WO2010150513A1 - 電極構造体及び蓄電デバイス - Google Patents

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WO2010150513A1
WO2010150513A1 PCT/JP2010/004126 JP2010004126W WO2010150513A1 WO 2010150513 A1 WO2010150513 A1 WO 2010150513A1 JP 2010004126 W JP2010004126 W JP 2010004126W WO 2010150513 A1 WO2010150513 A1 WO 2010150513A1
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active material
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binder
positive electrode
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柏崎昭夫
川上総一郎
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode structure capable of accumulating and releasing lithium ions, having a high output density and good repeated charge / discharge efficiency, and an electricity storage device having the electrode structure.
  • Lithium secondary batteries using silicon, tin, or their alloys as the active material and the negative electrode as the electrode structure have high output density, but the internal resistance increases due to volume expansion / contraction of the electrode material during charge / discharge Decrease in charge / discharge efficiency due to is a problem.
  • Patent Document 1 the tensile strength (breaking strength) of the binder of 50 MPa or more, the elongation at break of 10% or more, the tensile modulus of elasticity of 10,000 MPa or less, and the heat history temperature (firing temperature) higher than the glass transition temperature of the binder.
  • An electrode structure using silicon or tin element having a particle size of 0.8 ⁇ m as an active material is disclosed.
  • the present invention solves the above-described problems, and provides an electrode structure having high output density and good repeated charge / discharge efficiency, and an electricity storage device using the electrode structure.
  • An electrode structure that solves the above problem is an electrode including active material particles containing at least one selected from the group consisting of silicon, tin, and an alloy containing at least one of them, and a binder that binds the active material particles.
  • the tensile modulus of the binder is 2000 MPa or more
  • the breaking strength is 100 MPa or more
  • the breaking elongation is 20% or more and 120% or less
  • the maximum thermal history temperature of the electrode structure produced by firing the electrode material is less than 350 ° C. and below the glass transition temperature of the binder
  • the average particle size of the active material particles is 0 .5 ⁇ m or less.
  • an electricity storage device that solves the above problems includes a negative electrode using the above electrode structure, a lithium ion conductor, and a positive electrode, and uses an oxidation reaction of lithium and a reduction reaction of lithium ion. .
  • the power storage device is a concept including a capacitor, a secondary battery, a device in which the capacitor and the secondary battery are combined, and a device in which a power generation function is incorporated therein.
  • the present invention it is possible to provide an electrode structure with high output density and good repeated charge / discharge efficiency, and an electricity storage device using the electrode structure.
  • the electricity storage device using the electrode structure of the present invention can suppress an increase in internal resistance due to repeated charge / discharge and improve repeated charge / discharge efficiency.
  • the particle diameter of the active material particles is reduced in order to improve the power density, the effect is remarkable.
  • the electrode structure according to the present invention includes an active material particle containing at least one selected from the group consisting of silicon, tin, and an alloy containing at least one of them, and an electrode material containing a binder that binds the active material particles.
  • the tensile modulus of the binder is 2000 MPa or more
  • the breaking strength is 100 MPa or more
  • the breaking elongation is 20% or more and 120% or less
  • the maximum thermal history temperature of the electrode structure produced by firing the electrode material is less than 350 ° C. and below the glass transition temperature of the binder
  • the average particle size of the active material particles is 0.5 ⁇ m. It is characterized by the following.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the electrode structure of the present invention, and shows the relationship between active material particles, a binder, and a current collector.
  • the electrode structure 104 illustrated in FIG. 1 includes a current collector 100 and an electrode material layer 103.
  • the electrode material layer 103 includes active material particles 101 containing at least one selected from the group consisting of silicon, tin, and an alloy containing at least one of them, and a binder 102 that bonds the active material particles 101 together. It is composed of an electrode material.
  • the electrode material layer may contain a conductive auxiliary material or the like.
  • the active material particles 101 used in the electrode structure of the present invention may be secondary particles composed of a plurality of primary particles.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of the electrode structure of the present invention, and is a schematic diagram showing the relationship among the active material particles 201 having a surface layer, the binder 202, the electrode material layer 204, and the current collector 200. It is.
  • the electrode structure 205 shown in FIG. 2 is different from the electrode structure 104 shown in FIG. 1 in the configuration of the active material particles 201, and the other points are the same.
  • the active material particle 201 has a surface layer 203 containing a metal oxide on its surface.
  • metal oxide is a concept including a semi-metal oxide.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional structure diagram showing an embodiment of the electrode structure of the present invention as a view closer to the actual shape than in FIGS. 1 and 2.
  • 300 is a current collector
  • 303 is active material particles
  • 304 is a conductive auxiliary material
  • 305 is a binder
  • 306 is an electrode material layer
  • 307 is an electrode structure.
  • the electrode structure of the present invention includes the tensile elastic modulus, breaking strength, breaking elongation, breaking strength / breaking elongation ratio of the binders 102, 202, and 305 in the electrode material layers 103, 204, and 306, the electrode structure 104,
  • the maximum heat history temperatures of 205 and 307 and the average particle diameters of the active material particles 101, 201, and 303 are included in specific ranges, respectively.
  • the tensile elastic modulus of the binders 102, 202, and 305 is 2000 MPa or more.
  • the tensile elastic modulus is desirably 2100 MPa or more and 10,000 MPa or less.
  • the breaking strength of the binders 102, 202, and 305 is 100 MPa or more.
  • the breaking strength is desirably 110 MPa or more and 400 MPa or less.
  • the breaking strength of the binder is less than 100 MPa, the electrode material layers 103, 204, and 306 are broken when the force due to expansion and contraction of the active material particles 101, 201, and 303 is applied, or the electrode material layers 103, 204, and 306 are collected. Peeling from the electric bodies 100, 200, and 300 is likely to occur.
  • the breaking elongation of the binders 102, 202, and 305 is 20% or more and 120% or less.
  • the breaking elongation is desirably 30% or more and 110% or less.
  • the breaking elongation of the binder is less than 20%, the active material particles 101, 201, 303 cannot withstand expansion during charging, that is, when Li is inserted, the electrode material layers 103, 204, 306 themselves break, the active material particles 101, Problems such as deterioration of the contact state between 201 and 303 and peeling of the electrode material layers 103, 204, and 306 from the current collectors 100, 200, and 300 are likely to occur.
  • the distance between the active material particles 101, 201, and 303 is increased by the expansion of the electrode material layers 103, 204, and 306 following the expansion of the active material particles 101, 201, and 303.
  • the electric resistance of the electrode structures 104, 205, and 307 increases is likely to occur.
  • the values of the breaking strength and breaking elongation of the binders 102, 202, and 305 have a relationship of breaking strength / breaking elongation> 1.4 (MPa /%).
  • the breaking strength / breaking elongation is preferably breaking strength / breaking elongation> 1.8 (MPa /%).
  • the breaking strength / breaking elongation is 1.4 (MPa /%) or less, the electrode material layers 103, 204, and 306 are easily peeled from the current collectors 100, 200, and 300 even if the breaking strength is high. .
  • JIS K 7161-1994 in which JIS K 7113 and ISO 527-1 are translated as they are, has been established.
  • the tensile elastic modulus in the case where the proportional relationship is not maintained is calculated by the following equation based on two prescribed strain values on the tensile stress-strain curve.
  • Rupture strength is also called tensile strength or tensile stress, and is calculated by the following equation.
  • the breaking elongation is also called tensile strain.
  • ⁇ the following equation is used.
  • the maximum heat history temperature of the electrode structures 104, 205, and 307 will be described.
  • the maximum heat history temperature is the maximum heat treatment temperature when forming an electrode material layer produced by firing an electrode material.
  • the maximum heat history temperature of the electrode structure produced by firing the electrode material is less than 350 ° C.
  • the maximum thermal history temperature of the electrode structure is set to be equal to or lower than the glass transition temperature of the binder. Further, the maximum heat history temperature of the electrode structure is more preferably less than 250 ° C.
  • the active material silicon or tin reacts with oxygen or moisture contained in the electrode material layer and oxidation of the active material silicon or tin proceeds.
  • the crystallite size increases.
  • the curing temperature is 350 ° C. or higher, the shrinkage accompanying the curing of the binder increases, and the electrode material layer tends to be hard and brittle.
  • the active material particles 101, 201, and 303 are powder materials containing at least one selected from the group consisting of silicon, tin, or an alloy containing at least one of them.
  • the active material particles 101, 201, and 303 preferably contain microcrystals of metal having a eutectic composition with silicon or tin.
  • the crystallite size of the silicon or tin microcrystal is preferably in the range of 1 to 30 nm. If the crystallite size is too large, an electrode is formed and lithium ions (hereinafter, lithium ions may be simply referred to as “lithium” or “Li”) are electrochemically inserted and desorbed (inserted and released). ), A local reaction is likely to occur, which causes a decrease in the life of the electrode. If the crystallite size is too small, the resistance of the electrode will increase.
  • the average particle diameter of the powder material (in the case where a plurality of primary particles are gathered to form secondary particles) is 0.5 ⁇ m or less as described above, and the range is 0.2 ⁇ m or less. It is preferable that The following points can be mentioned as the reason. First, when the particle size is 0.5 ⁇ m or less, more uniform diffusion of lithium ions occurs, so that the high capacity performance characteristic of the active material particles can be sufficiently exhibited. In addition, the generation of cracks in the active material particles due to expansion and contraction accompanying the insertion and release of lithium ions is suppressed, and the cycle life is improved. In addition, a smoother electrode surface can be obtained.
  • the above-mentioned maximum heat history temperature is less than 350 ° C. and not more than the glass transition temperature of the binder, preferably less than 250 ° C.
  • the material constituting the active material particles may be further combined with carbon.
  • the weight ratio of the composite carbon element to the material is preferably 0.05 or more and 1.0 or less.
  • the active material particles (primary particles) 201 when the active material particles (primary particles) 201 have a surface layer 203 containing a metal oxide on the surface, the active material particles (secondary particles) are silicon, tin, and the like.
  • a plurality of primary particles containing at least one selected from the group selected from alloys containing at least one of the above are included as constituent elements.
  • the primary particles are preferably composed of crystal particles having an amorphous surface layer 203 having a thickness of 1 nm to 10 nm and a diameter of 5 nm to 200 nm.
  • the metal oxide contained in the surface layer 203 is thermodynamically more stable than silicon oxide or tin oxide (the Gibbs free energy generated by oxidation of the metal constituting the metal oxide is silicon or tin It is preferable that it is smaller than the Gibbs free energy produced when the is oxidized.
  • metals (including semimetals) constituting the metal oxide included in the surface layer 203 include Li, Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Ga,
  • metals selected from Y, Zr, Nb, Mo, Ba, Hf, Ta, W, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, and Er can be used. More preferably, one or more kinds of metals selected from Li, Mg, Al, Ti, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Th, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, and Er are used. .
  • Transition metal element oxides and lithium-transition metal oxides selected from W, Ti, Mo, Nb, and V are capable of lithium intercalation and deintercalation. Even when intercalated, the material has little volume expansion.
  • the most preferred elements include Zr and Al. Zr and Al oxides are chemically stable. In particular, Al is more preferable than Zr in that it has a low melting point, easily forms an oxide, and is inexpensive.
  • the present invention By using the active material particles 201 having the surface layer 203 containing a metal oxide, the present invention exhibits its effect more effectively. This is because this metal oxide has a function of preventing oxidation of silicon and tin.
  • the fine particles of silicon, tin, or an alloy thereof are easily oxidized by reacting with oxygen and moisture in the atmosphere (for example, in the air) during or after the electrode manufacturing process.
  • the surface area is large and the reaction area is large. Therefore, the active material particles react with oxygen or moisture mixed in the electrode manufacturing process, etc. There is a high risk of generation.
  • silicon or tin is oxidized, there is a problem that when it is incorporated in an electricity storage device, the electricity storage capacity is lowered and the efficiency of charge / discharge is also lowered.
  • the metal oxide in the surface layer can prevent the oxidation of silicon and tin, and can prevent the occurrence of such a problem. That is, since the active material particles are covered with a surface layer made of a metal oxide, oxidation is suppressed, and the electrode manufacturing process and subsequent handling become easy.
  • Suitable active material particle preparation methods include ball mills such as direct planetary ball mills, vibratory ball mills, conical mills, tube mills, etc., media mills such as attritor type, sand grinder type, annilar mill type, tower mill type, and bead mills. As mentioned. Moreover, the method of making the slurry which disperse
  • an amorphous surface layer made of a metal oxide on primary particles containing silicon, tin, or an alloy containing at least one of these the following methods are preferably applied. Silicon, tin, or an alloy containing at least one of these and a metal are mixed and melted to form a molten metal, and then rapidly cooled by an atomization method (a spray method) method, a gun method, a single roll method, or a twin roll method Thus, a powder or ribbon-like material can be obtained. With respect to the material thus obtained, the particle diameter of the primary particles is adjusted by the above method so as to obtain a desired particle diameter. An amorphous surface layer can be formed on the primary particles thus obtained using a method such as a thermal plasma method or a discharge plasma sintering method.
  • the material used for the binder in the present invention is not particularly limited as long as it is a material having a predetermined mechanical property value.
