WO2015033827A1 - リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

　負極活物質、粒子状結着剤および水溶性ポリマーを含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記粒子状結着剤と前記水溶性ポリマーからなる厚さ２００μｍの複合フィルムを電解液中で膨潤させた後の破断強度が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である。

Description

リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池

　本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。

　例えば、リチウムイオン二次電池の容量をさらに大きくするためには、負極活物質に、従来用いられている黒鉛質材料に替えて、その理論容量の格段の大きさからＳｉや酸化珪素（ＳｉＯ_x）などのシリコン系活物質が用いられつつある。この場合に、特許文献１においては、所定の結着剤を用いることにより活物質を複合化することなく電極の密着強度の低下を抑制している。

国際公開第２０１１／０３７１４２号

　また、負極活物質にシリコン系活物質を用いる場合に、リチウムイオンの吸蔵量が多いがゆえの電極の膨らみを抑制することが求められ、さらにこの負極活物質を用いて製造されるリチウムイオン二次電池は、特に初期サイクル劣化を抑制する等、良好なサイクル特性を有することが求められる。

　本発明の目的は、電極の膨らみを抑制することができ、かつ、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池負極の製造方法及びこのリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。

　本発明者は、鋭意検討の結果、所定の粒子状結着剤及び水溶性ポリマーを含有させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明によれば、
（１）　負極活物質、粒子状結着剤および水溶性ポリマーを含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記粒子状結着剤と前記水溶性ポリマーからなる厚さ２００μｍの複合フィルムを電解液中で膨潤させた後の破断強度が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、
（２）前記粒子状結着剤と前記水溶性ポリマーからなる厚さ２００μｍの複合フィルムの光透過濃度が０．２８以下である（１）記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、
（３）　前記粒子状結着剤はスチレン単量体単位、ブタジエン単量体単位および酸単量体単位を含み、前記酸単量体単位の粒子状結着剤１００重量部中の含有割合が５～５０重量部である（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、
（４）　前記粒子状結着剤の添加量に対する前記水溶性ポリマーの添加割合が０．４～２．０である（１）～（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、
（５）　セルロースファイバーを前記粒子状結着剤に対して０．１～１０重量％含有する（１）～（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、
（６）　前記負極活物質は、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質とを含む、（１）～（５）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、
（７）　（１）～（６）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いてリチウムイオン二次電池負極を製造するリチウムイオン二次電池負極の製造方法であって、前記負極活物質及び前記水溶性ポリマーを混練して固練り物を得る固練り工程と、前記固練り物に溶媒、前記粒子状結着剤及び前記水溶性ポリマーを添加して混合することによりリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得るスラリー製造工程と、前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布、乾燥することにより負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程とを含むリチウムイオン二次電池負極の製造方法、
（８）　（７）に記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池負極を備えるリチウムイオン二次電池
が提供される。

　本発明によれば、電極の膨らみを抑制することができ、かつ、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池負極の製造方法及びこのリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。

　以下、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物（以下、「負極用スラリー組成物」ということがある。）は、負極活物質、粒子状結着剤および水溶性ポリマーを含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記粒子状結着剤と前記水溶性ポリマーからなる厚み２００μｍの複合フィルムを電解液中で膨潤させた後の破断強度が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である。

　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記の如く、用いる粒子状結着剤および水溶性ポリマーを、所定厚みの複合フィルムにして電解液に膨潤させた後の破断強度が所定範囲となるように選択することにより、前記負極用スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池内における活物質の膨張由来の、負極極板の極板変形を抑えることができる。このため、前記負極用スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の初期膨らみ、及びサイクル後膨らみは抑制され、ひいては、初期サイクル劣化、サイクル特性を向上させることができる。また導電パスの切断を防ぐことができるためレート特性を向上させることができる。

　電解液に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度が前記所定範囲となるようにするためには、膨潤前の複合フィルムの破断強度、水溶性ポリマーの電解液膨潤度及び粒子状結着剤の電解液膨潤度のそれぞれを特定範囲となるようにする。

　膨潤前の複合フィルムの破断強度は、水溶性ポリマー及び粒子状結着剤の、それぞれを単独でフィルムにした場合の各破断強度、水溶性ポリマー中での粒子状結着剤の分散性、粒子状結着剤と水溶性ポリマーとの比率により制御されうる。

　さらに、水溶性ポリマーのフィルム破断強度は、水溶性ポリマーの１％水溶液粘度により制御されうる。粒子状結着剤のフィルム破断強度は粒子状結着剤のゲル量により制御されうる。水溶性ポリマー中の粒子状結着剤の分散性は、粒子状結着剤の粒子径、及び粒子状結着剤中の酸単量体の含有割合により制御されうる。
　前記各制御因子の詳細は後述する。
　また、水溶性ポリマー中の粒子状結着剤の分散性を間接的に測定する測定方法として複合フィルムの光透過濃度が挙げられる。

　（負極活物質）
　本発明の負極用スラリー組成物に用いられる負極活物質は、特に制限されないが、活物質自体の膨らみが抑制される観点と、高容量化の観点から、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質とを含むことが好ましい。

　炭素系負極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質が好ましい。具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下（当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる）で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上（当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる）で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。

　炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。

　易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を触媒として用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。

　難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

　黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

　炭素系負極活物質の中でも黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで、負極の活物質層の密度が高い負極の作製が容易となる。

　炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、後述する負極スラリー組成物の作製が容易となる観点から、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、特に好ましくは１～３０μｍである。

　炭素系負極活物質の比表面積は、炭素系負極活物質表面の活性点が増えることにより、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる観点から、好ましくは０．３～２０．０ｍ²／ｇ、より好ましくは１．０～１５．０ｍ²／ｇ、特に好ましくは４．０～１０．０ｍ²／ｇである。

　シリコン系負極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウムと合金化反応可能な、シリコンを主成分とする活物質が好ましい。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ_x等が挙げられる。また、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、シリコン系負極活物質としてＳｉＯ及びＳｉＯ₂の少なくとも一方と、Ｓｉとから形成されるＳｉＯ_x（０．０１≦ｘ＜２）を用いるのが好ましい。ここで、ＳｉＯ_xとは、ＳｉＯ₂非晶相の中にナノレベルのＳｉ結晶が析出した構造を有する非化学量論比である一酸化珪素の総称を表す。該化合物は例えば特開２００２－４７４０４号公報やＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１７０（２００７）４５６－４５９などによってその製法や特性が公知となっている。該化合物の製造方法としても特に限定されるものではなく、ＳｉＯ₂とＳｉ（金属珪素）との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出する方法、さらにはＳｉＯを加熱処理することでＳｉとＳｉＯ₂の不均化反応を進行させて得る方法などをあげることができる。

