WO2021039674A1 - 非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 Download PDF

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卓 松村
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a non-aqueous secondary battery and a method for producing the same, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, an electrode for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries (hereinafter, may be simply abbreviated as "secondary batteries") are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Yes, it is used for a wide range of purposes. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of non-aqueous secondary batteries.
  • the electrodes used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery are usually a current collector and an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) formed on the current collector. It has. Then, in this electrode mixture layer, for example, a slurry composition containing an electrode active material and a binder composition containing a binder is applied onto a current collector, and the applied slurry composition is dried. It is formed.
  • a particulate polymer composed of a polymer having a block region composed of aromatic vinyl monomer units has been conventionally used.
  • a binder composition containing a particulate polymer having a block region composed of aromatic vinyl monomer units and having a tetrahydrofuran insoluble content of 5% by mass or more and 40% by mass or less. Is disclosed.
  • the binder composition further contains a water-soluble polymer having a hydrophilic group and a weight average molecular weight of 15,000 or more and 500,000 or less to form a slurry composition. The stability of the object can be improved.
  • the electrode provided with the electrode mixture layer may be stored in a high humidity environment. Therefore, the electrode provided with the electrode mixture layer is required to maintain good peel strength, that is, to have excellent moisture resistance even after being stored in a high humidity environment.
  • the slurry composition using the above-mentioned conventional binder composition has room for improvement in terms of improving the viscosity stability of the slurry composition.
  • the present invention provides a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent viscosity stability and a binder composition for a non-aqueous secondary battery capable of forming an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance.
  • the purpose is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, which can form an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance and has excellent viscosity stability. ..
  • a further object of the present invention is to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance and a non-aqueous secondary battery including the electrode for the non-aqueous secondary battery.
  • the present inventor has conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems.
  • the present inventor comprises a particulate polymer composed of a polymer having a block region composed of aromatic vinyl monomer units and having a surface acid amount of a predetermined value or more, a water-soluble polymer, and water. If a binder composition in which the amount of acid in the aqueous phase and the ratio of the amount of surface acid of the particulate polymer to the amount of acid in the aqueous phase are within predetermined ranges is used, a non-aqueous battery with excellent viscosity stability is used. We have found that a slurry composition for a secondary battery electrode and an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance can be obtained, and completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the binder composition for a non-aqueous secondary battery of the present invention has a heavy weight having a block region composed of an aromatic vinyl monomer unit.
  • the amount B of acid in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the coalescence is 0.03 mmol / g or more and 0.80 mmol / g or less, and the surface acid amount A of the particulate polymer and the aqueous phase of the binder composition.
  • the ratio (A / B) to the amount of acid B in the medium is 0.5 or more and 5.0 or less.
  • the polymer is composed of a polymer having a block region composed of aromatic vinyl monomer units, and contains a particulate polymer having a surface acid amount A of a predetermined value or more and a water-soluble polymer in the aqueous phase.
  • the viscosity stability A slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent moisture resistance and an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance can be obtained.
  • the "monomer unit" of the polymer means "a repeating unit derived from the monomer contained in the polymer obtained by using the monomer".
  • the "content ratio (% by mass)" of each repeating unit in the polymer can be measured by using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the polymer has a block region composed of monomer units means that "the polymer has a portion in which only the monomer units are continuously bonded as a repeating unit.” It means that.
  • the "surface acid amount A" of the particulate polymer refers to the surface acid amount per 1 g of the solid content of the particulate polymer, and is measured by using the measuring method described in the examples of the present specification. can do.
  • the "aqueous phase of the binder composition” refers to the portion of the binder composition excluding the particulate polymer, and "in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer".
  • the amount of acid B can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the polymer further contains at least one of an aliphatic conjugated diene monomer unit and an alkylene structural unit.
  • the peel strength of the electrode formed by using the binder composition can be improved.
  • the mass ratio (aromatic) of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer and the total of the aliphatic conjugated diene monomer unit and the alkylene structural unit is preferably 15/85 or more and 50/50 or less.
  • the binder composition is used.
  • the peel strength of the electrode can be further improved.
  • the mass ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer to the total of the aliphatic conjugated diene monomer unit and the alkylene structural unit can be measured by the method described in the examples of the present specification. ..
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit is 1,3-butadiene unit
  • the alkylene structural unit is 1,3-butadiene hydride unit.
  • the thermal stability of the particulate polymer is enhanced and the electrode. Since the electrode mixture layer is not easily deteriorated even if it is heated during drying during production, the peel strength and moisture resistance of the electrode formed by using the binder composition can be improved.
  • the aromatic vinyl monomer unit is a styrene unit.
  • the thermal stability of the particulate polymer is enhanced, and the electrode mixture layer is not easily deteriorated even if the electrode mixture layer is heated during drying during electrode production.
  • the peel strength and moisture resistance of the electrode formed by using the binder composition can be improved.
  • the polymer has a graft portion containing an acidic group-containing monomer unit.
  • the viscosity stability of the slurry composition prepared by using the binder composition can be further enhanced.
  • the surface acid amount A of the particulate polymer is preferably 1.00 mmol / g or less. As described above, when the surface acid amount A of the particulate polymer is 1.00 mmol / g or less, the peel strength of the electrode formed by using the binder composition is improved and the internal resistance of the secondary battery is reduced. be able to.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer is 0.1 ⁇ m or more and less than 0.9 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer can be measured by the method described in the examples of the present specification.
  • the water-soluble polymer has an acidic group. As described above, if the water-soluble polymer has an acidic group, the viscosity stability of the slurry composition prepared by using the binder composition can be further enhanced.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a binder composition for a non-aqueous secondary battery of the present invention is for any of the above-mentioned non-aqueous secondary batteries.
  • a method for producing a binder composition which comprises a purification step of removing a part of the water-soluble polymer from a mixture containing the particulate polymer, the water-soluble polymer, and water. To do.
  • a binder composition in which the ratio of the amount of acid to the amount of acid in the aqueous phase is within a predetermined range can be easily produced. Therefore, it is possible to easily obtain a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent viscosity stability and a binder composition for a non-aqueous secondary battery capable of forming an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance. it can.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention comprises an electrode active material and any of the above-mentioned non-aqueous secondary batteries. It is characterized by containing a binder composition for a secondary battery.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode containing the electrode active material and any of the above-mentioned binder compositions for a non-aqueous secondary battery is an electrode having excellent viscosity stability and excellent moisture resistance. Can be formed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is formed by using the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode. It is characterized by providing a formed electrode mixture layer. As described above, the electrode for a non-aqueous secondary battery provided with the electrode mixture layer formed by using the above-mentioned slurry composition for the non-aqueous secondary battery electrode is excellent in moisture resistance.
  • the present invention aims to solve the above problems advantageously, and the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by including the above-mentioned electrode for the non-aqueous secondary battery.
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery described above a non-aqueous secondary battery capable of exhibiting excellent performance can be obtained.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent viscosity stability and a binder composition for a non-aqueous secondary battery capable of forming an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance can do.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode which can form an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance and also has excellent viscosity stability. ..
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery of the present invention is used for manufacturing a non-aqueous secondary battery, and is particularly preferably used for manufacturing an electrode of a non-aqueous secondary battery. it can.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be used for preparing the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention.
  • the slurry composition prepared by using the binder composition of the present invention can be used when producing an electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by using the electrode for the non-aqueous secondary battery of the present invention formed by using the slurry composition of the present invention.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery, the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, and the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention are preferably for a negative electrode, and the non-aqueous secondary battery of the present invention is used.
  • the battery preferably uses the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention as a negative electrode.
  • the binder composition of the present invention contains a particulate polymer, a water-soluble polymer, and water, and optionally further contains other components that can be incorporated into the binder composition.
  • the binder composition of the present invention is composed of a polymer having a block region composed of aromatic vinyl monomer units, and contains a particulate polymer having a surface acid amount A of 0.05 mmol / g or more.
  • the acid amount B in the aqueous phase is 0.03 mmol / g or more and 0.80 mmol / g or less, and the ratio of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase (A / B).
  • the surface acid amount A of the particulate polymer is set to 0.05 mmol / g or more, and water is added.
  • the amount of acid in the aqueous phase is set to 0.03 mmol / g or more and 0.80 mmol / g or less by using a conductive polymer in combination, and the ratio of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase (A).
  • a slurry composition having excellent viscosity stability and an electrode having excellent moisture resistance can be obtained by setting / B) to 0.5 or more and 5.0 or less is not clear, but is as follows.
  • the particulate polymer contained in the binder composition of the present invention has a surface acid amount A of a predetermined value or more, it exhibits high dispersibility in water.
  • the acid amount B in the aqueous phase is mainly derived from the water-soluble polymer, and when the acid amount B in the aqueous phase is equal to or more than a predetermined amount, the water-soluble polymer puts the particulate polymer in water. Can be dispersed even better.
  • the binder composition of the present invention if used, aggregation of the slurry composition is suppressed, and a slurry composition having excellent viscosity stability can be obtained.
  • the amount of acid B in the aqueous phase described above becomes excessive, the electrode mixture layer obtained by drying the slurry composition containing the binder composition absorbs moisture, and the peel strength of the electrode may decrease.
  • the acid amount B in the aqueous phase described above is not more than a predetermined value, the electrode mixture layer absorbs excessive moisture even when the electrode mixture layer is stored in a high humidity environment. Without this, the peel strength of the electrode can be maintained satisfactorily.
  • the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase is within a predetermined range, and thus the viscosity stability described above. It is possible to obtain the effects of improvement and improvement of moisture resistance in a well-balanced manner.
  • the particulate polymer is a component that functions as a binder, and in the electrode mixture layer formed by using the slurry composition containing the binder composition, components such as the electrode active material are desorbed from the electrode mixture layer. It is held so that it does not exist, and allows adhesion between the electrode and the separator via the electrode mixture layer.
  • the particulate polymer is a water-insoluble particle formed by a predetermined polymer.
  • water-insoluble means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the insoluble content is 90% by mass or more.
  • the polymer forming the particulate polymer is other than a block region composed of aromatic vinyl monomer units (hereinafter, may be abbreviated as “aromatic vinyl block region”) and an aromatic vinyl monomer unit. It is a copolymer having a polymer chain portion (hereinafter, may be abbreviated as “other region”) in which the repeating units of the above are connected.
  • aromatic vinyl block region and the other regions are adjacent to each other.
  • the polymer may have only one aromatic vinyl block region, or may have a plurality of aromatic vinyl block regions.
  • the polymer may have only one other region or may have a plurality of other regions.
  • the aromatic vinyl block region is a region containing only the aromatic vinyl monomer unit as the repeating unit.
  • one aromatic vinyl block region may be composed of only one kind of aromatic vinyl monomer unit, or may be composed of a plurality of kinds of aromatic vinyl monomer units. It is preferably composed of only one type of aromatic vinyl monomer unit.
  • one aromatic vinyl block region may include a coupling portion (that is, the aromatic vinyl monomer unit constituting one aromatic vinyl block region is interposed with a coupling portion. It may be connected).
  • the types and proportions of the aromatic vinyl monomer units constituting the plurality of aromatic vinyl block regions may be the same or different, but they are the same. Is preferable.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit constituting the aromatic vinyl block region of the polymer include styrene, styrene styrene acid and a salt thereof, ⁇ -methylstyrene, and pt. -Includes butylstyrene, butoxystyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and aromatic monovinyl compounds such as vinylnaphthalene. Of these, styrene is preferable from the viewpoint of enhancing the thermal stability of the particulate polymer and improving the peel strength of the electrode and the moisture resistance of the electrode. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, but it is preferable to use 1 type alone.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer forming the particulate polymer is based on the case where the amount of all repeating units (monomer unit and structural unit) in the polymer is 100% by mass. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit to the polymer is within the above-mentioned predetermined range, the strength and flexibility of the electrode mixture layer formed by using the binder composition can be well balanced. , The peel strength of the electrode can be improved.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer is usually the same as the proportion of the aromatic vinyl block region in the polymer.
  • the other region is a region containing only a repeating unit other than the aromatic vinyl monomer unit (hereinafter, may be abbreviated as “other repeating unit”) as the repeating unit.
  • one other region may be composed of one kind of other repeating unit, or may be composed of a plurality of kinds of other repeating units.
