JP2019530151A - 組成物及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素粒子、当該ケイ素粒子を含む前駆体組成物、当該ケイ素粒子及び／又は前駆体組成物を含む負極、当該負極を含むＬｉイオン電池、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するため及び／又は（ii）負極の電気化学容量を維持するためのケイ素粒子の使用、当該ケイ素粒子、前駆体組成物、負極及びＬｉイオン電池の製造方法、ならびに当該ケイ素粒子及び／又は前駆体組成物及び／又は負極及び／又はＬｉイオン電池を含む装置。【選択図】図２
Description
本発明は、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素粒子、当該ケイ素粒子を含む前駆体組成物、当該ケイ素粒子及び／又は前駆体組成物を含む負極、当該負極を含むＬｉイオン電池、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するため及び／又は（ii）負極の電気化学容量を維持するためのケイ素粒子の使用、当該ケイ素粒子、前駆体組成物、負極及びＬｉイオン電池の製造方法、ならびに当該ケイ素粒子及び／又は前駆体組成物及び／又は負極及び／又はＬｉイオン電池を含む装置に関する。
リチウムと化合物又は合金を形成する金属は、リチウムイオン電池における負極において非常に高い比電荷（specific charge）を示す。例えば、ケイ素金属電極の理論比電荷は４，２００ｍＡｈ／ｇに達し得る。しかしながら、リチウムを電気化学的に挿入するとき（すなわち、リチウムのインターカレーション（intercalation）及びデインターカレーション（de-intercalation）時）に、ケイ素の大きな体積膨張のために、ケイ素粒子が割れるおそれがある。この割れの問題はケイ素の微粉化（silicon pulverization）として知られている。さらに、粒子の割れの間に新しい表面が生じることは、過度の電解質の分解、及び電極からのケイ素の脱着をもたらすことがある。ケイ素の微粉化は、数回の充電／放電サイクル後の比電荷損失、ならびに第１サイクルの充電及び放電中の不可逆的容量、及び、一般的に不十分なサイクル安定性として現れる。これらは、市販のリチウムイオン電池におけるケイ素系活物質の採用を遅らせてきた重大な制約である。
ケイ素微粉化の問題及び付随するサイクリング安定性の問題に対処する、電極材料用の新規なケイ素活物質を開発することが継続的に必要とされている。
本発明の第１の態様は、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素粒子であって、
（ｉ）少なくとも１０％のミクロ細孔率（microporosity）、
（ii）約１１０Å〜２００ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３２ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有するケイ素粒子に関する。
（ｉ）少なくとも１０％のミクロ細孔率（microporosity）、
（ii）約１１０Å〜２００ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３２ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有するケイ素粒子に関する。
本発明の第２の態様は、（ｉ）Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する、及び／又は、（ii）負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するケイ素粒子に関する。
本発明の第３の態様は、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、第１及び／又は第２の態様に従うケイ素粒子を含む前駆体組成物に関する。
本発明の第４の態様は、第１及び／又は第２の態様に従うケイ素粒子を含む電極に関する。
本発明の第５の態様は、第３の態様に従う前駆体組成物を含む電極に関する。
本発明の第６の態様は、第４及び／又は第５の態様に従う電極を含むＬｉイオン電池であって、任意選択的に、（ｉ）ケイ素の微粉化が第１サイクル目のリチウムの相互作用及びデインターカレーションの間に生じない、及び／又は、（ii）電気化学的容量が１００サイクル後も維持される、Ｌｉイオン電池に関する。
本発明の第７の態様は、活物質としてケイ素粒子を含む負極を含むＬｉイオン電池であって、（ｉ）第１サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらないこと、及び／又は、（ii）電気化学的容量が１００サイクル後も維持される、Ｌｉイオン電池に関する。
本発明の第８の態様は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化（pulverization）を抑制もしくは防止するための、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素粒子の使用に関する。
本発明の第９の態様は、ミリングされていない、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉインターカレーションの間のケイ素微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しないＬｉイオン電池と比べて、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての第１の態様に従うケイ素粒子の使用に関する。
本発明の第１０の態様は、Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子状材料の使用であって、負極が第１の態様に従うケイ素粒子を含む、炭素質粒子状材料使用に関する。
本発明の第１１の態様は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するミリングされたケイ素粒子を生成する条件下でケイ素出発材料をウェットミリングする工程を含む、ケイ素粒子の製造方法に関する。
本発明の第１２の態様は、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法であって、第１の態様に従うケイ素粒子又は第１１の態様に従う方法により得られるケイ素粒子を調製、取得、提供又は供給し、炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法に関する。
本発明の第１３の態様は、リチウムイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法であって、炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、第１の態様に従うケイ素粒子と組み合わせる工程を含む、リチウムイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法に関する。
本発明の第１４の態様は、第１の態様に従うケイ素粒子又は第１１の態様に従う方法により得られるケイ素粒子を炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物を調製する方法に関する。
本発明の第１５の態様は、Ｌｉイオン電池用の負極の製造方法であって、第２の態様に従う前駆体組成物から、又は、第１２、第１３もしくは第１４の態様のいずれかに従う方法により得られる前駆体組成物から負極を形成する工程を含み、任意選択的に、前駆体組成物が追加の成分を含むか、又は、形成中に追加の成分と組み合わされ、任意選択的に、追加の成分はバインダーを含む、Ｌｉイオン電池用の負極の製造方法に関する。
本発明の第１６の態様は、第４もしくは第５の態様に従う電極を含む、又は、第６もしくは第７の態様に従うＬｉイオン電池を含む装置に関する。
本発明の第１７の態様は、第１の態様に従うケイ素粒子又は第２の態様に従う前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セルに関する。
本発明の第１８の態様は、第１の態様に従うケイ素粒子又は第２の態様に従う前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵変換システムに関する。
驚くべきことに、ケイ素粒子のナノ構造及び形態を制御することによって、前記ナノ構造及び形態の形成を促進する条件下で粒子状ケイ素出発材料をウェットミリングすることによって、電気化学的リチウム挿入／引き抜き中のケイ素の微粉化の問題を抑制又は緩和することができ、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として前記ケイ素粒子が使用された場合、サイクリング安定性を改善し、及び／又は、容量損失を低減することができることが見出された。
Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適したケイ素粒子は、以下：
（ｉ）少なくとも約１０％のミクロ細孔率、
（ii）約１１０Å〜約２００ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３２ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
（ｉ）少なくとも約１０％のミクロ細孔率、
（ii）約１１０Å〜約２００ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３２ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
「ミクロ細孔率」とは、粒子の全ＢＥＴ比表面積に対するミクロ細孔の外表面積の％を意味する。本明細書において、「ミクロ細孔」は２０Å未満の細孔幅を意味し、「メソ細孔」は２０Å〜５００Åの細孔幅を意味し、そして「マクロ細孔」は５００Åを超える細孔幅を意味しており、これらはＩＵＰＡＣ分類に準拠する。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、
（ｉ）約１５％〜約５０％のミクロ細孔率、
（ii）約１３０Å〜約１８０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
（ｉ）約１５％〜約５０％のミクロ細孔率、
（ii）約１３０Å〜約１８０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、
（ｉ）約１５％〜約２５％の、例えば、約１８〜２２％のミクロ細孔率、
（ii）約１５０Å〜約１８０Å、例えば、約１６０Å〜約１７０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．４５ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．５０ｃｍ3／ｇ〜約０．６０ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
（ｉ）約１５％〜約２５％の、例えば、約１８〜２２％のミクロ細孔率、
（ii）約１５０Å〜約１８０Å、例えば、約１６０Å〜約１７０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．４５ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．５０ｃｍ3／ｇ〜約０．６０ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、
（ｉ）約２５％〜約３５％、例えば、約２８〜３２％のミクロ細孔率、
（ii）約１３０Å〜約１６０Å、例えば、約１４０Å〜約１５０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３５ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．３５ｃｍ3／ｇ〜約０．４５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
（ｉ）約２５％〜約３５％、例えば、約２８〜３２％のミクロ細孔率、
（ii）約１３０Å〜約１６０Å、例えば、約１４０Å〜約１５０ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３５ｃｍ3／ｇ、例えば、約０．３５ｃｍ3／ｇ〜約０．４５ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、（ｉ）、（ii）及び（iii）のうちの少なくとも２つ、例えば、（ｉ）及び（ii）、もしくは（ii）及び（iii）、又は（ｉ）及び（iii）を有する。ある実施形態では、ケイ素粒子は、（ｉ）、（ii）及び（iii）のそれぞれを有する。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、さらに、
（ａ）８００Åより大きく１２００Å以下の細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率よりも大きい、４００〜８００Åの細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率、及び／又は
（ｂ）約３００〜約５００Å、もしくは約３００〜約４００Å、又は約４００〜約５００Åの細孔幅で最大細孔体積寄与、
を有することにより特徴付けることができる。
最大細孔体積は、細孔サイズ分布に対して微分ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｗ）（Ｖ＝細孔体積、及びｗ＝細孔幅）をプロットしたときのピーク値に対応する。換言すれば、「最大細孔体積」は、どの細孔幅で細孔体積の寄与が最高となるかを示す。
（ａ）８００Åより大きく１２００Å以下の細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率よりも大きい、４００〜８００Åの細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率、及び／又は
（ｂ）約３００〜約５００Å、もしくは約３００〜約４００Å、又は約４００〜約５００Åの細孔幅で最大細孔体積寄与、
を有することにより特徴付けることができる。
最大細孔体積は、細孔サイズ分布に対して微分ｄＶ／ｄｌｏｇ（ｗ）（Ｖ＝細孔体積、及びｗ＝細孔幅）をプロットしたときのピーク値に対応する。換言すれば、「最大細孔体積」は、どの細孔幅で細孔体積の寄与が最高となるかを示す。
さらに、又は、代わりに、ある実施形態では、上の（ｉ）、（ii）及び／又は（iii）に加えて、ケイ素粒子は、
（１）少なくとも約７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約７５０Å未満の平均粒度、
を有してもよい。
（１）少なくとも約７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）、及び／又は
（２）約７５０Å未満の平均粒度、
を有してもよい。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、約１００ｍ2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇ、例えば、約１００ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇ、もしくは約１２０ｍ2／ｇ〜約１８０ｍ2／ｇ、もしくは約１４０ｍ2／ｇ〜約１８０ｍ2／ｇ、もしくは約１５０ｍ2／ｇ〜約１７０ｍ2／ｇ、又は約１５５ｍ2／ｇ〜約１６５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、約１００Å〜約６００Å、例えば、約１００Å〜約５００Å、もしくは約１００Å〜約４００Å、もしくは約１００Å〜約３００Å、もしくは約１００Å〜約２５０Å、もしくは約１００Å〜約２００Å、もしくは約１１０Å〜約１９０Å、もしくは約１２０Å〜約１８０Å、もしくは約１３０Å〜約１８０Å、もしくは約１４０Å〜約１８０Å、もしくは約１５０Å〜約１７０Å、又は約１５５Å〜約１６５Åの平均粒度を有する。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、約１００Å〜約２００Åの平均粒度を有する。ある実施形態では、ケイ素粒子は、約１４０Å〜約１８０Åの平均粒度を有する。ある実施形態では、ケイ素粒子は、約１５０Å〜約１７０Åの平均粒度を有する。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用される場合、ケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有する。
「ケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する」とは、連続プロセスにおける単一のアモルファス相においてＬｉがデインターカレートされること、より詳細には、１つの連続相において、及び結晶性Ｓｉ及び結晶性Ｌｉ15Ｓ4を含有する２つの相の形成の実質的に不在下で、Ｘが漸次変化するアモルファスＬｉxＳｉの形成をナノ構造が促進することを意味する。結晶性Ｌｉ15Ｓ4の形成は、第１サイクル目のＬｉインターカレーション及びデインターカレーション曲線において、完全充電と完全放電との間のデインターカレーション曲線の途中部分における特徴的なプラトーの存在により検出可能である。このプラトーは、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋［Ｖ］（これは第１サイクル目のＬｉインターカレーション及びデインターカレーション曲線のＹ軸である。）が、０．２の比電荷／３７２ｍＡｈ／ｇ（これは第１サイクル目のＬｉ相互作用及びデインターカレーション曲線のＸ軸である。）にわたって約０．０５Ｖ以下変化することを特徴とする。この特徴的なプラトーの一例が図２に示されている。理論に拘束されることを望むものではないが、Ｓｉ−Ｌｉ結晶性合金相の形成を防止する又は少なくとも抑制することにより、ケイ素粒子が、リチウムのインターカレーションの間の体積膨脹の程度を低減させ、アモルファスＬｉｘＳｉ相の形成を促進すると考えられる。その結果は、サイクル安定性の向上、及び比電荷損失の低減である。
