。図示例では、正極５０の幅方向の端部の外側において、第３溶着部７５および第４溶着部７６が形成されている。このような構成によれば、正極５０の位置ずれをより抑制することができる。

これら接合部の配置に関する一変形例を図４に示す。図４に示す例では、貫通孔５３において形成される第１溶着部７３に加えて、正極５０の幅方向（すなわち、図面のＹ方向）の端部の両外側において、正極５０を挟むように溶着部７５’および溶着部７６’が形成されている。溶着部７５’および溶着部７６’は、正極活物質層非形成部５２ａとは反対側の端部に形成されている。このような構成によれば、合計３つという少ない溶着部の数で、正極５０の回転による位置ずれを高度に抑制することができる。

これら接合部の配置に関する別の変形例を図５に示す。図５に示す例では、貫通孔５３’’において第１溶着部７３’’が形成されている。貫通孔５３’’および第１溶着部７３’は、正極活物質層５４の第１角部５４ａに近い位置に形成されている。加えて、正極活物質層５４の第１角部と対角にある第２角部５４ｂを挟み込むように、溶着部７４’’および溶着部７６’’が形成されている。このような構成によれば、合計３つという少ない溶着部の数で、正極５０の回転による位置ずれを高度に抑制することができる。

図示例では、各溶着部形状は長方形であるが、各溶着部の形状には、特に制限はない。各溶着部の形状は、正方形、円形、楕円形等であってよい。

負極６０について詳細に説明する。図２に示すように、本実施形態では、負極集電体６２上の両面に負極活物質層６４が設けられている。しかしながら、負極集電体６２上の片面のみに負極活物質層５４が設けられていてもよい。負極６０の一端部には、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分である、負極活物質層非形成部分６２ａが設けられている。

図１および図２に示すように、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、正極活物質層５４および負極活物質層６４の積層部分から、互いに反対方向に突出している。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａはそれぞれ、集電タブとして機能する。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの形状は、図示されたものに限られず、裁断等によって所定の形状に加工されていてもよい。正極活物質層非形成部分５２ａと負極活物質層非形成部分６２ａの突出方向は、図示されたものに限られない。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、互いに重ならないような位置および形状に設けられて、同じ方向に突出していてもよい。図示例では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、電極の長手方向（図面のＸ方向）の端部に設けられているが、電極の幅方向（図面のＹ方向）の端部に設けられていてもよい。

積層電極体２０において、複数のセル単位１０の正極活物質層非形成部分５２ａは纏められて、図１に示すように、正極集電板４２ａと電気的に接合されている。複数のセル単位１０の負極活物質層非形成部分６２ａは纏められて、図１に示すように、負極集電板４４ａと電気的に接合されている。これらの接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接等によって行われている。

正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなるシート状または箔状部材を使用することができ、好適にはアルミニウム箔等が用いられる。正極集電体５２の厚みは、特に限定されず、例えば５μｍ～３５μｍ、好ましくは７μｍ～２０μｍである。

正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）などのリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４の厚みは、特に限定されず、例えば２０μｍ～３００μｍである。

負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなるシート状または箔状部材を使用することができ、好適には銅箔が用いられる。負極集電体６２の厚みは、例えば５μｍ～３５μｍ、好ましくは７μｍ～２０μｍである。

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４の厚みは、特に限定されず、例えば２０μｍ～３００μｍである。

セパレータ７１およびセパレータ７２としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７１およびセパレータ７２は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。セパレータ７１およびセパレータ７２の厚みは、特に限定されず、例えば１０μｍ～４０μｍである。

図６に、セル単位１０の断面図を示す。図６は、セル単位１０の幅方向（すなわち、図２のＹ方向）に沿い、かつ正極５０と負極６０の積層方向に沿った断面図である。図７に、セル単位１０に含まれる負極６０を示す。図７は、負極６０の主面方向に沿った図である。図６および図７に示すように、負極活物質層６４の中央部には、正極活物質層５４と対向する対向領域６４ａが形成されている。また、負極活物質層６４の外周縁部には、正極活物質層５４と対向しない非対向領域６４ｂが形成されている。