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyamideimide, polyimide, styrene- Suitable examples include organic polymer materials such as butadiene rubber, modified polyvinyl alcohol resin with reduced water absorption, polyacrylate resin, polyacrylate resin-carboxymethylcellulose, and the like.
  • polyimide or polyamideimide is particularly preferable.
  • polyimide or polyamide-imide is a very tough and stretchable material, can be processed as a film, and is considered optimal for use as an electrode structure material.
  • the binder content in the electrode material is 2% by weight or more and 30% by weight in order to maintain the binding between the active material particles even when charge / discharge is repeated and to exhibit the performance of the negative electrode that stores a larger amount of electricity. % Or less, and more preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the electrode structure preferably includes active material particles, a binder, and a conductive additive.
  • amorphous carbon such as acetylene black and ketjen black
  • carbon material such as graphite structure carbon, carbon nanofiber, and carbon nanotube
  • nickel, copper, silver, titanium, platinum, cobalt, iron, chromium, or the like can be used as a conductive auxiliary material.
  • the carbon material is preferable because it can hold an electrolytic solution and has a large specific surface area.
  • shape of the conductive auxiliary material a shape selected from a spherical shape, a flake shape, a filament shape, a fiber shape, a spike shape, a needle shape, and the like can be preferably used. Furthermore, by adopting two or more different types of powders, it is possible to increase the packing density of the electrode material layer and reduce the electrical resistance (impedance) of the electrode structure.
  • the average particle size of the conductive auxiliary material particles is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles of the conductive auxiliary material is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably in the range of 10 to 50 nm.
  • the weight ratio of the conductive auxiliary material to the binder is preferably in the range of 0.15 to 40, although it depends on the density of the conductive auxiliary material. If the average particle size of the primary particles of the conductive auxiliary material is in the range of 10 to 100 nm, the weight ratio of the conductive auxiliary material to the binder is more preferably in the range of 0.17 to 1.0.
  • the current collector used in the electrode structure of the present invention plays a role of efficiently supplying a current consumed by an electrode reaction during charging or collecting a current generated during discharging.
  • the material forming the current collector is preferably a material having high electrical conductivity and inert to the electrode reaction of the electricity storage device.
  • Preferable materials include those made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, platinum, and aluminum. As a more preferable material, copper which is inexpensive and has low electric resistance is used. An aluminum foil with an increased specific surface area can also be used.
  • the shape of the current collector is plate-like, but this “plate-like” is not specified in terms of thickness in terms of practical use, and is a form called “foil” having a thickness of about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. Is also included.
  • a copper foil is used for the current collector, particularly as a copper foil, a copper foil having high mechanical strength (high proof stress) appropriately containing Zr, Cr, Ni, Si, etc. is used for charging and discharging the electrode layer. This is preferable because it is resistant to repeated expansion and contraction.
  • a plate-like member such as a mesh, sponge, or fiber, a punching metal, a metal having a three-dimensional concavo-convex pattern formed on both front and back surfaces, an expanded metal, or the like may be employed.
  • the plate-like or foil-like metal on which the three-dimensional uneven pattern is formed is, for example, a plate-like or foil-like shape by applying pressure to a metal or ceramic roll provided with a microarray pattern or a line and space pattern on the surface. It can be produced by transferring to a metal.
  • power storage devices that employ a current collector with a three-dimensional uneven pattern have a substantial reduction in current density per electrode area during charge and discharge, improved adhesion to the electrode layer, and mechanical strength. This has the effect of improving the current characteristics of charge / discharge and improving the charge / discharge cycle life due to the improvement of the battery.
  • the density of the electrode material layer is preferably 0.5 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less.
  • the electrode structure of the present invention is used for an electrode of an electrochemical device, particularly an electrode of an electricity storage device. Moreover, it can be suitably used as an electrode for electrolysis or an electrode for electrochemical synthesis as another application.
  • the electrode structure of the present invention is produced, for example, by the following procedure.
  • the active material particles, the conductive auxiliary material, and the raw material of the binder are prepared so as to have a desired particle diameter, and then mixed with each other, and a binder solvent or the like is appropriately added to prepare a slurry.
  • the prepared slurry is applied onto the current collector 300 by a known coating apparatus, and then the electrode material layer 306 is fired at a predetermined heat history temperature (firing temperature). Then, it pressurizes with apparatuses, such as a roll press machine, and it adjusts so that it may become desired thickness and density, and the electrode structure 307 is formed.
  • a more specific manufacturing method is as follows.
  • a conductive auxiliary material powder and the binder component according to the present invention are mixed with the powder material which is an active material, and a solvent of the binder component is appropriately added and kneaded to prepare a slurry.
  • a foaming agent such as azodicarbonamide or P, P'-oxybisbenzenesulfonyldidrazide, which generates nitrogen gas when heated during firing, is added. May be.
  • the slurry is applied on a current collector to form an electrode material layer and dried to form an electrode structure. Further, as described above, firing is performed under a condition of less than 350 ° C. and below the glass transition temperature of the binder component, more preferably less than 250 ° C., and the density and thickness of the electrode material layer are adjusted with a press machine.
  • the coating method for example, a coater coating method or a screen printing method can be applied.
  • the electrode material layer can be formed by pressure-molding the powder material of the active material, the conductive auxiliary material, and the binder component on the current collector without adding a solvent.
  • the density of the negative electrode material layer of the electricity storage device of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 3.5 g / cm 3 and in the range of 0.9 to 2.5 g / cm 3. Is more preferable. When the density of the electrode material layer is too large, expansion upon insertion of lithium increases, and peeling from the current collector tends to occur. Moreover, since the electrical resistance of an electrode structure will become large when the density of an electrode material layer is too small, charging / discharging efficiency falls and the voltage drop at the time of discharge of a battery becomes large.
  • an electricity storage device includes a negative electrode using the above electrode structure, a lithium ion conductor, and a positive electrode, and utilizes an oxidation reaction of lithium and a reduction reaction of lithium ion.
  • the positive electrode is characterized by comprising a positive electrode active material layer and a current collector.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a basic configuration of an electricity storage device using a reductive oxidation reaction of lithium ions.
  • 401 is a negative electrode
  • 403 is a lithium ion conductor
  • 402 is a positive electrode
  • 404 is a negative electrode terminal
  • 405 is a positive electrode terminal
  • 406 is a battery case (housing).
  • lithium ions pass from the positive electrode 402 through the ion conductor 403 to the negative electrode 401 and are inserted into the negative electrode active material.
  • the volume of the active material generally increases. If the electrode structure 307 of the present invention is used for the negative electrode 401, not only the deformation of the negative electrode due to the increase in the volume is reduced, but also the active material particles, active material particles and current collectors that occur with the deformation of the negative electrode. The occurrence of problems such as an increase in contact resistance can be reduced. As a result, it is possible to improve the repeated charge and discharge efficiency of the electricity storage device with high output density.
  • the positive electrode 402 is made of transition metal compound particles selected from transition metal oxides, transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal oxides, and lithium-transition metal phosphate compounds, and has an amorphous surface layer, metal It is preferably composed of at least a powder material compounded with an oxide containing an oxide metalloid.
  • the positive electrode active material is made of a transition metal compound selected from a transition metal oxide, a transition metal phosphate compound, a lithium-transition metal oxide, and a lithium-transition metal phosphate compound, or a carbon material. Furthermore, the positive electrode active material has an amorphous phase, and includes Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, It is more preferable that the oxide is composed of an element selected from Y as a main component or a complex oxide. Furthermore, the composite oxide or the content of the composite oxide is 1% by weight or more and 20% by weight or less of the composite positive electrode active material, and the contribution rate to the charge / discharge electricity amount is 20%. It is preferable that:
  • the positive electrode active material is preferably combined with a carbon material having a specific surface area in the range of 10 to 3000 m 2 / g.
  • the carbon material is preferably a carbon material selected from activated carbon, mesoporous carbon, carbon fiber, and carbon nanotube.
  • the crystallite size of the composite positive electrode active material is preferably 100 nm or less.
  • transition metal oxide, transition metal phosphate compound, lithium-transition metal oxide, transition composited to an active material selected from lithium-transition metal phosphate compound A metal oxide material selected from metal oxides, transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal oxides, and lithium-transition metal phosphate compounds is mixed, and mechanical milling is performed using a mill such as a vibration mill or an attritor. The method of compounding (mechanical alloying) is mentioned.
  • the positive electrode 402 serving as the counter electrode of the electricity storage device using the above-described active material of the present invention for the negative electrode is roughly divided into the following three cases.
  • crystalline lithium-transition metal oxide or lithium-transition metal phosphate compound having a relatively flat potential during discharge is used as the active material of the positive electrode.
  • the transition metal element contained in the positive electrode active material Ni, Co, Mn, Fe, Cr or the like is more preferably used as the main element.
  • the active material of the positive electrode is amorphous, transition metal oxide, transition metal phosphate compound, lithium-transition metal oxide , Lithium-transition metal phosphate compounds are used.
  • the crystallite size of the positive electrode active material is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the transition metal element as the main element of the positive electrode active material, an element selected from Mn, Co, Ni, Fe, and Cr is more preferably used.
  • the active material of the positive electrode has small crystal particles and a large specific surface area, so that not only the lithium ion intercalation reaction but also the ion surface adsorption reaction can be used. It is estimated that the density can be increased.
  • the positive electrode active material is mainly composed of an element selected from Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti, Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y. It is preferable that it is compounded with an oxide or complex oxide. As in the case of the negative electrode active material, the positive electrode active material can be combined with the above oxide to reduce the crystal particles and promote the amorphization.
  • carbon materials such as amorphous carbon, carbon nanofibers (carbon fibers of nanometer order), carbon nanotubes, and graphite powder are combined into the positive electrode active material. It is also preferable to do this.
  • the active material of the positive electrode is activated carbon, mesoporous carbon (carbon with many developed mesopores, in other words, a carbon material with many mesopores) , Carbon nanofibers (carbon fibers of nanometer order), carbon nanotubes, high specific surface area and / or porous carbon materials such as graphite with increased specific surface area by pulverization, metal oxides with high specific surface area (semi-metals) Of oxides).
  • the method there is a method in which lithium metal is brought into contact with the negative electrode or the positive electrode and short-circuited to introduce lithium, or lithium-metal oxide or lithium-metalloid oxide is introduced into the active material.
  • the power density can be further increased by making the positive electrode active material porous.
  • the material (3) may be combined.
  • the active material of the positive electrode does not contain lithium that can be deintercalated, it is necessary to store lithium by bringing metal lithium into contact with the negative electrode or the positive electrode in advance as in (3).
  • a polymer such as a conductive polymer that can electrochemically store ions in the positive electrode active material of the above (1), (2), and (3).
  • transition metal elements that can be used in lithium secondary batteries are Co, Ni, Mn, Fe, An oxide such as Cr or a phosphoric acid compound can be used.
  • the above compound is prepared by mixing a lithium salt or lithium hydroxide and a transition metal salt at a predetermined ratio (in the case of preparing a phosphoric acid compound, adding phosphoric acid or the like) at a high temperature of 700 ° C. or higher. It can be obtained by reacting.
  • the fine powder of the positive electrode active material can also be obtained by using a technique such as a sol-gel method.
  • the positive electrode active material of (2) above includes lithium-transition metal oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, transition metal oxides whose transition metal elements are Co, Ni, Mn, Fe, Cr, V, etc. Transition metal phosphate compounds are used, and preferably have an amorphous phase with a small crystallite size.
  • the transition metal oxide or transition metal phosphate compound having an amorphous phase is a crystalline lithium-transition metal oxide, lithium-transition metal phosphate compound, transition metal oxide, or phosphate compound, which is a planetary type. Amorphized by mechanical milling with a ball mill, vibration mill, attritor or the like. Using the above mill, the raw materials are directly mixed, mechanically alloyed, and made amorphous by the appropriate heat treatment.
  • Lithium-transition metal oxide, lithium-transition metal phosphate compound, transition metal oxide, transition Metal phosphate compounds can also be prepared.
  • an oxide or the like obtained by a reaction such as a sol-gel method from a raw material salt, complex, alkoxide solution can be obtained by heat treatment. Heat treatment at a temperature exceeding 1000 ° C. reduces the pore volume of the transition metal oxide and promotes crystallization. As a result, the specific surface area decreases and the performance of charge / discharge characteristics at high current density decreases. Will be invited.
  • the crystallite size of the positive electrode active material is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. Lithium ion intercalation and deintercalation as well as lithium ion adsorption from such a crystallite size positive electrode active material. And a positive electrode with faster desorption reaction.
  • Examples of the high specific surface area and / or porous carbon used for the positive electrode active material of (3) above include carbon materials obtained by carbonizing an organic polymer in an inert gas atmosphere, Examples of the carbon material include pores formed by the treatment.
  • the specific surface area of the carbon material is preferably in the range of 10 to 3000 m 2 / g.
  • transition metal oxides such as manganese oxide having a high specific surface area can be used.
  • a lithium-transition metal oxide whose transition metal element is Co, Ni, Mn, Fe, Cr, V or the like is used.
  • a lithium-transition metal phosphate compound, a transition metal oxide, an active material selected from a transition metal phosphate compound, and particles having an amorphous phase are Mo, W, Nb, Ta, V, B, Ti , Ce, Al, Ba, Zr, Sr, Th, Mg, Be, La, Ca, and Y are combined with an oxide or composite oxide containing as a main component, The added oxide or composite oxide occupies a range of 1 wt% or more and 20 wt% or less, more preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less of the total positive electrode active material.