さらに、又は、代わりに、したがって、ある実施形態では、ケイ素粒子は、活物質として使用される場合に、Ｌｉイオン電池の負極の電気化学的容量を維持するナノ構造を有する。「電気化学的容量を維持する」とは、１００サイクル後の負極の比電荷が、１０サイクル後の比電荷の少なくとも８５％、例えば、１０サイクル後の比電荷の少なくとも９０％であることを意味する。換言すれば、ケイ素粒子を含む負極は、１００サイクル後に少なくとも８５％の容量維持率、例えば、１００サイクル後に少なくとも９０％の容量維持率を有することができる。
ある実施形態では、ケイ素粒子は、ウェットミリング、例えば、本明細書に記載の方法に従ってウェットミリングされる。
ケイ素粒子を製造する方法
ケイ素粒子は、第１の態様に従う、及び／又は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／もしくは電気化学的容量を維持するナノ構造を有するケイ素粒子を生成する条件下でケイ素粒子状出発材料をウェットミリングすることによって製造することができる。「ウェットミリング」とは、液体の存在下でミリングすることを意味し、この液体は、有機、水性、又はそれらの組み合わせであることができる。
ケイ素粒子は、第１の態様に従う、及び／又は、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／もしくは電気化学的容量を維持するナノ構造を有するケイ素粒子を生成する条件下でケイ素粒子状出発材料をウェットミリングすることによって製造することができる。「ウェットミリング」とは、液体の存在下でミリングすることを意味し、この液体は、有機、水性、又はそれらの組み合わせであることができる。
ある実施形態では、ケイ素粒子状出発材料は、約１μｍ〜約１００μｍ、例えば、約１μｍ〜約７５μｍ、もしくは約１μｍ〜約５０μｍ、もしくは約１μｍ〜約２５μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有するケイ素ミクロ粒子を含む。ある実施形態では、ケイ素粒子状出発材料は、約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子（micronized silicon particles）である。
ある実施形態では、この方法は、
（ｉ）溶媒、例えば、水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング、
（ii）ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング、
（iii）高剪断及び／又は高出力密度の条件下でのウェットミリング、
（iv）比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング、及び
（ｖ）乾燥
のうちの１つ以上を含む。
（ｉ）溶媒、例えば、水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング、
（ii）ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング、
（iii）高剪断及び／又は高出力密度の条件下でのウェットミリング、
（iv）比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング、及び
（ｖ）乾燥
のうちの１つ以上を含む。
ある実施形態では、当該方法は、（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）のうちの２つ以上とその後の乾燥、例えば、（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）のうちの３つ以上とその後の乾燥、又は（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）の全てとその後の乾燥を含む。
（ｉ）水性のアルコール含有混合物の存在下でのウェットミリング
溶媒は、有機物もしくは水性であることができ、あるいは、有機溶媒と水の組み合わせであることができる。ある実施形態では、溶媒は有機物であり、例えば、有機溶媒、又は異なる有機溶媒の混合物からなる。ある実施形態では、溶媒は水性であり、例えば、水からなる。ある実施形態では、溶媒は、有機溶媒と水の混合物、例えば、約９９：１〜約１：９９の質量比の、有機溶媒と水の混合物である。かかる実施形態では、有機溶媒は、異なる有機溶媒の混合物を含んでいてもよい。かかる実施形態では、溶媒は、有機物が支配的であり、例えば、有機物は少なくとも約９０％、もしくは有機物は少なくとも９５％、もしくは有機物は少なくとも９９％、又は有機物は少なくとも９９．５％、又は有機物は少なくとも９９．９％である。ある実施形態では、溶媒は、有機物が支配的であり、痕跡量の水、例えば、溶媒の全質量を基準にして約０．０１質量％〜約１．０質量％、例えば、約０．０１質量％〜約０．５質量％、もしくは約０．０１質量％〜約０．１質量％、又は約０．０１質量％〜約０．０５質量％の水を含む。
溶媒は、有機物もしくは水性であることができ、あるいは、有機溶媒と水の組み合わせであることができる。ある実施形態では、溶媒は有機物であり、例えば、有機溶媒、又は異なる有機溶媒の混合物からなる。ある実施形態では、溶媒は水性であり、例えば、水からなる。ある実施形態では、溶媒は、有機溶媒と水の混合物、例えば、約９９：１〜約１：９９の質量比の、有機溶媒と水の混合物である。かかる実施形態では、有機溶媒は、異なる有機溶媒の混合物を含んでいてもよい。かかる実施形態では、溶媒は、有機物が支配的であり、例えば、有機物は少なくとも約９０％、もしくは有機物は少なくとも９５％、もしくは有機物は少なくとも９９％、又は有機物は少なくとも９９．５％、又は有機物は少なくとも９９．９％である。ある実施形態では、溶媒は、有機物が支配的であり、痕跡量の水、例えば、溶媒の全質量を基準にして約０．０１質量％〜約１．０質量％、例えば、約０．０１質量％〜約０．５質量％、もしくは約０．０１質量％〜約０．１質量％、又は約０．０１質量％〜約０．０５質量％の水を含む。
ある実施形態では、溶媒は、水性のアルコール含有混合物であり、水性のアルコール含有混合物は、約１０：１〜約１：１の質量比、例えば、約８：１〜約２：１、もしくは約６：１〜約３：１、又は約５：１〜約４：１の質量比で水とアルコールを含んでいてもよい。液体の全量は、約２０質量％以下の固形分含有量、例えば、約１５質量％以下、もしくは少なくとも約５質量％、又は少なくとも約１０質量％の固形分含有量を有するケイ素粒子状出発材料のスラリーを生じるようなものであることができる。これらの実施形態では、アルコールを、アルコール以外の有機溶媒、もしくはアルコールと別の有機溶媒とを含む有機溶媒の混合物、又はアルコール以外の有機溶媒の混合物に、有機溶媒の全量に関して上に示した質量比で置き換えてもよい。
アルコールは、炭素原子数が約４以下の低分子量アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールであることができる。ある実施形態では、アルコールは、プロパノール、例えば、イソプロパノールである。
（ii）及び（iii）
ある実施形態では、ウェットミリングは、ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおいて行われる。これらのミルは、高剪断条件及び／又は高出力密度を発生させるために使用できるという点で類似している。
ある実施形態では、ウェットミリングは、ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおいて行われる。これらのミルは、高剪断条件及び／又は高出力密度を発生させるために使用できるという点で類似している。
ローター・ステーターミルは、回転するシャフト（ローター）及び軸方向に固定された同心円状ステーターを備えている。様々な歯状体が、ローターとステーターとの間にわずかな間隙を空けてローターとステーターとの両方の上に一列以上の噛合う歯を有しており、この間隙は変えることができる。ローターとステーターとの間の差動スピードにより極めて高い剪断が与えられる。環状領域における高い剪断と、粒子−粒子の衝突、及び／又は、もし媒体が存在するならば粒子−媒体の衝突との両方により、粒度を減少させる。
コロイドミルは、ローター・ステーターミルの別の形態である。これは、コニカルステーター内で回転するコニカルローターから構成されている。ローター及びステーターの表面は、平滑な表面、粗い表面、又は溝穴を設けた表面であることができる。ローターとステーターとの間の間隔は、ローターの軸位置をステーターに対して変えることにより調整可能である。間隙を変えることにより、粒子に与えられる剪断だけでなく、ミルの滞留時間、及び加わる出力密度が変わる。粒度の減少は、任意選択的に媒体の存在下で、間隙及び回転速度を調整することにより影響されるようにしてもよい。
媒体ミルは、ローター・ステーターミルとは動作が異なるものの、同様に使用して、高剪断条件及び出力密度を発生させることができる。媒体ミルは、パールミル、もしくはビーズミル、又はサンドミルであることができる。このミルは、ミリングチャンバー及びミリングシャフトを備えている。ミリングシャフトは、典型的には、チャンバーの長手方向に延びている。シャフトは、半径方向突出部もしくはミリングチャンバー中に延びているピン、チャンバーの長手方向に沿って位置する一連のディスク、又はシャフトとミルチャンバーとの間に比較的薄い環状の間隙を有していてもよい。典型的には、球状のチャンバーにミリング媒体が充填される。媒体は、ミルの出口に位置するメッシュスクリーンにより、ミル内に保持される。シャフトが回転することで、突出部がミリング媒体を移動させ、高い剪断及び出力密度の条件を生じる。ミリング媒体の移動の結果として生じる高いエネルギー及び剪断は、物質がミリングチャンバーを通じて循環されると、粒子に与えられる。
ミル内部の回転速度は、少なくとも約５ｍ／ｓ、例えば、少なくとも約７ｍ／ｓ、又は少なくとも約１０ｍ／ｓであることができる。最高回転速度は、ミルごとに変わってもよいが、典型的には、約２０ｍ／ｓ以下、例えば、約１５ｍ／ｓ以下である。代わりに、この速度は、ｒｐｍという用語で特徴付けることができる。ある実施形態では、ローター・ステーター、又は媒体ミルの場合ではミリングシャフトのｒｐｍは、少なくとも約５０００ｒｐｍ、例えば、少なくとも約７５００ｒｐｍ、もしくは少なくとも約１０，０００ｒｐｍ、又は少なくとも約１１，０００ｒｐｍであることができる。さらに、最高ｒｐｍは、ミルごとに変わってもよいが、典型的には約１５，０００ｒｐｍ以下である。
ある実施形態では、ローター・ステーター、又は粉砕シャフトの場合では媒体ミルのｒｐｍは、少なくとも約５００ｒｐｍ、例えば、少なくとも約７５０ｒｐｍ、もしくは少なくとも約１０００ｒｐｍ、又は少なくとも約１５００ｒｐｍであることができる。この場合にも最高ｒｐｍはミルごとに変ってもよいが、典型的には約３０００ｒｐｍ以下である。
出力密度は、少なくとも約２ｋＷ／ｌ（ｌ＝スラリーのリットル）、例えば、少なくとも約２．５ｋＷ／ｌ、又は少なくとも約３ｋＷ／ｌであることができる。ある実施形態では、出力密度は、約５ｋＷ／ｌ以下、例えば約４ｋＷ／ｌ以下である。
ミル内部での滞留時間は、２４時間未満、例えば、約１８時間以下、もしくは約１２時間以下、もしくは約６時間以下、もしくは約４時間以下、もしくは約２２０分以下、もしくは約２００分以下、もしくは約１８０分以下、もしくは約１６０分以下、もしくは約１４０分以下、もしくは約１２０分以下、もしくは約１００分以下、もしくは約８０分以下、もしくは約６０分以下、もしくは約４０分以下、又は約２０分以下である。
（iv）比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング
ある実施形態では、ミリング媒体は、少なくとも約３ｇ／ｃｍ3、例えば、少なくとも約３．５ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約４．０ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約４．５ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約５．５ｇ／ｃｍ3、又は少なくとも約６．０ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする。ある実施形態では、ミリング媒体は、セラミックミリング媒体、例えば、イットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、溶融ジルコニア（fused zirconia）、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、及びイットリア又はセリアで安定化されたそれらのものである。ミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体は、ビーズの形態のものであることができる。ミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体は、約１０ｍｍ未満、例えば、約８ｍｍ以下、もしくは約６ｍｍ以下、もしくは約４ｍｍ以下、もしくは約２ｍｍ以下、もしくは約１ｍｍ以下、もしくは約０．８ｍｍ以下、もしくは約０．６ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下のサイズを有することができる。ある実施形態では、ミリング媒体は、少なくとも０．０５ｍｍ、例えば、少なくとも約０．１ｍｍ、もしくは少なくとも約０．２ｍｍ、もしくは少なくとも約０．３ｍｍ、又は少なくとも約０．４ｍｍのサイズを有する。
ある実施形態では、ミリング媒体は、少なくとも約３ｇ／ｃｍ3、例えば、少なくとも約３．５ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約４．０ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約４．５ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ3、もしくは少なくとも約５．５ｇ／ｃｍ3、又は少なくとも約６．０ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする。ある実施形態では、ミリング媒体は、セラミックミリング媒体、例えば、イットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、溶融ジルコニア（fused zirconia）、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、及びイットリア又はセリアで安定化されたそれらのものである。ミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体は、ビーズの形態のものであることができる。ミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体は、約１０ｍｍ未満、例えば、約８ｍｍ以下、もしくは約６ｍｍ以下、もしくは約４ｍｍ以下、もしくは約２ｍｍ以下、もしくは約１ｍｍ以下、もしくは約０．８ｍｍ以下、もしくは約０．６ｍｍ以下、又は約０．５ｍｍ以下のサイズを有することができる。ある実施形態では、ミリング媒体は、少なくとも０．０５ｍｍ、例えば、少なくとも約０．１ｍｍ、もしくは少なくとも約０．２ｍｍ、もしくは少なくとも約０．３ｍｍ、又は少なくとも約０．４ｍｍのサイズを有する。
ある実施形態では、ウェットミリングは、最大で約１０ｍｍのサイズを有するミリング媒体、例えば、セラミックミリング媒体を用いて、遊星型ボールミルにおいて行われる。
（ｖ）乾燥
乾燥は、任意の適切な乾燥装置を使用する任意の適切な技術により行なうことができる。典型的には、乾燥の第１段階（又は、代わりに、ミリング工程の最後の行為）は、実際の乾燥が生じる前に大部分の液体を除去する例えばろ過又は遠心分離によって、分散体から固体材料を回収する。いくつかの実施形態では、乾燥工程ｃ）は、オーブン又は加熱炉中で高温空気／ガスにさらすこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動層乾燥、流動床乾燥、及び真空乾燥から選択される乾燥技術によって行われる。
乾燥は、任意の適切な乾燥装置を使用する任意の適切な技術により行なうことができる。典型的には、乾燥の第１段階（又は、代わりに、ミリング工程の最後の行為）は、実際の乾燥が生じる前に大部分の液体を除去する例えばろ過又は遠心分離によって、分散体から固体材料を回収する。いくつかの実施形態では、乾燥工程ｃ）は、オーブン又は加熱炉中で高温空気／ガスにさらすこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動層乾燥、流動床乾燥、及び真空乾燥から選択される乾燥技術によって行われる。