  • one other region may include a coupling site (that is, other repeating units constituting one other region may be connected with the coupling site interposed therebetween). ..
  • the other regions may have graft moieties and / or crosslinked structures.
  • the types and proportions of the other repeating units constituting the plurality of other regions may be the same or different from each other.
  • the other repeating unit constituting the other region of the polymer is not particularly limited, but for example, an aliphatic conjugated diene monomer unit and / or an alkylene structural unit is preferable from the viewpoint of improving the peel strength of the electrode. .. That is, it is preferable that the polymer has a block region composed of an aliphatic conjugated diene monomer unit and / or an alkylene structural unit as another region.
  • examples of the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming an aliphatic conjugated diene monomer unit include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of improving the peel strength of the electrode.
  • 1,3-butadiene is more preferable from the viewpoint of enhancing the thermal stability of the particulate polymer and further improving the peel strength and moisture resistance of the electrode.
  • the alkylene structural unit is a repeating unit composed only of an alkylene structure represented by the general formula: ⁇ C n H 2n ⁇ [where n is an integer of 2 or more].
  • the alkylene structural unit may be linear or branched, but the alkylene structural unit is preferably linear, that is, a linear alkylene structural unit.
  • the alkylene structural unit preferably has 4 or more carbon atoms (that is, n in the above general formula is an integer of 4 or more).
  • the method of introducing the alkylene structural unit into the polymer is not particularly limited. For example, by hydrogenating a block polymer containing a block region composed of an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit, the aliphatic conjugated diene monomer unit is converted into an alkylene structural unit.
  • the method of obtaining a polymer is preferable because it facilitates the production of the polymer.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer used in the above method include the above-mentioned conjugated diene compound having 4 or more carbon atoms as the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming an aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of improving the peel strength of the electrode. Further, 1,3-butadiene is more preferable from the viewpoint of enhancing the thermal stability of the particulate polymer and further improving the peel strength and moisture resistance of the electrode.
  • the alkylene structural unit is preferably a structural unit (aliphatic conjugated diene hydride unit) obtained by hydrogenating an aliphatic conjugated diene monomer unit, and is obtained by hydrogenating 1,3-butadiene unit.
  • the structural unit (1,3-butadiene hydride unit) and the structural unit obtained by hydrogenating the isoprene unit (isoprene hydride unit) are more preferable, and the 1,3-butadiene hydride unit is further preferable.
  • the selective hydrogenation of the aliphatic conjugated diene monomer unit can be carried out by using a known method such as an oil layer hydrogenation method or an aqueous layer hydrogenation method.
  • the other repeating unit constituting the other region of the polymer is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of improving the injectability of the electrolytic solution into the electrode mixture layer, an aliphatic conjugated diene unit amount It is preferable to include a structural unit formed by cross-linking a body unit. That is, the polymer forming the particulate polymer is a polymer obtained by cross-linking a block polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a block polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit. Is preferable.
  • the structural unit formed by cross-linking the aliphatic conjugated diene monomer unit is to crosslink a block polymer containing a block region composed of an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit. Can be introduced into the polymer.
  • the cross-linking is not particularly limited, and can be carried out by using a radical initiator such as a redox initiator formed by combining an oxidizing agent and a reducing agent, for example.
  • the oxidizing agent include diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide.
  • Organic peroxides such as isobutylyl peroxide and benzoyl peroxide can be used.
  • a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and ferrous naphthenate; a sulfonic acid compound such as sodium methanesulfonate; an amine compound such as dimethylaniline; and the like are used. be able to.
  • These organic peroxides and reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking is performed in the presence of a cross-linking agent such as a polyvinyl compound such as divinylbenzene; a polyallyl compound such as diallyl phthalate, triallyl trimellitate, or diethylene glycol bisallyl carbonate; Good.
  • Crosslinking can also be performed by irradiating with active energy rays such as ⁇ -rays.
  • the total amount of the aliphatic conjugated diene monomer unit and the alkylene structural unit in the polymer forming the particulate polymer is the amount of all repeating units (monomer unit and structural unit) in the polymer. When it is 100% by mass, it is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the total ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit and the alkylene structural unit in the polymer is within the above range, the strength and flexibility of the electrode mixture layer formed by using the binder composition By maintaining a good balance, the peel strength of the electrode can be further improved.
  • the total of conjugated diene monomer units and alkylene structural units) is preferably 15/85 or more, more preferably 20/80 or more, further preferably 30/70 or more, and 50/50 or less. It is preferably 45/55 or less, and more preferably 45/55 or less.
  • the binder composition is used.
  • the peel strength of the electrode can be further improved.
  • the above-mentioned "aliphatic conjugated diene monomer unit” also includes a structural unit formed by cross-linking an aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • the other region of the polymer may contain a repeating unit other than the aliphatic conjugated diene monomer unit, the structural unit formed by cross-linking the aliphatic conjugated diene monomer unit, and the alkylene structural unit.
  • the other region of the polymer is an acidic group-containing monomer unit such as a carboxyl group-containing monomer unit, a sulfonic acid group-containing monomer unit, and a phosphoric acid group-containing monomer unit; an acrylonitrile unit.
  • (meth) acrylic acid ester monomeric units such as acrylic acid alkyl ester units and methacrylic acid alkyl ester units. It may be included.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the other region of the polymer may contain an acidic group-containing monomer unit.
  • the acidic group contained in the acidic group-containing monomer unit may form a salt with an alkali metal, ammonia, or the like.
  • examples of the carboxyl group-containing monomer capable of forming a carboxyl group-containing monomer unit include monocarboxylic acid and its derivative, dicarboxylic acid and its acid anhydride, and their derivatives.
  • examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • examples of the monocarboxylic acid derivative include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • dicarboxylic acid derivative examples include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, butyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, and octadecyl maleate.
  • Maleic acid monoesters such as fluoroalkyl maleate.
  • acid anhydride of the dicarboxylic acid examples include maleic anhydride, acrylic anhydride, maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and citraconic anhydride.
  • carboxyl group-containing monomer an acid anhydride that produces a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • carboxyl group-containing monomer a partial ester of an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as butentricarboxylic acid or an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as monobutyl fumarate or mono2-hydroxypropyl maleate Etc. can also be used.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid (ethylene sulfonic acid), methyl vinyl sulfonic acid, and (meth) allyl sulfonic acid. , 3-Aryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • (meth) allyl means allyl and / or metallyl.
  • examples of the phosphoric acid group-containing monomer capable of forming a phosphoric acid group-containing monomer unit include -2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. , Ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl.
  • "(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • the acidic group-containing monomer capable of forming the acidic group-containing monomer unit includes a carboxyl group-containing monomer and a sulfonic acid group-containing monomer.
  • a carboxyl group-containing monomer is more preferable, methacrylic acid, itaconic acid, and acrylic acid are further preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • the ratio of the acidic group-containing monomer unit in the polymer is 100 mass by mass, which is the amount of all the repeating units in the polymer. In terms of%, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. It is more preferably 18% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the ratio of the acidic group-containing monomer unit in the polymer is at least the above lower limit value, the viscosity stability of the slurry composition prepared by using the binder composition can be further enhanced.
  • the ratio of the acidic group-containing monomer unit in the polymer is not more than the above upper limit value, the internal resistance of the secondary battery provided with the electrode formed by using the binder composition can be reduced.
  • the other monomer units such as the acidic group-containing monomer unit, the nitrile group-containing monomer unit, and the (meth) acrylic acid ester monomer unit described above are not particularly limited, and graft polymerization is not particularly limited. It can be introduced into the polymer by using any polymerization method such as. When another monomer unit is introduced by graft polymerization, the polymer contains a graft portion containing the other monomer unit, and the weight that becomes the graft portion with respect to the polymer that becomes the trunk portion. The coalescence will have a combined structure.
  • the graft polymerization can be carried out by using a known graft polymerization method without any particular limitation.
  • the graft polymerization can be carried out by using a radical initiator such as a redox initiator formed by combining an oxidizing agent and a reducing agent, for example.
  • a radical initiator such as a redox initiator formed by combining an oxidizing agent and a reducing agent, for example.
  • the oxidizing agent and the reducing agent described above can be used for cross-linking a block polymer containing a block region composed of an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • the same as the reducing agent can be used.
  • graft polymerization is carried out using a redox initiator on a block polymer containing a block region composed of an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit
  • graft polymerization is used.
  • the introduction of the monomeric unit of the aliphatic conjugated diene monomer unit can proceed at the same time.
  • the graft polymerization and the cross-linking may not proceed at the same time, and only the graft polymerization may proceed by adjusting the type of radical initiator and the reaction conditions.
  • the surface acid amount A of the particulate polymer needs to be 0.05 mmol / g or more, preferably 0.10 mmol / g or more, and 0.20 mmol / g or more. More preferably, it is 0.40 mmol / g or more, more preferably 1.00 mmol / g or less, more preferably 0.80 mmol / g or less, and 0.70 mmol / g or less. Is more preferable, and 0.60 mmol / g or less is further preferable.
  • the surface acid amount A of the particulate polymer is less than 0.05 mmol / g, the viscosity stability of the slurry composition prepared by using the binder composition is lowered.
  • the surface acid amount A of the particulate polymer is at least the above lower limit value, the viscosity stability of the slurry composition can be sufficiently enhanced.
  • the peel strength of the electrode formed by using the binder composition can be improved.
  • the peel strength of the electrode formed by using the binder composition can be improved and the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the surface acid amount A of the particulate polymer can be adjusted by changing the type and amount of the monomer used for producing the polymer used as the particulate polymer. Specifically, for example, the amount of surface acid can be increased by increasing the amount of an acidic group-containing monomer such as a carboxyl group-containing monomer.
  • the volume average particle size of the particulate polymer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 0.3 ⁇ m or more, and less than 0.9 ⁇ m. It is preferably less than 0.7 ⁇ m, more preferably less than 0.6 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer is at least the above lower limit value, the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the volume average particle size of the particulate polymer is less than the above upper limit value, the peel strength of the electrode formed by using the binder composition can be improved.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer is less than the above upper limit value, the moisture resistance of the electrode formed by using the binder composition can be further enhanced, and the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the particulate polymer composed of the above-mentioned polymer is obtained by block-polymerizing a monomer such as the above-mentioned aromatic vinyl monomer or aliphatic conjugated diene monomer in an organic solvent to form an aromatic vinyl block region.
  • a step of obtaining a solution of the block polymer to have (a step of preparing a block polymer solution) and a step of adding water to the obtained solution of the block polymer and emulsifying it to atomize the block polymer (emulsification step).
  • the grafting step may be performed before the emulsification step. That is, the particulate polymer is a step of obtaining a predetermined polymer solution by performing graft polymerization on the block polymer contained in the obtained block polymer solution after the block polymer solution preparation step.
  • the method of block polymerization in the block polymer solution preparation step is not particularly limited.
  • a second monomer component different from the first monomer component is added to a polymerized solution of the first monomer component to carry out polymerization, and if necessary, the monomer component A block polymer can be prepared by further repeating the addition and the polymerization.
  • the organic solvent used as the reaction solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of monomer and the like.
  • the block polymer obtained by block polymerization as described above is subjected to a coupling reaction using a coupling agent prior to the emulsification step described later. If the coupling reaction is carried out, for example, the ends of the diblock structures contained in the block polymer can be bound to each other with a coupling agent and converted into a triblock structure (that is, the amount of diblock can be reduced). can do).
  • the coupling agent that can be used in the above coupling reaction is not particularly limited, and for example, a bifunctional coupling agent, a trifunctional coupling agent, a tetrafunctional coupling agent, and a pentafunctional or higher functional coupling agent are used.
  • a bifunctional coupling agent include bifunctional halogenated silanes such as dichlorosilane, monomethyldichlorosilane and dichlorodimethylsilane; bifunctional halogenated alkanes such as dichloroethane, dibromoethane, methylene chloride and dibromomethane; dichlorotin.
  • the trifunctional coupling agent include trifunctional alkane halides such as trichloroethane and trichloropropane; trifunctional halogenated silanes such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane; methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • Trifunctional alkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane; can be mentioned.