　シリコン系負極活物質は、導電性カーボンとの複合化により充電時におけるシリコン自体の膨らみを緩和することができるとともに導電パスを形成させる観点から、導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。複合化の方法としては、特に限定されるものではなく、シリコン系負極活物質を炭素源となる化合物を用いて、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、ＰＶＤ（物理蒸着法）によってコーティングすることにより複合化する方法、導電性カーボンとシリコン系負極活物質とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法、導電性カーボン源となるポリマー等の有機物をシリコン系負極活物質表面に吸着させ、そのまま加熱処理を施し、有機物を炭化させる方法等が挙げられる。

　ＣＶＤ法（化学蒸着法）の好ましい例としては、ＳｉＯ_xを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１０５０～１３００℃、更に好ましくは１１００～１２００℃の温度域で熱処理することにより、ＳｉＯ_xを珪素と二酸化珪素の複合体に不均化を促進すると共に、その表面を化学蒸着する方法；シリコン系負極活物質をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１１００～１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物等の好ましくは０．１～５０μｍの粒度まで粉砕したものをあらかじめ不活性ガス気流下で８００～１４００℃で加熱したものを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００～１４００℃、好ましくは９００～１３００℃、より好ましくは１０００～１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法；シリコン系負極活物質をあらかじめ５００～１２００℃、好ましくは５００～１０００℃、より好ましくは５００～９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００～１４００℃、好ましくは１０００～１４００℃、より好ましくは１１００～１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法等が挙げられる。

　導電性カーボンとシリコン系負極活物質とを含む混合物を造粒する方法の好ましい例としては、特開２００２－２１６７５１号公報に開示される粉砕圧着法などをあげることができる。

　また、負極活物質においては、導電パスが形成され、導電性が良好となる観点から、負極活物質に含まれる炭素系負極活物質１００重量部に対して１～１００重量部のシリコン系負極活物質が含まれることが好ましい。負極活物質中に含まれるシリコン系負極活物質の量が多すぎると、リチウムイオン二次電池としたときの電池の寿命が低下する。また、負極活物質中に含まれるシリコン系負極活物質の量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池としたときの電池容量が低下する。

　その他、本発明では、目的を逸脱しない範囲で、炭素系負極活物質およびシリコン系負極活物質以外の公知の負極活物質を添加してもよい。例えば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金として、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属や該金属を含有する化合物、それらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物があげられる。さらに、Ｌｉ_xＴｉ_yＭ_zＯ₄で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）があげられる。これらは２種類以上用いてもよい。

　（粒子状結着剤）
　粒子状結着剤は、本発明の負極用スラリー組成物を用いて集電体上に負極活物質層を形成することにより製造した負極において、負極活物質に含まれる成分が負極活物質層から脱離しないように保持しうる成分である。なお、粒子状結着剤は、非水溶性である。ここで、粒子状結着剤が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。
　本発明の負極用スラリー組成物に用いる粒子状結着剤は、特に制限はないが、スチレン単量体単位、１，３－ブタジエン単量体単位及び酸単量体単位を含むことが好ましい。

　酸単量体単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸を用いることがより好ましい。

　酸単量体単位の含有量は、負極用バインダー組成物に含まれる全単量体単位１００重量部に対して、５～５０重量部、好ましくは７．５～４８重量部、より好ましくは１０～４５重量部である。酸単量体単位の含有量が多すぎると負極の密着性が低下し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。また、酸単量体単位の含有量が少なすぎると複合フィルムの破断強度が低下し、その結果負極の膨らみが増大し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。

　本発明に用いる粒子状結着剤は、本発明の効果を有する範囲において、スチレン単量体単位、１，３－ブタジエン単量体単位及び酸単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体単位を導くモノマーは、共役ジエン系モノマー、その他共重合可能である公知のモノマーであれば特に限定されるものではない。

　共役ジエン系モノマーとしては、例えばイソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられ、好ましくはイソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどである。

　その他、共重合可能なモノマーの具体例としては、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸－２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸－β－（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸－２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸－２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸－１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル、（メタ）アクリル酸－１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸－３－[４－〔１－トリフルオロメチル－２、２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ] －２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどのフッ素含有アクリル酸系モノマー、またはフッ素含有メタクリル酸系物モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、およびアクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；などのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、およびメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸－ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマーなどが挙げられる。その他架橋、反応性官能基を有する、共重合可能なモノマーを添加することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。

　該モノマーの具体例としては、高分子ラテックス（新高分子文庫２６）（高分子刊行会、第一版）Ｐ１３１～Ｐ１３４に列挙された公知のモノマーをあげることができる。これらの中でも、好ましい例としてはスチレン系モノマーやニトリル基含有モノマー、ポリカルボン酸モノマー、アルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー、フッ素含有アクリル酸系モノマーなどが挙げられる。
　上記の共役ジエン系モノマーや、その他共重合可能である公知のモノマーは２種類以上併用して用いてもよい。

　粒子状結着剤の製造方法は特に限定されず、例えば、スチレン、１，３－ブタジエン及び酸単量体、さらには前記の各種共重合可能なモノマー成分を、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、溶媒中で乳化重合することにより製造できる。なお、乳化重合の際に、他の添加剤を配合することもできる。得られる重合体（ラテックス）の個数平均粒子径は、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０～５００ｎｍが好ましく、８０～４００ｎｍがさらに好ましい。

　このとき、溶媒としては、特に制限されないが、水が好ましく用いられる。必要に応じて、２種以上の溶媒を混合して用いてもよく、溶媒として水が含まれる場合には、全溶媒に対する水の量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。なお、水を溶媒として用いる場合には、必要に応じてアルコールなどの親水性溶媒を全溶媒に対して５重量％以下で添加してもよい。

　また、乳化剤としては、特に限定されないが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、不飽和結合を有するいわゆる反応性乳化剤であってもよい。中でもドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、製造時における汎用性に富み、泡立ち等も少ない観点で好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。