例えば、分散体を、直接、又は任意選択的に適切なフィルター（例えばａ＜１００μｍの金属性又は石英フィルター）を通じてろ過した後に、典型的には１２０〜２３０℃でエアオーブン中に導入し、そしてこれらの条件下に維持することができ、あるいは、乾燥を３５０℃で例えば３時間行ってもよい。界面活性剤が存在する場合は、任意選択的に、材料を、界面活性剤を除去／破壊するためにより高い温度で、例えばマッフル加熱炉中、５７５℃で３時間、乾燥させてもよい。
代わりに、乾燥を、真空乾燥により成し遂げてもよく、この場合、処理される分散体は、直接、又は任意選択的に適切なフィルター（すなわちａ＜１００μｍの金属性又は石英フィルター）を通じて濾過した後に、連続的に又はバッチ式で、閉じた真空乾燥オーブン中に導入される。真空乾燥オーブンにおいて、粒子状材料を動かす様々な撹拌器を任意選択的に使用し、典型的には１００℃未満の温度で高真空を生じさせることによって、溶媒を蒸発させる。乾燥させた粉末は、真空を破った後に乾燥チャンバーから直接的に収集される。
乾燥は、例えば、噴霧乾燥器を用いて成し遂げてもよく、この場合、処理される分散体は、連続的に又はバッチ式で噴霧乾燥器中に導入され、この乾燥器は、高温ガス流を使用し、小さいノズルを使用して分散体を急速に霧状にして小滴にする。乾燥粉末は、典型的にはサイクロン又はフィルターにより収集される。入口での代表的なガス温度は１５０〜３５０℃に及ぶのに対し、出口での温度は典型的には６０〜１２０℃の範囲内である。
乾燥は、フラッシュ又は流動床乾燥により成し遂げてもよく、この場合、処理される膨張黒鉛分散体は、連続的に又はバッチ式でフラッシュ乾燥器中に導入され、この乾燥器は、様々なローターを使用してこの湿った物質を急速に分散させて小粒子にし、これらの粒子を引き続いて、高温ガスの流れを使用することにより乾燥させる。乾燥粉末は、典型的にはサイクロン又はフィルターにより収集される。入口での代表的なガス温度は１５０〜３００℃に及ぶのに対し、出口での温度は典型的には１００〜１５０℃の範囲内である。
代わりに、処理される分散体を、流動床反応器／乾燥器の中に連続的に又はバッチ式で導入してもよく、この反応器／乾燥器は、高温空気の注入と小さい媒体ビーズの動きとの組み合わせにより、分散体を急速に微粒子にする。乾燥粉末は、典型的にはサイクロン又はフィルターにより収集される。入口での代表的なガス温度は１５０〜３００℃に及ぶのに対し、出口での温度は典型的には１００〜１５０℃の範囲内である。
乾燥は、凍結乾燥により成し遂げてもよく、この場合、処理される分散体は、連続的に又はバッチ式で、密閉型凍結乾燥器中に導入されるが、密閉型凍結乾燥器において、溶媒（典型的には水又は水／アルコール混合物）の凍結と高真空の適用との組み合わせにより、凍結された溶媒が昇華する。乾燥した材料は、すべての溶媒を除去した後、真空を解放した後に収集される。
乾燥工程は、任意選択的に複数回行ってもよい。もし複数回行なう場合には、乾燥技術の様々な組み合わせを採用してもよい。複数の乾燥工程は例えば、オーブン／加熱炉内で材料を高温の空気（又は不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの流れ）にさらすことよって、噴霧乾燥、フラッシュもしくは流動床乾燥、流動層乾燥、真空乾燥、又はそれらの任意の組み合わせによって、行ってもよい。
いくつかの実施形態では、乾燥工程は、少なくとも２回行われる、好ましくは、この場合、乾燥工程は、オーブン／加熱炉中で高温空気にさらすこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流動床乾燥、流動層乾燥、及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも２つの異なる乾燥技術を含む。
ある実施形態では、乾燥は、オーブン中、例えば、少なくとも約１００℃、例えば、少なくとも約１０５℃、又は少なくとも約１１０℃の温度の空気中で成し遂げられる。他の実施形態では、乾燥は、噴霧乾燥により、例えば、少なくとも約５０℃、もしくは少なくとも約６０℃、又は少なくとも約７０℃の温度での噴霧乾燥により行なわれる。
前駆体組成物
ケイ素粒子は、Ｌｉイオン電池用の負極における活物質として使用することができる。ある実施形態では、ケイ素粒子は適切な炭素マトリックスと組み合わされて前駆体組成物又は負極として提供される。炭素マトリックスの添加は、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間の体積膨張をさらに減少させることによってサイクル安定性をさらに改善することができる。炭素マトリックスは、１種以上の炭素質粒子状材料を含むことができる。ある実施形態において、炭素マトリックスは、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約８０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６０ｍ2／ｇ未満、もしくは約５０ｍ2／ｇ未満、もしくは約４０ｍ2／ｇ未満、もしくは約３０ｍ2／ｇ未満、もしくは約２０ｍ2／ｇ未満、もしくは約１０ｍ2／ｇ未満、もしくは約８．０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６．０ｍ2／ｇ未満、又は約４．０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。所望のＢＥＴ ＳＳＡを有する炭素マトリックスを得るために１種以上の炭素質粒子を選択することができる。
ケイ素粒子は、Ｌｉイオン電池用の負極における活物質として使用することができる。ある実施形態では、ケイ素粒子は適切な炭素マトリックスと組み合わされて前駆体組成物又は負極として提供される。炭素マトリックスの添加は、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間の体積膨張をさらに減少させることによってサイクル安定性をさらに改善することができる。炭素マトリックスは、１種以上の炭素質粒子状材料を含むことができる。ある実施形態において、炭素マトリックスは、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約８０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６０ｍ2／ｇ未満、もしくは約５０ｍ2／ｇ未満、もしくは約４０ｍ2／ｇ未満、もしくは約３０ｍ2／ｇ未満、もしくは約２０ｍ2／ｇ未満、もしくは約１０ｍ2／ｇ未満、もしくは約８．０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６．０ｍ2／ｇ未満、又は約４．０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。所望のＢＥＴ ＳＳＡを有する炭素マトリックスを得るために１種以上の炭素質粒子を選択することができる。
ある実施形態において、前駆体組成物は、ケイ素粒子と炭素質粒子状材料、例えば、少なくとも２つの異なるタイプの炭素質粒子状材料、もしくは少なくとも３つの異なるタイプの炭素質粒子状材料、又は少なくとも４つの異なるタイプの炭素質粒子状材料を含む。
ある実施形態において、炭素質粒子状材料は、天然黒鉛、合成黒鉛、コークス、薄片化黒鉛（exfoliated graphite）、グラフェン、数層グラフェン（few-layer graphene）、黒鉛繊維、ナノ黒鉛、非黒鉛炭素、カーボンブラック、石油系もしくは石炭系コークス、ガラス炭素、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、ハードカーボン、黒鉛化された微細コークス、又はそれらの混合物から選択される。具体的な炭素質粒子状材料としては、国際公開第２０１０／０８９３２６号に記載されているような薄片化黒鉛（高配向グレイン凝集黒鉛（highly oriented aggregate graphite）、又はＨＯＧＡ黒鉛）、又は、２０１６年９月１２日に出願された同時係属の欧州特許出願第１６１８８３４４．２号に記載されているような薄片化黒鉛（ウェットミリングされ乾燥された炭素質の剪断されたナノリーフ）が挙げられるが、これらに限定されない。
ある実施形態では、前駆体組成物は黒鉛及びカーボンブラック、例えば導電性カーボンブラックを含む。
ある実施形態では、前駆体組成物は、黒鉛、例えば天然黒鉛又は合成黒鉛である少なくとも１種の炭素質粒子状材料を含む。かかる実施形態では、前駆体組成物は、さらにカーボンブラック、例えば導電性カーボンブラックを含んでもよい。
ある実施形態において、カーボンブラックは、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約３０ｍ2／ｇ〜約８０ｍ2／ｇ、もしくは約３０ｍ2／ｇ〜約６０ｍ2／ｇ、もしくは約３５ｍ2／ｇ〜約５５ｍ2／ｇ、又は約４０ｍ2／ｇ〜約５０ｍ2／ｇのＢＥＴ ＳＳＡを有する。他の実施形態では、カーボンブラックは、第２の炭素質粒子として存在する場合、約１２００ｍ2／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ2／ｇ未満、もしくは約８００ｍ2／ｇ未満、もしくは約６００ｍ2／ｇ未満、もしくは約４００ｍ2／ｇ未満、又は約２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有することができる。
ある実施形態では、少なくとも１種の炭素質粒子状材料は、合成黒鉛、例えば表面改質合成黒鉛である。ある実施形態において、表面改質合成黒鉛は、約４９ｍ2／ｇ未満、例えば、約２５ｍ2／ｇ未満、又は約１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する、親水性非黒鉛カーボンコーティングを有するコア粒子を含む。かかる実施形態では、コア粒子は合成黒鉛粒子、又は合成黒鉛粒子とケイ素粒子との混合物である。かかる材料及びその調製は、その全内容が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１６／００８９５１号に記載されている。ある実施形態において、少なくとも１種の炭素質粒子は、２０１６年１月２１日に公開された国際公開第２０１６／００８９５１号の請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面改質炭素質粒子状材料、あるいは、２０１６年１月２１日に公開された国際公開第２０１６／００８９５１号の請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法により製造又は得られるものであることができる。
ある実施形態では、炭素マトリックスは約１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有し、炭素マトリックスは少なくとも第１及び第２の炭素質粒子状材料を含み、第１の炭素質粒子状材料のＢＥＴ ＳＳＡは第２の炭素質粒子状材料及び炭素マトリックスのＢＥＴ ＳＳＡよりも低く、第２の炭素質粒子のＢＥＴ ＳＳＡは、第１の炭素質粒子及び炭素マトリックスのＢＥＴ ＳＳＡよりも高い。
ある実施形態において、炭素マトリックスは、約２．０ｍ2／ｇ〜約９．０ｍ2／ｇ、もしくは約２．０ｍ2／ｇ〜約８．０ｍ2／ｇ、もしくは約３．０ｍ2／ｇ〜約７．０ｍ2／ｇ、もしくは約３．０ｍ2／ｇ〜約６．５ｍ2／ｇ、もしくは約３．５ｍ2／ｇ〜約６．０ｍ2／ｇ、もしくは約４．０ｍ2／ｇ〜約６．０ｍ2／ｇ、もしくは約４．５ｍ2／ｇ〜約６．０ｍ2／ｇ、もしくは約４．５ｍ2／ｇ〜約５．５ｍ2／ｇ、もしくは約４．５ｍ2／ｇ〜約５．０ｍ2／ｇ、又は約４．０ｍ2／ｇ〜約５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ ＳＳＡを有する。
第１の炭素質粒子状材料のＢＥＴ ＳＳＡは、第２の炭素質粒子状材料及び炭素マトリックスのＢＥＴ ＳＳＡよりも低くてもよい。ある実施形態では、第１の炭素質粒子状材料は、約８．０ｍ2／ｇ未満、例えば、約１．０ｍ2／ｇ〜約７．０ｍ2／ｇ、もしくは約２．０ｍ2／ｇ〜約６．０ｍ2／ｇ、もしくは約２．０ｍ2／ｇ〜約５．０ｍ2／ｇ、もしくは約２．０ｍ2／ｇ〜約４．０ｍ2／ｇ、もしくは約２．０ｍ2／ｇ〜約３．０ｍ2／ｇ、又は約３．０ｍ2／ｇ〜約４．０ｍ2／ｇのＢＥＴ ＳＳＡを有する。
ある実施形態では、第１の炭素質粒子状材料は、以下のとおりの粒度分布を有する：
少なくとも約１０μｍ、例えば、少なくとも約１５μｍ、もしくは少なくとも約２０μｍ、もしくは少なくとも約２５μｍ、もしくは少なくとも約３０μｍであり、任意選択的に約５０μｍ未満、又は約４０μｍ未満のｄ90；及び／又は
少なくとも約５μｍ〜約２０μｍ、例えば、約１０μｍ〜約２０μｍ、もしくは約１０μｍ〜約１５μｍ、又は約１５μｍ〜約２０μｍのｄ50；及び／又は
約２μｍ〜約１０μｍ、例えば、約３μｍ〜約９μｍ、もしくは約３μｍ〜約６μｍ、又は約５μｍ〜約９μｍのｄ10。
少なくとも約１０μｍ、例えば、少なくとも約１５μｍ、もしくは少なくとも約２０μｍ、もしくは少なくとも約２５μｍ、もしくは少なくとも約３０μｍであり、任意選択的に約５０μｍ未満、又は約４０μｍ未満のｄ90；及び／又は
少なくとも約５μｍ〜約２０μｍ、例えば、約１０μｍ〜約２０μｍ、もしくは約１０μｍ〜約１５μｍ、又は約１５μｍ〜約２０μｍのｄ50；及び／又は
約２μｍ〜約１０μｍ、例えば、約３μｍ〜約９μｍ、もしくは約３μｍ〜約６μｍ、又は約５μｍ〜約９μｍのｄ10。
ある実施形態では、第１の炭素質粒子は、少なくとも約２０％、例えば、少なくとも約３０％、もしくは少なくとも約４０％、もしくは少なくとも約５０％、又は少なくとも約６０％の比較的高いスプリングバックを有する。ある実施形態では、第１の炭素質粒子は、約４０％〜約７０％、例えば、約４５％〜約６５％、例えば、約４５％〜約５５％、もしくは約６０％〜約７０％、又は約５０％〜約６０％のスプリングバックを有する。
ある実施形態では、第１の炭素質粒子状材料は、黒鉛、例えば、合成黒鉛もしくは天然黒鉛、又はそれらの混合物である。ある実施形態では、第１の炭素質粒子状材料は、合成黒鉛物質の混合物である。
ある実施形態では、第１の炭素質粒子状材料は、表面改質合成黒鉛、例えば、化学気相成長（「ＣＶＤコーティング））もしくは高温での制御された酸化のいずれかにより表面改質された合成黒鉛であるか、又はこれを（例えば、別の炭素質粒子状材料との混合物として）含む。ある実施形態では、表面改質に先立って、合成黒鉛は、約１．０〜約４．０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積と、平行軸結晶子サイズＬａ（ラマン分光により測定される）に対する垂直軸結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定される）の比、すなわちＬｃ／Ｌａが１よりも大きいことにより特徴付けられる。表面改質後、合成黒鉛は、結晶子サイズＬｃと結晶子サイズＬａとの間の比が増大することにより特徴付けられる。換言すれば、表面改質プロセスは、結晶子サイズＬｃに実質的に影響を及ぼすことなしに、結晶子サイズＬａを減少させる。
一実施形態では、合成黒鉛の表面改質は、高温で、好ましくは＞１の比まで、あるいは、さらに大きい、例えば＞１．５、２．０、２．５又はさらに３．０の比までの比Ｌｃ／Ｌａの増加を達成するのに充分な時間、未処理の合成黒鉛を酸素と接触させることによって達成される。さらに、バーンオフ率（burn-off rate）を比較的低く、例えば、約１０％未満、９％未満又は８％未満に維持するために、プロセスパラメータ、例えば、温度、酸素含有プロセスガスの量及び処理時間が選択される。これらのプロセスパラメータは、約４．０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を維持する表面改質合成黒鉛を生成するように選択される。
合成黒鉛の表面を改質するプロセスは、例えば約５００〜約１１００℃にわたる高温での黒鉛粒子の制御された酸化が関与していてもよい。酸化は、適切な加熱炉、例えば回転炉内で、比較的短時間、合成黒鉛粒子を酸素含有プロセスガスに接触させることにより達成される。酸素を含有するプロセスガスは、純酸素、（合成又は天然）空気、又は他の酸素含有ガス、例えばＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ（蒸気）、Ｏ3、及びＮＯxから選択されてもよい。プロセスガスは、任意選択的に、不活性の担体ガス、例えば窒素又はアルゴンとの混合物での、前述の酸素含有ガスのいかなる組み合わせであってもよいことが理解されるであろう。酸化プロセスは、酸素濃度が高いほど、すなわち、プロセスガス中のより高い酸素分圧を用いると、さらに速やかに進行することは、一般的に理解されるであろう。プロセスパラメータ、例えば、処理時間（すなわち加熱炉内での滞留時間）、プロセスガスの酸素含有量及び流量や、処理温度は、約１０質量％未満のバーンオフ率を維持するように選択されるが、ただし、いくつかの実施形態では、さらに低い、例えば９％、８％、７％、６％又は５％未満のバーンオフ率を維持することが望ましい。バーンオフ率は、特に表面酸化処理の文脈においては、一般的に使用されるパラメータである。というのは、バーンオフ率は、どれだけの量の炭素質材料が二酸化炭素に変換され、それにより、残っている表面処理済み材料の質量がどれだけ減少するかを示すからである。
黒鉛粒子が酸素含有プロセスガス（すなわち合成空気）と接触している処理時間は比較的短くてよく、２〜３０分間の範囲内であることができる。多くの場合、この時間はさらに短く、例えば２〜１５分間、４〜１０分間、又は５〜８分間であることができる。もちろん、異なる出発材料、温度及び酸素分圧を採用するには、本明細書で定義したとおりの所望の構造パラメータを有する表面改質合成黒鉛に到達することを目的として、処理時間を適合させることが必要となることがある。酸化は、概して１〜２００リットル／分、例えば、１〜５０リットル／分、又は２〜５リットル／分の範囲にわたる流量で、合成黒鉛を空気又は別の酸素含有ガスに接触させることにより達成することができる。当業者は、表面改質黒鉛に到達することを目的として、プロセスガスの素性、処理温度及び加熱炉における滞留時間に応じて流量を適合させることができるであろう。