本実施形態においては、例えば、図６および図７に示すように、セパレータ７１と、負極６０とは、第１接着剤８０によって接着されている。セパレータ７１と負極６０とを接着する第１接着剤８０は、負極活物質層６４の対向領域６４ａには、配置されず、対向領域６４ａ以外に配置される。典型的には、第１接着剤８０は、負極活物質層非形成部分６２ａ、および負極活物質層６４の非対向領域６４ｂのいずれか一方または両方に配置される。

第１接着剤８０は、負極６０とセパレータ７１との位置ずれを抑制するように作用する。また、第１接着剤８０が、負極活物質層６４の対向領域６４ａには配置されず、対向領域６４ａ以外に配置されることにより、負極６０の充放電に大きく関与する領域である負極活物質層６４において、電荷担体となるイオン（すなわち、本実施形態ではリチウムイオン）の移動が接着剤によって阻害されることを防止することができる。よって、従来技術と比べて、初期抵抗をより小さくすることができる。加えて、負極６０の面方向における抵抗の均一性にも優れる。さらに、リチウムイオン二次電池１００の充放電を繰り返した際の抵抗上昇をより抑制することができる。また、従来技術と比べて、必要な接着剤の量が少なくなり、コスト面等において有利である。さらに、セル単位１０の各層は接着・溶着にて固定されており、電極ずれが抑制されているため、ハンドリング性がよく、高速積層が可能である。

図示例では、第１接着剤８０が、負極活物質層６４の外周縁部の非対向領域６４ｂに配置されている。しかしながら、本実施形態においては、第１接着剤８０が負極６０の負極活物質層６４の対向領域６４ａ以外の領域に配置され、かつ負極６０とセパレータ７１とが接着されている限り、第１接着剤８０の配置には特に制限はない。負極活物質層非形成部分６２ａのみに第１接着剤８０を配置してセパレータ７１と接着を行ってもよい。負極活物質層６４の非対向領域６４ｂおよび負極活物質層非形成部分６２ａの両方に第１接着剤８０を配置してセパレータ７１と接着を行ってもよい。なお、図２では第１接着剤８０の図示を省略している。

第１接着剤８０としては、例えば、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤等を用いることができる。

図７に示す例では、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂの少なくとも一部には、第１接着剤８０が配置されていない。しかしながら、第１接着剤８０の配置はこれに限られない。負極活物質層６４の非対向領域６４ｂすべてに第１接着剤８０を隙間なく配置してもよい。

図７に示す例では、第１接着剤８０は矩形の断面形状を有しているが、第１接着剤８０の形状は、特に限定されない。第１接着剤８０は、円形や楕円形の断面形状を有していてもよい。

図７に示す例では、第１接着剤８０と第１接着剤８０との間には、第１接着剤８０が配置されていない部分がある。この部分においては、非水電解液が流通することができる。よって、図示例では、第１接着剤８０が配置されていない部分において、非水電解液が流通する経路（非水電解液流通経路）８２が形成されている。このように、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂに非水電解液流通経路８２を設けることにより、非水電解液二次電池の製造時において、非水電解液が電極体内へ浸透するのに必要な時間を大幅に短縮することができる。

非水電解液流通経路８２を設ける場合、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂにおける第１接着剤８０の配置、および負極活物質層６４の非対向領域６４ｂにおける非水電解液流通経路８２の配置には特に制限はない。図７に示す例では、負極活物質層６４の主面の形状は長方形である。よって、図７に示すように、非対向領域６４ｂは、２つの短辺と２つの長辺とから構成される矩形の枠状の領域である。第１接着剤８０は、矩形の枠状の非対向領域６４ｂのいずれかの辺の部分において、配置されていればよい。

ここで、負極活物質層６４の長辺側の部分から、負極活物質層６４の中心までの距離は短い。よって、非対向領域６４ｂの少なくとも長辺側の部分に非水電解液流通経路８２が形成されている場合には、非水電解液を負極活物質層６４の中心にまで浸透させることが容易であるという利点を有する。

非水電解液流通経路８２は、矩形の枠状の非対向領域６４ｂの２以上の辺の部分に配置されていることが好ましく、３以上の辺の部分に配置されていることが好ましく、４つのすべての辺の部分に配置されていることが好ましい。