  • the storage capacity of the positive electrode is reduced.
  • the contribution of the oxide or composite oxide to the amount of charge / discharge electricity is desirably 20% or less. Since the positive electrode active material can be combined to reduce the particle size in the same manner as the negative electrode material of the present invention, the utilization rate of the positive electrode active material in charge / discharge is increased, and the electrochemical reaction in charge / discharge is increased. Get up more uniformly and faster. As a result, both energy density and power density are improved.
  • the oxide is preferably a lithium ion conductor such as a composite oxide with lithium.
  • the specific surface area is further increased by amorphous carbon, mesoporous carbon (carbon material having a large number of pores in the meso region), carbon nanofiber (carbon fiber of nanometer order), carbon nanotube, pulverization treatment, etc. It is also preferable to combine the raised graphite carbon material with the positive electrode material.
  • two or more kinds of materials selected from the materials (1), (2), and (3) may be mixed and used for the positive electrode active material.
  • the positive electrode used for the electricity storage device of the present invention is produced by forming an electrode material layer (positive electrode active material layer) on a current collector.
  • the positive electrode of the present invention is a material containing at least one selected from the group consisting of silicon, tin, or an alloy containing at least one of the electrode structure 307 having the schematic cross-sectional structure of FIG. Instead of the powder particles 303, those using the positive electrode active material described above are used.
  • the electrode structure used for the positive electrode is produced by the following procedure. (1) A conductive auxiliary material powder and a binder are mixed into the positive electrode active material, and a binder solvent is appropriately added and kneaded to prepare a slurry.
  • the slurry is applied onto a current collector to form an electrode material layer (active material layer) and dried to form an electrode structure. Further, if necessary, it is dried under reduced pressure in the range of 100 to 300 ° C., and the density and thickness of the electrode material layer are adjusted with a press.
  • the coating method for example, a coater coating method or a screen printing method can be applied.
  • the positive electrode active material, the conductive auxiliary material, and the binder can be pressure-molded on the current collector without adding a solvent to form an electrode material layer.
  • the density of the electrode material layer of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 3.5 g / cm 3 , and more preferably in the range of 0.6 to 3.5 g / cm 3 . In the electrode layer density range, the electrode layer density is set low for the high power density electrode, and the electrode layer density is set high for the high energy density electrode.
  • the positive electrode current collector of the present invention may be the same as the current collector used in the electrode structure of the present invention.
  • a material for forming a more specific current collector a material having high electrical conductivity and inert to an electrochemical reaction due to charging / discharging of an electricity storage device is desirable.
  • the binder used in the electrode structure of the present invention can be used in the same manner, but it is difficult to cover the active material surface so that the surface area effective for the reaction of the active material can be increased. It is more preferable to use a polymer material such as a fluororesin such as tetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, a styrene-butadiene rubber, a modified acrylic resin, polyimide, or polyamideimide as a binder component.
  • a fluororesin such as tetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride
  • styrene-butadiene rubber a modified acrylic resin
  • polyimide polyimide
  • polyamideimide polyamideimide
  • the content of the binder in the positive electrode material layer is preferably 1 to 20% by weight, From 2 to 10% by weight is more preferred.
  • the ion conductor suitably used for the electricity storage device of the present invention includes a separator holding an electrolyte (electrolyte solution prepared by dissolving an electrolyte in a solvent), a solid electrolyte, and gelling the electrolyte with a polymer gel or the like
  • An ion conductor such as a solidified electrolyte, a polymer gel / solid electrolyte composite, or an ionic liquid can be used.
  • the conductivity of the ionic conductor used in the electricity storage device of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more as a value at 25 ° C., and preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. More preferred.
  • the electrolyte for example, lithium ion (Li +) and Lewis acid ion (BF - 4, PF - 6 , AsF - 6, ClO - 4, CF 3 SO - 3, BPh - 4 (Ph: phenyl group)) And salts thereof, mixed salts thereof, and ionic liquids. It is desirable that the salt be sufficiently dehydrated and deoxygenated by heating under reduced pressure. Furthermore, an electrolyte prepared by dissolving the lithium salt in an ionic liquid can also be used.
  • electrolyte solvent examples include acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, Chlorobenzene, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, sulfolane, nitromethane, dimethyl sulfide, dimethylsulfoxide, methyl formate, 3-methyl-2-oxazolidinone, 2-methyltetrahydrofuran, 3-propyl sydnone, sulfur dioxide, phosphoryl chloride, thionyl chloride, Sulfuryl chloride or a mixture thereof can be used. Furthermore, an ionic liquid can also be used.
  • the solvent may be dehydrated with activated alumina, molecular sieve, phosphorus pentoxide, calcium chloride, or the like, or depending on the solvent, distillation may be performed in the presence of an alkali metal in an inert gas for impurity removal and dehydration.
  • the electrolyte concentration of the electrolyte prepared by dissolving the electrolyte in the solvent is preferably in the range of 0.5 to 3.0 mol / liter because of high ionic conductivity.
  • a vinyl monomer that easily causes an electrolytic polymerization reaction to the electrolytic solution.
  • a vinyl monomer to the electrolyte, a polymerized film having a function of SEI (Solid Electrolyte Interface) or a protective film (passivating film) is formed on the surface of the active material of the electrode by the charging reaction of the battery, and the charge / discharge cycle life Can be stretched. If the amount of vinyl monomer added to the electrolytic solution is too small, the above effect is not obtained. If the amount is too large, the ionic conductivity of the electrolytic solution is lowered, and the thickness of the polymer film formed during charging is increased, increasing the resistance of the electrode.
  • the amount of vinyl monomer added to the electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.
  • vinyl monomer examples include styrene, 2-vinylnaphthalene, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether, methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, And vinylene carbonate (vinylene carbonate). More preferred examples include styrene, 2-vinylnaphthalene, 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether, and vinylene carbonate.
  • the said vinyl monomer has an aromatic group
  • affinity with lithium ion is high, it is preferable.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinylene carbonate, etc., which have high affinity with the solvent of the electrolyte, and vinyl monomers having an aromatic group may be used in combination. preferable.
  • a solid electrolyte or a solidified electrolyte examples include glass such as an oxide composed of lithium element, silicon element, oxygen element, phosphorus element, or sulfur element, and a polymer complex of an organic polymer having an ether structure.
  • the solidified electrolyte a solution obtained by gelling the electrolytic solution with a gelling agent and solidifying it is preferable.
  • the gelling agent it is desirable to use a porous material having a large liquid absorption amount, such as a polymer that swells by absorbing the solvent of the electrolytic solution, or silica gel.
  • polystyrene resin examples include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like. Further, the polymer preferably has a crosslinked structure.
  • the separator that is also a holding material for the electrolytic solution that is an ionic conductor has a role of preventing a short circuit due to direct contact between the negative electrode 401 and the positive electrode 403 in the electric storage device.
  • the separator needs to have many pores through which lithium ions can move and be insoluble and stable in the electrolyte. Therefore, as the separator, a film having a micropore structure or a nonwoven fabric structure, for example, glass, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a fine hole made of a material such as fluororesin, cellulose, or polyimide is preferably used.
  • the metal oxide film which has a micropore, or the resin film which compounded the metal oxide can also be used.
  • the ionic conductor 403 from which moisture has been sufficiently removed is laminated between the negative electrode 401 and the positive electrode 402 to form an electrode group, and the dry air or the dew point temperature is sufficiently controlled. After the electrode group is inserted into the battery case 406 in a dry inert gas atmosphere, the electrodes are connected to the electrode terminals, and the battery case 406 is sealed.
  • Specific cell shapes of the electricity storage device of the present invention include, for example, a flat shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a sheet shape.
  • Examples of the cell structure include a single layer type, a multilayer type, and a spiral type.
  • the spiral cylindrical cell has a feature that an electrode area can be increased by winding a separator between a negative electrode and a positive electrode, and a large current can be supplied during charging and discharging.
  • the rectangular parallelepiped or sheet-shaped cell has a feature that it can effectively use the storage space of a device configured by storing a plurality of batteries.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a single-layer flat (coin-shaped) cell
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a spiral cylindrical cell.
  • the electricity storage device having the above shape has basically the same configuration as that shown in FIG.
  • 501 and 603 are negative electrodes
  • 503 and 606 are positive electrodes
  • 504 and 608 are negative terminals (negative electrode cap or negative electrode can)
  • 505 and 609 are positive terminals (positive electrode can or positive electrode cap)
  • Is an ion conductor 506 and 610 are gaskets
  • 601 is a negative electrode current collector
  • 604 is a positive electrode current collector
  • 611 is an insulating plate
  • 612 is a negative electrode lead
  • 613 is a positive electrode lead
  • 614 is a safety valve.
  • a positive electrode 503 including a positive electrode material layer and a negative electrode 501 including a negative electrode material layer are interposed, for example, via an ion conductor 502 formed of a separator holding at least an electrolytic solution.
  • the laminate is accommodated in a positive electrode can 505 as a positive electrode terminal from the positive electrode side, and the negative electrode side is covered with a negative electrode cap 504 as a negative electrode terminal.
  • the gasket 506 is arrange
  • a negative electrode 603 having a layer electrode layer 602 is opposed to, for example, an ion conductor 607 formed of a separator holding at least an electrolytic solution, and forms a multilayer structure of a cylindrical structure wound in multiple layers. ing.
  • the cylindrical laminate is accommodated in a negative electrode can 608 serving as a negative electrode terminal.
  • a positive electrode cap 609 as a positive electrode terminal is provided on the opening side of the negative electrode can 608, and a gasket 610 is disposed in another part of the negative electrode can.
  • the electrode stack having a cylindrical structure is separated from the positive electrode cap side by an insulating plate 611.
  • the positive electrode 606 is connected to the positive electrode cap 609 via the positive electrode lead 613.
  • the negative electrode 603 is connected to the negative electrode can 608 via the negative electrode lead 612.
  • a safety valve 614 for adjusting the internal pressure inside the battery is provided on the positive electrode cap side.
  • the above-described electrode structure of the present invention is used for the negative electrode 603, the above-described electrode structure of the present invention is used.
  • the separator (502, 607) is sandwiched between the negative electrode (501, 603) and the formed positive electrode (503, 606), and incorporated into the positive electrode can (505) or the negative electrode can (608).
  • the negative electrode cap (504) or the positive electrode cap (609) and the gasket (506, 610) are assembled.
  • the electric storage device is completed by caulking (2) above.
  • the above-described material preparation of the electricity storage device and battery assembly are preferably performed in dry air or dry inert gas from which moisture has been sufficiently removed.
  • gasket As a material of the gasket (506, 610), for example, a fluororesin, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polysulfone resin, and various rubbers can be used.
  • a battery sealing method a glass sealing tube, an adhesive, welding, soldering, or the like is used in addition to “caulking” using a gasket as shown in FIGS.
  • various organic resin materials and ceramics are used as the material of the insulating plate (611) in FIG. 6, various organic resin materials and ceramics are used.
  • an outer can of a battery As an outer can of a battery, it is comprised from the positive electrode can or negative electrode can (505,608) of a battery, and a negative electrode cap or a positive electrode cap (504,609).
  • Stainless steel is suitably used as the material for the outer can.
  • an aluminum alloy, a titanium clad stainless material, a copper clad stainless material, a nickel-plated steel plate and the like are often used.
  • the positive electrode can (605) in FIG. 5 and the negative electrode can (608) in FIG. 6 serve as a battery case (battery housing) and a terminal
  • the above stainless steel is preferable.
  • the material of the battery case is not only stainless steel but also metals such as zinc, plastics such as polypropylene, or metal or glass fiber and plastic.
  • a composite material or a film obtained by laminating a metal foil such as aluminum with a plastic film can be used.
  • the lithium secondary battery is provided with a safety valve as a safety measure when the internal pressure of the battery increases.
  • a safety valve for example, rubber, a spring, a metal ball, a rupture foil, or the like can be used.
  • Electrode structure for negative electrode of electricity storage device An example of producing an electrode structure for a negative electrode of an electricity storage device of the present invention will be given below.
  • the obtained slurry was applied on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m using an applicator, dried at 110 ° C. for 0.5 hour, and further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 12 hours to form a roll.
  • the thickness and density were adjusted with a press to obtain an electrode structure in which an electrode material layer having a thickness of 20 ⁇ m and a density of about 1.3 g / cm 3 was formed on a copper foil current collector.
  • A1 to A8 and B1 to B3 were used as binders.
  • the values of the breaking strength, tensile modulus, breaking elongation, breaking strength / breaking elongation, and glass transition temperature Tg of each binder are also shown. These mechanical property values were measured by the method described in JIS K7161-1994, K6782, using a sample film heat-treated at a temperature lower by 50 ° C. than the glass transition temperature of each binder.
  • the binders A1, A2, A3, A4, A5, A8, and B2, B3 are polyamideimides.
  • the binders A6 and A7 are polyimide, and the binder B1 is a silicon-modified polyamideimide.
  • an electrospinning device was used, and a high voltage was applied between the copper foil as the current collector and the nozzle of the electrospinning device, and an electrode was formed on the copper foil. It is also possible to form a material layer.