　乳化剤の添加量は、特に制限されず、安定に重合反応が進行し、溶媒に分散した粒子状結着剤を得ることができる観点から、例えば、原料であるスチレン、１，３－ブタジエン、酸単量体及びその他の共重合可能なモノマー合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０．０重量部、より好ましくは０．１５～５重量部、特に好ましくは０．２～２．５重量部である。

　重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）が挙げられ、中でも過硫酸カリウム（ＫＰＳ）や過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）がより好ましい。重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。

　重合開始剤の添加量は、特に制限されず、負極用スラリー組成物の増粘を防止し、安定したスラリー組成物を得ることができる観点から、例えば、原料であるスチレン、１，３－ブタジエン、酸単量体及びその他の共重合可能なモノマー合計１００重量部に対して、好ましくは０．５～２．５重量部、より好ましくは０．６～２．０重量部、特に好ましくは０．７～１．５重量部である。

　他の添加剤としては、分子量調整剤、または連鎖移動剤をあげることができ、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

　これらのなかでも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これら２種以上組み合わせて使用してもよい。

　このとき、添加剤の添加量は、特に制限されず、例えば、原料であるスチレン、１，３－ブタジエン、酸単量体及びその他の共重合可能なモノマー合計１００重量部に対して、好ましくは０～５重量部、より好ましくは０～２．０重量部である。

　上記重合時に、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。これらは２種類以上用いてもよい。該界面活性剤の添加量は、原料であるスチレン、１，３－ブタジエン、酸単量体及びその他の共重合可能なモノマー合計１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～５重量部である。

　さらに、重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用してもよい。

　粒子状結着剤のゲル量は、好ましくは７０～９８％、より好ましくは８０～９７％、特に好ましくは８５～９６％である。ここで、ゲル量は粒子状結着剤の全固形分のうち、テトラヒドロフランに不溶な固形分の重量比を表した値である。具体的には上記共重合体ラテックスの水分散液を、５０％湿度、２３～２５℃の環境下で３日間乾燥させ、さらに１２０℃の熱風オーブンで１ｈ乾燥させた後に得られる、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを用いてゲル量を求めることができる。即ち、該フィルムを３～５ｍｍ角に裁断して、約１ｇを精秤して得られたフィルム片の重量をＷ０とする。また、このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２３～２５℃の環境下、２４時間浸漬し、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥した後に、計測した不溶分の重量をＷ１とする。そして、下記式にしたがってゲル量（％）を算出することができる。
　ゲル量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００

　該ゲル量は、粒子状結着剤を構成するスチレンーブタジエン共重合ラテックスの重合温度や分子量調整剤および連鎖移動剤の添加量、種類、さらにはその他添加される共重合可能なモノマーの組成、量によって制御されうる。

　ゲル量が大きすぎると負極作成時に均質的な塗膜を得にくくなる傾向にあり、その結果サイクル特性が低下する傾向にある。また、ゲル量が小さすぎると得られる負極が電解液に膨潤しやすくなり、極板が膨れる傾向にある。

　＜電解液膨潤度＞
　電解液膨潤度は、粒子状結着剤を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜し、直径１２ｍｍに裁断することにより得られるフィルムを用いて求めることができる。
　即ち、裁断により得られたフィルム片の重量を精秤し、Ｗ０とする。このフィルム片を、５０ｇの電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２重量％（溶媒比）を添加）に、６０℃の環境下で７２時間浸漬し、膨潤させ、その後、引き揚げたフィルム片（膨潤後）を軽く拭いた後、計測した重量をＷ１とする。
 そして、下記式にしたがって膨潤度（重量％）を算出することができる。
　膨潤度（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００

　該電解液膨潤度は、粒子状結着剤のゲル量、及びアクリル酸エステル単量体の組成によって制御されうる。

　電解液膨潤度は、好ましくは１１０～４５０％、より好ましくは１２０～３００％である。電解液膨潤度が大きすぎると電解液に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度が低下する傾向にあり、その結果サイクル後の膨らみ特性等の電池特性が低下する傾向にある。また、電解液膨潤度が小さすぎると、粒子状結着剤の皮膜がリチウムイオン二次電池内におけるリチウムイオンの移動を妨げるためレート特性が悪化する。

　（水溶性ポリマー）
　本発明の負極用スラリー組成物は、水溶性ポリマーを含む。本発明に用いる水溶性ポリマーとは、２５℃において、ポリマー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１０重量％未満のポリマーをいう。

　水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）のリチウム塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸塩、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。

　これらの水溶性ポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。（以下、カルボキシメチルセルロース（塩）ということがある。）これらの水溶性ポリマーの添加量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、粒子状結着剤１５０重量部に対して、好ましくは６０～３００重量部、より好ましくは７０～３００重量部、さらに好ましくは８０～２５０重量部、特に好ましくは１００～２００重量部である。水溶性ポリマーの添加量が多すぎると、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が高くなり、レート特性が悪化する。また、水溶性ポリマーの添加量が少なすぎると、負極用スラリー組成物の塗料特性が十分でなく、塗布し難くなる。

　ここで、水溶性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロース（塩）を用いる場合、用いるカルボキシメチルセルロース（塩）のエーテル化度は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．７以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。エーテル化度が０.４以上のカルボキシメチルセルロース（塩）を用いることで、負極用スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。エーテル化度が０．４未満であると、カルボキシメチルセルロース（塩）の分子内および分子間の水素結合が強固なために水溶性ポリマーがゲル状物となりうる。そして、負極用スラリー組成物を調製する際に、増粘効果が得られにくくなり、負極用スラリー組成物の調製時の作業性が悪化する虞がある。

　なお、カルボキシメチルセルロース（塩）のエーテル化度とは、カルボキシメチルセルロース（塩）を構成する無水グルコース１単位当たり、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいい、０より大きく３未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどカルボキシメチルセルロース（塩）１分子中の水酸基の割合が減少し（即ち、置換基の割合が増加し）、エーテル化度が小さいほどカルボキシメチルセルロース（塩）１分子中の水酸基の割合が増加する（即ち、置換基の割合が減少する）ということを示している。このエーテル化度（置換度）は、特開２０１１－３４９６２号公報に記載の方法により求めることができる。