図示例では、非対向領域６４ｂの短辺側の部分に１つの非水電解液流通経路８２が形成されており、非対向領域６４ｂの長辺側の部分に２つの非水電解液流通経路８２が形成されている。しかしながら、非対向領域６４ｂの１つの辺に配置される非水電解液流通経路８２の数は、特に限定されない。非水電解液流通経路８２の数は、１つ以上であればよい。

図７に示すように、非対向領域６４ｂは、矩形の枠状の領域であるため、第１接着剤８０は、負極活物質層６４の主面の辺に沿って配置される。非水電解液流通経路８２の寸法は、非水電解液が流通できる限り特に制限はない。この負極活物質層６４の主面の辺方向における非水電解液流通経路８２の寸法の合計（例えば、図７の場合、長辺方向における長さＷ１と長さＷ２の合計）が、負極活物質層６４の主面の辺の長さ（例えば、図７の場合、長辺の長さＬ）の１０％以上である場合には、非水電解液が負極活物質層６４の対向領域６４ａに、特に含浸し易くなるという利点を有する。好ましくは、負極活物質層６４の主面の辺方向における非水電解液流通経路８２の寸法の合計は、負極活物質層６４の主面の辺の長さの３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。

また、図６に示すように、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂに配置された第１接着剤８０の厚み（すなわち、正極５０と負極６０の積層方向における第１接着剤８０の寸法）を、正極５０の厚み（すなわち、正極５０と負極６０の積層方向における正極５０の寸法）よりも小さくしてもよい。

仮に、第１接着剤８０の厚みが、正極５０の厚みよりも大きい場合には、セル単位１０において、第１接着剤８０がある部分が突出する。そのため、このようなセル単位１０が積層された積層電極体２０において、その積層方向に圧力が印加された場合には、圧力が第１接着剤８０に集中する。圧力が集中すると、負極６０の変形や負極活物質層６４の破損等の不具合が生じるおそれがある。したがって、第１接着剤８０の厚みが、正極５０の厚みよりも小さい場合には、セル単位１０において、第１接着剤８０がある部分が突出しないため、このような圧力の集中による不具合を抑制することができる。

セル単位１０は、例えば、次のようにして作製することができる。まず。正極５０と、負極６０と、セパレータ７１およびセパレータ７２と、を用意する。次に、セパレータ７１、正極５０、およびセパレータ７２を積層して、セパレータ７１およびセパレータ７２を溶着する。次に、負極６０の負極活物質層６４の非対向領域６４ｂへ第１接着剤８０を塗布し、セパレータ７１と接着する。

具体的には、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が設けられた正極５０を、常法に従い作製する。一方で、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が設けられた負極６０を、常法に従い作製する。なお、正極５０には、正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部５２ａを設け、正極活物質層非形成部５２ａに、パンチング等によって欠損部５３を設ける。あらかじめ欠損部５３を有する正極集電体５２を用いてもよい。負極６０には、負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部６２ａを設ける。接着剤層を有しない２枚のセパレータを、セパレータ７１およびセパレータ７２として２枚用意する。

正極５０を、セパレータ７１およびセパレータ７２で挟み込むようにして積層する。セパレータ７１の主面の面積およびセパレータ７２の主面の面積は、正極活物質層５４の主面の面積よりも大きいため、欠損部５３を、セパレータ７１およびセパレータ７２で覆うことができる。この欠損部５３において、セパレータ７１とセパレータ７２とを、熱溶着、超音波溶着、レーザ溶着等によって溶着する。このとき、必要に応じて、欠損部５３以外にも、セパレータ７１とセパレータ７２との溶着を行う。

負極６０の一方の負極活物質層６４の非対向領域６４ｂへ、第１接着剤８０を塗布する。塗布方法は特に限定されないが、負極活物質層６４の非対向領域６４ｂが非常に小さいため、第１接着剤８０の塗布は、ピエゾ式のジェットディスペンサなどを用いて行うことが有利である。