  • Each electrode structure manufactured by the above method is cut to a predetermined size, a nickel ribbon lead is connected to the electrode structure by spot welding, and the electrode structure that is originally used as a negative electrode is used as a working electrode. It was produced as (positive electrode).
  • a cell was prepared by combining metallic lithium as a counter electrode (negative electrode) with the prepared electrode, and the amount of electrochemical lithium insertion was evaluated.
  • the lithium electrode is manufactured by pressing a metal lithium foil having a thickness of 140 ⁇ m on a copper foil having a surface of one side roughened by connecting a lead of a nickel ribbon by spot welding.
  • the evaluation cell was produced by the following procedure. That is, in a dry atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or less, a polyethylene film having a micropore structure with a thickness of 17 ⁇ m and a porosity of 40% is sandwiched between each electrode prepared from the electrode structure and the lithium electrode as a separator. Insert the electrode (working electrode) / separator / lithium electrode (counter electrode) into a battery case with a foil / nylon-structured aluminum laminate film in a pocket shape, drop the electrolyte, and lead out from the battery case. The evaluation cell was prepared by thermally welding the laminate film at the opening of the battery case.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the amount of electrochemical lithium inserted is such that the lithium electrode of the fabricated cell is used as a negative electrode, each working electrode to be fabricated is used as a positive electrode, and the cell is discharged until the cell voltage reaches 0.01 V and charged to 1.80 V.
  • the amount of electricity discharged was used as the amount of electricity used to insert lithium
  • the amount of electricity charged was used as the amount of electricity used to release lithium.
  • Table 2 summarizes the binder types and evaluation results used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 9 and FIG. 9 are graphs plotted to show the relationship between the value of the breaking strength of each binder and the 10th Li release amount (electric amount) for the first time and the 50th Li release amount (electric amount) for the 10th time. 10 shows.
  • FIG. 1 A graph plotted to show the relationship between the value of the elongation at break of each binder and the 10th Li release amount (electricity) for the first time and the 50th Li release amount (electricity) for the 10th time is shown in FIG. As shown in FIG.
  • Plasma is generated, and then a powder raw material obtained by mixing 90 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 ⁇ m and 10 parts by weight of metal aluminum having an average particle diameter of 1 ⁇ m is mixed with 15 liters of argon gas as a carrier gas.
  • the raw material is supplied into the thermal plasma at a supply rate of about 500 g per hour, a fine powder material is obtained in a predetermined reaction time, and a high frequency is applied. Stopped, stopping the introduction of the plasma generating gas, after gradual oxidation was removed nanoparticles.
  • the slow oxidation was performed by flowing 999.99% argon gas containing oxygen as an impurity into the reaction vessel.
  • argon gas containing oxygen as an impurity into the reaction vessel.
  • many primary particles had an amorphous surface layer with a thickness of 1 nm to 10 nm on the surface layer of crystalline silicon having a diameter of 20 nm to 200 nm. Observed.
  • TEM EDX analysis it was found that aluminum oxide was formed on the surface.
  • a slurry containing 15% by weight of polyimide of Binder A6 was added in the same manner to prepare a slurry.
  • the two types of slurry obtained were each applied onto a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m using an applicator, then dried at 110 ° C. for 0.5 hours, and further dried at 220 ° C. under reduced pressure, followed by a roll press. Thickness and density are adjusted by a machine to obtain an electrode structure in which an electrode material layer having a thickness of 20 to 40 ⁇ m and a density of 0.9 to 1.9 g / cm 3 is formed on a copper foil current collector. It was.
  • the electrode structure is cut to a predetermined size, a lead of a nickel ribbon is connected to the electrode by spot welding, an electrode containing 10% by weight of A6 polyimide (a negative electrode), and an electrode containing 15% by weight (Negative electrode) was produced.
  • this electrode which should be used as a negative electrode in the original case, is used as a positive electrode, and the same metallic lithium as in Example 1 is used as a counter electrode (negative electrode). The amount of lithium inserted was evaluated.
  • a high-frequency (RF) inductively coupled thermal plasma generator comprising a reactor connected with a thermal plasma torch and a vacuum pump is used. Evacuated, 200 liters of argon gas per minute and 10 liters of hydrogen gas flowed as plasma gas, controlled to a pressure of 50 kPa, and 4 kHz high frequency was applied to the induction coil with 80 kW of power to generate plasma. Next, a powder raw material obtained by mixing 90 parts by weight of silicon powder having an average particle diameter of 4 ⁇ m and 10 parts by weight of metal aluminum having an average particle diameter of 1 ⁇ m was mixed with 15 liters of argon gas as a carrier gas every hour.
  • RF radio frequency
  • the raw material is supplied into the thermal plasma at a supply rate of about 500 g, a fine powder material is obtained within a predetermined reaction time, and the application of high frequency is stopped. And stopping the introduction of the plasma generating gas, after gradual oxidation was removed nanoparticles.
  • the slow oxidation was performed by flowing 999.99% argon gas containing oxygen as an impurity into the reaction vessel.
  • argon gas containing oxygen as an impurity into the reaction vessel.
  • many primary particles had an amorphous surface layer with a thickness of 1 nm to 10 nm on the surface layer of crystalline silicon having a diameter of 20 nm to 200 nm. Observed.
  • TEM EDX analysis it was found that aluminum oxide was formed on the surface.
  • the obtained slurry was applied on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m using an applicator, dried at 110 ° C. for 0.5 hour, further dried at 220 ° C. under reduced pressure, and then thickened by a roll press. -The density was adjusted to obtain an electrode structure in which an electrode material layer having a thickness of 20 to 40 ⁇ m and a density of 0.9 to 1.9 g / cm 3 was formed on a copper foil current collector. The electrode structure was cut to a predetermined size, and a nickel ribbon lead was connected to the electrode by spot welding to produce an electrode (negative electrode).
  • the obtained slurry was applied onto a 14 ⁇ m thick aluminum foil using a coater, dried at 110 ° C. for 1 hour, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure. Subsequently, the thickness was adjusted with a roll press to obtain an electrode structure in which an electrode material layer having a thickness of 82 ⁇ m and a density of 3.2 g / cm 3 was formed on an aluminum foil current collector.
  • the obtained electrode structure is cut to a predetermined size, and the lead of the aluminum ribbon is connected to the electrode by ultrasonic welding to produce a LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 electrode (positive electrode). did.
  • the electrode lead was taken out and heat-sealed to produce a battery for positive electrode capacity regulation evaluation.
  • the aluminum laminate film has a nylon film outside and a polyethylene film inside.
  • separator for example, a polyethylene microporous film having a thickness of 17 ⁇ m was used as the separator.
  • the energy at the time of discharge was changed to measure the energy when the cell voltage was discharged to 2.7 volts.
  • the energy density per volume of the obtained electricity storage device was about 680 Wh / L, and the power density per volume was It was about 5000 W / L.
  • polyimide A6 As the binder for the negative electrode of the electricity storage device, polyimide A6, which was good in the binder evaluation, was used. Instead of A6, electricity storage using an electrode formed by heat treatment at 180 ° C. using polyimide A7. The device also showed almost the same performance as the above electricity storage device.