　また、カルボキシメチルセルロース（塩）の１重量％水溶液の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下である。１重量％水溶液とした際の該水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシメチルセルロース（塩）を用いることで、負極用スラリー組成物に適度に粘性を持たせることができる。従って、該負極用スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。さらに１重量％水溶液の粘度は、カルボキシメチルセルロース自身のフィルム強度と相関があり、後述する複合フィルムの破断強度を向上させることできる。また、１重量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のカルボキシメチルセルロース（塩）を用いることで、負極用スラリー組成物の粘性が高くなりすぎず、負極用スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができ、また、負極用スラリー組成物を用いて得られる負極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。なお、カルボキシメチルセルロース（塩）の１重量％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

　（複合フィルム）
　本発明の負極用スラリー組成物に含まれる上記粒子状結着剤及び上記水溶性ポリマーからなる厚さ２００μｍの複合フィルムの光透過濃度は、０．２８以下であることが好ましい。
　ここで、複合フィルムの光透過濃度は、透過濃度計（グレタグ・マクベス社製）においてホワイトフィルターを用いることによって測定することができる。

　複合フィルムの光透過濃度が０．２８より大きいと、水溶性ポリマー中の粒子状結着剤の分散性が悪いことを示唆する。このとき複合フィルム中での粒子状結着剤の分散不良に伴う欠陥が生まれやすくなる。その結果、欠陥に応力が集中して破断することとなり、膨潤前の複合フィルムの破断強度が各々の材料のフィルム破断強度より低下する傾向にある。
　ひいては得られるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル中に極板内での膨らみを抑制できずサイクル特性が低下する。

　また、負極用スラリー組成物に含まれる上記粒子状結着剤及び上記水溶性ポリマーからなる複合フィルムの破断強度は６５～２００ＭＰａ、好ましくは６７～１９０ＭＰａ、より好ましくは７０～１８０ＭＰａである。ここで、破断強度は、複合フィルムを乾燥後、所定の形に打ち抜いた試験片を用いて、引っ張り試験を行うことにより求めることができる。

　複合フィルムの破断強度が上記範囲より大きいと、極板が固くなるため、捲回できなくなる。即ち、リチウムイオン二次電池の作製が困難となる。また、複合フィルムの破断強度が上記範囲より小さいと、負極の膨らみが増大し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。

　また、負極用スラリー組成物に含まれる上記粒子状結着剤及び上記水溶性ポリマーからなる複合フィルムを電解液中で膨潤させた後の破断強度は２０～９０ＭＰａ、好ましくは２３～９０ＭＰａ、より好ましくは２８～９０ＭＰａである。ここで、複合フィルムを電解液中で膨潤させた後の破断強度は、上記複合フィルムの破断強度と同様に測定することができる。
　また、電解液としては、後述のリチウムイオン二次電池に用いる電解液を用いることができる。

　電解液中に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度が大きすぎると、極板が固くなるため、捲回できなくなる。即ち、リチウムイオン二次電池の作製が困難となる。また、電解液中に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度が小さすぎると、負極の膨らみが増大し、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。

　（セルロースファイバー）
　本発明の負極用スラリー組成物において、微細化されたセルロースファイバーを用いることが好ましい。微細化されたセルロースファイバーは、実際には後述するセルロースファイバー分散液の形態で用いられ、二次電池の電極形成にあたり、分散液より水を除去するとセルロースファイバーが網目状の構造を形成することにより、電極活物質または導電助剤を含む電極層を電極集電体上に結着させるための有用なバインダーとしての役割を担うものである。

　本発明においては、セルロース原料を粉砕し、微細化されたセルロースファイバーを用いる。セルロースの粉砕方法は限定されないが、本発明の目的に合う繊維径にまで微細化するには、高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼式摩砕機）、あるいはビーズミルなどの媒体撹拌ミルといった、強いせん断力が得られる方法が好ましい。また、これらの中でも高圧ホモジナイザーを用いて微細化することが好ましく、例えば特開２００５－２７０８９１号公報に開示されるような湿式粉砕法、すなわち、セルロースを分散させた水分散液を、一対のノズルから高圧でそれぞれ噴射して衝突させることにより、セルロースを粉砕するものであって、例えばスターバーストシステム（（株）スギノマシン製の高圧粉砕装置）を用いることにより実施できる。

　前述の高圧ホモジナイザーを用いてセルロースファイバーを微細化する際、微細化や均質化の程度は、高圧ホモジナイザーの超高圧チャンバーへ圧送する圧力と、超高圧チャンバーに通過させる回数（処理回数）、及び水分散液中のセルロース濃度に依存することとなる。
　圧送圧力（処理圧力）は、好ましくは５０～２５０ＭＰａであり、より好ましくは１００～２４５ＭＰａである。圧送圧力が小さすぎると、セルロースファイバーの微細化が不十分となり、微細化により期待される効果が得られない。

　また、微細化処理時の水分散液中のセルロース濃度は好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．５～１０重量％である。水分散液中のセルロース濃度が低すぎると生産性が著しく低く、水分散液中のセルロース濃度が高すぎると粉砕効率が低くなり、所望の微細化されたセルロースファイバーが得られない。

　微細化の処理回数は、前記水分散液中のセルロース濃度にもよるが、セルロース濃度が０．１～１重量％の場合には処理回数は１０～５０パス程度で十分に微細化されるが、１～１０重量％では５０～２００パス程度必要となる。また、セルロース濃度が高すぎる場合は、数百回以上の処理回数が必要となり、工業的観点から非現実的である。

　本発明に用いられる微細化されたセルロースファイバーの微細化の評価は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定器を用いることができる。本発明においては、前述の湿式粉砕法などによって得られたセルロースフアイバーの水分散液の体積粒度分布を測定したとき、体積累計５０％における粒子径（メジアン径）が好ましくは０．０１～４０μｍ、特に好ましくは０．０５～１０μｍであるセルロースファイバーを用いることが好ましい。粒子径が小さすぎると、セルロースファイバーが短繊維化されすぎることにより添加効果が得られず、すなわち、次いで得られる負極用スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池負極において、電極集電体と、電極活物質及び導電助剤を含む電極層の結着性の改善につながらない。また、粒子径が４０μｍより大きいと、セルロースファイバーの微細化が不十分なものとなり、すなわち、前記電極層の均一性が不十分となるために、期待した効果が得られない。