セパレータ７１と、第１接着剤８０が塗布された負極活物質層６４とを、正極活物質層５４と、負極活物質層６４の中央部とが対向するようにして重ね合わせ、接着を行う。接着は、第１接着剤８０の種類に応じて適宜行う。例えば、第１接着剤８０がホットメルト接着剤であった場合は、ホットメルト接着剤を冷却して固化させる。例えば、第１接着剤８０が紫外線硬化型接着剤であった場合は、紫外線を照射して硬化させる。例えば、第１接着剤８０が熱硬化型接着剤であった場合は、加熱して硬化させる。

セル単位１０においては、負極６０がセパレータ７１と接着されており、溶着されたセパレータ７１およびセパレータ７２間に正極５０が固定されているため、これらが一体化されている。このようなセル単位１０を用いることにより、積層電極体２０が、複数のセル単位１０が積層されて構成される場合に、積層電極体２０を作製する際の高速積層が可能となる。

積層電極体２０が、複数のセル単位１０が積層されて構成される場合、隣接する２つのセル単位１０は、接着されていても、接着されていなくてもよい。隣接する２つのセル単位１０間で接着されている場合には、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０のセパレータ７２とが接着される。この場合、セル単位１０間でのずれが生じ難くなるという利点がある。

隣接する２つのセル単位１０間で接着されている場合、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０の正極５０とが対向する。すなわち、一方のセル単位１０の負極６０の負極活物質層６４と、他方のセル単位１０の正極活物質層５４とが対向する。このとき、セル単位１０における負極６０とセパレータ７１との接着形態と同じ形態で、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０のセパレータ７２とを接着することが好ましい。

具体的には、一方のセル単位１０の負極６０の負極活物質層６４は、その中央部に他方のセル単位１０の正極活物質層５４と対向する対向領域が形成され、その外周縁部に他方のセル単位１０の正極活物質層５４と対向しない非対向領域が形成されることが好ましい。加えて、上記と同様に、隣接する２つのセル単位１０間を接着する第２接着剤が、負極活物質層６４の対向領域６４ａには配置されておらず、かつ対向領域６４ａ以外の領域（特に、非対向領域６４ｂ）に配置されており、非対向領域６４ｂの少なくとも一部に、第２接着剤が配置されておらず、非水電解液が流通する経路が形成されていることが好ましい。このとき、セル単位間での位置ずれを抑制しつつ、製造時における積層電極体２０への非水電解液の含浸性により優れたものとなる。また、電極の面方向における抵抗の均一性により優れる。

第２接着剤の例としては、第１接着剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。第２接着剤は、第１接着剤として使用されたものと同じものであってよく、異なるものであってよい。

積層電極体２０が、複数のセル単位１０の積層体から構成される場合、積層電極体２０は、具体的には、隣接する２つのセル単位１０において、一方のセル単位１０の負極６０と、他方のセル単位１０の正極５０とが対向するように、複数のセル単位１０を積層した積層体から構成される。この積層体においては、一方の最外層が正極５０となり、他方の最外層が負極６０となる。積層電極体２０は、当該積層体に加えて、さらに単体の負極を含み、当該積層体の最外層の正極５０の上に、当該単体の負極が積層されていてもよい。このとき、最外層の正極５０のリチウムを充放電に使うことができ、セル容量の向上が可能である。

非水電解液は、公知のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用することができる。典型的には、非水電解液は、非水溶媒と、支持塩（すなわち、電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、公知のリチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができ、なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、初期抵抗が小さく、充放電を繰り返した際の抵抗増加も抑制されている。すなわち、リチウムイオン二次電池１００は、抵抗特性に優れている。また、リチウムイオン二次電池１００は、製造時における積層電極体２０への非水電解液の含浸性に優れている。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上、本実施形態について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明した。しかしながら、ここに開示される技術は、セル単位１０内での接合構造に関するものであるため、電荷担体としてリチウムイオン以外を利用する非水電解液二次電池にも適用可能であることが理解される。

本実施形態では、活物質層の主面の面積が大きい第１電極を負極とし、第２電極を正極とした。しかしながら、ここに開示される技術においては、第１電極を正極とし、第２電極を負極としてもよい。