  • Example 11 An electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that the drying conditions after applying the slurry on the copper foil and drying at 110 ° C. for 0.5 hour were changed as follows. a Dry at 220 ° C. under reduced pressure (same as Example 9) b Drying at 260 ° C. under nitrogen flow c Drying at 290 ° C. under nitrogen flow d Drying at 400 ° C. under nitrogen flow Among the above, a and b were dried below the glass transition temperature of binder A6, and c and d is dried at a temperature exceeding the glass transition temperature of the binder A6. The reason why drying other than a is performed under nitrogen flow is that it is difficult to perform high-temperature treatment under reduced pressure due to the specifications of the heat treatment apparatus used.
  • Electrode treatment temperature is the above drying temperature.
  • the mechanical property value and firing temperature of the binder material which is one component in the electrode structure By defining the mechanical property value and firing temperature of the binder material which is one component in the electrode structure, the collapse of the electrode due to the expansion or contraction of the silicon or tin particles is alleviated, and the internal It is considered that the resistance can be reduced. As a result, it is possible to provide an electrode structure having a good power density and energy density, particularly good repeatability, and an electricity storage device using the electrode structure.
  • an electricity storage device having a high power density, a high energy density, and a repeated life can be provided.

Abstract

　出力密度が高く、繰り返し充放電効率が良好な電極構造体、及び該電極構造体を用いた蓄電デバイスを提供する。シリコン、スズ、及びそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子を結合するバインダーを含む電極材料からなる電極材料層を有する電極構造体において、前記バインダーの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が２０％以上１２０％以下、破断強度／破断伸度＞１．４（ＭＰａ／％）であり、前記電極構造体の最高熱履歴温度が３５０℃未満且つ前記バインダーのガラス転移温度以下であり、前記活物質粒子の平均粒径が０．５μｍ以下である電極構造体及び該電極構造体を負極に用いた蓄電デバイス。

Description

電極構造体及び蓄電デバイス
　本発明は、出力密度が高く、繰り返し充放電効率が良好な、リチウムイオンを蓄積・放出できる電極構造体、及び該電極構造体を有する蓄電デバイスに関する。
　出力密度が高く、繰り返し充放電効率の高い蓄電デバイスの開発が要望されている。
　シリコン、スズまたはそれらの合金を活物質として用い、電極構造体として負極に用いたリチウム二次電池は、出力密度は高いものの、充放電時における電極材料の体積膨張・収縮に伴う内部抵抗の増加による充放電効率の低下が問題となっている。
　この問題を解決する一つの手段として電極構造体を構成する一成分であるバインダーの検討がなされている。
　特許文献１では、バインダーの５０ＭＰａ以上の引張強さ（破断強度）、１０％以上の破断伸度、１００００ＭＰａ以下の引張弾性率、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度の熱履歴温度（焼成温度）を規定しており、０．８μｍの粒径のシリコンやスズ元素を活物質として用いている電極構造体が開示されている。
ＷＯ２００４／００４０３１号公報
　特許文献１に記載された技術では、熱履歴温度が高いためにシリコンやスズの結晶成長が進み、その結果として粒径の増大、それによる容量の低下、充放電効率の低下が起こり易い。また、高い熱履歴温度では、工程中に吸着した酸素や水分による酸化が起こり易く、その結果としてシリコンまたはスズの酸化物の生成量が増し、そのため、充放電効率の低下が起き易かった。
　本発明は、上記の課題を解決し、出力密度が高く、繰り返し充放電効率が良好な電極構造体、及び該電極構造体を用いた蓄電デバイスを提供するものである。
　上記の課題を解決する電極構造体は、シリコン、スズ及びそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子を結合するバインダーを含む電極材料からなる電極材料層を有する電極構造体において、前記バインダーの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が２０％以上１２０％以下、破断強度／破断伸度＞１．４（ＭＰａ／％）であり、前記電極材料を焼成して生成する電極構造体の最高熱履歴温度が３５０℃未満且つ前記バインダーのガラス転移温度以下であり、前記活物質粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
　また、上記の課題を解決する蓄電デバイスは、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用することを特徴とする。
　なお、本発明において、蓄電デバイスは、キャパシタ、二次電池、キャパシタと二次電池の組み合わせたデバイス、またそれらに発電機能を組み込んだデバイスを含む概念である。
　本発明によれば、出力密度が高く、繰り返し充放電効率が良好な電極構造体、及び該電極構造体を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
　特に、本発明によれば、電極構造体の一構成要素であるバインダーの機械物性値、および熱処理温度を規定することにより、活物質粒子の膨張、収縮による電極の崩壊を緩和することができる。その結果、本発明の電極構造体を用いた蓄電デバイスは、充放電の繰り返しによる内部抵抗の増加を抑え、繰り返し充放電効率を向上することが可能となる。特に、出力密度を向上させるために活物質粒子の粒径を小さくした場合に、その効果が顕著である。
本発明の電極構造体の一実施態様を示す模式図である。 本発明の電極構造体の他の実施態様を示す模式図である。 本発明の電極構造体の一例を示す模式断面図である。 本発明の蓄電デバイスの一例を示す概念断面図である。 単層式扁平形（コイン形）蓄電デバイスを示す模式セル断面図である。 スパイラル式円筒型蓄電デバイスを示す模式セル断面図である。 本発明の実施例の一部の各バインダーの引張弾性率の値と、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すグラフである。 本発明の実施例の一部の各バインダーの引張弾性率の値と、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すグラフである。 本発明の実施例の一部の各バインダーの破断強度の値と、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すグラフである。 本発明の実施例の一部の各バインダーの破断強度の値と、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すグラフである。 本発明の実施例の一部の各バインダーの破断伸度の値と、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すグラフである。 本発明の実施例の一部の各バインダーの破断伸度の値と、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すグラフである。 本発明の実施例の一部の各バインダーの破断強度／破断伸度の値と、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すグラフである。 本発明の実施例の一部の各バインダーの破断強度／破断伸度の値と、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明に係る電極構造体は、シリコン、スズ及びそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子を結合するバインダーを含む電極材料からなる電極材料層を有する電極構造体において、前記バインダーの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が２０％以上１２０％以下、破断強度／破断伸度＞１．４（ＭＰａ／％）であり、前記電極材料を焼成して生成する電極構造体の最高熱履歴温度が３５０℃未満且つ前記バインダーのガラス転移温度以下であり、前記活物質粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
［電極構造体］
　以下、本発明の電極構造体の実施形態を図面に基づいて説明する。
　図１は、本発明の電極構造体の一実施形態を示す模式図であり、活物質粒子、バインダー及び集電体の関係を表している。図１において、図１に示す電極構造体１０４は、集電体１００と、電極材料層１０３を有する。この電極材料層１０３は、シリコン、スズ及びそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する活物質粒子１０１と、前記活物質粒子１０１同士を結合するバインダー１０２とを含む電極材料から構成されている。電極材料層は、他に導電補助材などを含有していても良い。
　また、本発明の電極構造体に用いられる活物質粒子１０１は、複数の一次粒子から構成される二次粒子であってもよい。
　一方、図２は、本発明の電極構造体の他の実施形態を示す模式図であり、表層を有する活物質粒子２０１、バインダー２０２、電極材料層２０４及び集電体２００の関係を表す模式図である。図２に示す電極構造体２０５は、活物質粒子２０１の構成が図１に示す電極構造体１０４と異なっており、その他の点は同様である。活物質粒子２０１は、その表面に金属酸化物を含む表層２０３を有している。なお、本発明及び本明細書において、「金属酸化物」は半金属の酸化物を含む概念である。
　（電極構造体の構造の概要）
　図３は、本発明の電極構造体の実施形態を、図１及び図２よりも実際の形状に近い図として示した、概略断面構造図である。
　図３において、３００は集電体、３０３は活物質粒子、３０４は導電補助材、３０５はバインダー、３０６は電極材料層、３０７は電極構造体である。
本発明の電極構造体は、電極材料層１０３、２０４、３０６内のバインダー１０２、２０２、３０５の引張弾性率、破断強度、破断伸度、破断強度／破断伸度の比、電極構造体１０４、２０５、３０７の最高熱履歴温度、および活物質粒子１０１、２０１、３０３の平均粒径が、それぞれ特定の範囲内に含まれることを特徴とする。
（機械物性値）
ここで、バインダー１０２、２０２、３０５の引張弾性率、破断強度、破断伸度、破断強度／破断伸度の比（これらを総称して「機械物性値」という。）について説明する。
　まず、バインダー１０２、２０２、３０５の引張弾性率は２０００ＭＰａ以上である。この引っ張り弾性率は、２１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下であることが望ましい。前記活物質粒子１０１、２０１、３０３を結合するバインダー１０２、２０２、３０５の引張弾性率が高い方が、活物質粒子１０１、２０１、３０３が充放電により膨張収縮した際に電極材料層１０３、２０４、３０６全体の変形を小さくすることができる。そのため、電極材料層１０３、２０４、３０６と集電体１００、２００、３００との密着性及び活物質粒子１０１、２０１、３０３同士の接触状態を良好に保つことが出来る。引張弾性率が２０００Ｍｐａ未満の場合、膨張収縮した際の応力に対し変形が大きくなり、電極材料層と集電体との密着性、活物質粒子同士の接触状態を良好に保つことが困難となる。
　また、バインダー１０２、２０２、３０５の破断強度は１００ＭＰａ以上である。この破断強度は、１１０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることが望ましい。バインダーの破断強度が１００ＭＰａ未満の場合、活物質粒子１０１、２０１、３０３の膨張収縮による力が加わったときに電極材料層１０３、２０４、３０６の破断、あるいは電極材料層１０３、２０４、３０６の集電体１００、２００、３００からの剥離が発生しやすくなる。
　また、バインダー１０２、２０２、３０５の破断伸度は、２０％以上１２０％以下である。この破断伸度は、３０％以上１１０％以下であることが望ましい。バインダーの破断伸度が２０％未満の場合、充電すなわちＬｉ挿入時の活物質粒子１０１、２０１、３０３の膨張に耐え切れず、電極材料層１０３、２０４、３０６自体の破断、活物質粒子１０１、２０１、３０３同士の接触状態の悪化、電極材料層１０３、２０４、３０６の集電体１００、２００、３００からの剥離等の問題が発生しやすい。また、破断伸度が１２０％をこえる場合、活物質粒子１０１、２０１、３０３の膨張に追随して電極材料層１０３、２０４、３０６が伸びることにより、活物質粒子１０１、２０１、３０３同士の距離が離れてしまう現象が生じやすく、その結果として電極構造体１０４、２０５、３０７の電気抵抗が増す問題が発生しやすい。
　また、バインダー１０２、２０２、３０５の破断強度と破断伸度の値は、破断強度／破断伸度＞１．４（ＭＰａ／％）の関係を有している。破断強度／破断伸度は、破断強度／破断伸度＞１．８（ＭＰａ／％）であることが望ましい。破断強度／破断伸度が１．４（ＭＰａ／％）以下の場合、破断強度が大きい材料であっても電極材料層１０３、２０４、３０６が集電体１００、２００、３００から剥離し易くなる。
　次に、本発明におけるそれぞれの機械物性値の定義について述べる。
　引張弾性率は、引張荷重に対する応力とひずみ（伸び）が、たとえば金属のように、荷重をかけた初めの段階で比例関係を保つ場合には、フックの法則が成り立ち、次式により算出される。
　　Ｅ＝σ／ε
（但し、Ｅ：引張弾性率［ＭＰａ］、σ：破断強度［ＭＰａ］、ε：破断伸度［％］を示す。）
　しかしながら、プラスチックに於いては一般にこのような比例関係を保たないため、ＪＩＳＫ７１１３、ＩＳＯ５２７－１をそのまま翻訳したＪＩＳＫ７１６１－１９９４が制定されている。
　より具体的には、比例関係を保たない場合の引張弾性率は、引張応力－ひずみ曲線上にある２点の規定されたひずみの値をもとに、次式により算出される。
　　Ｅｔ＝（σ２―σ１）／（ε２―ε１）
（但し、Ｅｔ：引張弾性率［ＭＰａ］、σ１：ひずみε１＝０．０００５の引張応力［ＭＰａ］、σ２：ひずみε２＝０．００２５の引張応力［ＭＰａ］を示す。）
　破断強度は、引張強さ、引張応力とも呼ばれ、次式により算出される。
　　σ＝Ｆ／Ａ
（但し、σ：破断強度［ＭＰａ］、Ｆ：測定荷重［Ｎ］、Ａ：試験片のはじめの断面積［ｍｍ２］、Ｐａ＝Ｎ／ｍ２を示す。）
　破断伸度は、引張ひずみとも呼ばれる。破断伸度をεとすると、次式により算出される。
　　ε＝ΔＬ０／Ｌ０
（但し、ε：破断伸度［％］、Ｌ０：試験片の標線間距離［ｍｍ］、ΔＬ０：試験片の標線間距離の増加［ｍｍ］を示す。）
これら破断強度及び破断伸度はＪＩＳ　Ｋ６７８２に記載された方法により測定される。
（最高熱履歴温度）
電極構造体１０４、２０５、３０７の最高熱履歴温度について説明する。
最高熱履歴温度とは、電極材料を焼成して生成する電極材料層を形成する際の最大の熱処理温度である。
　本発明において、電極材料を焼成して生成する電極構造体の最高熱履歴温度は３５０℃未満である。３５０℃以上の最高熱履歴温度を有する場合、活物質粒子を構成するシリコンやスズの結晶成長が進み、その結果として粒径の増大、それによる高容量化の抑制、繰り返し充放電効率の低下が起こる。さらに、バインダーに与える影響を加味し、電極構造体の最高熱履歴温度はバインダーのガラス転移温度以下とする。また、電極構造体の最高熱履歴温度は２５０℃未満とすることがより好ましい。
　この際、熱履歴温度が高くなると電極材料層に含有される酸素あるいは水分と反応して活物質であるシリコンやスズの酸化が進むし、微粒子化してある活物質であるシリコンやスズの粒子が大きくなるし、それらの結晶子サイズも大きくなる。特に硬化温度が３５０℃以上である場合、バインダーの硬化に伴う収縮が大きくなり、電極材料層が固く脆くなる傾向にある。
　以上に述べたようなバインダーを用いることにより、より効果的に高容量化、繰り返し充放電特性の向上を達成することが出来る。
（活物質粒子）
　本発明において、活物質粒子１０１、２０１、３０３は、シリコン、スズ、またはそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している粉末材料である。
　活物質粒子１０１、２０１、３０３は、シリコンもしくはスズと共晶組成の金属の微結晶を含んでいることが好ましい。共晶組成を採用することで、シリコンもしくはスズの結晶子サイズをより小さくすることが可能である。上記シリコンもしくはスズの微結晶の結晶子サイズは１から３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。結晶子サイズが大き過ぎると、電極を形成しリチウムイオン（以下、リチウムイオンを、単に「リチウム」あるいは「Ｌｉ」と表記する場合がある。）を電気化学的に挿入、脱離（挿入、放出）する場合、局所的な反応が起きやすく、電極の寿命を低下させる要因になる。結晶子サイズが小さすぎると、電極の抵抗が増すことになる。上記粉末材料の（一次粒子が複数集まって二次粒子を形成している場合には当該二次粒子の）平均粒径は、前述したように０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下の範囲であることが好ましい。その理由としては、以下の点を挙げることができる。まず、粒径が０．５μｍ以下であることにより、リチウムイオンのより均一な拡散が起きるため、この活物質粒子の特徴である高容量という性能を十分に発揮することが出来る。また、リチウムイオンの挿入、放出に伴う膨張収縮による活物質粒子のクラックの発生が抑制され、サイクル寿命が向上する。また、より平滑な電極表面を得ることができる。
　このような活物質粒子の小粒径を維持するためにも、上述した最高熱履歴温度が３５０℃未満且つ前記バインダーのガラス転移温度以下、好ましくは２５０℃未満という条件が重要である。
　前記活物質粒子を構成する材料は、さらにカーボンと複合化されてもよい。その場合、前記材料に対する複合化される炭素元素の重量比率は、０．０５以上１．０以下であることが好ましい。
　図２に示すように、前記活物質粒子（一次粒子）２０１が、その表面に金属酸化物を含む表層２０３を有している場合、活物質粒子（二次粒子）は、シリコン、スズ及びそれらの少なくとも一方を含む合金から選ばれる群からなる少なくとも１種を含有する複数の一次粒子を構成要素として含む。この一次粒子は、厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の非晶質の表層２０３を有する直径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒子からなることが好ましい。また、表層２０３に含まれる金属酸化物が酸化シリコンもしくは酸化スズより熱力学的に安定である（前記金属酸化物を構成する金属の酸化で生成される時のギブスの自由エネルギーが、シリコンまたはスズを酸化させた場合に生成するギブスの自由エネルギーよりも小さい）ことが好ましい。