　なお、本発明に用いられる微細化されたセルロースファイバーは、繊維径について特に制限するものでは無いが、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍのものである。また、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）についても特に制限されるものでは無いが、好ましくは１０～１００，０００であり、より好ましくは１００～１０，０００である。

　また本発明に用いられる微細化されたセルロースファイバーは、前述の湿式粉砕法よって得られたセルロースファイバーの水分散液の形態にて、負極用スラリー組成物の調製に用いることができる。

　負極用スラリー組成物中の微細化されたセルロースファイバーの量は、通常、該粒子状結着剤の固形分合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部、さらに好ましくは０．１～３重量部である。

　セルロースファイバーの添加量が多すぎると、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が高くなり、レート特性が悪化する。また、セルロースファイバーの添加量が少なすぎると、得られる負極活物質層と集電体とのピール強度が十分でないため、電極の作製が困難となる。

　（負極用スラリー組成物）
　本発明の負極用スラリー組成物は、負極活物質、粒子状結着剤、水溶性ポリマー、および必要に応じ用いられる水などの溶媒等を混合することにより得ることができる。

　混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。

　また、負極活物質及び水溶性ポリマーを混練して後述の固練り物を得た後に、固練り物に溶媒及び粒子状結着剤を添加して混合することによりリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得てもよい。

　［固練り工程］
  固練り工程は、前記の、負極活物質及び水溶性ポリマーを混練して固練り物を得る工程であり、粉体である負極活物質に、水溶性ポリマーと溶媒の一部を混合して練合を行なう際の初期段階を意味し、溶媒及び粒子状結着剤、をさらに追加してスラリー状態に仕上げるスラリー製造工程の前の段階を言う。この時点における負極活物質と水溶性ポリマーは流動性のない固まりの状態、即ち、「固練り物」である。固練り工程の段階では、十分なせん断力を付与して均質な混合分散を行なう必要があり、不十分だと均質な混合分散が行なわれず、分散不良を発生させる要因となる。
　水溶性ポリマーは固練り工程及びスラリー製造工程に分割して添加させることが好ましい。固練り工程における水溶性ポリマーの添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部当たり、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．４重量部以上であり、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。また、固練り物の固形分濃度は、好ましくは５５～７０％、より好ましくは５７～６８％である。固練りの条件を上記範囲内にすることにより、該固練り物に高いせん断力を付与することができ、スラリー製造工程時に負極活物質、水溶性ポリマーが好適に分散した負極用スラリー組成物を得ることができる。固練りに用いる混合機としては、特に限定されないが、高固形分濃度の負極用スラリー組成物に高いせん断を好適にかけることができるプラネタリーミキサーが好ましい。

  また、固練り時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは４０分以上であり、好ましくは１２０分以下、より好ましくは１００分以下である。固練り時間を３０分以上とすることで、シリコン系負極活物質を良好に分散させることができ、良好な極板構造を得ることができるため、本発明の製造方法により製造される負極用スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池のレート特性を確保することができる。また、固練り時間を１２０分以下とすることで、水溶性ポリマーの分子鎖が切断されることによる負極用スラリー組成物の低粘度化を抑制でき、それ故負極用スラリー組成物中での各成分の偏在を防止できる。

　［スラリー製造工程］
  また、スラリー製造工程において、水溶性ポリマー、粒子状結着剤及び溶媒を添加する。スラリー製造工程における水溶性ポリマーの添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部当たり、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．４重量部以上であり、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。水溶性ポリマーの添加量を上記範囲にすることにより、スラリーの粘度を調整することができる。粒子状結着剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部当たり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。粒子状結着剤の添加量を負極活物質１００重量部当たり０．５重量部以上とすることにより、負極活物質同士や、集電体との結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。また、粒子状結着剤の添加量を５重量部以下とすることにより、本発明の製造方法により製造された負極用スラリー組成物を用いて得た負極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、粒子状結着剤によるリチウムイオンの移動の阻害を抑制し、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。また、粒子状結着剤の添加量を３重量部以下とすることにより、粒子状結着剤の凝集を防ぎ、得られる負極用スラリー組成物中の粒子分散性が良好となる。
　該負極用スラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは３５重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５５重量％以下である。負極用スラリー組成物の固形分濃度が低すぎると、粘度が下がり、各成分の負極用スラリー組成物中での偏在により各種特性を確保することができない。また、負極用スラリー組成物の固形分濃度が高すぎると、ハンドリング性が悪く集電体上に均一な厚さに塗布することができない。なお、この固形分濃度の調整は、粒子状結着剤の水分散液のみで行ってもよいし、例えば、粒子状結着剤の水分散液と、別途添加した水とを用いて行ってもよい。

　（リチウムイオン二次電池負極）
　本発明のリチウムイオン二次電池負極は、負極用スラリー組成物を塗布、乾燥してなる負極活物質層および集電体を有する電極である。負極の製造方法は、特に限定されないが、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に負極用スラリー組成物を塗布、加熱乾燥して負極活物質層を形成する方法である。

　負極用スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常１～６０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成しても良い。

　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。

　集電体の形状は特に制限されないが、シート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

　集電体に負極活物質層を形成した後に、プレス加工等の加圧処理を行うことが好ましい。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールによるロールプレス機やシートプレス機等を用いて行なう。プレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５～３５℃である。）で行う。

　ロールプレス機によるプレス加工（ロールプレス）は、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。

　（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、負極として、上記リチウムイオン二次電池負極を備える。

　（正極）
　正極としては、正極活物質、正極用の結着剤、正極の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる増粘剤、導電助剤等を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に正極活物質層を形成することにより得ることができる。
　集電体は、上述のリチウムイオン二次電池負極に用いることができる集電体と同様の集電体を用いることができる。

　正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

　正極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体等が挙げられる。なお、結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　電極の作製に用いる溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。

　水を溶媒とした場合の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。

　導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。

　溶媒の量は、正極用スラリーの粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、正極用スラリーの固形分の濃度が、好ましくは３０～９０重量％、より好ましくは４０～８０重量％となる量に調整して用いられる。

　正極用スラリーを集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。

　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常１～６０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。

　また、集電体の表面に正極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５～３０％、より好ましくは７～２０％である。空隙率が低すぎると、高い体積容量が得難くなり、正極活物質層が集電体から剥がれ易くなる。また、空隙率が高すぎると、十分な充電効率及び十分な放電効率が得られなくなる。
　さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後に重合体を硬化させることが好ましい。