  • the tetrafunctional coupling agent include tetrafunctional halogenated alkanes such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and tetrachloroethane; tetrafunctional halogenated silanes such as tetrachlorosilane and tetrabromosilane; tetramethoxysilane, Examples thereof include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane; tetrafunctional tin halides such as tetrachlorotin and tetrabromotin;
  • the pentafunctional or higher functional coupling agent include 1,1,1,2,2-pentachloroethane, perchloroethane, pentachlorobenzene, perchlorobenzene, octabromodiphenyl ether,
  • dichlorodimethylsilane is preferable as the coupling agent.
  • the coupling site derived from the coupling agent is introduced into the polymer chain (for example, the triblock structure) constituting the block polymer.
  • the solution of the block polymer obtained after the above-mentioned block polymerization and the optionally coupling reaction may be directly subjected to the emulsification step described later, but if necessary, the above-mentioned hydrogenation to the block polymer is added. After that, it can be subjected to an emulsification step.
  • the emulsification method in the emulsification step is not particularly limited, but for example, a method of inversion emulsification of a premixture of the block polymer solution obtained in the block polymer solution preparation step described above and an aqueous solution of an emulsifier is preferable.
  • phase inversion emulsification for example, known emulsifiers and emulsification dispersers can be used.
  • the emulsification disperser is not particularly limited, and for example, the product name "homogenizer” (manufactured by IKA), the product name "Polytron” (manufactured by Kinematica), and the product name "TK autohomo mixer".
  • Batch type emulsification disperser (manufactured by Tokushu Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Product name "TK Pipeline Homo Mixer” (manufactured by Tokushu Kikai Kogyo Co., Ltd.) "Slasher” (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.), product name “Trigonal Wet Emulsifier” (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), product name “Cavitron” (manufactured by Eurotech), product name “Milder” (manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.) , Product name “Fine Flow Mill” (manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.), etc.
  • Continuous emulsification disperser Product name "Microfluidizer” (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Product name “Nanomizer” (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), Product High-pressure emulsification / disperser such as name “APV Gaulin” (manufactured by Gaulin), "LAB1000” (manufactured by SPXFLOW); Product name “Membrane emulsifier” (manufactured by Refrigeration Industry Co., Ltd.); A vibrating emulsification / disperser such as “Vibro Mixer” (manufactured by Refrigeration Industry Co., Ltd.); an ultrasonic emulsification / disperser such as "Ultrasonic Homogenizer” (manufactured by Branson); The conditions for the emulsification operation by the emulsification disperser (for example, treatment temperature, treatment time, etc
  • the method of graft polymerization in the grafting step is not particularly limited, but for example, in the presence of a monomer to be graft-polymerized, a radical initiator such as a redox initiator is used to simultaneously proceed with graft polymerization and cross-linking of the block polymer.
  • a radical initiator such as a redox initiator is used to simultaneously proceed with graft polymerization and cross-linking of the block polymer.
  • the method is preferred.
  • the reaction conditions can be adjusted according to the composition of the block polymer, the desired amount of surface acid, and the like.
  • the grafting step is performed after the emulsifying step, that is, when the graft polymerization is performed on the particleized block polymer
  • the single amount introduced by the graft polymerization such as the acidic group-containing monomer unit. More body units are present on the surface side than the central portion of the particulate polymer, and are unevenly distributed on the surface layer portion.
  • the water-soluble polymer is a component capable of satisfactorily dispersing the compounding components such as the above-mentioned particulate polymer in an aqueous medium.
  • the water-soluble polymer preferably has a hydrophilic group.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably a synthetic polymer, and more preferably an addition polymer produced through addition polymerization of monomers.
  • the water-soluble polymer may be in the form of a salt (salt of the water-soluble polymer). That is, in the present invention, the "water-soluble polymer” also includes a salt of the water-soluble polymer.
  • water-soluble means that when 0.5 g of a polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the insoluble content is less than 1.0% by mass. Say.
  • hydrophilic group examples of the hydrophilic group that the water-soluble polymer can have include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a hydroxyl group.
  • the water-soluble polymer may have only one type of these hydrophilic groups, or may have two or more types. Among these, the viscosity stability of the slurry composition is enhanced to improve the coating density, the aggregation of the particulate polymer or the like at the time of coating the slurry composition is suppressed, and the handling of the electrode provided with the electrode mixture layer is further performed.
  • the hydrophilic group is preferably an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, more preferably a carboxyl group or a sulfonic acid group, and even more preferably a carboxyl group.
  • the method for introducing a hydrophilic group into the water-soluble polymer is not particularly limited, and a polymer is prepared by addition-polymerizing the above-mentioned monomer containing a hydrophilic group (hydrophilic group-containing monomer).
  • a water-soluble polymer containing a hydrophilic group-containing monomer unit may be obtained, or a water-soluble polymer having a hydrophilic group described above may be obtained by modifying (for example, terminally modifying) an arbitrary polymer.
  • the former is preferable.
  • the water-soluble polymer enhances the stability of the slurry composition, improves the coating density, suppresses aggregation of the particulate polymer and the like at the time of coating the slurry composition, and further includes an electrode mixture layer.
  • the group consisting of a carboxyl group-containing monomer unit, a sulfonic acid group-containing monomer unit, and a phosphoric acid group-containing monomer unit as the hydrophilic group-containing monomer unit.
  • the water-soluble polymer may contain only one type of the above-mentioned hydrophilic group-containing monomer unit, or may contain two or more types.
  • a carboxyl group-containing monomer capable of forming a carboxyl group-containing monomer unit a sulfonic acid group-containing monomer capable of forming a sulfonic acid group-containing monomer unit, and a phosphoric acid group-containing monomer.
  • the phosphoric acid group-containing monomer that can form a unit for example, the same one that can be used for a polymer that forms a particulate polymer can be used.
  • hydroxyl group-containing monomer capable of forming a hydroxyl group-containing monomer unit
  • examples of the hydroxyl group-containing monomer capable of forming a hydroxyl group-containing monomer unit include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol.
  • the ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 10% by mass or more when the amount of all repeating units in the water-soluble polymer is 100% by mass. It is more preferably 20% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit to the water-soluble polymer is 10% by mass or more, the stability of the slurry composition is enhanced to improve the coating density, and the slurry composition is in the form of particles at the time of coating. Aggregation of the polymer and the like can be suppressed, and in addition, the handleability of the electrode provided with the electrode mixture layer can be further improved.
  • the upper limit of the proportion of the hydrophilic group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is not particularly limited and may be 100% by mass or less.
  • the water-soluble polymer may contain a monomer unit (other monomer unit) other than the above-mentioned hydrophilic group-containing monomer unit.
  • the other monomer that can form other monomer units contained in the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the above-mentioned hydrophilic group-containing monomer.
  • examples of other monomers include (meth) acrylic acid ester monomer, fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer, and crosslinkable monomer.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester monomer, and the crosslinkable monomer, for example, those exemplified in JP-A-2015-70245 can be used. ..
  • the other monomers one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • water-soluble polymer As the water-soluble polymer, it is preferable to use a polycarboxylic acid, and it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • polycarboxylic acid refers to a polymer mainly containing a carboxyl group-containing monomer unit.
  • the ratio of the carboxyl group-containing monomer unit in the polycarboxylic acid can be the same as the preferable range of the ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the water-soluble polymer described above, and 100. Most preferably, it is by mass%.
  • the carboxyl group-containing monomer unit contained in the polycarboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid units, methacrylic acid units, and maleic acid units.
  • the water-soluble polymer can be produced by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomer in an aqueous solvent such as water. At this time, the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of each monomer unit in the water-soluble polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a massive polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. Further, as the polymerization reaction, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization and living radical polymerization can be used.
  • additives used for polymerization such as emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, polymerization aids, and molecular weight modifiers, generally used ones can be used.
  • the amount of these additives used can also be a commonly used amount.
  • the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method, the type of polymerization initiator, and the like.
  • the molecular weight distribution of the water-soluble polymer contained in the binder composition of the present invention is not particularly limited.
  • the content of the component having a molecular weight of 1,000 or more and less than 15,000 in the water-soluble polymer in the binder composition is 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the particulate polymer. It is more preferably 0.05 parts by mass or more, further preferably 0.15 parts by mass or more, preferably 1.50 parts by mass or less, and 0.80 parts by mass or less. Is more preferable, and 0.50 parts by mass or less is further preferable.
  • the viscosity stability of the slurry composition can be further enhanced. ..
  • the content of the component having a molecular weight of 1,000 or more and less than 15,000 among the water-soluble polymers in the binder composition is not more than the above lower limit value, the viscosity stability of the slurry composition can be further enhanced. ..
  • the content of the component having a molecular weight of 1,000 or more and less than 15,000 among the water-soluble polymers in the binder composition is not more than the above upper limit value
  • the moisture resistance of the electrode can be further enhanced.
  • the content of the component having a molecular weight of 1,000 or more and less than 15,000 among the water-soluble polymers in the binder composition is determined by measuring the aqueous phase of the binder composition with a gel permeation chromatograph.
  • the water-soluble polymer in the binder composition is a component other than the above-mentioned component having a molecular weight of 1,000 or more and less than 15,000, that is, a component having a molecular weight of less than 1,000 and / or having a molecular weight of 15. It may contain components of 000 or more.
  • the content of the component having a molecular weight of less than 1,000 and the content of the component having a molecular weight of 15,000 or more are such that the above-mentioned molecular weight is 1,000 or more. It can be measured by the same method as the method for measuring the content of a component having a content of less than 15,000.
  • the binder composition of the present invention may contain components other than the above components (other components).
  • the binder composition may contain a known particulate binder (styrene butadiene random copolymer, acrylic polymer, etc.) other than the above-mentioned particulate polymer.
  • the binder composition may also contain known additives. Examples of such known additives include antioxidants, antifoaming agents, dispersants (excluding those corresponding to the above-mentioned water-soluble polymers) and the like.
  • antioxidant for example, hinders such as 4-[[4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2-yl] amino] -2,6-di-tert-butylphenol and the like.
  • Dophenol-based antioxidants; phosphite-based antioxidants such as 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane; etc. are used. be able to.
  • the binder composition may contain a small amount of an organic solvent as a solvent other than water as long as the desired effect of the present invention can be obtained.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer needs to be 0.03 mm whyl / g or more, preferably 0.05 mm whyl / g or more, and 0.1 mm whyl / g or more. It is more preferably g or more, more preferably 0.2 mm whyl / g or more, preferably 0.8 mm whyl / g or less, and preferably 0.5 mm whyl / g or less. It is more preferably 4 mm whyl / g or less, and further preferably 0.3 mm freck / g or less.
  • the viscosity stability of the slurry composition prepared by using the binder composition is lowered.
  • the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer is at least the above lower limit value, the viscosity stability of the slurry composition prepared by using the binder composition can be sufficiently enhanced. it can.
  • the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer is more than 0.8 mm Albanyl / g, the moisture resistance of the electrode formed by using the binder composition is lowered.
  • the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer is not more than the above upper limit value, the moisture resistance of the electrode formed by using the binder composition can be sufficiently enhanced.
  • the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer is not more than the above upper limit value, the peel strength of the electrode can be improved and the internal resistance of the secondary battery can be reduced. ..
  • the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer can also be regarded as the acid amount of the water-soluble polymer per 1 g of the particulate polymer.
  • the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B of the binder composition per 1 g of the particulate polymer needs to be 0.5 or more, and is 0.8.
  • the above is preferable, 1.0 or more is more preferable, 2.0 or more is further preferable, 5.0 or less is necessary, and 4.0 or less is preferable. , 3.0 or less is more preferable.
  • the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition is less than 0.5, the slurry composition using the binder composition is used. Viscosity stability and moisture resistance of the electrodes are reduced.
  • the slurry composition using the binder composition can be sufficiently enhanced. Further, when the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition is equal to or higher than the above lower limit value, the internal resistance of the secondary battery is reduced. You can also.
  • the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition was more than 5.0, it was prepared using the binder composition. The viscosity stability of the slurry composition is reduced. On the other hand, if the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition is not more than the above upper limit value, the slurry composition prepared by using the binder composition The viscosity stability of an object can be sufficiently enhanced.
  • the peel strength of the electrode is improved and the peel strength of the electrode is improved.
  • the internal resistance of the next battery can be reduced.
  • the method for producing a binder composition of the present invention is the method for producing a binder composition of the present invention described above, wherein a water-soluble polymer is obtained from a mixture containing a particulate polymer, a water-soluble polymer, and water. It includes at least a purification step of removing a portion.