　表層２０３に含まれる金属酸化物を構成する金属（半金属を含む）の具体例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，から選択される一種類以上の金属が挙げられる。より好ましくは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，から選択される一種類以上の金属が用いられる。Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択される遷移金属元素の酸化物並びにリチウム－遷移金属酸化物はリチウムのインターカレーション並びにデインターカレーションが可能で、リチウムイオンの拡散が速く、リチウムイオンがインターカレートした場合も体積膨張が少ない材料である。上記金属元素の中で空気中で安定で取り扱いが容易な点を考慮すると、最も好ましい元素としては、Ｚｒ，Ａｌが挙げられる。Ｚｒ，Ａｌの酸化物は化学的に安定である。特にＡｌは、Ｚｒより、融点が低く酸化物を形成しやすく、安価であるという点でさらに好ましい。
　金属酸化物を含む表層２０３を有する活物質粒子２０１を用いることにより、本発明はより効果的にその効果を発揮するものである。なぜならば、この金属酸化物は、シリコンやスズの酸化を防止する機能を有するからである。
　シリコン、スズ、またはそれらの合金の微粒子単体では、電極製造工程中あるいはその後に、雰囲気中（たとえば空気中）の酸素並びに水分と反応し酸化され易い。
　とりわけ、活物質粒子の平均粒径が０．５μｍ以下の場合、表面積が大きく、反応面積が大きいので、電極製造工程中などに混入する酸素あるいは水分と反応して、シリコンまたはスズの酸化物を生成するおそれが大きい。シリコン又はスズが酸化してしまうと、蓄電デバイスに組み込んだ場合、蓄電容量は低下し、充放電の効率も低下することになる、という問題がある。
表層中の金属酸化物は、シリコンやスズの酸化を防止し、このような問題の発生を防止することができる。すなわち、活物質粒子が金属酸化物からなる表層で覆われていることで、酸化が抑制され、電極製造工程やその後の取り扱いが容易となる。また、長期保存した場合でも化学変化が少なく安定なために、蓄電デバイスの電極材料に用いた場合に安定な性能を示すことができる。この酸化を抑制する効果は、活物質粒子の平均粒径が０．２μｍ以下の場合にはより顕著になる。
　さらに、前記電極材料層１０３を構成する電極材料に含有されるシリコン、スズ及びそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる活物質粒子１０１，１０２の含有量が、前記電極材料の３０重量％以上９８重量％以下、好ましくは５０重量％以上９０重量％以下の範囲であることが、高い出力容量と高い繰り返し充放電効率を得る上で好ましい。
（活物質の調製方法）
　活物質粒子の調製方法としては、直接遊星ボールミル，振動ボールミル，コニカルミル，チューブミル等のボールミルや、アトライタ型，サンドグラインダ型，アニラーミル型，タワーミル型等のメディアミル、ビーズミル等による粉砕が好適なものとして挙げられる。また、原料を分散したスラリーを高圧で衝突させて所望の粒径の活物質粒子を得る方法も好適に用いられ得る。これらの方法を用いて、活物質粒子を所望の大きさになるよう調製する。
　また、シリコン、スズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を含有する一次粒子に金属酸化物から成る非晶質の表層を形成する場合、以下に挙げる方法が好適に適用される。シリコン、スズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金と金属を混合し、溶融し溶湯を形成した後、アトマイゼイション法（噴霧法）法、ｇｕｎ法、単ロール法、あるいは双ロール法にて急冷して、粉末あるいはリボン状の材料を得ることができる。こうして得た材料に対し、所望の粒径となるよう、上記の方法にて一次粒子の粒径を調整する。このようにして得られた一次粒子に対して、さらに熱プラズマ法、放電プラズマ焼結法等の方法を用いて、非晶質の表層を形成することが出来る。
　［バインダー］
　本発明におけるバインダーに用いられる材料は、所定の機械物性値を有する材料であれば特に限られるものではく、例えばポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，ポリアミドイミド、ポリイミド、スチレン－ブタジエンラバー、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂－カルボキシメチルセルロース等の有機高分子材料が好適なものとして挙げられる。
　これらの中で、特にポリイミドあるいはポリアミドイミドが好適である。一般的に知られているように、ポリイミドあるいはポリアミドイミドは非常に強靱且つ伸縮性に富む材料であり、フィルムとして加工も可能であり、電極構造材料として用いるには最適と考えられる。
　充放電の繰り返しを行なっても活物質粒子間の結着を維持し、より大きな電気量を蓄える負極の性能を発揮する上で、電極材料中のバインダーの含有量は、２重量％以上３０重量％以下が好ましく、５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。
　前記電極構造体は、活物質粒子とバインダー、さらに導電補助剤を含むことが好ましい。
　［導電補助材］
　電極材料層に用いられる導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素，黒鉛構造炭素，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブなどのカーボン材料が好適に用いられ得る。さらに、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、コバルト、鉄、クロム等も導電補助材として用いることができる。上記カーボン材料は電解液を保持でき、比表面積も大きいことから好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層の充填密度を上げて電極構造体の電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
　上記導電補助材の粒子（二次粒子）の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。上記導電補助材の一次粒子の平均粒径は、１０から１００ｎｍの範囲が好ましく、１０から５０ｎｍの範囲がより好ましい。上記導電補助材の前記バインダーに対する重量比率は、導電補助材料の密度にもよるが、０．１５から４０の範囲が好ましい。導電補助材の一次粒子の平均粒径が１０から１００ｎｍの範囲のものであれば、上記導電補助材の前記バインダーに対する重量比率は、０．１７から１．０の範囲がより好ましい。
　〔集電体〕
　本発明の電極構造体に用いられる集電体は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時に発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体を蓄電デバイスの負極に適用する場合、集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、蓄電デバイスの電極反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅，ニッケル，鉄，ステンレススチール，チタン，白金，アルミニウムから選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。比表面積を高めたアルミニウム箔も用いることができる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍから１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。上記集電体に銅箔を用いる場合、特に銅箔としては、Ｚｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ等を適宜含有させた、機械的強度の強い（高耐力）の銅箔が電極層の充放電時の膨張収縮の繰り返しに耐性があるので、好ましい。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状の金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した蓄電デバイスには、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性の向上、機械的強度の向上に起因する充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。
（電極材料層の密度）
　また、前記電極材料層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　本発明の電極構造体は、電気化学デバイスの電極、とくに蓄電デバイスの電極に用いられる。また、他の用途として電気分解用電極または電気化学合成用電極としても好適に使用可能である。
［電極構造体の作成方法］
　本発明の電極構造体は、たとえば以下の手順で作製する。
　活物質粒子，導電補助材，バインダーの原料を、所望の粒径となるよう調製した後、互いに混合し、適宜バインダーの溶媒等を添加してスラリーを調製する。調製したスラリーを集電体３００上に周知の塗工装置で塗工し、その後、所定の熱履歴温度（焼成温度）にて電極材料層３０６の焼成を行なう。その後、ロールプレス機等の装置で加圧し、所望の厚みならびに密度となるよう調整し、電極構造体３０７を形成する。
　なお、前記手順で得られたスラリーの粘度調整をした後、エレクトロスピニング装置を用い、集電体としての銅箔とエレクトロスピニング装置のノズル間に高電圧を印加して、集電体上に電極材料層３０６を形成することも可能である。
　より具体的な作製方法は、以下のようなものである。
　（１）活物質である粉末材料に、導電補助材粉末、本発明によるバインダー成分を混合し、適宜、バインダー成分の溶媒を添加し混練してスラリーを調製する。電極材料層内の空隙を積極的に形成する場合には、焼成時の加熱により窒素ガスを発生する、アゾジカルボンアミドやＰ，Ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルジドラジド等の発泡剤を添加してもよい。
　（２）前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに上記したように３５０℃未満且つバインダー成分のガラス転移温度以下、より好ましくは２５０℃未満の条件で焼成し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
　（３）上記（２）で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわせて、適宜切断して電極形状を整え、必要に応じて、電流取り出しの電極タブを溶接して、負極を作製する。
　上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記活物質の粉末材料と、導電補助材、バインダー成分とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の蓄電デバイスの負極用電極材料層の密度は、０．５から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．９から２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。電極材料層の密度が大き過ぎるとリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、集電体からの剥離が発生し易くなる。また、電極材料層の密度が小さすぎると、電極構造体の電気抵抗が大きくなるために、充放電効率の低下、電池の放電時の電圧降下が大きくなる。
［蓄電デバイス］
　次に、本発明に係る蓄電デバイスは、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用することを特徴とする。正極は、正極活物質層と集電体とから成ることを特徴とする。
　図４は、リチウムイオンの還元酸化反応を利用した蓄電デバイスの基本構成を示す模式図である。図４の蓄電デバイスにおいて、４０１は負極、４０３はリチウムイオン伝導体、４０２は正極、４０４は負極端子、４０５は正極端子、４０６は電槽（ハウジング）である。
　この蓄電デバイスに対して充電を行う場合、リチウムイオンが、正極４０２からイオン伝導体４０３を通過して負極４０１に到達し、負極の活物質中に挿入される。リチウムイオンが活物質中に挿入される際には、一般に該活物質の体積が増加する。負極４０１に、本発明の電極構造体３０７を用いれば、前記体積の増加による負極の変形が少なく済むだけでなく、負極の変形に伴って起こる活物質粒子同士、活物質粒子と集電体の間での接触抵抗の増加といった不具合の発生が低減できる。その結果として、高出力密度の蓄電デバイスの、繰り返し充放電効率の向上が可能となる。
（正極４０２）
　正極４０２は、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質の表層を有する粒子、金属酸化物半金属を含む酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成されることが好ましい。
　前記正極活物質は、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物もしくはカーボン材料から成る。さらに、上記正極活物質は、非晶質相を有し、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物で複合化されているのがより好ましい。さらに、前記複合化された酸化物もしくは複合酸化物の含有量は、上記複合化された正極活物質の１重量％以上２０重量％以下であり、その充放電電気量への寄与率は２０％以下である、ことが好ましい。
　前記正極活物質が１０から３０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するカーボン材料とも複合化されていることが好ましい。
　前記カーボン材料が、活性炭，メソポーラスカーボン，炭素繊維，カーボンナノチューブから選択されるカーボン材料であることが好ましい。
　前記複合化した正極活物質の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記複合化した正極材料の製造方法の一例としては、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物から選択される活物質に複合化する遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物から選択される金属酸化物材料とを混合し、振動ミルやアトライタ等のミルをもちい、メカニカルミリングし複合化する（メカニカルアロイングする）方法が挙げられる。
　前述した本発明の活物質を負極に用いた蓄電デバイスの対極となる正極４０２には、大きく分けて以下の３通りの場合がある。
　（１）エネルギー密度を高めるためには、放電時の電位が比較的平坦な結晶性のリチウム－遷移金属酸化物もしくはリチウム－遷移金属リン酸化合物を正極の活物質に使用する。上記正極活物質に含有される遷移金属元素としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒなどが主元素としてより好ましく用いられる。
　（２）上記（１）の正極の場合より、出力密度を上げたい場合には、正極の活物質に非晶質性の、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物を使用する。上記正極活物質の結晶子サイズは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記正極活物質の主元素の遷移金属元素としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選択される元素がより好適に用いられる。上記正極の活物質は、結晶粒子が小さく、かつ比表面積が大きく、そのためリチウムイオンのインターカレーション反応のみならずイオンの表面の吸着反応をも利用できるために、上記（１）の正極より出力密度を高められると推測される。上記正極活物質は、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物と複合化されているのが、好ましい。前記負極活物質の場合と同様に、正極活物質も上記酸化物で複合化することで結晶粒子を小さくでき、非晶質化も促進する。これに加えて、正極活物質の電子伝導性を高めるために、非晶質カーボン，カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，黒鉛粉末等のカーボン材料を正極活物質に複合化するのも好ましい。
　（３）高出力密度を得たい場合には、正極の活物質に、活性炭，メソポーラスなカーボン（メソ領域の細孔が多く発達したカーボン、言いかえるとメソ領域の孔を多数有したカーボン材料），カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，粉砕処理等で比表面積を高めた黒鉛等の高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料、高比表面積の金属酸化物（半金属の酸化物を含む）を使用する。この場合、蓄電デバイスのセルの組立時に予め負極にリチウムを蓄えておくか、正極に予めリチウムを蓄えておく必要がある。その方法としては、リチウム金属を負極もしくは正極に接触させ短絡させてリチウムを導入するか、リチウム－金属酸化物又はリチウム－半金属の酸化物として活物質中に導入しておく方法がある。
　また、上記正極活物質を多孔質化することで、さらに出力密度を高めることができる。さらに、上記（３）の材料を複合化しても良い。上記正極の活物質にデインターカレート可能なリチウムが含有されていない場合には、（３）と同様に負極か正極に予め金属リチウムを接触させるなどして、リチウムを蓄えておく必要がある。また、上記（１）、（２）、（３）の正極の活物質に電気化学的にイオンを蓄えることのできる導電性高分子等の高分子を複合化することも可能である。
　（正極活物質）
　上記（１）の正極活物質に用いる結晶質のリチウム－遷移金属酸化物もしくはリチウム－遷移金属リン酸化合物としては、リチウム二次電池に使用可能な遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ等の酸化物もしくはリン酸化合物が使用できる。上記化合物は、リチウム塩もしくは水酸化リチウムと遷移金属の塩とを所定の比率で混合して（リン酸化合物を調製する場合には、さらにリン酸等を加えて）、７００℃以上の高温で反応させることによって得ることができる。また、ゾル－ゲル法などの手法を用いて、上記正極活物質の微粉末を得ることもできる。