代わりに、合成黒鉛出発材料を、炭化水素含有プロセスガスを用いて高温で、好ましくは＞１の比まで、あるいは、さらに大きい、例えば＞１．５、２．０、２．５又はさらに３．０の比までの比Ｌｃ／Ｌａの増加を達成するのに充分な時間、ＣＶＤ被覆処理にかける。適切なプロセス及び表面改質合成黒鉛物質は、米国特許第７，１１５，２２１号明細書に記載されており、その全内容を参照により本明細書に援用する。このＣＶＤプロセスは、黒鉛粒子の表面を大部分無秩序な（すなわち、アモルファスの）炭素含有粒子でコーティングする。ＣＶＤコーティングは、高温（例えば５００〜１０００℃）で特定の３０の期間、合成黒鉛出発材料を、炭化水素又は低級アルコールを含有するプロセスガスに接触させることを含む。処理時間は、ほとんどの実施形態では、２〜１２０分間の範囲内であるが、ただし、多くの実例では、黒鉛粒子がプロセスガスと接触している時間は、わずか５〜９０分間、１０〜６０分間、又は１５〜３０分間に及ぶ。適切なガス流量は、当業者が決定することができる。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、窒素キャリヤーガス中に２〜１０％のアセチレン又はプロパンを含有し、流量はおよそ１ｍ3／時である。
ある実施形態では、第１の炭素質粒子、例えば、先の段落に記載された表面改質合成黒鉛は、上に記載されたＢＥＴ ＳＳＡ、粒度分布及びスプリングバックに加えて、以下の特性：
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間距離ｃ／２（ＸＲＤにより測定した場合）、
１００ｎｍ〜約１７５ｎｍ、例えば、約１４０ｎｍ〜約１７０ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定した場合）、
約２．２２〜約２．２４ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．２２５〜約０．２３５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
約０．２５ｇ／ｃｍ3〜約０．７５ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．４０〜約０．５０ｇ／ｃｍ3のスコット（Ｓｃｏｔｔ）密度、
のうちの１つ以上を有していてもよい。
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間距離ｃ／２（ＸＲＤにより測定した場合）、
１００ｎｍ〜約１７５ｎｍ、例えば、約１４０ｎｍ〜約１７０ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定した場合）、
約２．２２〜約２．２４ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．２２５〜約０．２３５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
約０．２５ｇ／ｃｍ3〜約０．７５ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．４０〜約０．５０ｇ／ｃｍ3のスコット（Ｓｃｏｔｔ）密度、
のうちの１つ以上を有していてもよい。
ある実施形態では、第１の炭素質粒子は、表面改質されなかった合成黒鉛、すなわち非表面改質合成黒鉛であるか、又はこれを（例えば、別の炭素質粒子状材料との混合物として）含む。上に記載されたＢＥＴ ＳＳＡ、粒度分布及びスプリングバックに加えて、非表面改質合成粒子は、以下の特性：
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間距離ｃ／２（ＸＲＤによる測定した場合）、
１００ｎｍ〜約１５０ｎｍ、例えば、約１２０ｎｍ〜約１３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定した場合）、
約２．２３〜約２．２５ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．２３５〜約０．２４５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
約０．１５ｇ／ｃｍ3〜約０．６０ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．３０〜約０．４５ｇ／ｃｍ３のスコット密度
のうちの１つ以上を有していてもよい。
約０．３３７ｎｍ以下、例えば、約０．３３６ｎｍ以下の層間距離ｃ／２（ＸＲＤによる測定した場合）、
１００ｎｍ〜約１５０ｎｍ、例えば、約１２０ｎｍ〜約１３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定した場合）、
約２．２３〜約２．２５ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．２３５〜約０．２４５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
約０．１５ｇ／ｃｍ3〜約０．６０ｇ／ｃｍ3、例えば、約０．３０〜約０．４５ｇ／ｃｍ３のスコット密度
のうちの１つ以上を有していてもよい。
ある実施形態では、非表面改質合成黒鉛は、その全内容を参照により本明細書に援用する国際公開第２０１０／０４９４２８号に記載された方法に従って製造される。
ある実施形態では、第１の炭素質粒子は、本明細書に記載された表面改質合成黒鉛と本明細書に記載された非表面改質合成黒鉛との混合物である。かかる混合物の質量比は、９９：１〜約１：９９（［表面改質］：［非表面改質］）、例えば、約９０：１０〜約１０：９０、もしくは約８０：２０〜約２０：８０、もしくは約７０：３０〜約３０：７０、もしくは約６０：４０〜約４０：６０、もしくは約５０：５０〜約３０：７０、又は約４５：５５〜約３５：６５で変わり得る。
第１の炭素質粒子状材料に対して、さらなる炭素質粒子状材料は、より高いＢＥＴ ＳＳＡ、及び／又は、より低いスプリングバック、例えば、より高いＢＥＴ ＳＳＡ及びより低いスプリングバックを有する。
第２の炭素質粒子状材料のＢＥＴ ＳＳＡは、第１の炭素質粒子状材料及び炭素マトリックスのＢＥＴ ＳＳＡより高く、そして第３の炭素質粒子状材料が存在する場合には、第３の炭素質粒子状材料のＢＥＴ ＳＳＡは第２の炭素質粒子状材料のＢＥＴ ＳＳＡより高く、そして第４の炭素質粒子状材料が存在する場合には、第４の炭素質粒子状材料のＢＥＴ ＳＳＡは第３の炭素質粒子状材料のＢＥＴ ＳＳＡより高い。
実施形態Ａ
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、約８ｍ2／ｇ超であり、約２０ｍ2／ｇ未満、例えば、約１５ｍ2／ｇ未満、もしくは約１２ｍ2／ｇ未満、又は約１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第３の炭素質粒子状材料は、存在する場合に、約２０ｍ2／ｇ超、例えば、約２５ｍ2／ｇ超、もしくは約３０ｍ2／ｇ超であり、任意選択的に、約４０ｍ2／ｇ未満、例えば、約３５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第２もしくは第３の炭素質粒子状材料又は第２及び第３の炭素質粒子状材料の両方は、存在する場合に、２０％未満、例えば、約１８％未満、もしくは約１６％未満、もしくは約１４％未満、もしくは約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。かかる実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約４０ｍ２／ｇであり、約１００ｍ２／ｇ未満、例えば、約８０ｍ２／ｇ未満、もしくは約６０ｍ2／ｇ未満、又は約５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する第４の炭素質粒子状材料を含んでいてもよい。かかる実施形態では、第４の炭素質粒子は、カーボンブラックであることができる。他の実施形態では、カーボンブラックは、第４の炭素質粒子として存在する場合には、約１２００ｍ2／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ2／ｇ未満、もしくは約８００ｍ2／ｇ未満、もしくは約６００ｍ2／ｇ未満、もしくは約４００ｍ2／ｇ未満、又は約２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有していてもよい。
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、約８ｍ2／ｇ超であり、約２０ｍ2／ｇ未満、例えば、約１５ｍ2／ｇ未満、もしくは約１２ｍ2／ｇ未満、又は約１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第３の炭素質粒子状材料は、存在する場合に、約２０ｍ2／ｇ超、例えば、約２５ｍ2／ｇ超、もしくは約３０ｍ2／ｇ超であり、任意選択的に、約４０ｍ2／ｇ未満、例えば、約３５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第２もしくは第３の炭素質粒子状材料又は第２及び第３の炭素質粒子状材料の両方は、存在する場合に、２０％未満、例えば、約１８％未満、もしくは約１６％未満、もしくは約１４％未満、もしくは約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。かかる実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約４０ｍ２／ｇであり、約１００ｍ２／ｇ未満、例えば、約８０ｍ２／ｇ未満、もしくは約６０ｍ2／ｇ未満、又は約５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する第４の炭素質粒子状材料を含んでいてもよい。かかる実施形態では、第４の炭素質粒子は、カーボンブラックであることができる。他の実施形態では、カーボンブラックは、第４の炭素質粒子として存在する場合には、約１２００ｍ2／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ2／ｇ未満、もしくは約８００ｍ2／ｇ未満、もしくは約６００ｍ2／ｇ未満、もしくは約４００ｍ2／ｇ未満、又は約２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有していてもよい。
実施形態Ａ１と称することのできる実施形態Ａのある実施形態では、第３の炭素質粒子は存在せず、この場合では、第４の炭素質粒子状材料を第３の炭素質粒子状材料と見なしてもよい。
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、以下のとおりの粒度分布を有する：
少なくとも約８μｍ、例えば、少なくとも約１０μｍ、又は少なくとも約１２μｍであり、任意選択的に、約２５μｍ未満の、又は約２０μｍ未満のｄ90；及び／又は
約５μｍ〜約１２μｍ、例えば、約５μｍ〜約１０μｍ、又は約７μｍ〜約９μｍのｄ50；及び／又は
約１μｍ〜約５μｍ、例えば、約２μｍ〜約５μｍ、もしくは約３μｍ〜約５μｍ、又は約３μｍ〜約４μｍのｄ10。
少なくとも約８μｍ、例えば、少なくとも約１０μｍ、又は少なくとも約１２μｍであり、任意選択的に、約２５μｍ未満の、又は約２０μｍ未満のｄ90；及び／又は
約５μｍ〜約１２μｍ、例えば、約５μｍ〜約１０μｍ、又は約７μｍ〜約９μｍのｄ50；及び／又は
約１μｍ〜約５μｍ、例えば、約２μｍ〜約５μｍ、もしくは約３μｍ〜約５μｍ、又は約３μｍ〜約４μｍのｄ10。
実施形態Ａ及びＡ１では、第２の炭素質粒子は、いかなる表面改質も、例えば非黒鉛炭素を用いた被覆又は表面酸化も受けなかった炭素質材料であってもよい。一方、この文脈における用語「非改質」には、多くの実施形態における粒子は、例えば所望の粒度分布を得るために、ミリングされるか、又はそうでなければ他の機械的な力を受けることが必要となるであろうから、炭素質粒子の純粋に機械的な操作は含まれない。
いくつかの実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、天然又は合成黒鉛、任意選択的に高結晶性の黒鉛である。本明細書において、「高結晶性」とは、好ましくは、層間距離ｃ／２によって、実際の密度（キシレン密度）によって、及び／又は粒子中の結晶領域のサイズ（結晶サイズＬｃ）によって特徴づけられる黒鉛粒子の結晶性をいう。かかる実施形態では、高結晶性の炭素質材料は、≦０．３３７０ｎｍ、もしくは≦０．３３６５ｎｍ、もしくは≦０．３３６２ｎｍ、もしくは≦０．３３６０ｎｍのｃ／２距離、及び／又は、２．２３０ｇ／ｃｍ3超のキシレン密度、及び／又は、少なくとも２０ｎｍ、もしくは少なくとも４０ｎｍ、もしくは少なくとも６０ｎｍ、もしくは少なくとも８０ｎｍ、もしくは少なくとも１００ｎｍ、又はそれ以上のＬｃにより特徴付けることができる。
上記のＢＥＴ ＳＳＡ、粒度分布及びスプリングバックに加えて、第２の炭素質粒子状材料は、以下の特性：
１００〜３００ｎｍ、もしくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、もしくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、又は１５０ｎｍ〜２００ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定した場合）、
約０．２ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１５ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１０ｇ／ｃｍ3未満であり、任意選択的に約０．０５ｇ／ｃｍ3超のスコット密度、
２．２４〜２．２７ｇ／ｃｍ3、もしくは２．２４５〜２．２６ｇ／ｃｍ3、又は２．２４５〜２．２５５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
のうちの１つ以上を有していてもよい。
１００〜３００ｎｍ、もしくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、もしくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、又は１５０ｎｍ〜２００ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定した場合）、
約０．２ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１５ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１０ｇ／ｃｍ3未満であり、任意選択的に約０．０５ｇ／ｃｍ3超のスコット密度、
２．２４〜２．２７ｇ／ｃｍ3、もしくは２．２４５〜２．２６ｇ／ｃｍ3、又は２．２４５〜２．２５５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
のうちの１つ以上を有していてもよい。
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は非表面改質合成黒鉛である。疑念を回避するために、かかる非表面改質合成黒鉛は、第１の炭素質粒子状材料に関する実施形態に記載された非表面改質合成黒鉛とは異なる。
ある実施形態では、非表面改質合成黒鉛は、不活性ガス雰囲気下、約２５００℃を超える温度で石油系コークスを黒鉛化し、次に、ミリング又はグラインディングして適切な粒度分布にすることにより製造することができる。あるいは、第２の炭素質粒子は、化学的又は熱的に精製された天然のフレーク黒鉛をグラインディング又はミリングして適切な粒度分布にすることにより形成してもよい。
実施形態Ａ１ではなくＡでは、第３の炭素質粒子状材料は、存在する場合には、実施形態Ｂにおいて第２の炭素質粒子状材料として以下に定義されるものであってもよい。
上に記載されたＢＥＴ ＳＳＡに加えて、実施形態Ａの第４の炭素質粒子状材料、実施形態Ａ１の第３の炭素質粒子状材料、及び以下の実施形態Ｂ第３の炭素質粒子状材料は、以下の特性：
２０ｎｍ未満、例えば、１０ｎｍ未満、もしくは５ｎｍ未満、もしくは４ｎｍ未満、又は３ｎｍ未満であり、任意選択的に少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定した場合）；
約０．２ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１５ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１０ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．０８ｇ／ｃｍ3未満、又は約０．０６ｇ／ｃｍ3未満で、任意選択的に約０．０５ｇ／ｃｍ3超のスコット密度；
約２．２０ｇ／ｃｍ3未満、例えば、約０．１５ｇ／ｃｍ3未満で、任意選択的に約２．１０ｇ／ｃｍ3超、例えば、約２．１１〜約２．１５ｇ／ｃｍ3、もしくは約２．１２〜約２．１４ｇ／ｃｍ3、又は約２．１２５〜約２．１３５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度；
のうちの１つ以上を有することによりさらに特徴付けられる。
２０ｎｍ未満、例えば、１０ｎｍ未満、もしくは５ｎｍ未満、もしくは４ｎｍ未満、又は３ｎｍ未満であり、任意選択的に少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤによる測定した場合）；