  • the acid amount B in the aqueous phase and the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase are determined as described above.
  • a binder composition within the range can be easily produced.
  • the method for producing the binder composition of the present invention may further include other steps other than the above-mentioned purification step. Further, the binder composition of the present invention described above can also be produced by a method other than the method for producing the binder composition of the present invention.
  • a part of the water-soluble polymer is removed from the mixture containing the particulate polymer, the water-soluble polymer, and water.
  • a mixture containing the particulate polymer, the water-soluble polymer, and water for example, the particulate polymer obtained by the method for preparing the particulate polymer described above in the section of "Binder composition".
  • An aqueous dispersion can be used.
  • some of the monomers such as the acidic group-containing monomer used in the grafting step are not graft-polymerized with respect to the block polymer, but polymerized only with the monomers. As a result, a water-soluble polymer is formed, so that the water-soluble polymer is contained in the aqueous dispersion of the obtained particulate polymer.
  • the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition obtained by removing a part of the water-soluble polymer from the mixture, and the surface acid amount A and the aqueous phase of the particulate polymer are obtained.
  • the ratio (A / B) to the amount of acid B in the medium can be easily adjusted within the predetermined range described above.
  • the method for removing a part of the water-soluble polymer from the mixture containing the particulate polymer, the water-soluble polymer, and water is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention can be obtained, but for example. , Filtration and centrifugation can be used. Above all, it is preferable to use filtration from the viewpoint of removal rate. Specifically, it is preferable to remove a part of the water-soluble polymer from the mixture containing the particulate polymer, the water-soluble polymer, and water by the following filtration method. That is, the above mixture is placed in a container (stock solution container) connected to a system provided with a filtration membrane, and microfiltration is performed while circulating with a constant flow pump.
  • the liquid in the stock solution container can be obtained as a binder composition.
  • the mixture used for microfiltration can be adjusted to a desired solid content concentration and pH.
  • "Desktop filtration unit PX-02001 for microza pencil module type module” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. can be used as the system used for microfiltration.
  • the pore size of the filtration membrane provided in the system is desired by the present invention. It can be set as appropriate within the range where the effect can be obtained.
  • conditions such as circulation flow rate and filtration time in microfiltration can be appropriately adjusted within a range in which the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the slurry composition of the present invention is a composition used for forming an electrode mixture layer of an electrode, contains the above-mentioned binder composition, and further contains an electrode active material. That is, the slurry composition of the present invention contains the above-mentioned particulate polymer, water-soluble polymer, electrode active material and water, and optionally further contains other components. Since the slurry composition of the present invention contains the binder composition described above, it is excellent in viscosity stability. Further, by using the slurry composition of the present invention, it is possible to form an electrode having excellent moisture resistance.
  • the binder composition contains a particulate polymer composed of a predetermined polymer, and has an acid amount B in the aqueous phase, and a surface acid amount A and an acid amount B in the aqueous phase of the particulate polymer.
  • the binder composition of the present invention described above having a ratio within a predetermined range is used.
  • the blending amount of the binder composition in the slurry composition is not particularly limited.
  • the blending amount of the binder composition can be such that the amount of the particulate polymer is 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less in terms of solid content per 100 parts by mass of the electrode active material.
  • the electrode active material is not particularly limited, and a known electrode active material used in a secondary battery can be used.
  • the electrode active material that can be used in the electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery as an example of the secondary battery is not particularly limited, and the following electrode active material may be used. it can.
  • Examples of the positive electrode active material blended in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of the lithium ion secondary battery include a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, and a composite of lithium and a transition metal.
  • a metal oxide or the like can be used.
  • the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co-.
  • the positive electrode active material described above one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the negative electrode active material blended in the negative electrode mixture layer of the negative electrode of the lithium ion secondary battery include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material combining these.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton to which lithium can be inserted (also referred to as “dope”).
  • Specific examples of the carbon-based negative electrode active material include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, thermally decomposed vapor-grown carbon fiber, phenol resin calcined product, and graphite-nitrile-based carbon fiber.
  • the metallic negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element into which lithium can be inserted in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh /.
  • the metal-based active material for example, a lithium metal or a simple substance metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si) , Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and their oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphates and the like. Further, oxides such as lithium titanate can be mentioned.
  • the above-mentioned negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the other components that can be blended in the slurry composition include, without particular limitation, the same as the conductive material and other components that can be blended in the binder composition of the present invention.
  • the other components one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the method for preparing the slurry composition is not particularly limited.
  • the binder composition, the electrode active material, and other components used as needed can be mixed in the presence of an aqueous medium to prepare a slurry composition.
  • the solvent such as water used in preparing the slurry composition includes those contained in the binder composition.
  • the mixing method is not particularly limited, but the mixture can be mixed using a commonly used stirrer or disperser.
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes an electrode mixture layer formed by using the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode. Therefore, the electrode mixture layer comprises a dried product of the above-mentioned slurry composition, and usually contains an electrode active material, a component derived from a particulate polymer, and a water-soluble polymer, and optionally other components. Contains ingredients. Each component contained in the electrode mixture layer was contained in the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, and a suitable abundance ratio of each component is the slurry composition. It is the same as the preferable abundance ratio of each component in.
  • the particulate polymer exists in the particle shape in the slurry composition, but may be in the particle shape in the electrode mixture layer formed by using the slurry composition, or any other shape. It may be.
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is excellent in moisture resistance because the electrode mixture layer is formed by using the above-mentioned slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode.
  • the electrode mixture layer of the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be formed by, for example, the following method. 1) A method in which the slurry composition of the present invention is applied to the surface of a current collector and then dried; 2) A method of immersing the current collector in the slurry composition of the present invention and then drying it; and 3) the slurry composition of the present invention is applied onto a release substrate and dried to produce an electrode mixture layer. Then, the method of transferring the obtained electrode mixture layer to the surface of the current collector.
  • the method 1) is particularly preferable because it is easy to control the layer thickness of the electrode mixture layer.
  • the method 1) is described in detail in a step of applying the slurry composition onto the current collector (coating step) and a step of drying the slurry composition coated on the current collector and performing electrodes on the current collector. Includes a step of forming a mixture layer (drying step).
  • the method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as the coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method and the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • the current collector to which the slurry composition is applied a material having electrical conductivity and which is electrochemically durable is used.
  • a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used.
  • one kind of the said material may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a drying method using warm air, hot air, low humidity air, a vacuum drying method, infrared rays, an electron beam, or the like. A drying method by irradiation can be used.
  • the electrode mixture layer may be pressure-treated by using a mold press or a roll press.
  • the pressurizing treatment By the pressurizing treatment, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be improved, and the obtained electrode mixture layer can be further increased in density.
  • the electrode mixture layer contains a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after the electrode mixture layer is formed.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and the above-mentioned electrode for a non-aqueous secondary battery is used as at least one of the positive electrode and the negative electrode. Since the non-aqueous secondary battery of the present invention is manufactured by using the above-mentioned electrode for a non-aqueous secondary battery as at least one of a positive electrode and a negative electrode, it can exhibit excellent battery characteristics. In the following, a case where the secondary battery is a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
  • the electrode other than the above-described electrode for the non-aqueous secondary battery of the present invention which can be used in the non-aqueous secondary battery of the present invention, is not particularly limited and is used in the production of the secondary battery.
  • Known electrodes can be used.
  • the electrode other than the electrode for the non-aqueous secondary battery of the present invention described above it is possible to use an electrode formed by forming an electrode mixture layer on the current collector using a known manufacturing method. it can.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte of the lithium ion secondary battery.
  • Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Normally, the more the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and for example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, dimethyl Sulfur-containing compounds such as sulfoxide; and the like are preferably used. Further, a mixed solution of these solvents may be used.
  • the dielectric constant is high and the stable potential region is wide.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • known additives can be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited, and for example, the separator described in JP2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, and as a result, the ratio of the electrode active material in the secondary battery can be increased and the capacity per volume can be increased.
  • a microporous film made of a resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride is preferable.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped with each other via a separator, and the positive electrode and the negative electrode are placed in a battery container by winding or folding them according to the battery shape as necessary. It can be manufactured by injecting an electrolytic solution into the battery and sealing the container.
  • the above-mentioned electrode for a non-aqueous secondary battery is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode, preferably as a negative electrode.
  • in the non-aqueous secondary battery of the present invention in order to prevent the internal pressure rise, overcharge / discharge, etc.
  • an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element may be used.
  • Expanded metal, lead plate, etc. may be provided.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
  • volume average particle size of particulate polymer The volume average particle size (D50) of the particulate polymer contained in the binder composition was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, product name “LS-230”). Specifically, an aqueous dispersion prepared by adjusting the solid content concentration of the binder composition containing the particulate polymer to 0.1% by mass was measured by the above apparatus, and in the obtained particle size distribution (volume basis), the small diameter side The particle size at which the cumulative volume calculated from the above is 50% was determined as the volume average particle size ( ⁇ m).
  • ⁇ Amount of acid on the surface of the particulate polymer and amount of acid in the aqueous phase of the binder composition The obtained binder composition was diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the particulate polymer to 3%. Then, the prepared sample was adjusted to pH 12.0 with a 3% aqueous sodium hydroxide solution. A pH-adjusted sample was placed in a 100 mL beaker in an amount of 1.5 g in terms of solid content of the particulate polymer, and 3 g of an aqueous solution obtained by diluting Kao's Emargen 120 to 0.2% and SM5512 manufactured by Toray Dow Corning were added.
  • the three inflection points and the X coordinates at the end of hydrochloric acid addition were set to P1, P2, P3, and P4, respectively, in ascending order of value.
  • the X coordinate is an approximate straight line by the least squares method for the data in the four categories of zero to coordinate P1, coordinate P1 to coordinate P2, coordinate P2 to coordinate P3, and coordinate P3 to coordinate P4.
  • L1, L2, L3 and L4 were determined.
  • the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L1 and the approximate straight line L2 is A1
  • the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L2 and the approximate straight line L3 is A2
  • the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L3 and the approximate straight line L4 is A3.
  • the amount of surface acid A per 1 g of the particulate polymer (the amount of surface acid of the particulate polymer) was determined from the following formula (a) as a value (mmol / g) converted into hydrochloric acid.
  • A) Amount of surface acid per 1 g of particulate polymer A (A2-A1) /1.5 g
  • the acid amount B in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer was determined from the following formula (b) as a value (mmol / g) converted into hydrochloric acid.
  • Amount of acid in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer B (A3-A2) /1.5 g
  • ⁇ Viscosity stability of slurry composition The viscosity ⁇ 0 of the obtained slurry composition was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name “TVB-10”, rotation speed: 60 rpm). Next, the slurry composition whose viscosity was measured was stirred for 24 hours using a planetary mixer (rotation speed: 60 rpm), and the viscosity ⁇ 1 of the stirred composition was measured with a B-type viscometer (rotation) similar to the above. Number: 60 rpm) was used for measurement.
  • the viscosity change rate ⁇ ⁇ ( ⁇ 0- ⁇ 1) / ⁇ 0 ⁇ ⁇ 100 (%) of the slurry composition before and after stirring was calculated, and the viscosity stability of the slurry composition was evaluated according to the following criteria.
  • the temperature at the time of viscosity measurement was 25 ° C. The closer the value of the absolute value
  • is 0% or more and less than 10%
  • is 10% or more and less than 20%
  • is 20% More than 30%
  • is 30% or more
  • ⁇ Peel strength of electrodes> The prepared negative electrode was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. A cellophane tape was attached to the surface of the negative electrode mixture layer with the surface of the negative electrode mixture layer facing down. At this time, the cellophane tape specified in JIS Z1522 was used as the cellophane tape. The cellophane tape was fixed to the test table. Then, the stress when one end of the current collector was pulled vertically upward at a tensile speed of 50 mm / min and peeled off was measured. This measurement was performed three times, the average value was obtained, and the average value was taken as the peel strength (A) of the electrode.
  • the prepared negative electrode was stored in a constant temperature and humidity chamber set to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 85% for 144 hours, and then stored in a dry room having a dew point of ⁇ 60 ° C. for 24 hours. Then, the negative electrode was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. A cellophane tape was attached to the surface of the negative electrode mixture layer with the surface of the negative electrode mixture layer facing down. At this time, the cellophane tape specified in JIS Z1522 was used as the cellophane tape. The cellophane tape was fixed to the test table.