　上記（２）の正極活物質としては、遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ等である、リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，が用いられ、結晶子サイズの小さい非晶質相を有しているのが好ましい。上記非晶質相を有する遷移金属酸化物もしくは遷移金属リン酸化合物は、結晶質の、リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，リン酸化合物を、遊星型ボールミル，振動ミル，アトライタ等でのメカニカルミリングで非晶質化して得られる。上記ミルを用いて、原料を直接混合し、メカニカルアロイングし、適宜熱処理を施しても非晶質化した、リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物を調製することもできる。また、原料の、塩，錯体，アルコキサイドの溶液からゾル－ゲル法等の反応から得られた酸化物等を、熱処理することで得ることができる。１０００℃を超える温度での熱処理は、上記遷移金属酸化物の細孔容積を減少させ、結晶化を進めることになり、結果として比表面積は低下し、高電流密度での充放電特性の性能低下を招くことになる。前記正極活物質の結晶子サイズは１００ｎｍ以下が好ましく５０ｎｍ以下であることがより好ましく、そのような結晶子サイズの正極活物質からはリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーション並びにリチウムイオンの吸着と脱離の反応がより速い正極が作製される。
　上記（３）の正極活物質に用いる高比表面積及び／又は多孔質のカーボンの例としては、有機高分子を不活性ガス雰囲気下で炭化して得られるカーボン材料、該炭化材料をアルカリ等の処理で細孔を形成したカーボン材料が挙げられる。また、両親媒性の界面活性剤存在下で作製された細孔の配向した酸化物等の鋳型に、有機高分子材料を挿入し炭化し、金属酸化物をエッチング除去して得られる、メソポーラスカーボンも正極活物質に使用できる。上記カーボン材の比表面積としては、１０から３０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。上記カーボン材料以外にも、高比表面積のマンガン酸化物等の遷移金属酸化物も使用できる。
　また、本発明の、高エネルギー密度を有し、かつある程度の出力密度を有する正極活物質としては、遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ等の、リチウム－遷移金属酸化物，リチウム－遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物から選択される活物質からなり、非晶質相を有する粒子が、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物と複合化されており、複合化のために加えた該酸化物もしくは複合酸化物は上記複合化された全正極活物質の１重量％以上２０重量％以下の範囲、より好ましくは２重量％以上１０重量％以下の範囲を占める。上記重量範囲を複合化する酸化物もしくは複合酸化物が超えて含有された場合は、正極の蓄電容量を低下させることになる。上記酸化物もしくは複合酸化物の充放電電気量への寄与は２０％以下であることが望ましい。上記正極活物質は、複合化することにより、本発明の負極材料と同様に、その粒子サイズを小さくできるので、正極活物質の充放電での利用率が高まり、充放電での電気化学反応がより均一かつより速く起きる。その結果、エネルギー密度も出力密度も向上する。また、上記酸化物はリチウムとの複合酸化物等のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。
　上記複合化時に、さらに、非晶質カーボン，メソポーラスなカーボン（メソ領域の孔を多数有したカーボン材料），カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，粉砕処理等で比表面積を高めた黒鉛のカーボン材料を正極材料に複合化するのも好ましい。
　さらに、上記正極活物質に前記（１），（２），（３）の材料から選択される２種以上の材料を混合して使用してもよい。
　（正極の作製方法）
　本発明の蓄電デバイスに用いる正極は、集電体上に電極材料層（正極活物質の層）を形成して作製される。本発明の正極は、負極を説明した図３の模式断面構造の電極構造体３０７のシリコン、スズ、またはそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している材料の粉末粒子３０３に替えて前述の正極活物質を採用したものを使用する。
　正極に用いる電極構造体は、以下の手順で作製する。
　（１）正極活物質に、導電補助材粉末、結着剤を混合し、適宜結着剤の溶媒を添加し混練してスラリー調製する。
　（２）前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層（活物質層）を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに必要に応じて、１００から３００℃の範囲で減圧乾燥し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
　（３）上記（２）で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわせて、適宜切断して電極形状を整え、必要に応じて、電流取り出しの電極タブを溶接して、正極を作製する。
　上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記正極活物質と、導電補助材、結着剤とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の電極材料層の密度は、０．５から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．６から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。上記電極層の密度範囲において、高出力密度用電極には電極層の密度を低く、高エネルギー密度用電極には電極層の密度を高く設定する。
　（正極用導電補助材）
　前記本発明の電極構造体に用いられる導電補助材と同様のものを使用することができる。
　（正極用集電体）
　本発明の正極の集電体も、本発明の電極構造体に用いられる集電体と同様のものを用いることができる。より具体的な集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、かつ蓄電デバイスの充放電による電気化学反応に不活性な材料が望ましく、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上の金属材料からなるものが挙げられる。
　（正極用バインダー）
　正極用バインダーとしては、本発明の電極構造体に用いられるバインダーを同様に使用することができるが、活物質の反応に有効な表面積がより大きくできるように、活物質表面を被覆しにくい、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，スチレン－ブタジエンラバー、変性アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子材料をバインダー成分に用いるのがより好ましい。充放電の繰り返しでも活物質の結着を維持し、より大きな電気量を蓄える正極の性能を発揮する上で、正極の電極材料層の上記バインダーの含有量は、１から２０重量％が好ましく、２から１０重量％が、より好ましい。
　（イオン伝導体４０３）
　本発明の蓄電デバイスに好適に用いられるイオン伝導体には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、イオン性液体などのイオン伝導体が使用できる。
　本発明の蓄電デバイスに用いられるイオン伝導体の導電率は、２５℃における値として、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　前記電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ－ ４，ＰＦ－ ６，ＡｓＦ－ ６，ＣｌＯ－ ４，ＣＦ３ＳＯ－ ３，ＢＰｈ－ ４（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、イオン性液体が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。さらに、イオン性液体に上記リチウム塩を溶解して調製される電解質も使用できる。
　上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３－メチル－２－オキダゾリジノン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。さらに、イオン性液体も使用できる。
　上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。前記電解質を前記溶媒に溶解して調製される電解液の電解質濃度は、０．５から３．０モル／リットルの範囲の濃度であることが高いイオン伝導度を有するために好もしい。
　また、電極と電解液との反応を抑制するために、電解重合反応の起きやすい、ビニルモノマーを上記電解液に添加することも好ましい。ビニルモノマーの電解液への添加で、電池の充電反応で上記電極の活物質表面に、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ　ｆｉｌｍ）の機能を有する重合被膜が形成され、充放電サイクル寿命を伸ばすことができる。電解液へのビニルモノマーの添加量が少なすぎると上記効果がなく、多すぎると電解液のイオン伝導度を低下させ、充電時に形成される重合被膜の厚みが厚くなり電極の抵抗を高めるので、ビニルモノマーの電解液への添加量は、０．５から５重量％の範囲が好ましい。
　上記ビニルモノマーの具体的な好ましい例としては、スチレン、２－ビニルナフタレン、２－ビニルピリジン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル、炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート）、等があげられる。より好ましい例としてはスチレン、２－ビニルナフタレン、２－ビニルピリジン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレンが挙げられる。上記ビニルモノマーが芳香族基を有する場合、リチウムイオンとの親和性が高いので好ましい。さらに、電解液の溶媒との親和性の高い、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレン等と、芳香族基を有するビニルモノマーと組み合わせて使用するのも好ましい。
　電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
　イオン伝導体である電解液の保持材でもある前記セパレータは、蓄電デバイス内で負極４０１と正極４０３が直接接触して短絡することを防ぐ役割がある。前記セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、ミクロポア構造あるいは不織布構造の、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロース、ポリイミドなどの材料の微細孔を有したフィルムが好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
　（蓄電デバイスの組み立て）
　本発明の蓄電デバイスは、十分に水分を除去された前記イオン伝導体４０３を負極４０１と正極４０２で、はさんで積層して電極群を形成し、十分に露点温度が管理された乾燥空気あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で、この電極群を電槽４０６に挿入した後、各電極と各電極端子とを接続し、電槽４０６を密閉することによって、組み立てられる。イオン伝導体に、微孔性の高分子フィルムに電解液を保持させたものを使用する場合には、負極と正極の間に短絡防止のセパレータとして微孔性高分子フィルムをはさんで電極群を形成した後、電槽４０６に挿入し、各電極と各電極端子とを接続し、電解液を注入し電槽を密閉して電池を組み立てる。
　［電池の形状と構造］
　本発明の蓄電デバイスの具体的なセル形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、セルの構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形のセルは、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形のセルは、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
　以下では、図５、図６を参照して、セルの形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図５は単層式扁平形（コイン形）セルの断面図であり、図６はスパイラル式円筒型セルの断面図を表している。上記形状の蓄電デバイスは、基本的には図４と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電槽（電池ハウジング）、出力端子を有する。
　図５、図６において、５０１と６０３は負極、５０３と６０６は正極、５０４と６０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、５０５と６０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、５０２と６０７はイオン伝導体、５０６と６１０はガスケット、６０１は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４は安全弁である。
　図５に示す扁平型（コイン型）のセルでは、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備えた負極５０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体５０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０６が配置されている。
　図６に示すスパイラル式円筒型のセルでは、正極集電体６０４上に形成された正極活物質（材料）層６０５を有する正極６０６と、負極集電体６０１上に形成された負極活物質（材料）層電極層６０２を有した負極６０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体６０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。
　該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶６０８内に収容されている。また、当該負極缶６０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット６１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極６０６については正極リード６１３を介して正極キャップ６０９に接続されている。また負極６０３については負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁６１４が設けられている。負極６０３には、前述した本発明の電極構造体を用いる。
　以下では、図５や図６に示した蓄電デバイスの組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（５０１，６０３）と成形した正極（５０３，６０６）の間に、セパレータ（５０２，６０７）を挟んで、正極缶（５０５）または負極缶（６０８）に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ（５０４）または正極キャップ（６０９）とガスケット（５０６，６１０）を組み立てる。
（３）上記（２）をかしめることによって、蓄電デバイスは完成する。
　なお、上述した蓄電デバイスの材料調製、及び電池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
　上述のような蓄電デバイスを構成する部材について説明する。
　（ガスケット）
　ガスケット（５０６，６１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図５と図６のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図６の絶縁板（６１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
　（外缶）
　電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶（５０５，６０８）、及び負極キャップまたは正極キャップ（５０４，６０９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。外缶の他の材料としては、アルミニウム合金、チタンクラッドステンレス材、銅クラッドステンレス材、ニッケルメッキ鋼板なども多用される。
　図５では正極缶（６０５）が、図６では負極缶（６０８）が電槽（電池ハウジング）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電槽と端子を兼用しない場合には、電槽の材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材、アルミニウム等の金属箔をプラスチックフィルムでラミネートしたフィルムを用いることができる。
　（安全弁）
　リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
　以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
　〔蓄電デバイスの負極用電極構造体の作成〕
　本発明の、蓄電デバイスの負極用電極構造体の作成の例を以下に挙げる。
　金属シリコン（純度９９％）を湿式ビーズミルで粉砕して得られた平均粒径０．１４μｍのシリコン粉末１００重量部と、平均粒径５μｍの人造黒鉛７０重量部、アセチレンブラック３重量部を、メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ２０分間混合する。次いで、得られた混合物に、表１に示す各種バインダーＡ１からＡ８及びＢ１からＢ３の固形分１５重量％含有のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液１３２重量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１３０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ、１０分間混合し、電極材料層を形成するためのスラリーを調製する。
　得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で０．５時間乾燥の上、さらに減圧下２００℃、１２時間の条件で乾燥して、ロールプレス機にて厚み・密度を調整し、銅箔の集電体上に厚みが２０μｍで密度が約１．３ｇ／ｃｍ３の電極材料層を形成した電極構造体を得た。
　尚、バインダーとしては、表１に示すようにＡ１からＡ８、及びＢ１からＢ３を用いた。また、各バインダーの破断強度、引張弾性率、破断伸度、破断強度／破断伸度、ガラス転移温度Ｔｇの値を併せて示した。尚、これら機械物性値の値はそれぞれのバインダーのガラス転移温度よりも５０℃低い温度で熱処理した試料フィルムを用い、前述のＪＩＳ　Ｋ７１６１―１９９４，Ｋ６７８２に記載による方法により測定した。ここで、バインダーＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ８，及びＢ２，Ｂ３はポリアミドイミドである。バインダーＡ６及びＡ７はポリイミド、バインダーＢ１はシリコン変性型のポリアミドイミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、前記手順で得られたスラリーの粘度調整を行なった後、エレクトロスピニング装置を用い、集電体としての銅箔とエレクトロスピニング装置のノズル間に高電圧を印加して、銅箔上に電極材料層を形成することも可能である。
　［蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価］