　（セパレータ）
　セパレータとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。上述の二次電池多孔膜を用いない場合のセパレータの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータ、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレータ；などが挙げられる。

　（電解液）
　電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは５～２０重量％である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。

　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、上記以外の電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。

　（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

　本発明によれば、電極の膨らみを抑制することができ、かつ、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が提供される。

　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
　実施例及び比較例において、初期膨らみ、初期サイクル劣化、サイクル後膨らみ、サイクル特性及びレート特性の評価はそれぞれ以下のように行った。

　（初期膨らみ）
　実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を２４時間静地させた後に４．２Ｖ、０．５Ｃの充電を行った後のセルの厚み（ｄ₁）を測定し、リチウムイオン二次電池の作製直後のセルの厚み（ｄ₀）に対する変化率（Δｄ₁＝ｄ₁／ｄ₀×１００（％））を求めた。この値が小さいほど初期膨らみが抑制されたことを示す。また、変化率が小さい方から順にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしてゾーン評価を行い、表１に示した。

　（初期サイクル劣化）
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、２５℃環境下で４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。そのとき１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量をＣ₁、および３０サイクル時の放電容量Ｃ₂を測定した。初期サイクル劣化として、充放電サイクル特性＝Ｃ₂／Ｃ₁×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。結果を表１に示した。この値が高いほど初期サイクル劣化が抑制されることを示す。
　Ａ：９０％以上
　Ｂ：８５％以上９０％未満
　Ｃ：８０％以上８５％未満
　Ｄ：８０％未満

　（サイクル後膨らみ）
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。その後、放電後のセルを解体して負極を取り出し、負極（集電体を除く）の厚み（ｄ₂）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前のセルの厚み（ｄ₀）に対する変化率（サイクル後膨らみ特性＝ｄ₂／ｄ₀×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。評価結果を表１に示した。この値が小さいほどサイクル後膨らみが抑制されたことを示す。
　Ａ：１０％未満
　Ｂ：１０％以上１５％未満
　Ｃ：１５％以上２０％未満
　Ｄ：２０％以上

　（サイクル特性）
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、２５℃環境下で４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。そのとき１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量をＣ₁、および１００サイクル時の放電容量Ｃ₂を測定した。高温サイクル特性として、充放電サイクル特性＝Ｃ₂／Ｃ₁×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。結果を表１に示した。この値が高いほどサイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：８０％以上
　Ｂ：７５％以上８０％未満
　Ｃ：７０％以上７５％未満
　Ｄ：７０％未満

　（レート特性）
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、注液後、５時間静置させ、０．２Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４．２Ｖ、０．２Ｃレートで充電を行い、０．２Ｃおよび１．５Ｃレートで放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量を、Ｃ_0.2、Ｃ_1.5、と定義し、放電レート特性＝Ｃ_1.5時の放電容量／Ｃ_0.2時の放電容量×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。この値が大きいほど放電レート特性に優れることを示す。評価結果を表１に示した。
　Ａ：８０％以上
　Ｂ：７５％以上８０％未満
　Ｃ：７０％以上７５％未満
　Ｄ：７０％未満

　また、以下の実施例および比較例において、複合フィルムの光透過濃度、複合フィルムの破断強度及び電解液に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度は次のように測定した。

　（複合フィルムの光透過濃度）
　各実施例及び各比較例で用いる粒子状結着剤の４０％分散液及び水溶性ポリマーの１％溶液を、各実施例及び各比較例で、負極用スラリー組成物に配合する固形分比率と同じ固形分比率でディスパー（プライミクス製）にて、１０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ攪拌し、さらに自転・公転ミキサー（泡取り練太郎、シンキー社製）を用いて１ｍｉｎ×３回の脱泡行い、混合液を得た。

　ここで光透過濃度及び破断強度を測定する際の複合フィルムの組成物には、粒子状結着剤、水溶性ポリマー及び溶媒以外の成分を加えてはならない。また光透過濃度を測定する場合において、粒子状結着剤及び水溶性ポリマーを各々２種以上併用する場合は、最も配合割合の高いものを選択して使用した。そしてその選択した各々の組成物を負極用スラリー組成物に配合する固形分比率と同じ固形分比率で複合フィルム組成物を得た。複合フィルムの破断強度及び電解液で膨潤させた後の複合フィルムの破断強度を測定する場合において、粒子状結着剤及び水溶性ポリマーを２種以上併用する場合は、各々の組成物を全て含めて、負極用スラリーで使用する固形分比率と同じ固形分比率で複合フィルムを作製した。

　この混合液を厚さが約２００μｍとなるように型に流し込み、２３℃、湿度５０％の高温恒湿室にて乾燥させ、さらにオーブンにて１２０℃、２０分間乾燥させることにより複合フィルムを得た。
　この複合フィルムの厚さが２００μｍである場合の光透過濃度を、透過濃度計ＴＤ９０４（グレタグ・マクベス社製）にてホワイトフィルターを用いて測定した。

　該複合フィルムの光透過濃度は、複合フィルムの厚み、粒子状結着剤および水溶性ポリマーの透過率、粒子状結着剤と水溶性ポリマーとの比率、及び水溶性ポリマー中での粒子状結着剤の分散性により制御されうる。水溶性ポリマー中の粒子状結着剤の分散性は、粒子状結着剤の粒子径、及び粒子状結着剤中の酸単量体の含有割合により制御されうる。

　（複合フィルムの破断強度）
　光透過濃度の測定に用いる複合フィルムの作製方法と同様に厚さ２００μｍの複合フィルムを作製した。次に、複合フィルムを所定の型（ＪＩＳ　３号）を用いて、所定の形に打ち抜き試験片を作製した。この試験片について、後述の電解液に膨潤させる前に、引っ張り試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ-ＶＧ1-Ｅ、東陽精機製作所製）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行い、破断強度を測定した。

　該複合フィルムの破断強度は、複合フィルムの厚み、粒子状結着剤のゲル量、水溶性ポリマー中での粒子状結着剤の分散性、水溶性ポリマーの１％粘度、粒子状結着剤と水溶性ポリマーとの比率により制御されうる。