約０．２ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１５ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１０ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．０８ｇ／ｃｍ3未満、又は約０．０６ｇ／ｃｍ3未満で、任意選択的に約０．０５ｇ／ｃｍ3超のスコット密度；
約２．２０ｇ／ｃｍ3未満、例えば、約０．１５ｇ／ｃｍ3未満で、任意選択的に約２．１０ｇ／ｃｍ3超、例えば、約２．１１〜約２．１５ｇ／ｃｍ3、もしくは約２．１２〜約２．１４ｇ／ｃｍ3、又は約２．１２５〜約２．１３５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度；
のうちの１つ以上を有することによりさらに特徴付けられる。
実施形態Ｂ
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、約２０ｍ2／ｇ超、例えば、約２５ｍ2／ｇ超、又は約３０ｍ2／ｇ超であり、任意選択的に約４０ｍ2／ｇ未満、例えば、約３５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、２０％未満、例えば、約１８％未満、もしくは約１６％未満、もしくは約１４％未満、もしくは約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。かかる実施形態では、さらなる炭素質粒子が第３の炭素質粒子として存在してもよい。第３の炭素質粒子状材料は、少なくとも約４０ｍ2／ｇであり、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約８０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６０ｍ2／ｇ未満、又は約５０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有していてもよい。かかる実施形態では、第３の炭素質粒子はカーボンブラックであることができる。他の実施形態では、カーボンブラックは、第３の炭素質粒子として存在する場合には、約１２００ｍ2／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ2／ｇ未満、もしくは約８００ｍ2／ｇ未満、もしくは約６００ｍ2／ｇ未満、もしくは約４００ｍ2／ｇ未満、又は約２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有していてもよい。
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、約２０ｍ2／ｇ超、例えば、約２５ｍ2／ｇ超、又は約３０ｍ2／ｇ超であり、任意選択的に約４０ｍ2／ｇ未満、例えば、約３５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、２０％未満、例えば、約１８％未満、もしくは約１６％未満、もしくは約１４％未満、もしくは約１２％以下、又は約１０％以下のスプリングバックを有していてもよい。かかる実施形態では、さらなる炭素質粒子が第３の炭素質粒子として存在してもよい。第３の炭素質粒子状材料は、少なくとも約４０ｍ2／ｇであり、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約８０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６０ｍ2／ｇ未満、又は約５０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有していてもよい。かかる実施形態では、第３の炭素質粒子はカーボンブラックであることができる。他の実施形態では、カーボンブラックは、第３の炭素質粒子として存在する場合には、約１２００ｍ2／ｇ未満、例えば、約１０００ｍ2／ｇ未満、もしくは約８００ｍ2／ｇ未満、もしくは約６００ｍ2／ｇ未満、もしくは約４００ｍ2／ｇ未満、又は約２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有していてもよい。
実施形態Ｂのある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、黒鉛、例えば、天然又は合成黒鉛であってもよい。ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、天然黒鉛である。ある実施形態では、天然黒鉛は、薄片化黒鉛である。ある実施形態では、第２の炭素質粒子は合成黒鉛である。ある実施形態では、合成黒鉛は薄片化黒鉛である。いくつかの実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、国際公開第２０１０／０８９３２６号に記載されているような薄片化黒鉛（高配向グレイン凝集黒鉛、又はＨＯＧＡ黒鉛）、又は、２０１６年９月１２日に出願された同時係属の欧州特許出願第１６１８８３４４．２号に記載されているような薄片化黒鉛（ウェットミリングされ乾燥された炭素質の剪断されたナノリーフ）である。
ある実施形態では、実施形態Ｂの第２の炭素質粒子状材料は、以下のとおりの粒度分布を有する：
少なくとも約４μｍ、例えば、少なくとも約６μｍ、又は少なくとも約８μｍであり、任意選択的に約１５μｍ未満、又は約１２μｍ未満のｄ90、及び／又は
約２μｍ〜約１０μｍ、例えば、約５μｍ〜約１０μｍ、又は約６μｍ〜約９μｍのｄ50、及び／又は
約０．５μｍ〜約５μｍ、例えば、約１μｍ〜約４μｍ、もしくは約１μｍ〜約３μｍ、又は約１．５μｍ〜約２．５μｍのｄ10。
少なくとも約４μｍ、例えば、少なくとも約６μｍ、又は少なくとも約８μｍであり、任意選択的に約１５μｍ未満、又は約１２μｍ未満のｄ90、及び／又は
約２μｍ〜約１０μｍ、例えば、約５μｍ〜約１０μｍ、又は約６μｍ〜約９μｍのｄ50、及び／又は
約０．５μｍ〜約５μｍ、例えば、約１μｍ〜約４μｍ、もしくは約１μｍ〜約３μｍ、又は約１．５μｍ〜約２．５μｍのｄ10。
上に記載されたＢＥＴ ＳＳＡ、粒度分布及びスプリングバックに加えて、第２の炭素質粒子状材料は、以下の特性：
５〜７５ｎｍ、もしくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、もしくは２０ｎｍ〜４０ｎｍ、もしくは２０ｎｍ〜３５ｎｍ、もしくは２０〜３０ｎｍ、又は２５〜３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定した場合）、
約０．２ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１５ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１０ｇ／ｃｍ3未満、又は約０．０８ｇ／ｃｍ3未満であり、任意選択的に約０．０４ｇ／ｃｍ3超のスコット密度、
２．２４〜２．２７ｇ／ｃｍ3、もしくは２．２４５〜２．２６ｇ／ｃｍ3、又は２．２４５〜２．２５５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
のうちの１つ以上を有していてもよい。
５〜７５ｎｍ、もしくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、もしくは２０ｎｍ〜４０ｎｍ、もしくは２０ｎｍ〜３５ｎｍ、もしくは２０〜３０ｎｍ、又は２５〜３５ｎｍの結晶子サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定した場合）、
約０．２ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１５ｇ／ｃｍ3未満、もしくは約０．１０ｇ／ｃｍ3未満、又は約０．０８ｇ／ｃｍ3未満であり、任意選択的に約０．０４ｇ／ｃｍ3超のスコット密度、
２．２４〜２．２７ｇ／ｃｍ3、もしくは２．２４５〜２．２６ｇ／ｃｍ3、又は２．２４５〜２．２５５ｇ／ｃｍ3のキシレン密度、
のうちの１つ以上を有していてもよい。
実施形態Ｃ
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、少なくとも約４０ｍ2／ｇであり、かつ、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約８０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６０ｍ2／ｇ未満、又は約５０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第２の炭素質粒子はカーボンブラックであることができる。実施形態Ｃの第２の炭素質粒子状材料は、実施形態Ａの第４の炭素質粒子状材料と同じものであってもよい。
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料は、少なくとも約４０ｍ2／ｇであり、かつ、約１００ｍ2／ｇ未満、例えば、約８０ｍ2／ｇ未満、もしくは約６０ｍ2／ｇ未満、又は約５０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する。かかる実施形態では、第２の炭素質粒子はカーボンブラックであることができる。実施形態Ｃの第２の炭素質粒子状材料は、実施形態Ａの第４の炭素質粒子状材料と同じものであってもよい。
前駆体組成物中の炭素質粒子状材料（すなわち、炭素マトリックス）の全質量を基準にして、第１の炭素質粒子状材料は、最高で約９９質量％、例えば、約５０質量％〜約９９質量％、もしくは約６０質量％〜約９８質量％、もしくは約７０質量％〜約９５質量％、もしくは約８０質量％〜約９５質量％、又は約９０質量％〜約９５質量％の量で存在していてもよく、残りは、本明細書に記載された他の炭素質粒子状材料のうちの１つ以上である。
ある実施形態では、第２の炭素質粒子状材料、及び、第３の炭素質粒子状材料が存在する場合には、第３の炭素質粒子状材料は、炭素質粒子状材料の全質量を基準にして、それぞれ約１０質量％以下（すなわち合計で２０質量％以下）、例えば、（それぞれ）約８質量％以下、もしくは（それぞれ）約６質量％以下、もしくは（それぞれ）約４質量％以下、又は（それぞれ）約２質量％以下の量で存在していてもよい。
ある実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約１質量％の第２の炭素質粒子を含む。
ある実施形態、例えば、実施形態Ａのある実施形態では、前駆体組成物は、約９０質量％以下の第１の炭素質粒子状材料、１〜１０質量％の第２の炭素質粒子状材料、第３の炭素質粒子状材料が存在する場合には１〜１０質量％の第３の炭素質粒子状材料、及び、第４の炭素質粒子状材料存在する場合には１〜５質量％の第４の炭素質粒子状材料を含む。
実施形態Ａのある実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約８０質量％の第１の炭素質粒子状材料、２〜１０質量％の第２の炭素質物質、及び２〜１０質量％の第３の炭素質粒子状材料、例えば、少なくとも約８５質量％の第１の炭素質粒子状材料、５〜９質量％の第２の炭素質粒子状材料、及び５〜９質量％の第３の炭素質粒子状材料を含む。
実施形態Ａ１のある実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも約８５質量％の第１の炭素質粒子状材料、２〜１０質量％の第２の炭素質物質、及び１〜５質量％の第３の炭素質粒子状材料を含む。
実施形態Ａのある実施形態では、炭素質粒子状材料は、第１の炭素質粒子状材料と第２の炭素質物質とからなり、第１の炭素質粒子状材料の量は、前駆体組成物中の炭素質粒子状材料の全質量を基準にして、少なくとも８０質量％であることができ、第２の炭素質粒子の量は約２０質量％以下であることができ、例えば、少なくとも約９０質量％の第１の炭素質粒子状材料及び約１０質量％以下の第２の炭素質粒子状材料、又は少なくとも約９５質量％の第１の炭素質粒子状材料及び約５質量％以下の第２の炭素質粒子状材料であることができる。
実施形態Ｂのある実施形態では、前駆体組成物は、約９０質量％以下の第１の炭素質粒子状材料、１〜１０質量％の第２の炭素質粒子状材料、及び第４の炭素質粒子状材料が存在する場合には、１〜５質量％の第４の炭素質粒子状材料を含む。
実施形態Ｂのある実施形態では、炭素質粒子状材料は、第１の炭素質粒子状材料と第２の炭素質物質とからなり、第１の炭素質粒子状材料の量は、前駆体組成物における炭素質粒子状材料の全質量を基準にして、少なくとも８０質量％であることができ、第２の炭素質粒子状材料の量は、約２０質量％以下であることができ、例えば、少なくとも約９０質量％の第１の炭素質粒子状材料及び約１０質量％以下の第２の炭素質粒子状材料、又は少なくとも約９５質量％の第１の炭素質粒子状材料及び約５質量％以下の第２の炭素質粒子状材料であることができる。
上に記載された様々な「前駆体組成物」の実施形態では、第１の炭素質粒子は、本明細書に記載された表面改質合成黒鉛と、本明細書に記載された非表面改質合成黒鉛との混合物であってもよい。かかる混合物の質量比は、９９：１〜約１：９９（［表面改質］：［非表面改質］）、例えば、約９０：１０〜約１０：９０、もしくは約８０：２０〜約２０：８０、もしくは約７０：３０〜約３０：７０、もしくは約６０：４０〜約４０：６０、もしくは約５０：５０〜約３０：７０、又は約４５：５５〜約３５：６５の範囲内で変わり得る。
上に記載された様々な「前駆体組成物」の実施形態では、第１の炭素質粒子は、混合物というよりもむしろ単一の物質から成っていてもよい。例えば、ある実施形態では、第１の炭素質粒子状材料は、本明細書に記載された表面改質合成黒鉛である。他の実施形態では、第１の炭素質粒子状材料は、本明細書に記載された非表面改質合成黒鉛である。
ある実施形態において、本明細書に記載の第１、第２、第３及び第４の炭素質粒子のいずれも、ケイ素粒子と共に前駆体組成物中に個々に使用することができる。本明細書に明示的に記載されていない第１、第２、第３及び第４の炭素質粒子状材料の他の組み合わせも企図される。
前駆体組成物中に存在するケイ素粒子活物質の量は、前駆体組成物の総質量又は前駆体組成物から製造される負極の総質量に基づくこと、すなわち負極の総質量に基づくことがある。
ある実施形態では、前駆体組成物は、前駆体組成物の全質量を基準にして、約０．１質量％〜約９０質量％、例えば、約０．１質量％〜約８０質量％、もしくは約０．１質量％〜約７０質量％、もしくは約０．１質量％〜約６０質量％、もしくは約０．１質量％〜約５０質量％、もしくは約０．１質量％〜約４０質量％、もしくは約０．５質量％〜約３０質量％、もしくは約１質量％〜約２５質量％、もしくは約１質量％〜約２０質量％、もしくは約１質量％〜約１５質量％、もしくは約１質量〜約１０質量％、又は約１質量％〜約５質量％のケイ素粒子活物質を含む。
ある実施形態では、前駆体組成物は、負極の全質量を基準にして、約１質量％〜約９０質量％、例えば、約１質量％〜約８０質量％、もしくは約１質量％〜約７０質量％、もしくは約１質量％〜約６０質量％、もしくは約１質量％〜約５０質量％、もしくは約１質量％〜約４０質量％、もしくは約２質量％〜約３０質量％、もしくは約５質量％〜約２５質量％、もしくは約７．５質量％〜約２０質量％、もしくは約１０質量〜約１７．５質量％、又は約１２．５質量％〜約１５質量％のケイ素粒子活物質を含む。
ある実施形態では、炭素マトリックスは、前駆体の総質量に基づいて、前駆体組成物の約９９質量％以下、例えば約９５質量％以下、もしくは約９０質量％以下、もしくは約８５質量％以下、もしくは約８０質量％以下、もしくは約７５質量％以下、もしくは約７０質量％以下、もしくは約６５質量％以下、又は約６０質量％以下を構成する。カーボンマトリックスの約５質量％以下、例えば約４質量％以下、もしくは約３質量％以下、もしくは約２質量％以下、又は約２質量％以下が、カーボンブラック、例えば導電性カーボンブラックであってもよい。
前駆体組成物は、炭素マトリックスを形成する適切な量の炭素質粒子を、任意選択的にケイ素粒子活物質と混合することにより形成してもよい。ある実施形態では、炭素マトリックスを調製し、次に、活物質を、この場合にも任意の適切な混合技術を使用して、炭素マトリックスと混合する。ある実施形態では、炭素マトリックスは第１の場所で調製され、次に、第２の場所で活物質と組み合わされる。ある実施形態では、炭素マトリックスが第１の場所で調製され、次に、第２の場所（例えば、電極製造拠点）に輸送し、そこで、活物質と、任意選択的に、必要に応じてさらなる炭素質粒子と組み合わせ、次に、以下に記載する負極を製造するための任意のさらなる構成成分と組み合わされる。
ある実施形態では、炭素質粒子、すなわち炭素マトリックスは、前駆体組成物がケイ素粒子よりも低いミクロ細孔率を有するように選択される。ある実施形態では、前駆体組成物は、ケイ素粒子のミクロ細孔率よりも低いという条件で、少なくとも約５％、例えば、約５％〜約２０％、もしくは約５％〜約１０％、又は約５％〜５％未満のミクロ細孔率を有する。
ある実施形態において、前駆体組成物は、以下のうちの１つ以上を有する：
（ｉ）ケイ素粒子よりも大きい細孔のＢＪＨ体積、もしくは
（ii）ケイ素粒子よりも小さい細孔のＢＪＨ体積、もしくは
（iii）ケイ素粒子よりも大きいＢＪＨ平均細孔幅、又は
（iv）ケイ素粒子よりも小さいＢＪＨ平均細孔幅。
（ｉ）ケイ素粒子よりも大きい細孔のＢＪＨ体積、もしくは
（ii）ケイ素粒子よりも小さい細孔のＢＪＨ体積、もしくは
（iii）ケイ素粒子よりも大きいＢＪＨ平均細孔幅、又は
（iv）ケイ素粒子よりも小さいＢＪＨ平均細孔幅。
ある実施形態では、前駆体組成物は、（ｉ）と（iii）、もしくは（ｉ）と（iv）、もしくは（ii）と（iii）、又は（ii）と（iv）をそれぞれ有する。
リチウムイオン電池用の負極