　上記蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価は、以下の手順で行った。
　上記方法により製造された各電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極構造体に接続し、本来であれば負極として用いられる上記電極構造体を作用極（正極）として作製した。作製した電極に対極（負極）として金属リチウムを組み合わせたセルを作製して、電気化学的なリチウムの挿入量を評価した。
　なお、リチウム極は、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で接続した、片側の表面が粗化処理された銅箔に厚み１４０μｍの金属リチウム箔を圧着して、作製する。
　評価セルは、以下の手順で作製した。すなわち、露点－５０℃以下のドライ雰囲気下で、上記電極構造体から作製した各電極と上記リチウム極の間にセパレータとして厚み１７μｍで気孔率４０％のミクロポア構造のポリエチレンフィルムをはさみ、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、電極（作用極）／セパレータ／リチウム極（対極）を挿入し、電解液を滴下し、上記電槽からリードを出した状態で、電槽の開口部分のラミネートフィルムを熱溶着して、評価セルを作製した。なお、上記電解液には、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して得られた溶液を使用した。
　電気化学的なリチウムの挿入量は、上記作製したセルのリチウム極を負極に、作製する各作用極を正極として、セルの電圧が０．０１Ｖになるまで、放電させ、１．８０Ｖまで充電することによって、評価した。すなわち、放電した電気量をリチウムが挿入するのに利用された電気量、充電した電気量をリチウムが放出されるのに利用された電気量とした。
　［電極のＬｉ挿入放出の評価］
　充放電は１．６０ｍＡ／ｃｍ２の電流で、５０回、放電－充電を行ない、１回目のＬｉ挿入量（電気量）、１回目のＬｉ放出量（電気量）、１回目のＬｉ挿入量に対するＬｉ放出量の割合（％）、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）で、各種活物質からなる電極のＬｉ挿入放出の評価を行なった。
　各実施例１から８、比較例１から３で使用したバインダー種及び評価結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、各バインダーの引張弾性率の値と、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すようにプロットしたグラフを図７および図８に示す。
　各バインダーの破断強度の値と、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すようにプロットしたグラフを図９および図１０に示す。
　各バインダーの破断伸度の値と、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すようにプロットしたグラフを図１１および図１２に示す。
　各バインダーの破断強度／破断伸度の値と、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）、１０回目に対する５０回目のＬｉ放出量（電気量）の関係を示すようにプロットしたグラフを図１３および図１４示す。
　図７及び図８に示すように、引張弾性率が２０００ＭＰａ以上である場合には、Ｌｉ放出１０ｔｈ／１ｓｔ，Ｌｉ放出５０ｔｈ／１０ｔｈの値が特に大きいものとなり、本発明による効果を発現する。
　図９及び図１０に示すように、破断強度が１００ＭＰａ以上である場合には、Ｌｉ放出１０ｔｈ／１ｓｔ，Ｌｉ放出５０ｔｈ／１０ｔｈの値が特に大きいものとなり、本発明による効果を発現する。
　図１１及び図１２に示すように、破断伸度が２０から１２０％である場合には、Ｌｉ放出１０ｔｈ／１ｓｔ，Ｌｉ放出５０ｔｈ／１０ｔｈの値が特に大きいものとなり、本発明による効果を発現する。
　図１３及び図１４に示すように、破断強度／破断伸度が１．４ＭＰａ／％以上である場合には、Ｌｉ放出１０ｔｈ／１ｓｔ，Ｌｉ放出５０ｔｈ／１０ｔｈの値が特に大きいものとなり、本発明による効果を発現する。
［実施例９］
　次に、本発明の異なる態様、バインダー含有量による効果の実施例を示す。
　１．負極の作製
（１）負極活物質の調製
　熱プラズマトーチと真空ポンプが接続された反応器から構成されている、高周波（ＲＦ）誘導結合型熱プラズマ発生装置を使用し、先ず、真空ポンプで反応器内を真空排気し、プラズマガス用ガスとして毎分２００リットルのアルゴンガスと毎分１０リットルの水素ガスを流し、５０ｋＰaの圧力に制御し、４ｋＨｚの高周波を８０ｋＷの電力で誘導コイルに印加しプラズマを発生させ、ついで、平均粒径４μｍのシリコン粉末９０重量部と平均粒径１μｍの金属アルミニウム１０重量部を混合した粉末原料を混合した粉末原料を、毎分１５リットルのアルゴンガスをキャリアガスとして、毎時５００ｇ程度の供給速度で、原料を熱プラズマ内に供給し、所定の反応時間で、微粉末材料を得て、高周波の印加を停止し、プラズマ発生用ガスの導入を停止し、徐酸化した後、ナノ粒子を取り出した。
　なお、徐酸化は不純物として酸素を含有する９９９．９９％のアルゴンガスを反応容器に流して、行なった。得られたナノ粒子は、ＴＥＭ分析により一部繊維状の部分も観測されたが、多くは直径２０ｎｍから２００ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが１ｎｍから１０ｎｍの非晶質の表層がある一次粒子が観察された。また、ＴＥＭのＥＤＸ分析の結果、表面には酸化アルミニウムが形成されていることが分かった。
　（２）負極の作製
　調製された各複合体粉末１００重量部、平均粒径５μｍの人造黒鉛７０重量部、アセチレンブラック３重量部を、メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ２０分間混合する。次いで、得られた混合物に、前記バインダーの検討で良好であったＡ６のポリイミド１０重量％含有のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液１３２重量部とＮ－メチル－２－ピロリドン１９５重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極材料層を形成するためのスラリーを調製する。また、バインダーＡ６のポリイミド１５重量％含有のものも全く同様にして添加することによりスラリーを調製した。得られた２種のスラリーを、それぞれアプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で０．５時間乾燥の上、さらに減圧下２２０℃で乾燥して、ロールプレス機にて厚み・密度を調整し、銅箔の集電体上に厚みが２０から４０μｍで密度が０．９から１．９ｇ／ｃｍ３の範囲の電極材料層を形成した電極構造体を得た。上記電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、バインダーであるＡ６のポリイミドが１０重量％含有した電極（負極）、１５重量％含有した電極（負極）を作製した。
　この電極を評価するために、本来であれば負極として用いるべきこの電極を正極とし、実施例１と同じ金属リチウムを対極（負極）として、これらを組み合わせたセルを作製して、電気化学的なリチウムの挿入量を評価した。
　［電極のＬｉ挿入放出の評価］
　充放電は３．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で、５０回、放電－充電を行ない、１回目に対する１０回目のＬｉ放出量（電気量）の比率を評価したところ、バインダーＡ６含有量が１０重量％の電極の場合０．７６であったのに対して、バインダーＡ６含有量が１５重量％の電極の場合０．９９と飛躍的に向上した。さらに５０回目のＬｉ放出量（電気量）を評価したところ、バインダーＡ６含有量が１５重量％の電極を用いた場合の値は、バインダーＡ６含有量が１０重量％の電極を用いた場合の値に対して約２．４倍であった。
［実施例１０］
　次に、蓄電デバイスの作製の実施例を示す。
　（１）負極活物質の調製
　熱プラズマトーチと真空ポンプが接続された反応器から構成されている、高周波（ＲＦ）誘導結合型熱プラズマ発生装置を使用し、先ず、真空ポンプで反応器内を真空排気し、プラズマガス用ガスとして毎分２００リットルのアルゴンガスと毎分１０リットルの水素ガスを流し、５０ｋＰａの圧力に制御し、４ｋＨｚの高周波を８０ｋＷの電力で誘導コイルに印加しプラズマを発生させ、ついで、平均粒径４μｍのシリコン粉末９０重量部と平均粒径１μｍの金属アルミニウム１０重量部を混合した粉末原料を混合した粉末原料を、毎分１５リットルのアルゴンガスをキャリアガスとして、毎時５００ｇ程度の供給速度で、原料を熱プラズマ内に供給し、所定の反応時間で、微粉末材料を得て、高周波の印加を停止し、プラズマ発生用ガスの導入を停止し、徐酸化した後、ナノ粒子を取り出した。
　なお、徐酸化は不純物として酸素を含有する９９９．９９％のアルゴンガスを反応容器に流して、行なった。得られたナノ粒子は、ＴＥＭ分析により一部繊維状の部分も観測されたが、多くは直径２０ｎｍから２００ｎｍの結晶シリコンの表層に厚みが１ｎｍから１０ｎｍの非晶質の表層がある一次粒子が観察された。また、ＴＥＭのＥＤＸ分析の結果、表面には酸化アルミニウムが形成されていることが分かった。
　（２）負極の作製
　調製された各複合体粉末１００重量部、平均粒径５μｍの人造黒鉛７０重量部、アセチレンブラック３重量部を、メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ２０分間混合する。次いで、得られた混合物に、前記バインダーの検討で良好であったＡ６のポリイミド１５重量％含有のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液１３２重量部とＮ－メチル－２－ピロリドン１９５重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極材料層を形成するためのスラリーを調製する。得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で０．５時間乾燥の上、さらに減圧下２２０℃で乾燥して、ロールプレス機にて厚み・密度を調整し、銅箔の集電体上に厚みが２０から４０μｍで密度が０．９から１．９ｇ／ｃｍ３の範囲の電極材料層を形成した電極構造体を得た。上記電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、電極（負極）を作製した。
　（３）正極の作製
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末１００重量部、アセチレンブラック４重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合する。さらに、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液５０重量部とＮ－メチル－２－ピロリドン５０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極材料層を形成するためのスラリーを調製する。
　得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１４μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、アルミニウム箔の集電体上に厚みが８２μｍで密度が３．２ｇ／ｃｍ３の電極材料層を形成した電極構造体を得た。
　得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、アルミニウムリボンのリードを超音波溶接で上記電極に接続し、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２電極（正極）を作製した。
　（４）蓄電デバイスの作製
　蓄電デバイスの組み立ては、露点－５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
　前記負極と前記正極の間にセパレータを挟み、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、負極／セパレータ／正極の電極群を挿入し、電解液を注入し、電極リードを取り出し、ヒートシールして、正極容量規制の評価用の電池を作製した。上記アルミラミネートフィルムの外側はナイロンフィルム、その内側はポリエチレンフィルムとする。
　また、上記セパレータとしては、例えば、厚み１７μｍのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いた。
　なお、上電解液には、例えば以下の手順にて調製したものを使用する。先ず、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。次いで、得られた上記溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を調製した。
　［充放電試験］
　上記の各蓄電デバイスを用い、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電の後、４．２Ｖの定電圧で充電し、１０分間の休止の後、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が２．７Ｖになるまで放電し１０分間の休止する、充放電を、２回繰り返した後に、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２で、充放電を繰り返した。
　また、放電時の出力を変化して、セル電圧２．７ボルトまで放電したときのエネルギーを計測し、得られた蓄電デバイスの体積当たりのエネルギー密度は約６８０Ｗｈ／Ｌ、体積当たりのパワー密度は約５０００Ｗ／Ｌであった。
　上記蓄電デバイスの負極のバインダーには、前記バインダー評価で良好であったポリイミドＡ６を用いたが、Ａ６に替えて、ポリイミドＡ７を使用して熱処理１８０℃で処理して形成した電極を使用した蓄電デバイスも上記蓄電デバイスとほぼ同等の性能を示した。
　さらに、長寿命の負極を作製するために、前記（２）の負極の作製操作において、電極層の（他の活物質と導電補助材の比率はそのままで）バインダー比率を２０重量％に増量して、負極を作製し、前記蓄電デバイスの作製操作と同様にして、デバイスを作製した。さらに、導電補助材としてのアセチレンブラックをアセチレンブラック／バインダー比率＝１／２となるように増量したところ、得られた蓄電デバイスの内部抵抗は低下し、良好な出力特性とエネルギー密度に加えて、さらに充放電繰り返し寿命の長い特性を示した。
［実施例１１］
スラリーを銅箔上に塗布し、１１０℃で０．５時間乾燥した後の乾燥条件を以下のとおり変更した以外は、実施例９と同様にして電極を作製した。
ａ　減圧下２２０℃で乾燥（実施例９と同じ）
ｂ　窒素フロー下２６０℃で乾燥
ｃ　窒素フロー下２９０℃で乾燥
ｄ　窒素フロー下４００℃で乾燥
なお、上記のうち、ａとｂはバインダーＡ６のガラス転移温度以下で乾燥したものであり、ｃとｄはバインダーＡ６のガラス転移温度を超える温度で乾燥したものである。また、ａ以外の乾燥を窒素フロー下で行っているのは、使用した熱処理装置の仕様で、減圧下で高温処理するのが困難だからである。
［電極のＬｉ挿入放出の評価］
このようにして得られた電極について、１．６ｍＡ／ｃｍ３、０．１６ｍＡ／ｃｍ３の２つの条件で、繰り返し充電－放電を行い、Ｌｉの挿入放出の初期特性及び繰り返し特性を評価した。
結果を下記表３、表４に示す。表中「電極処理温度」は上記乾燥温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示す結果から、バインダーＡ６のガラス転移温度を境にして、１００回前後挿入放出を繰り返した際のサイクル劣化に大きな差があることがわかる。また、表３に示す結果から、より低温処理の方がＬｉ挿入-Ｌｉ放出（充放電）の繰り返しによる容量低下の程度が小さく、容量劣化が小さいことがわかる。
さらに、表４に示す結果から、低電流密度での充放電においては、電極処理温度（乾燥温度）が低いほど、初期のＬｉ放出量、初期のＬｉ挿入量に対するＬｉ放出量、５サイクル目までのサイクル劣化、のいずれもが優れていることがわかる。とりわけ、処理温度２６０℃と２２０℃との間で大きな差があることがわかる。
　以上述べたように、電極構造体中の一構成成分であるバインダー材料の機械物性値及び焼成温度を規定することにより、シリコンあるいはスズ粒子の膨張、収縮による電極の崩壊を緩和し、また、内部抵抗を小さくすることが可能となると考えられ、結果として良好なパワー密度、エネルギー密度を有し、特に繰り返し特性が良好な電極構造体およびそれを利用した蓄電デバイスを提供することができる。
　以上説明してきたように、本発明によれば、高パワー密度、高エネルギー密度の、繰り返し寿命もある蓄電デバイスを提供できる。
　１００　集電体
　１０１　活物質粒子
　１０２　バインダー
　１０３　電極材料層
　１０４　電極構造体
　この出願は２００９年６月２３日に出願された日本国特許出願第２００９－１４９１９２号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
　

Claims (7)

  1. 　シリコン、スズ、及びそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子を結合するバインダーを含む電極材料からなる電極材料層を有する電極構造体において、前記バインダーの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が２０％以上１２０％以下、破断強度／破断伸度＞１．４（ＭＰａ／％）であり、前記電極材料を焼成して生成する電極構造体の最高熱履歴温度が３５０℃未満且つ前記バインダーのガラス転移温度以下であり、前記活物質粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする電極構造体。
  2. 　前記電極構造体の最高熱履歴温度が２５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極構造体。
  3. 　前記活物質粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極構造体。
  4. 　前記活物質粒子が、シリコン、スズ、及びそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する複数の一次粒子を構成要素として含み、前記一次粒子が厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の非晶質の表層を有する直径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒子からなり、前記一次粒子の非晶質の表層が少なくとも金属酸化物から構成されており、前記金属酸化物が金属の酸化で生成される時のギブスの自由エネルギーが、シリコンまたはスズを酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、前記金属酸化物が酸化シリコンもしくは酸化スズより熱力学的に安定であることを特徴とする請求項１に記載の電極構造体。
  5. 　前記金属酸化物を構成する金属がＺｒまたはＡｌであることを特徴とする請求項４に記載の電極構造体。
  6. 　前記バインダーがポリイミドあるいはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１に記載の電極構造体。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用することを特徴とする蓄電デバイス。
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