　（電解液に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度）
　光透過濃度の測定に用いる複合フィルムの作製方法と同様に複合フィルムを作製した。その後、複合フィルムを電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒はＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２重量％（溶媒比）））に６０℃、７２時間浸漬させることにより複合フィルムを電解液に膨潤させた。その後、上記複合フィルムの破断強度の測定と同様に、引っ張り試験を行い、電解液に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度を測定した。

　該電解液に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度は、複合フィルムの厚み、膨潤前の複合フィルムの破断強度、水溶性ポリマー及び粒子状結着剤の膨潤度により制御されうる。

　（実施例１）
　（粒子状結着剤の合成）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン２４部、１，３－ブタジエン３５部、酸単量体としてメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ということがある。）４０部、水酸基含有モノマーとしてアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」ということがある。）１部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。

　該重合体を含んだ水分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、粒子状結着剤の水分散液を得た。ここで粒子状結着剤の数平均粒子径は１４５ｎｍであった。また粒子状結着剤のフィルムを作成し、ゲル量を測定したところ９５％であり、電解液膨潤度を測定したところ１４０％だった。

（負極用スラリー組成物の固練り工程）
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛（比表面積：４ｍ²／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）９５部及びカーボンをコートしたＳｉＯ_x（ｘ＝１．１、体積平均粒子径：５μｍ）５部を加えて１０ｒｐｍの回転速度で１５分乾式混合した。さらに前記乾式混合物に、水溶性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）の１％水溶液（日本製紙ケミカル株式会社製「ＭＡＣ８００ＬＣ」　１％粘度　６７００ｍＰａ・s）を固形分相当で０．６部加えた。これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で４５ｒｐｍの回転速度で６０分固練り混合した。

　（負極用スラリー組成物のスラリー製造工程）
　次に、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の１％水溶液（日本製紙ケミカル株式会社製「ＭＡＣ８００ＬＣ」　１％粘度　６７００ｍＰａ・s）を固形分相当で０．４部及びイオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で４０ｒｐｍの回転速度で１５分混合しスラリー混合液を得た。
　次いで、上記の混合液に、粒子状結着剤の水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらに最終固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を入れ、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用スラリー組成物を得た。

　ここで、実施例１で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は１６０ＭＰａ、電解液に膨潤させた後の複合フィルムの破断強度（以下、「膨潤後の破断強度」ということがある。）は６７ＭＰａであった。

　（負極の作製）
　負極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ１５μｍの銅箔の上に塗付量が９～９．５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。なお、この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。

　その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。該原反をロールプレス機にて密度が１．５５～１．６０ｇ／ｃｍ³となるようにプレスを行い、負極を得た。

　（正極の作製）
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を１００部、導電助剤であるアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製ＨＳ－１００）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製ＫＦ－１１００）２部、さらに全固形分濃度が６７％となるように２－メチルピリロドンを加えて混合し、正極スラリー組成物を調製した。

　次に、正極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布した。なお、この塗布は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。

　その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。該原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の密度が３．４５～３．５ｇ／ｃｍ³となるようにプレスを行い、正極を得た。

　（リチウムイオン二次電池の作製）
　単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５×５ｃｍ²の正方形
に切り抜いた。

　続いて、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記正極を、４×４ｃｍ²の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。切り出した正極の正極活物質層の面上に、上記で作製した正方形のセパレータを配置した。
　さらに、上記負極を、４．２×４．２ｃｍ²の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。

　これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒はＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２重量％（溶媒比））を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。

　（実施例２）
　負極用スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をＣＭＣの１％水溶液（ダイセルファインケム社製「ダイセル１３８０」１％粘度　１０００ｍＰａ・s）とした以外は、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の調製を行った。その後、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例２で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は８８ＭＰａ、膨潤後の破断強度は３２ＭＰａであった。

　（実施例３）
　粒子状結着剤を合成する際の単量体の仕込み比をスチレン４４部、１，３－ブタジエン３５部、酸単量体としてアクリル酸（以下、「ＡＡ」ということがある。）２０部、水酸基含有単量体としてＨＥＡを１部とした以外は、実施例１と同様に粒子状結着剤の合成を行った。ここで粒子状結着剤の数平均粒子径は１４５ｎｍであった。また粒子状結着剤のフィルムを作成し、ゲル量を測定したところ９６％であり、電解液膨潤度を測定したところ１４０％であった。

　また、上記のようにして得られた粒子状結着剤を用いた以外は、実施例２と同様に負極用スラリー組成物の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例３で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は８０ＭＰａ、膨潤後の破断強度は２９ＭＰａであった。

　（実施例４）
　粒子状結着剤を合成する際の単量体の仕込み比をスチレン５４部、１，３－ブタジエン３５部、酸単量体としてアクリル酸１０部、水酸基含有単量体としてＨＥＡを１部とした以外は、実施例１と同様に粒子状結着剤の合成を行った。ここで粒子状結着剤の数平均粒子径は１４５ｎｍであった。また粒子状結着剤のフィルムを作成し、ゲル量を測定したところ９３％であり、電解液膨潤度を測定したところ１４０％であった。

　また、上記のようにして得られた粒子状結着剤を固形分相当で１．５部、水溶性ポリマーを固練り工程で固形分相当で０．７２部、スラリー製造工程で固形分相当で０．４８部用いた以外は、実施例２と同様に負極用スラリー組成物の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例４で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１．２部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１５であり、この複合フィルムの破断強度は７２ＭＰａ、膨潤後の破断強度は２５ＭＰａであった。

　（実施例５）
　粒子状結着剤を合成する際の単量体の仕込み比をスチレン５９部、１，３－ブタジエン３５部、酸単量体としてアクリル酸５部、水酸基含有単量体としてＨＥＡを１部とした以外は、実施例１と同様に粒子状結着剤の合成を行った。ここで粒子状結着剤の数平均粒子径は１４５ｎｍであった。また粒子状結着剤のフィルムを作成し、ゲル量を測定したところ８８％であり、電解液膨潤度を測定したところ１５５％であった。

　また、上記のようにして得られた粒子状結着剤を用いた以外は、実施例２と同様に負極用スラリー組成物の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例５で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．２であり、この複合フィルムの破断強度は６６ＭＰａ、膨潤後の破断強度は２２ＭＰａであった。

　（実施例６）
　負極用スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの量を固練り工程で固形分相当で１．５部、スラリー製造工程で固形分相当で０．９部とした以外は、実施例２と同様に負極用スラリー組成物の調製を行った。その後、実施例２と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例６で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ２．４部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は９５ＭＰａ、膨潤後の破断強度は３８ＭＰａであった。