  • the IV resistance was measured as follows. Conditioning process that repeats the operation of charging at a charging rate of 0.1 C at a temperature of 25 ° C. until the voltage reaches 4.2 V, resting for 10 minutes, and then CC discharging to 3.0 V at a discharge rate of 0.1 C three times. was given. Then, in an atmosphere of ⁇ 10 ° C., the battery is charged to 3.75 V at 1 C (C is a numerical value represented by the rated capacity (mA) / 1 hour (h)), and then 0.5 C and 1 centered on 3.75 V.
  • C is a numerical value represented by the rated capacity (mA) / 1 hour (h)
  • Example 1 ⁇ Preparation of binder composition for negative electrode of non-aqueous secondary battery> [Preparation of cyclohexane solution of block polymer]
  • cyclohexane solution of block polymer To the pressure resistant reactor, 233.3 kg of cyclohexane, 54.2 mmol of N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), and 30.0 kg of styrene as an aromatic vinyl monomer were added. Then, while stirring these at 40 ° C., 1806.5 mmol of n-butyllithium as a polymerization initiator was added, and the mixture was polymerized for 1 hour while raising the temperature to 50 ° C. The polymerization conversion rate of styrene was 100%.
  • 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer was continuously added to the pressure resistant reactor while controlling the temperature so as to maintain 50 to 60 ° C. for 1 hour. After completing the addition of 1,3-butadiene, the polymerization reaction was continued for another hour. The polymerization conversion rate of 1,3-butadiene was 100%. Next, 722.6 mmol of dichlorodimethylsilane as a coupling agent was added to the pressure resistant reactor and the coupling reaction was carried out for 2 hours to form a styrene-butadiene coupling block copolymer.
  • the solvent was volatilized by gradually dropping the obtained mixed solution into warm water at 85 to 95 ° C. to obtain a precipitate. Then, this precipitate was pulverized and dried with hot air at 85 ° C. to recover the dried product containing the block polymer. Then, the recovered dried product was dissolved in cyclohexane to prepare a block polymer solution having a block polymer concentration of 5.0%.
  • Phase inversion emulsification Sodium alkylbenzene sulfonate was dissolved in ion-exchanged water to prepare a 0.15% aqueous solution.
  • the distilled emulsion was centrifuged in a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., product name "Himac CR21N”) at 7000 rpm for 10 minutes, and then the upper layer portion was taken out to concentrate. Finally, the upper layer portion was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion (block polymer latex) containing the particleized block polymer. [Graft polymerization and cross-linking] Distilled water was added to the obtained block polymer latex to dilute it so that the amount of water was 850 parts with respect to 100 parts of the block polymer (equivalent to solid content).
  • the diluted block polymer latex was put into a polymerization reaction vessel equipped with a stirrer substituted with nitrogen, and the temperature was heated to 30 ° C. while stirring. Further, using another container, 4 parts of methacrylic acid as an acidic group-containing monomer and 15 parts of distilled water were mixed to prepare a diluted methacrylic acid solution. By adding this diluted methacrylic acid solution to a polymerization reaction vessel heated to 30 ° C. over 30 minutes, 8 parts of methacrylic acid was added to 100 parts of the block polymer.
  • methacrylic acid was graft-polymerized on the particulate block polymer and the block polymer was crosslinked to obtain an aqueous dispersion of the particulate polymer.
  • the polymerization conversion rate was 99%.
  • Ion-exchanged water was added to the aqueous dispersion of the obtained particulate polymer, and the solid content was diluted to 10%.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion of the diluted particulate polymer to adjust the pH to 8.0.
  • the mass ratio of the aromatic vinyl monomer unit and the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer, the volume average particle diameter of the particulate polymer, and the surface of the particulate polymer were measured. The results are shown in Table 1.
  • slurry composition for negative electrode of non-aqueous secondary battery 97 parts of graphite (natural graphite) (capacity: 360 mAh / g) as a negative electrode active material and 1 part (equivalent to solid content) of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are added to a planetary mixer to prepare a mixture. Obtained. Further, the obtained mixture was adjusted to a solid content concentration of 60% with ion-exchanged water, and then kneaded at a rotation speed of 45 rpm for 60 minutes.
  • graphite naturally graphite
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the obtained slurry composition for a negative electrode was applied with a comma coater on an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, so that the coating amount was 11 ⁇ 0.5 mg / cm 2 . Then, the copper foil coated with the slurry composition for the negative electrode is conveyed at a speed of 400 mm / min in an oven at a temperature of 1200 ° C. for 2 minutes and further in an oven at a temperature of 130 ° C. for 2 minutes to obtain copper. The slurry composition on the foil was dried to obtain a negative electrode raw fabric in which a negative electrode mixture layer was formed on the current collector.
  • the obtained slurry composition for a positive electrode was applied with a comma coater on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, so that the coating amount was 20 ⁇ 0.5 mg / cm 2 .
  • the slurry composition on the aluminum foil is dried and collected by transporting the slurry composition on the aluminum foil at a speed of 200 mm / min in an oven having a temperature of 120 ° C. for 2 minutes and further in an oven having a temperature of 130 ° C. for 2 minutes.
  • a positive electrode original fabric having a positive electrode mixture layer formed on it was obtained. Then, the positive electrode mixture layer side of the prepared positive electrode raw fabric was roll-pressed in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer density of 3.20 g / cm 3.
  • a separator made of a separator base material a single-layer polypropylene separator (manufactured by Cellguard, product name "Cellguard 2500”) was prepared.
  • Example 2 In the graft polymerization and cross-linking at the time of preparing the negative electrode binder composition of Example 1, the amount of surface acid of the obtained particulate polymer was 0.4 parts by changing the addition amount of methacrylic acid from 8 parts to 10 parts.
  • a binder composition for a negative electrode, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 0.7 to 0.7. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the purification of the binder composition for the negative electrode in Example 1, the amount of acid in the aqueous phase of the binder composition per 1 g of the particulate polymer was increased by changing the duration of microfiltration from 30 hours to 20 hours.
  • Example 4 In the graft polymerization and cross-linking at the time of preparing the negative electrode binder composition of Example 1, the amount of surface acid of the obtained particulate polymer was 0.4 parts by changing the addition amount of methacrylic acid from 8 parts to 16 parts.
  • Example 5 In the graft polymerization and cross-linking at the time of preparing the negative electrode binder composition of Example 1, the amount of surface acid of the obtained particulate polymer was 0.4 parts by changing the addition amount of methacrylic acid from 8 parts to 4 parts.
  • Example 6 In the phase inversion emulsification during preparation of the negative electrode binder composition of Example 1, the volume average particle diameter of the obtained particulate polymer was changed from 0.5 ⁇ m to 0.65 ⁇ m by changing the number of passes from 5 to 4.
  • a binder composition for a negative electrode, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particles were changed to. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the preparation of the cyclohexane solution of the block polymer at the time of preparing the binder composition for the negative electrode of Example 1, the amount of styrene added as the aromatic vinyl monomer was changed from 30.0 kg to 47.0 kg, and the aliphatic conjugate was used.
  • the negative electrode binder composition, the negative electrode slurry composition, and the negative electrode are the same as in Example 1 except that the amount of 1,3-butadiene added as the diene monomer is changed from 70.0 kg to 53.0 kg. , Positive electrode, separator, and lithium ion secondary battery were prepared. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In the preparation of the cyclohexane solution of the block polymer at the time of preparing the binder composition for the negative electrode of Example 1, the amount of styrene added as the aromatic vinyl monomer was changed from 30.0 kg to 18.0 kg, and the aliphatic conjugate was used.
  • the negative electrode binder composition, the negative electrode slurry composition, and the negative electrode are the same as in Example 1 except that the amount of 1,3-butadiene added as the diene monomer is changed from 70.0 kg to 82.0 kg.
  • Positive electrode, separator, and lithium ion secondary battery were prepared. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In the preparation of the cyclohexane solution of the block polymer at the time of preparing the binder composition for the negative electrode of Example 1, 70.0 kg of isoprene was used as the aliphatic conjugated diene monomer instead of 70.0 kg of 1,3-butadiene. Except for the above, a binder composition for a negative electrode, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In the phase inversion emulsification during preparation of the negative electrode binder composition of Example 1, the volume average particle diameter of the obtained particulate polymer was changed from 0.5 ⁇ m to 1.2 ⁇ m by changing the number of passes from 5 to 2.
  • a binder composition for a negative electrode, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particles were changed to. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder composition for the negative electrode was prepared by the following method. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of binder composition for negative electrode> In the preparation of the binder composition for the negative electrode of Example 1, an aqueous dispersion (block polymer latex) containing a particulate block polymer obtained by phase inversion emulsion and polymethacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight).
  • the obtained mixture was stirred for 1 hour using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., product name "Three One Motor") to obtain a binder composition for a negative electrode.
  • the composition is composed of a polymer having a block region composed of aromatic vinyl monomer units, and contains a particulate polymer having a surface acid amount A of a predetermined value or more, a water-soluble polymer, and water.
  • the negative electrode binders of Examples 1 to 10 in which the acid amount B in the phase and the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase are within predetermined ranges, respectively. It can be seen that when the composition is used, a slurry composition for a negative electrode having excellent viscosity stability and a negative electrode having excellent moisture resistance can be obtained.
  • the surface acid amount A of the particulate polymer is equal to or higher than a predetermined value, and the acid amount B in the aqueous phase is within the predetermined range, but the surface acid amount A of the particulate polymer and the acid amount in the aqueous phase.
  • the negative electrode binder composition of Comparative Example 1 in which the ratio (A / B) to B exceeds a predetermined range is used, the negative electrode has good moisture resistance, but the negative electrode slurry composition has viscosity stability. It turns out that it is inferior to.
  • the surface acid amount A of the particulate polymer is equal to or higher than a predetermined value, but the acid amount B in the aqueous phase exceeds a predetermined range, and the surface acid amount A of the particulate polymer and the acid amount B in the aqueous phase It can be seen that when the negative electrode binder composition of Comparative Example 2 in which the ratio (A / B) to and is less than a predetermined range is used, the viscosity stability of the negative electrode slurry composition and the moisture resistance of the negative electrode are inferior.
  • the acid amount B in the aqueous phase is within a predetermined range, but the surface acid amount A of the particulate polymer is less than a predetermined value, and the surface acid amount A of the particulate polymer and the aqueous phase
  • the negative electrode binder composition of Comparative Example 3 in which the ratio (A / B) to the acid amount B is less than a predetermined range is used, both the viscosity stability of the negative electrode slurry composition and the moisture resistance of the negative electrode are obtained. It turns out to be inferior.
  • the surface acid amount A of the particulate polymer is equal to or higher than a predetermined value, and the ratio (A / B) of the surface acid amount A of the particulate polymer to the acid amount B in the aqueous phase is within the predetermined range.
  • the negative electrode binder composition of Comparative Example 4 in which the acid amount B in the aqueous phase exceeds a predetermined range is used, the negative electrode slurry composition has good viscosity stability, but the negative electrode has moisture resistance. It turns out that it is inferior to.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode having excellent viscosity stability and a binder composition for a non-aqueous secondary battery capable of forming an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance can do.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode which can form an electrode for a non-aqueous secondary battery having excellent moisture resistance and also has excellent viscosity stability. ..