本明細書で定義される前駆体組成物は、Ｌｉイオン電池、特に電動輸送機器（electric vehicles）もしくはハイブリッド式電動輸送機器（hybrid electric vehicles）に電力を供給するＬｉイオン電池用又はエネルギー貯蔵ユニット（energy storage units）用の負極を製造するために使用することができる。
本明細書で定義される前駆体組成物は、Ｌｉイオン電池、特に電動輸送機器（electric vehicles）もしくはハイブリッド式電動輸送機器（hybrid electric vehicles）に電力を供給するＬｉイオン電池用又はエネルギー貯蔵ユニット（energy storage units）用の負極を製造するために使用することができる。
したがって、別の態様は、本明細書に定義したとおりの前駆体組成物から製造された、本明細書に定義したとおりのケイ素粒子を含むＬｉイオン電池用の負極である。
関連する態様では、負極の全質量を基準にして少なくとも１質量％のケイ素粒子と約１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ ＳＳＡを有する炭素マトリックスとを含む負極が提供される。
ある実施形態では、これらの態様の負極は、当該負極の全質量を基準にして、少なくとも約２質量％、例えば、少なくとも約５質量％、又は少なくとも約１０質量％であり、任意選択的に約９０質量％以下、例えば約８０質量％以下、もしくは約７０質量％以下、もしくは約６０質量％以下、もしくは約５０質量％以下、又は約４０質量％以下のケイ素粒子活物質を含む。ある実施形態では、負極は、当該負極の全質量を基準にして、約５質量％〜約３５質量％、例えば、約５質量％〜約３０質量％、もしくは約５質量％〜約２５質量％、もしくは約１０質量％〜約２０質量％、もしくは約１０質量％〜約１８質量％、もしくは約１２質量％〜約１６質量％、又は約１３質量％〜約１５質量％のケイ素粒子活物質を含む。ある実施形態では、ケイ素粒子は、元素状ケイ素から、例えば少なくとも約９５％、又は少なくとも約９８％、任意選択的に約９９．９９％未満、もしくは約９９．９％未満、又は約９９％未満の純度を有する元素状ケイ素から製造される。
負極は、従来方法を使用して製造することができる。ある実施形態では、前駆体組成物は、適切なバインダーと組み合わされる。適切なバインダー材料は多種多様なものがあり、適切なバインダー材料としては、例えば、セルロース、アクリル系又はスチレン−ブタジエン系のバインダー材料、例えば、カルボキシメチルセルロース及び／又はＰＡＡ（ポリアクリル酸）及び／又はスチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。バインダーの量は様々に変えることができる。バインダーの量は、負極の全質量を基準にして、約１質量〜約２０質量％、例えば、約１質量％〜約１５質量％、もしくは約５質量％〜約１０質量％、もしくは約１質量％〜約５質量％、もしくは約２質量％〜約５質量％、又は約３質量％〜約５質量％であることができる。
負極を、次に、Ｌｉイオン電池に使用することができる。
したがって、ある態様において、（ｉ）第１サイクル目のリチウムの相互作用及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらず、及び／又は、（ii）電気化学的容量が１００サイクル後も維持される、負極を含むＬｉイオン電池が提供される。関連する態様では、Ｌｉイオン電池は、本明細書で定義されるとおりのケイ素粒子を含み、任意選択的に、さらに、本明細書で定義されるとおりの炭素マトリックスを含む。
上記のとおり、Ｌｉイオン電池は、電力を必要とする装置に組み込むことができる。ある実施形態では、当該装置は、電動輸送機器、例えば、ハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器（plug-in hybrid electric vehicle）である。
特定の実施形態では、前駆体組成物はエネルギー貯蔵装置に組み込まれる。ある実施形態において、ケイ素粒子及び／又は前駆体組成物は、エネルギー貯蔵変換システム、例えば、コンデンサであるか又はそれを含むエネルギー貯蔵変換システム、あるいは燃料電池に組み込まれる。
他の実施形態では、炭素マトリックス又は前駆体組成物は、炭素ブラシ又は摩擦パッドに組み込まれる。
他の実施形態では、前駆体組成物は、ポリマー複合材料中に、ポリマー複合材料の全質量を基準にして、例えば、約５〜９５質量％、又は１０〜８５％に及ぶ量で組み込まれる。
使用
関連する態様及び実施形態では、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び／又は電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素粒子の使用が提供される。ある実施形態では、ケイ素粒子は第１の態様に従うケイ素粒子である。ある実施形態では、Ｌｉは、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性ケイ素金属及び結晶性Ｌｉ15Ｓｉ4合金を含有する２つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる。
関連する態様及び実施形態では、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び／又は電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素粒子の使用が提供される。ある実施形態では、ケイ素粒子は第１の態様に従うケイ素粒子である。ある実施形態では、Ｌｉは、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性ケイ素金属及び結晶性Ｌｉ15Ｓｉ4合金を含有する２つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる。
別の実施形態では、第１の態様のケイ素粒子は、ウェットミリングされていない、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しないケイ素を含むＬｉイオン電池と比較して、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するために、Ｌｉイオン電池の負極における活物質として使用される。
測定法
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）
この方法は、７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４〜０．２６の範囲内で液体窒素の吸着等温式を記録することに基づく。ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmet）及びテラー（Teller）により提案された手順（Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319）に従って、単層吸着容量を決定することができる。窒素分子の断面積、単層容量及びサンプルの質量に基づいて、比表面積を計算することができる。
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）
この方法は、７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４〜０．２６の範囲内で液体窒素の吸着等温式を記録することに基づく。ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmet）及びテラー（Teller）により提案された手順（Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319）に従って、単層吸着容量を決定することができる。窒素分子の断面積、単層容量及びサンプルの質量に基づいて、比表面積を計算することができる。
平均細孔幅及び細孔の全体積を含むメソ及びマクロ細孔率のパラメータは、バレット−ジョイナー−ハレンダ（Barrett-Joyner-Halenda）（ＢＪＨ）理論を使用して窒素吸着データから導出でき、そして全ＢＥＴ表面積に関連するミクロ細孔率はｔプロット法を使用して決定される。ケイ素粒子の平均粒度は、無孔性球状粒子であると仮定して、ＢＥＴ表面積とケイ素の理論密度（２．３３ｇ／ｃｍ3）から計算することができる。
Ｘ線回折
ＸＲＤデータは、PANalytical X’Celerator検出器と結合させたPANalytical X’Pert PRO回折計を使用して収集した。この回折計は、表１に示された以下の特徴を有する。
データは、PANalytical X’Pert HighScore Plusソフトウェアを使用して解析した。
ＸＲＤデータは、PANalytical X’Celerator検出器と結合させたPANalytical X’Pert PRO回折計を使用して収集した。この回折計は、表１に示された以下の特徴を有する。
層間距離ｃ／２
層間距離ｃ／２は、Ｘ線回折法により決定される。［００２］反射プロファイルの最大ピークの角度位置を決定し、そして、ブラッグ（Bragg）式を適用することによって、層間距離が計算される（Klug and Alexander, X-ray Diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)）。炭素の低い吸収係数、機器の位置合わせ及びサンプルの非平面性に起因する問題を回避するために、内部標準であるケイ素粉末をサンプルに添加し、黒鉛のピーク位置を、ケイ素のピーク位置を基準にして再計算する。黒鉛のサンプルは、ポリグリコールとエタノールとの混合物を添加することにより、ケイ素標準粉末と混合する。得られたスラリーを、次に、ブレードを用いて１５０μｍの間隔を空けてガラスプレート上に付着させ、さらに乾燥させる。
層間距離ｃ／２は、Ｘ線回折法により決定される。［００２］反射プロファイルの最大ピークの角度位置を決定し、そして、ブラッグ（Bragg）式を適用することによって、層間距離が計算される（Klug and Alexander, X-ray Diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)）。炭素の低い吸収係数、機器の位置合わせ及びサンプルの非平面性に起因する問題を回避するために、内部標準であるケイ素粉末をサンプルに添加し、黒鉛のピーク位置を、ケイ素のピーク位置を基準にして再計算する。黒鉛のサンプルは、ポリグリコールとエタノールとの混合物を添加することにより、ケイ素標準粉末と混合する。得られたスラリーを、次に、ブレードを用いて１５０μｍの間隔を空けてガラスプレート上に付着させ、さらに乾燥させる。
結晶子サイズＬｃ
結晶子サイズＬｃは、［００２］Ｘ線回折プロファイルの解析、及びピークプロファイルの半値幅を決定することにより決定される。ピークのブロードニングは、シェラー（Scherrer）により提案されたとおり、結晶子サイズによる影響を受けるはずである（P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 1918, 2, 98）。しかしながら、このブロードニングは、他の要因、例えばＸ線吸収、ローレンツ分極、及び原子散乱因子によっても影響をうける。内部ケイ素標準を使用し、シェラーの式に補正関数を適用することによって、これらの影響を考慮に入れるいくつかの方法が提案されている。本開示には、Iwashitaにより提案された方法（N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 2004, 42, 701-714）を使用する。サンプルの調製は、上に記載されたｃ／２決定用のものと同一であった。
結晶子サイズＬｃは、［００２］Ｘ線回折プロファイルの解析、及びピークプロファイルの半値幅を決定することにより決定される。ピークのブロードニングは、シェラー（Scherrer）により提案されたとおり、結晶子サイズによる影響を受けるはずである（P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 1918, 2, 98）。しかしながら、このブロードニングは、他の要因、例えばＸ線吸収、ローレンツ分極、及び原子散乱因子によっても影響をうける。内部ケイ素標準を使用し、シェラーの式に補正関数を適用することによって、これらの影響を考慮に入れるいくつかの方法が提案されている。本開示には、Iwashitaにより提案された方法（N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 2004, 42, 701-714）を使用する。サンプルの調製は、上に記載されたｃ／２決定用のものと同一であった。
結晶子サイズＬａ
結晶子サイズＬａは、式：
Ｌａ［オングストローム（Å）］＝Ｃ×（ＩＧ／ＩＤ）
を使用してラマン測定結果から計算される（外部実験室のEvans Analytical Groupで行った）。ここで、定数Ｃは、５１４．５ｎｍ及び６３２．８ｎｍの波長を用いるレーザーの場合に、それぞれ４４［Å］及び５８［Å］の値を有する。
結晶子サイズＬａは、式：
Ｌａ［オングストローム（Å）］＝Ｃ×（ＩＧ／ＩＤ）
を使用してラマン測定結果から計算される（外部実験室のEvans Analytical Groupで行った）。ここで、定数Ｃは、５１４．５ｎｍ及び６３２．８ｎｍの波長を用いるレーザーの場合に、それぞれ４４［Å］及び５８［Å］の値を有する。
キシレン密度
解析は、ＤＩＮ ５１９０１に定義されたとおりの液体排除の原理に基づく。およそ２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を、２５ｍＬの比重瓶中で秤量する。キシレンを、真空（２０ｍｂａｒ）下で添加する。常圧下、数時間の滞留時間の後、比重瓶を適切な状態にして秤量する。密度は質量と体積の比を表す。質量はサンプルの質量により与えられ、体積はサンプル粉末有り及び無しのキシレン充填比重瓶の質量差から計算する。
参考文献：ＤＩＮ ５１ ９０１
解析は、ＤＩＮ ５１９０１に定義されたとおりの液体排除の原理に基づく。およそ２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を、２５ｍＬの比重瓶中で秤量する。キシレンを、真空（２０ｍｂａｒ）下で添加する。常圧下、数時間の滞留時間の後、比重瓶を適切な状態にして秤量する。密度は質量と体積の比を表す。質量はサンプルの質量により与えられ、体積はサンプル粉末有り及び無しのキシレン充填比重瓶の質量差から計算する。
参考文献：ＤＩＮ ５１ ９０１
スコット密度（見かけの密度）
スコット密度は、ＡＳＴＭ Ｂ ３２９−９８（２００３）に従って乾燥粉末をスコット容積計に通過させることにより決定される。粉末は、１立方インチ（約１６．３９ｃｍ3に相当）の容器に収集され、そして０．１ｍｇの精度で秤量される。質量と体積の比がスコット密度に相当する。３回測定して平均値を計算することが必要である。黒鉛のバルク密度は、較正済みガラスシリンダ中の２５０ｍＬサンプルの質量から計算する。
参考文献：ＡＳＴＭ Ｂ ３２９−９８（２００３）
スコット密度は、ＡＳＴＭ Ｂ ３２９−９８（２００３）に従って乾燥粉末をスコット容積計に通過させることにより決定される。粉末は、１立方インチ（約１６．３９ｃｍ3に相当）の容器に収集され、そして０．１ｍｇの精度で秤量される。質量と体積の比がスコット密度に相当する。３回測定して平均値を計算することが必要である。黒鉛のバルク密度は、較正済みガラスシリンダ中の２５０ｍＬサンプルの質量から計算する。
参考文献：ＡＳＴＭ Ｂ ３２９−９８（２００３）
スプリングバック
スプリングバックは、圧縮して固めた黒鉛粉末のレジリエンスに関する情報の源である。規定量の粉末を金型（die）の中に注ぐ。パンチを挿入して金型を封止した後、空気をダイから排出させる。０．５トン／ｃｍ2の圧縮力をかけ、粉末の高さを記録する。この高さを、圧力を解放した後に再び記録する。スプリングバックは、圧力下での高さに対する高さの差をパーセント表示したものである。
スプリングバックは、圧縮して固めた黒鉛粉末のレジリエンスに関する情報の源である。規定量の粉末を金型（die）の中に注ぐ。パンチを挿入して金型を封止した後、空気をダイから排出させる。０．５トン／ｃｍ2の圧縮力をかけ、粉末の高さを記録する。この高さを、圧力を解放した後に再び記録する。スプリングバックは、圧力下での高さに対する高さの差をパーセント表示したものである。
レーザー回折による粒度分布（ウェットＰＳＤ）
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は回折を引き起こす。回折パターンの寸法は粒径と相関している。低出力レーザーからの平行ビームは、水中に懸濁されたサンプルを含むセルを照らす。セルを出るビームは光学系によって集束される。システムの焦点面における光エネルギーの分布が次に分析される。光検出器によって提供された電気信号は、計算機によって粒度分布に変換される。少量のケイ素分散体又は乾燥ケイ素を数滴の湿潤剤及び少量の水と混合する。サンプルは、上記のようにして調製され、分散を改善するために超音波を使用する水で満たされた装置の貯蔵容器に導入された後に測定される。
参考文献：ＩＳＯ １３３２０−１／ＩＳＯ １４８８７
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は回折を引き起こす。回折パターンの寸法は粒径と相関している。低出力レーザーからの平行ビームは、水中に懸濁されたサンプルを含むセルを照らす。セルを出るビームは光学系によって集束される。システムの焦点面における光エネルギーの分布が次に分析される。光検出器によって提供された電気信号は、計算機によって粒度分布に変換される。少量のケイ素分散体又は乾燥ケイ素を数滴の湿潤剤及び少量の水と混合する。サンプルは、上記のようにして調製され、分散を改善するために超音波を使用する水で満たされた装置の貯蔵容器に導入された後に測定される。
参考文献：ＩＳＯ １３３２０−１／ＩＳＯ １４８８７