　（実施例７）
　スラリー製造工程でセルロースファイバー（スギノマシン社製　ＢＩＮＦＩＳ-セルロース　繊維径０．０２μｍ）を２．５部加えたこと以外は、実施例２と同様に負極用スラリー組成物の調製を行った。その後、実施例２と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例７で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は８８ＭＰａ 、膨潤後の破断強度は３２ＭＰａであった。

　（実施例８）
　負極用スラリー組成物の調製に用いるセルロースファイバーの量を０．１部としたこと、及び実施例３で得られた粒子状結着剤を用いた以外は、実施例２と同様に負極用スラリー組成物の調製を行った。その後、実施例２と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例８で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は８０ＭＰａ、膨潤後の破断強度は２９ＭＰａであった。

　（実施例９）
　負極用スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をポリアクリル酸（以下、「ＰＡＡ」ということがある。）（アルドリッチ社製　分子量４５万）をＬｉＯＨで中和したＰＡＡのリチウム塩とした以外は、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の調製を行った。その後、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例９で用いる粒子状結着剤１．５部とＰＡＡ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は８５ＭＰａ、膨潤後の破断強度は３５ＭＰａであった。

　（実施例１０）
　スラリー製造工程において、固練り工程を経ないこと以外は、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の調整を行った。即ち、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛９５部及びカーボンをコートしたＳｉＯ_x５部を加えて１０ｒｐｍの回転速度で１５分乾式混合した。さらに前記乾式混合物に、ＣＭＣの１％水溶液を固形分相当で1部、粒子状結着剤の水分散液を固形分相当で１．５部、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように入れ、２５℃で４０ｒｐｍの回転速度で６０分スラリー混合して、スラリーを製造した。その後、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の調製を行い、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、実施例１０で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は１６０ＭＰａ、膨潤後の破断強度は６７ＭＰａであった。

　（比較例１）
　粒子状結着剤を合成する際の単量体の仕込み比をアクリル酸エステル単量体として、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸ブチル２９．２部、酸単量体としてＭＡＡ４０部、架橋剤としてエチレンジメタクリレート０．８部を使用したこと以外は、実施例１と同様に粒子状結着剤の合成を行った。ここで粒子状結着剤の数平均粒子径は１２０ｎｍであった。また粒子状結着剤のフィルムを作成し、ゲル量を測定したところ２％であり、電解液膨潤度を測定したところ４５０％であった。

　また、上記のようにして得られた粒子状結着剤を用いた以外は、実施例１と同様に負極用スラリー組成物の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、比較例１で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は１５０ＭＰａ、膨潤後の破断強度は１８ＭＰａであった。

　（比較例２）
　負極用スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をＣＭＣの１％水溶液（ダイセルファインケム社製「ダイセル１３８０」１％粘度　１０００ｍＰａ・s）とした以外は、比較例１と同様に負極用スラリー組成物の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、比較例２で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は７８ＭＰａ、膨潤後の破断強度は１０ＭＰａであった。

　（比較例３）
　粒子状結着剤を合成する際の単量体の仕込み比をスチレン６１部、１，３－ブタジエン３５部、酸単量体としてイタコン酸（以下、「ＩＡ」ということがある。）３部、水酸基含有単量体としてＨＥＡを１部とした以外は、実施例１と同様に粒子状結着剤の合成を行った。ここで粒子状結着剤の数平均粒子径は１４５ｎｍであった。また粒子状結着剤のフィルムを作成し、ゲル量を測定したところ９０％であり、電解液膨潤度を測定したところ１５０％であった。

　また、上記のようにして得られた粒子状結着剤を用いた以外は、実施例２と同様に負極用スラリー組成物の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、比較例３で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ１部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．３であり、この複合フィルムの破断強度は５０ＭＰａ、膨潤後の破断強度は１６ＭＰａであった。

　（比較例４）
　負極用スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をＣＭＣの１％水溶液（第一工業製薬社製「セロゲンＷＳ-Ｃ」１％粘度　２５０ｍＰａ・ｓ）とした以外は、実施例1と同様に負極用スラリー組成物の調製を行った。その後、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

　ここで、比較例４で用いる粒子状結着剤１．５部とＣＭＣ1部（共に固形分相当）からなる複合フィルムの光透過濃度は０．１であり、この複合フィルムの破断強度は４０ＭＰａ、膨潤後の破断強度は１０ＭＰａであった。

　表１に示すように負極活物質、粒子状結着剤および水溶性ポリマーを含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記粒子状結着剤と前記水溶性ポリマーからなる複合フィルムを電解液中で膨潤させた後の破断強度が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の初期膨らみ、初期サイクル劣化及びサイクル後膨らみは抑制され、サイクル特性及びレート特性は良好であった。

Claims (8)

1. 　負極活物質、粒子状結着剤および水溶性ポリマーを含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
   　前記粒子状結着剤と前記水溶性ポリマーからなる厚さ２００μｍの複合フィルムを電解液中で膨潤させた後の破断強度が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
2. 　前記粒子状結着剤と前記水溶性ポリマーからなる厚さ２００μｍの複合フィルムの光透過濃度が０．２８以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
3. 　前記粒子状結着剤はスチレン単量体単位、ブタジエン単量体単位および酸単量体単位を含み、前記酸単量体単位の粒子状結着剤１００重量部中の含有割合が５～５０重量部である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
4. 　前記粒子状結着剤の添加量に対する前記水溶性ポリマーの添加割合が０．４～２．０である請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
5. 　セルロースファイバーを前記粒子状結着剤に対して０．１～１０重量％含有する請求項１～４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
6. 　前記負極活物質は、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質とを含む、請求項１～５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
7. 　請求項１～６の何れかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いてリチウムイオン二次電池負極を製造するリチウムイオン二次電池負極の製造方法であって、
   　前記負極活物質及び前記水溶性ポリマーを混練して固練り物を得る固練り工程と、
   　前記固練り物に溶媒、前記粒子状結着剤及び前記水溶性ポリマーを添加して混合することによりリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得るスラリー製造工程と、
   　前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布、乾燥することにより負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と
   を含むリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
8. 　請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池負極を備えるリチウムイオン二次電池。