Abstract

本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含むバインダー組成物であって、前記粒子状重合体の表面酸量Ａが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記粒子状重合体１ｇ当たりの前記バインダー組成物の水相中の酸量Ｂが０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記粒子状重合体の表面酸量Ａと前記バインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．５以上５．０以下であることを特徴とする。

Description

非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
　バインダー組成物に含まれる結着材としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体が従来から用いられている。
　例えば特許文献１では、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、且つ、テトラヒドロフラン不溶分量が５質量％以上４０質量％以下である重合体よりなる粒子状重合体を含むバインダー組成物が開示されている。そして、特許文献１によれば、当該バインダー組成物に、親水性基を有し、且つ、重量平均分子量が１５，０００以上５００，０００以下である水溶性重合体を更に含めることで、スラリー組成物の安定性を向上させることができる。
国際公開第２０１９／１０７２０９号
　ここで、電極合材層を備える電極は、高湿環境下で保管されることがある。そのため、電極合材層を備える電極は、高湿環境下で保管された後であっても、ピール強度を良好に維持すること、即ち、耐湿性に優れることが求められる。
　しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、耐湿性に改善の余地があった。
　また、上記従来のバインダー組成物を用いたスラリー組成物には、スラリー組成物の粘度安定性を向上させるという点においても改善の余地があった。
　そこで、本発明は、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなり、表面酸量が所定値以上である粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含み、水相中の酸量、および粒子状重合体の表面酸量と水相中の酸量との比がそれぞれ所定範囲内であるバインダー組成物を用いれば、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および耐湿性に優れた非水系二次電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含むバインダー組成物であって、前記粒子状重合体の表面酸量Ａが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記粒子状重合体１ｇ当たりの前記バインダー組成物の水相中の酸量Ｂが０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記粒子状重合体の表面酸量Ａと前記バインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．５以上５．０以下であることを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなり、表面酸量Ａが所定値以上である粒子状重合体と、水溶性高分子とを含み、水相中の酸量Ｂ、および、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が所定範囲内である水系のバインダー組成物を使用すれば、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および耐湿性に優れた非水系二次電池用電極が得られる。
　なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。ここで、本発明において、重合体中の各繰り返し単位の「含有割合（質量％）」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、重合体が「単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「その重合体中に、繰り返し単位として、その単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
　そして、本発明において、粒子状重合体の「表面酸量Ａ」は、粒子状重合体の固形分１ｇ当たりの表面酸量を指し、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、「バインダー組成物の水相」は、バインダー組成物のうち粒子状重合体を除いた部分を指すものとし、「粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂ」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記重合体が、更に、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。このように、重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方を更に含めば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記重合体における芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計との質量比（芳香族ビニル単量体単位／脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計）が１５／８５以上５０／５０以下であることが好ましい。このように、重合体における芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計との質量比が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。
　なお、重合体における芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計との質量比は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　さらに、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記脂肪族共役ジエン単量体単位が１，３－ブタジエン単位であり、前記アルキレン構造単位が１，３－ブタジエン水素化物単位であることが好ましい。このように、脂肪族共役ジエン単量体単位が１，３－ブタジエン単位であり、アルキレン構造単位が１，３－ブタジエン水素化物単位であれば、粒子状重合体の熱安定性が高まり、電極製造時の乾燥の際に電極合材層が加熱されても劣化し難いため、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度および耐湿性を向上させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位であることが好ましい。このように、芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位であれば、粒子状重合体の熱安定性が高まり、電極製造時の乾燥の際に電極合材層が加熱されても劣化し難いため、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度および耐湿性を向上させることができる。
　さらに、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記重合体が、酸性基含有単量体単位を含むグラフト部分を有することが好ましい。このように、重合体が、酸性基含有単量体単位を含むグラフト部分を有していれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を更に高めることができる。
　また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の表面酸量Ａが１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。このように、粒子状重合体の表面酸量Ａが１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　さらに、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．９μｍ未満であることが好ましい。このように、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記水溶性高分子が酸性基を有することが好ましい。このように、水溶性高分子が酸性基を有していれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を更に高めることができる。
　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法は、上述したいずれかの非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、前記粒子状重合体と、前記水溶性高分子と、水とを含む混合物から、前記水溶性高分子の一部を除去する精製工程を含むことを特徴とする。このように、粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含む混合物から、水溶性高分子の一部を除去することにより、水相中の酸量、および粒子状重合体の表面酸量と水相中の酸量との比がそれぞれ所定範囲内であるバインダー組成物を容易に製造することができる。したがって、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を容易に得ることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物は、粘度安定性に優れると共に、耐湿性に優れた電極を形成可能である。
　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える非水系二次電池用電極は、耐湿性に優れている。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、優れた性能を発揮し得る非水系二次電池が得られる。
　本発明によれば、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。
粒子状重合体の表面酸量およびバインダー組成物の水相中の酸量の算出にあたり、添加した塩酸の累計量に対して電気伝導度をプロットしたグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、特に、非水系二次電池の電極の製造用途に好適に用いることができる。例えば、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明のスラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。
（非水系二次電池用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体、水溶性高分子、および水を含み、任意に、バインダー組成物に配合され得るその他の成分を更に含有する。
　そして、本発明のバインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなり、且つ、表面酸量Ａが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上である粒子状重合体を含有し、水相中の酸量Ｂが０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．５以上５．０以下であるので、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製および耐湿性に優れた非水系二次電池用電極の形成が可能である。
　なお、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体を含むバインダー組成物について、粒子状重合体の表面酸量Ａを０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上としつつ、水溶性高分子を併用し、水相中の酸量を０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下とし、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を０．５以上５．０以下とすることで、粘度安定性に優れたスラリー組成物および耐湿性に優れた電極が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
　まず、本発明のバインダー組成物に含まれる粒子状重合体は、表面酸量Ａが所定値以上であるため、水中で高い分散能を発揮する。また、水相中の酸量Ｂは、主として水溶性高分子に由来するものと考えられ、水相中の酸量Ｂが所定量以上であることで水溶性高分子が粒子状重合体を水中で一層良好に分散させることができる。したがって、本発明のバインダー組成物を使用すれば、スラリー組成物の凝集が抑制されて、粘度安定性に優れたスラリー組成物を得ることができる。
　一方で、上述した水相中の酸量Ｂが過剰となると、バインダー組成物を含むスラリー組成物を乾燥させて得られる電極合材層が吸湿してしまい、電極のピール強度が低下し得る。しかしながら、本発明のバインダー組成物は、上述した水相中の酸量Ｂが所定値以下であるため、電極合材層が高湿環境下に保管された場合であっても、過度に吸湿することもなく、電極のピール強度を良好に維持することができる。
　その上、本発明のバインダー組成物においては、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が所定範囲内であるため、上述した粘度安定性向上および耐湿性向上の効果をバランス良く得ることが可能となる。
＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持すると共に、電極合材層を介した電極とセパレータとの接着を可能にする。
　そして、粒子状重合体は、所定の重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
［重合体］
　粒子状重合体を形成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。）と、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）とを有する共重合体である。重合体において、芳香族ビニルブロック領域とその他の領域は互いに隣接して存在する。また、重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。同様に、重合体は、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
－芳香族ビニルブロック領域－
　芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
　ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
　また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　重合体の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、粒子状重合体の熱安定性を高めて、電極のピール強度および電極の耐湿性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
　そして、粒子状重合体を形成する重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層の強度と柔軟性とのバランスを良好に保つことで、電極のピール強度を向上させることができる。
　なお、芳香族ビニル単量体単位が重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域が重合体中に占める割合と一致する。
－その他の領域－
　その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）のみを含む領域である。
　ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
　また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　さらに、その他の領域は、グラフト部分および／または架橋構造を有していてもよい。
　そして、重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　重合体のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、電極のピール強度を向上させる観点からは、脂肪族共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位が好ましい。即ち、重合体は、その他の領域として、脂肪族共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位からなるブロック領域を有することが好ましい。
　ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらの中でも、電極のピール強度を向上させる観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。さらに、粒子状重合体の熱安定性を高めて、電極のピール強度および耐湿性を更に向上させる観点から、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　また、アルキレン構造単位は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
　なお、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換して重合体を得る方法が、重合体の製造が容易であり好ましい。
　上記の方法で用いる脂肪族共役ジエン単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体として上述した炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられ、中でも、電極のピール強度を向上させる観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。さらに、粒子状重合体の熱安定性を高めて、電極のピール強度および耐湿性を更に向上させる観点から、１，３－ブタジエンがより好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１，３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１，３－ブタジエン水素化物単位）、イソプレン単位を水素化して得られる構造単位（イソプレン水素化物単位）であることがより好ましく、１，３－ブタジエン水素化物単位が更に好ましい。そして、脂肪族共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
　また、重合体のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、電極合材層への電解液の注液性を向上させる観点からは、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を含むことが好ましい。即ち、粒子状重合体を形成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック重合体を架橋してなる重合体であることが好ましい。
　そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック重合体を架橋することにより、重合体に導入することができる。
　ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などを用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。
　そして、粒子状重合体を形成する重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位との合計量は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計の割合が上述した範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層の強度と柔軟性とのバランスを良好に保つことで、電極のピール強度を更に向上させることができる。
　また、粒子状重合体を形成する重合体における芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計との質量比（芳香族ビニル単量体単位／脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計）が１５／８５以上であることが好ましく、２０／８０以上であることがより好ましく、３０／７０以上であることが更に好ましく、５０／５０以下であることが好ましく、４５／５５以下であることがより好ましい。粒子状重合体を形成する重合体における芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計との質量比が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層の強度と柔軟性とのバランスを良好に保つことで、電極のピール強度を更に向上させることができる。
　なお、上記における「脂肪族共役ジエン単量体単位」には、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位も含まれるものとする。
　また、重合体のその他の領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位およびアルキレン構造単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。具体的には、重合体のその他の領域は、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位等の酸性基含有単量体単位；アクリロニトリル単位およびメタクリロニトリル単位等のニトリル基含有単量体単位；並びに、アクリル酸アルキルエステル単位およびメタクリル酸アルキルエステル単位等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；などの他の単量体単位を含んでいてもよい。ここで、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
　中でも、粒子状重合体の表面酸量を適度な大きさとしてスラリー組成物の粘度安定性を更に向上させる観点からは、重合体のその他の領域は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。
　なお、酸性基含有単量体単位が有する酸性基は、アルカリ金属やアンモニア等と塩を形成していてもよい。
　ここで、カルボキシル基含有単量体単位を形成し得るカルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　更に、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。
　また、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　さらに、リン酸基含有単量体単位を形成し得るリン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　ここで、上述した単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、スラリー組成物の粘度安定性を一層向上させる観点から、酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体が好ましく、カルボキシル基含有単量体がより好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　なお、粒子状重合体を形成する重合体が酸性基含有単量体単位を有する場合、重合体中の酸性基含有単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の酸性基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を更に高めることができる。一方、重合体中の酸性基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　そして、上述した、酸性基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などの他の単量体単位は、特に限定されることなく、グラフト重合などの任意の重合方法を用いて重合体に導入することができる。なお、グラフト重合により他の単量体単位を導入した場合、重合体は、当該他の単量体単位を含むグラフト部分を含むこととなり、幹部分となる重合体に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有することになる。
　ここで、グラフト重合は、特に限定されることなく、既知のグラフト重合方法を用いて行うことができる。具体的には、グラフト重合は、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤および還元剤としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック重合体の架橋に使用し得るものとして上述した酸化剤および還元剤と同様のものを用いることができる。