レーザー回折による粒度分布（ドライＰＳＤ）
炭素質粒子／炭素マトリックスの粒度分布を、ＲＯＤＯＳ／Ｌ乾式分散ユニットとＶＩＢＲＩ／Ｌ投与システムとを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ ＨＥＬＯＳ ＢＲレーザー回折装置を使用して測定する。小さいサンプルを投与システム上に置いて、３ｂａｒの圧縮空気を使用して、光ビーム中に通して輸送する。粒度分布を計算し、三つの分位点：１０％、５０％、及び９０％について、μｍ単位で報告する。
参考文献：ＩＳＯ１３３２０−１
炭素質粒子／炭素マトリックスの粒度分布を、ＲＯＤＯＳ／Ｌ乾式分散ユニットとＶＩＢＲＩ／Ｌ投与システムとを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ ＨＥＬＯＳ ＢＲレーザー回折装置を使用して測定する。小さいサンプルを投与システム上に置いて、３ｂａｒの圧縮空気を使用して、光ビーム中に通して輸送する。粒度分布を計算し、三つの分位点：１０％、５０％、及び９０％について、μｍ単位で報告する。
参考文献：ＩＳＯ１３３２０−１
リチウムイオン負極ハーフセル試験
この試験を使用して、ナノＳｉ／炭素系電極の比電荷を定量化した。
一般的なハーフセルパラメータ：対向／参照電極としてＬｉ金属箔を用いた２電極コインセル設計、アルゴン充填されたグローブボックス（酸素及び水含有量＜１ｐｐｍ）中でのセルの組立。
電極の径：１３ｍｍ。較正済みばね（１００Ｎ）を、ある決まった力が電極にかかるように使用した。試験は、２５℃で行った。
銅電極上の電極使用量：６ｍｇ／ｃｍ2。電極密度：１．２５ｇ／ｃｍ3。
乾燥手順：被覆されたＣｕ箔を、８０℃で１時間、その後、真空（＜５０ｍｂａｒ）下、１５０℃で１２時間乾燥させた。切断後、グローブボックスの中に入れる前に、電極を、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で１２０℃で１０時間乾燥させた。
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１：３（ｖ／ｖ）、１ＭのＬｉＰＦ6、２％のフルオロエチレンカーボネート、０．５％のビニレンカーボネート。
セパレータ：ガラス繊維シート、約１ｍｍ。
ポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用したサイクルプログラム：第１回目の充電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧ステップ。第１回目の放電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧ステップ。さらなる充電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで５０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧ステップ。さらなる放電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで３７２ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧ステップ。
この試験を使用して、ナノＳｉ／炭素系電極の比電荷を定量化した。
一般的なハーフセルパラメータ：対向／参照電極としてＬｉ金属箔を用いた２電極コインセル設計、アルゴン充填されたグローブボックス（酸素及び水含有量＜１ｐｐｍ）中でのセルの組立。
電極の径：１３ｍｍ。較正済みばね（１００Ｎ）を、ある決まった力が電極にかかるように使用した。試験は、２５℃で行った。
銅電極上の電極使用量：６ｍｇ／ｃｍ2。電極密度：１．２５ｇ／ｃｍ3。
乾燥手順：被覆されたＣｕ箔を、８０℃で１時間、その後、真空（＜５０ｍｂａｒ）下、１５０℃で１２時間乾燥させた。切断後、グローブボックスの中に入れる前に、電極を、真空（＜５０ｍｂａｒ）下で１２０℃で１０時間乾燥させた。
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１：３（ｖ／ｖ）、１ＭのＬｉＰＦ6、２％のフルオロエチレンカーボネート、０．５％のビニレンカーボネート。
セパレータ：ガラス繊維シート、約１ｍｍ。
ポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用したサイクルプログラム：第１回目の充電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧ステップ。第１回目の放電：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで２０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧ステップ。さらなる充電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの電位まで５０ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶの定電圧ステップ。さらなる放電サイクル：Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの電位まで３７２ｍＡ／ｇの定電流ステップ、その後、５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖの定電圧ステップ。
番号付けされた実施形態
本開示を、以下の番号付けされた実施形態によってさらに説明するが、本開示はそれらに限定されない。
１．以下：
（ｉ）少なくとも１０％のミクロ細孔率、
（ii）約１１０Å〜約２００ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３２ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適するケイ素粒子。
２．実施形態１に記載のケイ素粒子であって、
ａ．４００〜８００Åの細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率が、８００Å超で１２００Å以下の細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率よりも大きい、及び／又は
ｂ．最大細孔体積寄与が、約３００〜約５００Å、もしくは約３００〜約４００Å、又は約４００〜約５００Åの細孔幅でのものである、
実施形態１に記載のケイ素粒子。
３．前記ケイ素粒子は、少なくとも約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡ、及び／又は、約７５０Å未満の平均粒度を有する、実施形態１又は２に記載のケイ素粒子。
４．ナノ構造を有するケイ素粒子であって、前記ナノ構造は、
（ｉ）Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する、及び／又は
（ii）負極の電気化学容量を維持する、
ナノ構造を有するケイ素粒子。
５．前記ケイ素粒子が、ミリングされたケイ素粒子である、実施形態１〜４のいずれかに記載のケイ素粒子。
６．Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、上記実施形態のいずれかに記載のケイ素粒子と炭素質粒子とを含む前駆体組成物。
７．前記組成物が、少なくとも２つの異なるタイプの炭素質粒子、例えば少なくとも３つの異なるタイプの炭素質粒子を含む、実施形態６に記載の前駆体組成物。
８．前記前駆体組成物が前記ケイ素粒子よりも低いミクロ細孔率を有するように前記炭素質粒子が選択される、実施形態６又は７に記載の前駆体組成物。
９．前記前駆体組成物は少なくとも約５％のミクロ細孔率を有する、実施形態６〜８のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１０．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子を含む電極。
１１．実施形態６〜９のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含む電極。
１２．実施形態１０又は１１に記載の電極を含むＬｉイオン電池であって、任意選択的に、（ｉ）第１サイクル目のリチウムの相互作用及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び／又は、（ii）電気化学容量が１００サイクル後も維持される、Ｌｉイオン電池。
１３．活物質としてケイ素粒子を含む負極を含むＬｉイオン電池であって、（ｉ）第１サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び／又は、（ii）電気化学容量が１００サイクル後も維持されるＬｉイオン電池。
１４．サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素粒子の使用。
１５．前記ケイ素粒子が実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子である、実施形態１４に記載の使用。
１６．Ｌｉが、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性ケイ素金属及び結晶性Ｌｉ15Ｓｉ4合金を含有する２つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる、実施形態１４又は１５に記載の使用。
１７．ミリングされていない、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しないケイ素粒子を含むＬｉイオン電池と比較して、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子の、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用。
１８．Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子状材料の使用であって、負極が実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子を含む、Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子状材料の使用。
１９．ケイ素粒子の製造方法であって、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するミリングされたケイ素粒子を生成する条件下でケイ素出発材料をウェットミリングする工程を含む、方法。
２０．ケイ素出発材料が、約１μｍ〜約１００μｍ、例えば約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子である、実施形態１９に記載の方法。
２１．以下：
（ｉ）溶媒の存在下、好ましくは水性のアルコール含有混合物中での、ウェットミリング；
（ii）ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング；
（iii）高剪断及び／又は高出力密度の条件下でのウェットミリング；
（iv）比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング；及び
（ｖ）乾燥；
のうちの１つ以上を含む、実施形態１９又は２０に記載の方法。
２２．ミリングが、少なくとも約３．０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ3の密度を有するミリング媒体の存在下で行われ、任意選択的に、ミリング媒体は約１０ｍｍ未満、例えば約１ｍｍ未満のサイズを有する、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の方法。
２３．溶媒が、水とイソプロパノールとを含む水性のアルコール含有混合物である、実施形態２１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．ミリングが媒体ミルにより行われる、実施形態２１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
２５．ミリング中の出力密度が少なくとも約２．５ｋＷ／ｌである、実施形態１９〜２４のいずれか１つに記載の方法。
２６．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子又は実施形態１９〜２５のいずれか１つに記載の方法により得られるケイ素粒子を調製、取得、提供又は供給し、炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２７．炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２８．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子又は実施形態１９〜２５のいずれか１つに記載の方法によって得られるケイ素粒子を炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２９．前記炭素質粒子が第１の場所で調製され、第２の場所でケイ素粒子と組み合わされる、実施形態２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。
３０．前記炭素質粒子と、ミリングされたケイ素粒子とが、同じ場所で調製され混合される、実施形態２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。
３１．実施形態６〜９のいずれか１つに記載の前駆体組成物から、又は、実施形態２６〜３０のいずれか１つに記載の方法により得られる前駆体組成物から負極を形成する工程を含み、任意選択的に、前駆体組成物が追加の成分を含むか、又は、形成中に追加の成分と組み合わされ、任意選択的に、追加の成分はバインダーを含む、Ｌｉイオン電池用の負極の製造方法。
３２．実施形態１０又は１１に記載の電極を含む、あるいは、実施形態１２又は１３に記載のＬｉイオン電池を含む装置。
３３．前記装置は、電動輸送機器、もしくはハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器である、実施形態３２に従う装置。
３４．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子又は実施形態６〜９のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セル。
３５．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子又は実施形態６〜９のいずれかに１つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵変換システム。
３６．前記システムが、コンデンサもしくは燃料電池であるか、又は、コンデンサもしくは燃料電池を含む、実施形態３５に記載のエネルギー貯蔵変換システム。
本開示を、以下の番号付けされた実施形態によってさらに説明するが、本開示はそれらに限定されない。
１．以下：
（ｉ）少なくとも１０％のミクロ細孔率、
（ii）約１１０Å〜約２００ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３２ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有する、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適するケイ素粒子。
２．実施形態１に記載のケイ素粒子であって、
ａ．４００〜８００Åの細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率が、８００Å超で１２００Å以下の細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率よりも大きい、及び／又は
ｂ．最大細孔体積寄与が、約３００〜約５００Å、もしくは約３００〜約４００Å、又は約４００〜約５００Åの細孔幅でのものである、
実施形態１に記載のケイ素粒子。
３．前記ケイ素粒子は、少なくとも約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡ、及び／又は、約７５０Å未満の平均粒度を有する、実施形態１又は２に記載のケイ素粒子。
４．ナノ構造を有するケイ素粒子であって、前記ナノ構造は、
（ｉ）Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する、及び／又は
（ii）負極の電気化学容量を維持する、
ナノ構造を有するケイ素粒子。
５．前記ケイ素粒子が、ミリングされたケイ素粒子である、実施形態１〜４のいずれかに記載のケイ素粒子。
６．Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、上記実施形態のいずれかに記載のケイ素粒子と炭素質粒子とを含む前駆体組成物。
７．前記組成物が、少なくとも２つの異なるタイプの炭素質粒子、例えば少なくとも３つの異なるタイプの炭素質粒子を含む、実施形態６に記載の前駆体組成物。
８．前記前駆体組成物が前記ケイ素粒子よりも低いミクロ細孔率を有するように前記炭素質粒子が選択される、実施形態６又は７に記載の前駆体組成物。
９．前記前駆体組成物は少なくとも約５％のミクロ細孔率を有する、実施形態６〜８のいずれか１つに記載の前駆体組成物。
１０．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子を含む電極。
１１．実施形態６〜９のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含む電極。