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
〔実施例１〕
厚み１３μｍのアルミニウム箔の両面に、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を含有する正極活物質層を備える正極を準備した。正極活物質層の主面の寸法は、３００ｍｍ×１００ｍｍであり、正極活物質層の厚みは１３５μｍであった。また、厚み８μｍの銅箔の両面に、天然黒鉛を含有する負極活物質層を備える負極を準備した。負極活物質層の主面の寸法は、３０２ｍｍ×１０２ｍｍであり、負極活物質層の厚みは１７０μｍであった。正極には、アルミニウム箔が露出した正極活物質層非形成部を設け、負極には、銅箔が露出した負極活物質層非形成部を設けた。

単層のポリプロピレン多孔質膜をセパレータとして２枚準備した。セパレータの主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍであり、セパレータの厚みは２０μｍであり、透気度は１７０秒／１００ｍＬであった。

正極活物質層非形成部（すなわち、露出したアルミニウム箔）の図２および図３に示す位置、すなわち幅方向の中央部であって、かつ正極活物質層に隣接する位置に、パンチングにより長方形状の貫通孔を形成した。２枚のセパレータで正極を挟み込み、図３に示す位置、すなわち、正極活物質層非形成部の貫通孔と、正極活物質層非形成部と対向する正極の端部の外側部分の２箇所において、２枚のセパレータ同士を超音波溶着によって溶着した。

負極の負極活物質層の主面の領域であって、正極活物質層と対向しない領域に、ホットメルト接着剤「ハイボンＺＨ２３４－１」（日立化成社製）を塗布した。φ０．５ｍｍの微小ドットとして６箇所に塗布した。塗布位置は、正極活物質層と対向しない領域の４つの角部と、当該領域の２つ長辺の中央部とした。

正極を挟み込んだセパレータと、負極とを重ね合わせ、９０℃で０．５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、ホットメルト接着剤による接着を行い、セル単位を作製した。このセル単位を９０個作製し、９０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。

積層電極体にタブリードを超音波接合により取り付け、アルミラミネートケースに収容した。ラミネートケースに上記の非水電解液を注液後、真空シールした。これを２４時間放置した後、これに２ＭＰａの圧力を印加し、０．２Ｃの電流値で２．７５Ｖまで定電流充電（プレ充電）した。真空下でラミネートケースの一部をカットして、ガス抜きを行い、再度シールした。

これに１ＭＰａの圧力を印加し、０．３Ｃの電流値で４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖの電圧でカットオフ電流値を１．５Ａとして定電圧充電し、ＳＯＣ１００％の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

〔参考例１〕
実施例１と同じ正極および負極を準備した。また実施例１と同じセパレータ（すなわち、単層のポリプロピレン多孔質膜；主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍ、厚み２０μｍ、透気度１７０秒／１００ｍＬ）を２枚準備した。

正極を２枚のセパレータで挟み込んだ。この正極を挟み込んだセパレータと、負極とを重ね合わせて、セル単位を作製した。このセル単位を９０個作製し、９０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。この積層電極体を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

〔比較例１〕
実施例１と同じ正極および負極を準備した。また、アルミナとポリフッ化ビニリデンとを含有する接着層を両面に有するポリプロピレン多孔質膜をセパレータとして２枚準備した。セパレータの主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍであり、セパレータの厚みは２０μｍ（接着層２μｍ＋基材１６μｍ＋接着層２μｍ）であり、透気度は１７０秒／１００ｍＬであった。

正極を２枚のセパレータで挟み込んだ。この正極を挟み込んだセパレータと、負極とを重ね合わせ、９０℃で０．５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、２枚のセパレータと正極との接着、および１枚のセパレータと負極との接着を行い、セル単位を作製した。このセル単位を９０個作製し、９０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。この積層電極体を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

〔比較例２〕
実施例１と同じ正極および負極を準備した。またアルミナとポリフッ化ビニリデンとを含有する接着層を片面に有するポリプロピレン多孔質膜をセパレータとして２枚準備した。セパレータの主面の寸法は３０６ｍｍ×１０４ｍｍであり、セパレータの厚みは２０μｍ（基材１６μｍ＋接着層２μｍ）であり、透気度は１７０秒／１００ｍＬであった。