　そして、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック重合体に対してレドックス開始剤を用いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合による他の単量体単位の導入と、脂肪族共役ジエン単量体単位の架橋とを同時に進行させることができる。なお、グラフト重合と架橋は同時に進行させなくてもよく、ラジカル開始剤の種類や反応条件を調整してグラフト重合のみを進行させてもよい。
［表面酸量］
　そして、粒子状重合体は、表面酸量Ａが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが必要であり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましい。粒子状重合体の表面酸量Ａが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性が低下する。一方、粒子状重合体の表面酸量Ａが上記下限値以上であれば、スラリー組成物の粘度安定性を十分に高めることができる。さらに、粒子状重合体の表面酸量Ａが上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させることができる。また、粒子状重合体の表面酸量Ａが上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　そして、粒子状重合体の表面酸量Ａは、粒子状重合体として用いる重合体の製造に使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有単量体などの酸性基含有単量体の使用量を増加することにより表面酸量を増大させることができる。
［体積平均粒子径］
　また、粒子状重合体の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．９μｍ未満であることが好ましく、０．７μｍ未満であることがより好ましく、０．６μｍ未満であることが更に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値未満であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を向上させることができる。さらに、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値未満であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
［粒子状重合体の調製方法］
　上述した重合体よりなる粒子状重合体は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体や脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して芳香族ビニルブロック領域を有するブロック重合体の溶液を得る工程（ブロック重合体溶液調製工程）と、得られたブロック重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック重合体を粒子化する工程（乳化工程）と、粒子化したブロック重合体に対してグラフト重合を行って所定の重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得る工程（グラフト工程）と、を経て調製することができる。
　なお、粒子状重合体の調製において、グラフト工程は、乳化工程の前に行ってもよい。即ち、粒子状重合体は、ブロック重合体溶液調製工程の後に、得られたブロック重合体の溶液に含まれているブロック重合体に対してグラフト重合を行って所定の重合体の溶液を得る工程（グラフト工程）を行い、その後、得られた所定の重合体の溶液に水を添加して乳化することで所定の重合体を粒子化して粒子状重合体の水分散液を得る工程（乳化工程）を行うことにより、調製してもよい。
－ブロック重合体溶液調製工程－
　ブロック重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
　ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。
　上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
　２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
　４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。
　なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ブロック重合体に対し上述した水素添加を行った後に、乳化工程に供することもできる。
－乳化工程－
　乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック重合体溶液調製工程で得られたブロック重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）、「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
　そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、粒子化したブロック重合体の水分散液を得ることができる。
－グラフト工程－
　グラフト工程におけるグラフト重合の方法は、特に限定されないが、例えば、グラフト重合させる単量体の存在下において、レドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いてブロック重合体のグラフト重合および架橋を同時に進行させる方法が好ましい。
　ここで、反応条件は、ブロック重合体の組成、並びに、所望の表面酸量の大きさ等に応じて調整することができる。
　そして、グラフト工程では、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体よりなり、且つ、表面酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上である粒子状重合体の水分散液を得ることができる。なお、乳化工程の後にグラフト工程を行った場合、即ち、粒子化したブロック重合体に対してグラフト重合を行った場合には、酸性基含有単量体単位などのグラフト重合により導入された単量体単位は、粒子状重合体の中心部よりも表面側に多く存在し、表層部に偏在することとなる。
＜水溶性高分子＞
　水溶性高分子は、水系媒体中で、上述した粒子状重合体などの配合成分を良好に分散させうる成分である。
　ここで、水溶性高分子としては、親水性基を有することが好ましい。そして、水溶性高分子は、特に限定されないが、合成高分子であることが好ましく、単量体の付加重合を経て製造される付加重合体であることがより好ましい。
　なお、水溶性高分子は、塩の形態（水溶性高分子の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「水溶性高分子」には、当該水溶性高分子の塩も含まれる。また、本発明において、高分子が「水溶性」であるとは、温度２５℃において高分子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
［親水性基］
　水溶性高分子が有し得る親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基が挙げられる。水溶性高分子は、これらの親水性基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の粘度安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、更には電極合材層を備える電極のハンドリング性を向上させる観点から、親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基などの酸性基が好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基がより好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
　ここで、水溶性高分子に親水性基を導入する方法は特に限定されず、上述した親水性基を含有する単量体（親水性基含有単量体）を付加重合して重合体を調製し、親水性基含有単量体単位を含む水溶性高分子を得てもよいし、任意の重合体を変性（例えば、末端変性）することにより、上述した親水性基を有する水溶性高分子を得てもよいが、前者が好ましい。
－親水性基含有単量体単位－
　そして、水溶性高分子は、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、更には、電極合材層を備える電極のハンドリング性を向上させる観点から、親水性基含有単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、および、リン酸基含有単量体単位からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基含有単量体単位を含むことが好ましく、カルボキシル基含有単量体単位とスルホン酸基含有単量体単位との少なくとも一方を含むことがより好ましく、カルボキシル基含有単量体単位を含むことが更に好ましい。なお、水溶性高分子は、上述した親水性基含有単量体単位を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
　ここで、カルボキシル基含有単量体単位を形成しうるカルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体、および、リン酸基含有単量体単位を形成しうるリン酸基含有単量体としては、例えば、粒子状重合体を形成する重合体に使用し得るものと同様のものを用いることができる。
　また、ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣqＨ2qＯ）p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。
　そして、水溶性高分子中の親水性基含有単量体単位の割合は、水溶性高分子中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。水溶性高分子中に占める親水性基含有単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に当該スラリー組成物塗布時における粒子状重合体等の凝集を抑制し、加えて、電極合材層を備える電極のハンドリング性を更に向上させることができる。なお、水溶性高分子中に親水性基含有単量体単位の割合の上限値は、特に限定されず、１００質量％以下とすることができる。
－その他の単量体単位－
　水溶性高分子は、上述した親水性基含有単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでいてもよい。水溶性高分子に含まれるその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体は、上述した親水性基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されない。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体としては、例えば、特開２０１５－７０２４５号公報で例示されたものを用いることができる。
　なお、その他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［水溶性高分子の好ましい例］
　そして、水溶性高分子としては、ポリカルボン酸を用いることが好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、ポリマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。
　なお、本明細書中において、「ポリカルボン酸」とは、カルボキシル基含有単量体単位を主として含む重合体を指す。具体的に、ポリカルボン酸中のカルボキシル基含有単量体単位の割合は、上述した水溶性高分子中の親水性基含有単量体単位の割合の好ましい範囲と同じとすることができ、１００質量％であることが最も好ましい。なお、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基含有単量体単位は、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、および、マレイン酸単位からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
［水溶性高分子の調製方法］
　水溶性高分子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性高分子中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、分子量調整剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法及び重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
［分子量および含有量］
　本発明のバインダー組成物に含まれる水溶性高分子の分子量分布は、特に限定されることはない。
　例えば、バインダー組成物中の水溶性高分子における分子量が１，０００以上１５，０００未満である成分の含有量は、粒子状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることが更に好ましく、１．５０質量部以下であることが好ましく、０．８０質量部以下であることがより好ましく、０．５０質量部以下であることが更に好ましい。バインダー組成物中の水溶性高分子のうち、分子量が１，０００以上１５，０００未満である成分の含有量が上記下限値以上であれば、スラリー組成物の粘度安定性を更に高めることができる。一方、バインダー組成物中の水溶性高分子のうち、分子量が１，０００以上１５，０００未満である成分の含有量が上記上限値以下であれば、電極の耐湿性を更に高めることができる。
　なお、本発明において、バインダー組成物中の水溶性高分子のうち分子量が１，０００以上１５，０００未満である成分の含有量は、バインダー組成物の水相をゲル浸透クロマトグラフで測定して得られる分子量分布図のピーク面積比率などから算出することができる。
　また、バインダー組成物中の水溶性高分子は、上述した分子量が１，０００以上１５，０００未満である成分以外の成分、即ち、分子量が１，０００未満である成分および／または分子量が１５，０００以上である成分を含んでいてもよい。
　なお、バインダー組成物中の水溶性高分子のうち、分子量が１，０００未満である成分の含有量、および分子量が１５，０００以上である成分の含有量は、上述した分子量が１，０００以上１５，０００未満である成分の含有量の測定方法と同様に方法により測定することができる。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など）を含んでいてもよい。
　また、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤（上述した水溶性高分子に該当するものを除く。）等が挙げられる。そして、酸化防止剤としては、例えば、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等のホスファイト系酸化防止剤；などを用いることができる。
　さらに、バインダー組成物は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、水以外の溶媒として、有機溶媒を少量含んでいてもよい。
　なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の水相中の酸量＞
　粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂは、０．０３ｍｍоｌ／ｇ以上であることが必要であり、０．０５ｍｍоｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍоｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．８ｍｍоｌ／ｇ以下であることが必要であり、０．５ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍоｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂが０．０３ｍｍоｌ／ｇ未満である場合には、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性が低下する。一方、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂが上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を十分に高めることができる。また、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂが０．８ｍｍоｌ／ｇ超である場合には、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性が低下する。一方、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂが上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を十分に高めることができる。さらに、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂが上記上限値以下であれば、電極のピール強度を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂは、粒子状重合体１ｇ当たりの水溶性高分子の酸量とみなすこともできる。
　粒子状重合体の表面酸量Ａと、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、０．５以上であることが必要であり、０．８以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、５．０以下であることが必要であり、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。粒子状重合体の表面酸量Ａとバインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．５未満である場合には、バインダー組成物を用いたスラリー組成物の粘度安定性および電極の耐湿性が低下する。一方、粒子状重合体の表面酸量Ａとバインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いたスラリー組成物の粘度安定性および電極の耐湿性を十分に高めることができる。さらに、粒子状重合体の表面酸量Ａとバインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が上記下限値以上であれば、二次電池の内部抵抗を低減することもできる。また、粒子状重合体の表面酸量Ａとバインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が５．０超である場合には、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性が低下する。一方、粒子状重合体の表面酸量Ａとバインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を十分に高めることができる。また、粒子状重合体の表面酸量Ａとバインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が上記上限値以下であれば、電極のピール強度を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
（バインダー組成物の製造方法）
　本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述した本発明のバインダー組成物の製造方法であって、粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含む混合物から、水溶性高分子の一部を除去する精製工程を少なくとも含む。上記精製工程を実施することで、水相中の酸量Ｂ、および、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）がそれぞれ上述した所定の範囲内であるバインダー組成物を容易に製造することができる。したがって、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を容易に得ることができる。
　なお、本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述した精製工程以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。
　また、上述した本発明のバインダー組成物は、本発明のバインダー組成物の製造方法以外の方法で製造することもできる。
＜精製工程＞
　精製工程では、粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含む混合物から、水溶性高分子の一部を除去する。ここで、粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含む混合物としては、例えば、「バインダー組成物」の項で上述した粒子状重合体の調製方法により得られる粒子状重合体の水分散液を使用することができる。なお、上述した調製方法では、グラフト工程において使用した酸性基含有単量体などの単量体の一部が、ブロック重合体に対してグラフト重合せず、当該単量体同士のみで重合することにより、水溶性高分子が形成されるため、得られる粒子状重合体の水分散液中に水溶性高分子が含まれる。
　そして、精製工程では、上記混合物から水溶性高分子の一部を除去することで、得られるバインダー組成物の水相中の酸量Ｂ、および、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）をそれぞれ上述した所定の範囲内に容易に調整することができる。
　粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含む混合物から、水溶性高分子の一部を除去する方法としては、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、濾過および遠心分離などの方法を用いることができる。中でも、除去率の観点から、濾過を用いることが好ましい。具体的には、下記の濾過の方法により、粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含む混合物から、水溶性高分子の一部を除去することが好ましい。即ち、濾過膜を備えるシステムに接続した容器（原液容器）に上記混合物を入れて、定流量ポンプで循環させながら精密濾過を行う。そして、濾過膜外に排出された透過液の重量分の水を原液容器内に追加しながら、精密濾過を継続した後、原液容器内の液をバインダー組成物として取得することができる。
　ここで、精密濾過に用いる上記混合物は、所望の固形分濃度およびｐＨに調整することができる。
　そして、精密濾過に用いるシステムとしては、旭化成社製「マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットＰＸ－０２００１」などを用いることができる
　なお、システムが備える濾過膜の孔径は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
　また、精密濾過における循環流量、濾過時間等の条件も、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体、水溶性高分子、電極活物質および水を含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、粘度安定性に優れている。また、本発明のスラリー組成物を用いれば、耐湿性に優れた電極を形成可能である。
＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、所定の重合体よりなる粒子状重合体を含み、且つ、水相中の酸量Ｂ、および、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比がそれぞれ所定の範囲内である上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
　なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。
＜電極活物質＞
　そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛（グラファイト）および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水などの溶媒には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる攪拌機や、分散機を用いて混合することができる。
（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分と、水溶性高分子とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、耐湿性に優れている。
＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れた電池特性を発揮し得る。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、重合体中の各単量体単位の割合、粒子状重合体の体積平均粒子径、粒子状重合体の表面酸量、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量、スラリー組成物の粘度安定性、電極のピール強度および耐湿性、並びに、二次電池の内部抵抗は、以下の方法で測定および評価した。
＜重合体中の各単量体単位の割合＞
　バインダー組成物をメタノールで凝固させて得られた凝固物を、温度１００℃で５時間真空乾燥し、粒子状重合体の測定試料とした。次いで、１Ｈ－ＮＭＲにより、測定試料が含有する芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、および酸性基含有単量体単位のそれぞれに由来するピークの強度を算出した。そして、全ピーク強度に対する各単量体単位に由来するピーク強度の割合を、粒子状重合体を形成する重合体中の当該各単量体単位の割合とした。
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
　バインダー組成物に含まれる粒子状重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）を用いて測定した。具体的には、粒子状重合体を含むバインダー組成物の固形分濃度を０．１質量％に調整した水分散液を上記装置で測定し、得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（μｍ）として求めた。
＜粒子状重合体の表面酸量およびバインダー組成物の水相中の酸量＞
　得られたバインダー組成物をイオン交換水にて希釈し、粒子状重合体の固形分濃度を３％に調整した。その後、調整したサンプルを３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２．０に調整した。ｐＨを調整したサンプルを１００ｍＬビーカーに、粒子状重合体の固形分換算で１．５ｇ分取し、花王社製エマルゲン１２０を０．２％に希釈した水溶液３ｇおよび東レ・ダウコーニング社製ＳＭ５５１２を１％に希釈した水溶液１ｇを添加した。スターラーで均一に攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を０．５ｍＬ／３０秒の速度で添加し、３０秒毎の電気電導度を測定した。
　得られた電気伝導度データを、電気伝導度を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とした。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３とした。
　そして、粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量Ａ（粒子状重合体の表面酸量）を、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
　（ａ）　粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量Ａ＝（Ａ２－Ａ１）／１．５ｇ
　また、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂを、下記の式（ｂ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
　（ｂ）　粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量Ｂ＝（Ａ３－Ａ２）／１．５ｇ
＜スラリー組成物の粘度安定性＞
　Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたスラリー組成物の粘度η０を測定した。次に、粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間攪拌し、攪拌後のスラリー組成物の粘度η１を、上記と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、攪拌前後のスラリー組成物の粘度変化率Δη＝｛（η０－η１）／η０｝×１００（％）を算出し、以下の基準にてスラリー組成物の粘度安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度変化率の絶対値｜Δη｜の値が０に近いほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
　Ａ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が０％以上１０％未満
　Ｂ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が１０％以上２０％未満
　Ｃ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が２０％以上３０％未満
　Ｄ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が３０％以上
＜電極のピール強度＞
　作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を電極のピール強度（Ａ）とした。そして、比較例２のピール強度を基準として、下記の基準により評価を行なった。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体に対する結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：比較例２のピール強度に対して、１．５倍以上
　Ｂ：比較例２のピール強度に対して、１．３倍以上１．５倍未満
　Ｃ：比較例２のピール強度に対して、１．０倍以上１．３倍未満
　Ｄ：比較例２のピール強度に対して、１．０倍未満
＜電極の耐湿性＞
　作製した負極を、温度２５℃、湿度８５％の条件に設定した恒温恒湿槽に、１４４時間保管した後、露点－６０℃のドライルームに２４時間保管した。その後、負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を高湿環境下に保管後の電極のピール強度（Ｂ）とした。そして、上述した電極のピール強度の測定方法により得られた作製直後の電極のピール強度（Ａ）、および、高湿環境下に保管後の電極のピール強度（Ｂ）の値から、計算式：ピール強度維持率＝｛（Ｂ）／（Ａ）｝×１００（％）により、ピール強度維持率を算出し、下記の基準により評価を行なった。なお、ピール強度維持率が高いほど、電極が耐湿性に優れていることを示す。
　Ａ：ピール強度維持率が９５％以上、
　Ｂ：ピール強度維持率が８５％以上、９５％未満
　Ｃ：ピール強度維持率が７５％以上、８５％未満
　Ｄ：ピール強度維持率が７５％未満
＜二次電池の内部抵抗＞
　リチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＣ放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、それぞれの場合について、充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例２のＩＶ抵抗と比較して、下記の基準により評価を行なった。なお、ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、８５％未満
　Ｂ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、８５％以上９５％未満
　Ｃ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、９５％以上１０５％未満
　Ｄ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、１０５％以上
（実施例１）
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
［ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７２２．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５部、および、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．０９部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック重合体を含む乾燥物を回収した。
　そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体の濃度が５．０％であるブロック重合体溶液を調製した。
［転相乳化］
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．１５％の水溶液を調製した。
　そして、得られたブロック重合体溶液１０００ｇと得られた水溶液１４００ｇとをタンク内に投入し、攪拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて、高圧乳化分散機「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液を遠心分離機（日立工機社製、製品名「Ｈｉｍａｃ　ＣＲ２１Ｎ」）にて、７０００ｒｐｍで１０分間遠心した後、上層部分を取り出すことで濃縮を行った。
　最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック重合体を含有する水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
［グラフト重合および架橋］
　得られたブロック重合体ラテックスに、ブロック重合体１００部（固形分相当量）に対して水が８５０部になるように、蒸留水を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に投入し、攪拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
　また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸４部と蒸留水１５部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加することにより、ブロック重合体１００部に対して、８部のメタクリル酸が添加された。
　更に、別の容器を用い、蒸留水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。これにより、粒子化したブロック重合体に対してメタクリル酸をグラフト重合させると共に、ブロック重合体の架橋を行い、粒子状重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
［精製］
　得られた粒子状重合体の水分散液にイオン交換水を添加し、固形分濃度１０％に希釈した。希釈した粒子状重合体の水分散液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ８．０に調整した。ｐＨ調整後のバインダー組成物１５００ｇを以下のシステムに接続した容器（原液容器）に入れ、定流量ポンプで循環させながら、以下に示す条件で精密濾過を行った。
　　システム：マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットＰＸ－０２００１（旭化成社製）
　　濾過膜：マイクローザＵＳＰ－０４３（孔径０．１μｍ）
　　循環流量：１０００ｇ／分
　そして、系外（濾過膜外）に排出された透過液の重量分の水を原液容器に追加しながら、３０時間精密濾過を継続し、原液容器内の液をバインダー組成物として取得した。
　得られたバインダー組成物を用いて、重合体における芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位との質量比、粒子状重合体の体積平均粒子径、粒子状重合体の表面酸量、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としてのグラファイト（天然黒鉛）（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部（固形分相当）とを投入して混合物を得た。さらに、得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で調製されたバインダー組成物を粒子状重合体の固形分相当量で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３０００±５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を得た。
　得られた負極用スラリー組成物の粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの電解銅箔の上に、塗布量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１２００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。このようして得られた負極のピール強度および耐湿性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の形成＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２）９７部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）１部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）２部（固形分相当）を添加し、混合した。さらに、有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて攪拌混合して、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５±３℃、ローター：Ｍ４、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時のグラフト重合および架橋において、メタクリル酸の添加量を８部から１０部に変えることで、得られる粒子状重合体の表面酸量を０．４部から０．７部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時の精製において、精密濾過の継続時間を３０時間から２０時間に変えることにより、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量を０．２ｍｍоｌ／ｇから０．４ｍｍоｌ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時のグラフト重合および架橋において、メタクリル酸の添加量を８部から１６部に変えることで、得られる粒子状重合体の表面酸量を０．４部から０．８部に変更すると共に、実施例１の負極用バインダー組成物の調製時の精製において、精密濾過の継続時間を３０時間から３５時間に変えることにより、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量を０．２ｍｍоｌ／ｇから０．４ｍｍоｌ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時のグラフト重合および架橋において、メタクリル酸の添加量を８部から４部に変えることで、得られる粒子状重合体の表面酸量を０．４部から０．１５部に変更すると共に、実施例１の負極用バインダー組成物の調製時の精製において、精密濾過の継続時間を３０時間から２４時間に変えることにより、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量を０．２ｍｍоｌ／ｇから０．０７５ｍｍоｌ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時の転相乳化において、パス回数を５回から４回に変えることにより、得られる粒子状重合体の体積平均粒子径を０．５μｍから０．６５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時のブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製において、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を３０．０ｋｇから４７．０ｋｇに変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７０．０ｋｇから５３．０ｋｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時のブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製において、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの添加量を３０．０ｋｇから１８．０ｋｇに変更し、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンの添加量を７０．０ｋｇから８２．０ｋｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時のブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製において、脂肪族共役ジエン単量体として、１，３－ブタジエン７０．０ｋｇに代えて、イソプレン７０．０ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時の転相乳化において、パス回数を５回から２回に変えることにより、得られる粒子状重合体の体積平均粒子径を０．５μｍから１．２μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時の精製において、精密濾過の継続時間を３０時間から９６時間に変えることにより、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量を０．２ｍｍоｌ／ｇから０．０５ｍｍоｌ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時の精製において、精密濾過の継続時間を３０時間から３時間に変えることにより、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量を０．２ｍｍоｌ／ｇから１．２ｍｍоｌ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　下記の方法により負極用バインダー組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜負極用バインダー組成物の調製＞
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製において、転相乳化で得られた粒子化したブロック重合体を含有する水分散液（ブロック重合体ラテックス）とポリメタクリル酸（和光純薬社製、重量平均分子量：１００，０００）の水溶液とを、固形分換算の質量比がブロック重合体：ポリメタクリル酸＝９９：１となるように容器へ投入し、混合物を得た。得られた混合物を攪拌機（新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」）を用いて１時間攪拌することにより、負極用バインダー組成物を得た。
（比較例４）
　実施例１の負極用バインダー組成物の調製時のグラフト重合および架橋において、メタクリル酸の添加量を８部から２２部に変えることで、得られる粒子状重合体の表面酸量を０．４部から１．２部に変更すると共に、実施例１の負極用バインダー組成物の調製時の精製において、精密濾過の継続時間を３０時間から３時間に変えることにより、粒子状重合体１ｇ当たりのバインダー組成物の水相中の酸量を０．２ｍｍоｌ／ｇから１．２ｍｍоｌ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、表１中、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＩＰ」は、イソプレンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示す。
　また、表１中、「芳香族ビニル／脂肪族共役ジエン」は、粒子状重合体を形成する重合体における芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位との質量比（芳香族ビニル単量体単位／脂肪族共役ジエン単量体単位）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなり、表面酸量Ａが所定値以上である粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含み、水相中の酸量Ｂ、および粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）がそれぞれ所定の範囲内である実施例１～１０の負極用バインダー組成物を用いれば、粘度安定性に優れた負極用スラリー組成物および耐湿性に優れた負極が得られることが分かる。
　一方、粒子状重合体の表面酸量Ａは所定値以上であり、水相中の酸量Ｂは所定の範囲内にあるが、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が所定の範囲を超えている比較例１の負極用バインダー組成物を用いた場合、負極の耐湿性は良好であるものの、負極用スラリー組成物は粘度安定性に劣ることが分かる。
　また、粒子状重合体の表面酸量Ａは所定値以上であるが、水相中の酸量Ｂが所定の範囲を超え、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が所定の範囲に満たない比較例２の負極用バインダー組成物を用いた場合、負極用スラリー組成物の粘度安定性および負極の耐湿性に劣ることが分かる。
　さらに、水相中の酸量Ｂは所定の範囲内にあるが、粒子状重合体の表面酸量Ａが所定値未満であり、且つ、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が所定の範囲に満たない比較例３の負極用バインダー組成物を用いた場合、負極用スラリー組成物の粘度安定性および負極の耐湿性のいずれにも劣ることが分かる。
　また、粒子状重合体の表面酸量Ａは所定値以上であり、粒子状重合体の表面酸量Ａと水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が所定の範囲内にあるが、水相中の酸量Ｂが所定の範囲を超えている比較例４の負極用バインダー組成物を用いた場合、負極用スラリー組成物の粘度安定性は良好であるものの、負極の耐湿性に劣ることが分かる。
　本発明によれば、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物および耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、粘度安定性に優れた非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体と、水溶性高分子と、水とを含むバインダー組成物であって、
    　前記粒子状重合体の表面酸量Ａが０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
    　前記粒子状重合体１ｇ当たりの前記バインダー組成物の水相中の酸量Ｂが０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記粒子状重合体の表面酸量Ａと前記バインダー組成物の水相中の酸量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．５以上５．０以下である、非水系二次電池用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体が、更に、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体における芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計との質量比（芳香族ビニル単量体単位／脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計）が１５／８５以上５０／５０以下である、請求項２に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  4. 　前記脂肪族共役ジエン単量体単位が１，３－ブタジエン単位であり、前記アルキレン構造単位が１，３－ブタジエン水素化物単位である、請求項２または３に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  5. 　前記芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位である、請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  6. 　前記重合体が、酸性基含有単量体単位を含むグラフト部分を有する、請求項１～５のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  7. 　前記粒子状重合体の表面酸量Ａが１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  8. 　前記粒子状重合体の体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．９μｍ未満である、請求項１～７のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  9. 　前記水溶性高分子が酸性基を有する、請求項１～８のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、
    　前記粒子状重合体と、前記水溶性高分子と、水とを含む混合物から、前記水溶性高分子の一部を除去する精製工程を含む、非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法。
  11. 　電極活物質と、請求項１～９のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  12. 　請求項１１に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
  13. 　請求項１２に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
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