セパレータの接着層が正極に対向するようにして、正極を２枚のセパレータで挟み込んだ。正極を挟み込んだセパレータと、負極とを重ね合わせ、９０℃で０．５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、２枚のセパレータと正極との接着を行い、セル単位を作製した。このセル単位を９０個作製し、９０個のセル単位を重ね合わせて、積層電極体を得た。この積層電極体を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜初期抵抗特性評価＞
２５℃の温度環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池に１ＭＰａの圧力を印加し、ＳＯＣ５０％の状態に調整した。その後、２Ｃの電流値で１０秒間定電流放電した。このときの電圧変化量を求め、電圧変化量と電流値から初期抵抗値を算出した。結果を表１に示す。

＜充放電サイクル後抵抗特性評価＞
２５℃の温度環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池に１ＭＰａの圧力を印加した。この電池に対し、２．５Ｖから４．２５Ｖまで１Ｃでの定電流充電と４．２５Ｖから２．５Ｖまで１Ｃでの定電流放電を１サイクルとする充放電を１００サイクル繰り返した。なお、充放電サイクル間の緩和時間を１０分とした。その後、初期抵抗と同様にして、抵抗値を求めた。結果を表１に示す。

参考例１と比較例１および比較例２の比較より、セパレータと電極とを接着することにより、抵抗特性が悪化することがわかる。特に、比較例１および比較例２の比較より、接着剤の使用部分が多くなると、抵抗特性がより悪くなることがわかる。

しかしながら、正極活物質層非形成部分に欠損部を設け、２枚のセパレータを正極活物質層と接着することなく、欠損部において溶着した実施例１では、参考例１と同等の抵抗特性を示した。したがって、実施例１では、正極とセパレータとを溶着して固定しているのにも関わらず、初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池が得られていることがわかる。

したがって、以上のことから、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、初期抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返した際の抵抗増加が抑制されていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ セル単位
２０ 積層電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５３ 欠損部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
６４ａ 対向領域
６４ｂ 非対向領域
７１ 第１セパレータ
７２ 第２セパレータ
７３ 第１溶着部
８０ 第１接着剤
８２ 非水電解液流通経路
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 第１電極、第１セパレータ、第２電極、および第２セパレータがこの順に積層されたセル単位を含む積層電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
   前記第１電極は、第１集電体と、第１活物質層と、を有し、
   前記第２電極は、第２集電体と、第２活物質層と、を有し、
   前記第１セパレータの主面の面積および前記第２セパレータの主面の面積は、前記第１電極の第１活物質層の主面の面積および前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きく、
   前記第２電極には、前記第２活物質層が形成されずに前記第２集電体が露出した第２活物質層非形成部分が設けられており、
   前記第２活物質層非形成部分は、一方の主面から対向する主面まで前記第２集電体が除去された欠損部を有し、
   前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、前記第２電極の第２活物質層とは接着されておらず、
   前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、前記第２活物質層非形成部分の前記欠損部において溶着されており、
   前記第１活物質層と、前記第２活物質層とは、対向しており、
   前記第１電極の第１活物質層の主面の面積は、前記第２電極の第２活物質層の主面の面積よりも大きく、
   前記第１活物質層の中央部に、前記第２活物質層と対向する対向領域が形成されており、
   前記第１活物質層の外周縁部に、前記第２活物質層と対向しない非対向領域が形成されており、
   前記第１セパレータと、前記第１電極と、が第１接着剤によって接着されており、
   前記第１電極と前記第１セパレータとを接着する前記第１接着剤が、前記第１活物質層の前記対向領域に配置されておらず、かつ、前記非対向領域に配置されており、
   前記非対向領域は、２つの短辺と２つ長辺とから構成される矩形の枠状の領域であり、
   前記非対向領域の少なくとも一部に、前記第１接着剤が配置されておらず、前記非水電解液が流通する経路が形成されており、
   前記非水電解液が流通する経路が、前記矩形の枠状の非対向領域の４つのすべての辺の部分に配置されている、
   非水電解液二次電池。
2. 前記欠損部が、貫通孔である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記第１電極が負極であり、前記第２電極が正極である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記第１接着剤の厚みが、前記第２電極の厚みよりも小さい、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記積層電極体が、前記セル単位が複数積層された積層体であって最外層が正極および負極である積層体と、単体の負極と、を含み、
   前記積層体の最外層の正極の上に、前記単体の負極が積層されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

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