１２．実施形態１０又は１１に記載の電極を含むＬｉイオン電池であって、任意選択的に、（ｉ）第１サイクル目のリチウムの相互作用及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び／又は、（ii）電気化学容量が１００サイクル後も維持される、Ｌｉイオン電池。
１３．活物質としてケイ素粒子を含む負極を含むＬｉイオン電池であって、（ｉ）第１サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び／又は、（ii）電気化学容量が１００サイクル後も維持されるＬｉイオン電池。
１４．サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するための、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素粒子の使用。
１５．前記ケイ素粒子が実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子である、実施形態１４に記載の使用。
１６．Ｌｉが、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性ケイ素金属及び結晶性Ｌｉ15Ｓｉ4合金を含有する２つの結晶相の実質的に不在下で、電気化学的に引き抜かれる、実施形態１４又は１５に記載の使用。
１７．ミリングされていない、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しないケイ素粒子を含むＬｉイオン電池と比較して、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子の、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用。
１８．Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子状材料の使用であって、負極が実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子を含む、Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子状材料の使用。
１９．ケイ素粒子の製造方法であって、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するミリングされたケイ素粒子を生成する条件下でケイ素出発材料をウェットミリングする工程を含む、方法。
２０．ケイ素出発材料が、約１μｍ〜約１００μｍ、例えば約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子である、実施形態１９に記載の方法。
２１．以下：
（ｉ）溶媒の存在下、好ましくは水性のアルコール含有混合物中での、ウェットミリング；
（ii）ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング；
（iii）高剪断及び／又は高出力密度の条件下でのウェットミリング；
（iv）比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング；及び
（ｖ）乾燥；
のうちの１つ以上を含む、実施形態１９又は２０に記載の方法。
２２．ミリングが、少なくとも約３．０ｇ／ｃｍ3、例えば少なくとも約５．０ｇ／ｃｍ3の密度を有するミリング媒体の存在下で行われ、任意選択的に、ミリング媒体は約１０ｍｍ未満、例えば約１ｍｍ未満のサイズを有する、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の方法。
２３．溶媒が、水とイソプロパノールとを含む水性のアルコール含有混合物である、実施形態２１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．ミリングが媒体ミルにより行われる、実施形態２１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
２５．ミリング中の出力密度が少なくとも約２．５ｋＷ／ｌである、実施形態１９〜２４のいずれか１つに記載の方法。
２６．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子又は実施形態１９〜２５のいずれか１つに記載の方法により得られるケイ素粒子を調製、取得、提供又は供給し、炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２７．炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２８．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子又は実施形態１９〜２５のいずれか１つに記載の方法によって得られるケイ素粒子を炭素質粒子と組み合わせる工程を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。
２９．前記炭素質粒子が第１の場所で調製され、第２の場所でケイ素粒子と組み合わされる、実施形態２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。
３０．前記炭素質粒子と、ミリングされたケイ素粒子とが、同じ場所で調製され混合される、実施形態２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。
３１．実施形態６〜９のいずれか１つに記載の前駆体組成物から、又は、実施形態２６〜３０のいずれか１つに記載の方法により得られる前駆体組成物から負極を形成する工程を含み、任意選択的に、前駆体組成物が追加の成分を含むか、又は、形成中に追加の成分と組み合わされ、任意選択的に、追加の成分はバインダーを含む、Ｌｉイオン電池用の負極の製造方法。
３２．実施形態１０又は１１に記載の電極を含む、あるいは、実施形態１２又は１３に記載のＬｉイオン電池を含む装置。
３３．前記装置は、電動輸送機器、もしくはハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器である、実施形態３２に従う装置。
３４．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子又は実施形態６〜９のいずれか１つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セル。
３５．実施形態１〜５のいずれか１つに記載のケイ素粒子又は実施形態６〜９のいずれかに１つに記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵変換システム。
３６．前記システムが、コンデンサもしくは燃料電池であるか、又は、コンデンサもしくは燃料電池を含む、実施形態３５に記載のエネルギー貯蔵変換システム。
本開示の様々な態様を一般的な用語で説明してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく多くの修正及びわずかな変形が可能であることが当業者には明らかであろう。 本開示は、以下の非限定的な実施例を参照することによってさらに説明される。
実施例１
ナノＳｉ粒子形成
３３０ｇの微粒子化されたケイ素粒子（１〜１０μｍ）を水２４００ｇ及びイソプロパノール６００ｇに分散させ、０．３５〜０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアを用いて、３．５ｋＷ／ｌでビーズミル機によりミリングした。スラリーの画分を４０分後に集めて１１０℃のエアオーブン中で乾燥させ（ナノＳｉ１）、７５分後に別の画分を集めて７０℃の噴霧乾燥機中で乾燥させ（ナノＳｉ２）、２００分後に別の画分を集めた（ナノＳｉ３）。
ナノＳｉ粒子形成
３３０ｇの微粒子化されたケイ素粒子（１〜１０μｍ）を水２４００ｇ及びイソプロパノール６００ｇに分散させ、０．３５〜０．５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアを用いて、３．５ｋＷ／ｌでビーズミル機によりミリングした。スラリーの画分を４０分後に集めて１１０℃のエアオーブン中で乾燥させ（ナノＳｉ１）、７５分後に別の画分を集めて７０℃の噴霧乾燥機中で乾燥させ（ナノＳｉ２）、２００分後に別の画分を集めた（ナノＳｉ３）。
ナノＳｉ１のＳＥＭ写真を図１に示す。ナノＳｉ１及びナノＳｉ２の細孔径分布を図２に示し、このデータ及び追加のデータを表１に要約する。
実施例２
分散体配合物１：８．１５ｇ（７％）のミリングされたナノＳｉ３、１．０ｇのエタノール、１４．５ｇ（８５％）の黒鉛活物質、０．３４ｇ（２％）のＳｕｐｅｒ Ｃ４５導電性カーボンブラック、３４．０ｇ（６％）のＣＭＣ（Ｎａ−カルボキシメチルセルロース）／ＰＡＡ（ポリアクリル酸）バインダー溶液（水／エタノール７：３中３％固形分）。
分散体の調製：Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５導電性カーボンブラックをバインダー溶液に加え、ミリングされたナノＳｉ３を加え、５分間超音波処理し、ローター・ステーターミキサーにより１１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。ローター・ステーターミキサーによりさらに１１０００ｒｐｍで２分間撹拌しながら黒鉛活物質を加え、真空下で機械的ミキサーにより１０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
分散体配合物１：８．１５ｇ（７％）のミリングされたナノＳｉ３、１．０ｇのエタノール、１４．５ｇ（８５％）の黒鉛活物質、０．３４ｇ（２％）のＳｕｐｅｒ Ｃ４５導電性カーボンブラック、３４．０ｇ（６％）のＣＭＣ（Ｎａ−カルボキシメチルセルロース）／ＰＡＡ（ポリアクリル酸）バインダー溶液（水／エタノール７：３中３％固形分）。
分散体の調製：Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５導電性カーボンブラックをバインダー溶液に加え、ミリングされたナノＳｉ３を加え、５分間超音波処理し、ローター・ステーターミキサーにより１１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。ローター・ステーターミキサーによりさらに１１０００ｒｐｍで２分間撹拌しながら黒鉛活物質を加え、真空下で機械的ミキサーにより１０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
分散体配合物２：２．３８ｇ（５％）の市販のナノＳｉ（直径１００ｎｍ、US Research Nanomaterials Inc.）、４５．１２ｇ（９０％）の黒鉛活物質、０．５０ｇ（１％）のＳｕｐｅｒ Ｃ４５導電性カーボンブラック、５０．０ｇ（１．５％）のＣＭＣ（Ｎａ-カルボキシメチルセルロース）バインダー溶液（水中１．５％固形分）、２．６ｇ（２．５％）のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）バインダー溶液（水中５０％固形分）。
分散体の調製：Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５導電性カーボンブラック及び市販のナノＳｉをＣＭＣ／ＳＢＲバインダー溶液に加え、次いでローター・ステーターミキサーにより１１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。ローター・ステーターミキサーによりさらに１１０００ｒｐｍで２分間撹拌しながら黒鉛活物質を加え、真空下で機械的ミキサーにより１０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
この分散体配合物２は比較の目的で提供される。
分散体の調製：Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５導電性カーボンブラック及び市販のナノＳｉをＣＭＣ／ＳＢＲバインダー溶液に加え、次いでローター・ステーターミキサーにより１１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。ローター・ステーターミキサーによりさらに１１０００ｒｐｍで２分間撹拌しながら黒鉛活物質を加え、真空下で機械的ミキサーにより１０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
この分散体配合物２は比較の目的で提供される。
各配合物についての電気化学容量及びサイクリング安定性は、本明細書に記載の方法に従って試験した。
ナノＳｉ３を含有する分散体配合物１から作製された負極（黒丸）及び市販のナノＳｉ材料を含有する分散体配合物２から作製された負極（白丸）のサイクル性能が図３に示されている。負極の第１サイクル目のリチウムのインターカレーション（黒色曲線）及びデインターカレーション（灰色曲線）が図４Ａ（ナノＳｉ３）及び図４Ｂ（市販のナノＳｉ）に示されている。デインターカレーション曲線（図４Ａ及び４Ｂ）は、ナノＳｉ３については０．４５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋でプラトーがないことを実証するのに対し、市販のナノＳｉはそのようなプラトーを示し、これは有意なケイ素の微粉化を示している。
Claims (15)
- Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適するケイ素粒子であって、
（ｉ）少なくとも１０％のミクロ細孔率、
（ii）約１１０Å〜２００ÅのＢＪＨ平均細孔幅、及び
（iii）少なくとも約０．３２ｃｍ3／ｇの細孔のＢＪＨ体積、
のうちの１つ以上を有し、
任意選択的に、
ａ．４００〜８００Åの細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率が、８００Åより大きく１２００Å以下の細孔幅を有する細孔に帰属する全細孔体積の百分率よりも大きい、及び／又は
ｂ．最大細孔体積寄与が、約３００〜約５００Å、もしくは約３００〜約４００Å、又は約４００〜約５００Åの細孔幅でのものであり、
好ましくは、前記ケイ素粒子はミリングされたケイ素粒子である、
Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用に適するケイ素粒子。 - 前記ケイ素粒子は、少なくとも約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡ、及び／又は、約７５０Å未満の平均粒度を有する、請求項１に記載のケイ素粒子。
- ナノ構造を有するケイ素粒子であって、前記ナノ構造は、
（ｉ）Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止し；及び／又は
（ii）負極の電気化学容量を維持し；
好ましくは、前記ケイ素粒子はミリングされたケイ素粒子である、
ナノ構造を有するケイ素粒子。 - Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物であって、
前記前駆体組成物は請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子と炭素質粒子とを含み、
任意選択的に、前記前駆体組成物は、少なくとも２つの異なるタイプの炭素質粒子、又は少なくとも３つの異なるタイプの炭素質粒子を含む、
Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物。 - （ｉ）前記前駆体組成物が前記ケイ素粒子よりも低いミクロ細孔率を有するように前記炭素質粒子が選択され；及び／又は
（ii）前記前駆体組成物は少なくとも約５％のミクロ細孔率を有する、
請求項４に記載の前駆体組成物。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子、又は、請求項４もしくは５に記載の前駆体組成物を含む電極。
- （ｉ）請求項６に記載の電極、
を含むＬｉイオン電池であって、任意選択的に、（ｉ）第１サイクル目のリチウムの相互作用及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び／又は、（ii）電気化学容量が１００サイクル後も維持される、Ｌｉイオン電池；あるいは
（ii）活物質としてケイ素粒子を含む負極、
を含むＬｉイオン電池であって、（ｉ）第１サイクル目のリチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの間にケイ素の微粉化が起こらない、及び／又は、（ii）電気化学容量が１００サイクル後も維持される、Ｌｉイオン電池。 - サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーション及びデインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するため、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するための、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素粒子の使用であって、
任意選択的に、前記ケイ素粒子が請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子である、
Ｌｉイオン電池の負極における活物質としてのケイ素粒子の使用。 - Ｌｉが、アモルファスリチウムケイ素相から、結晶性ケイ素金属及び結晶性Ｌｉ15Ｓｉ4合金を含有する２つの結晶相の実質的に不在化で、電気化学的に引き抜かれる、請求項８に記載の使用。
- ミリングされていない、及び／又は、サイクリングの間、例えば第１サイクル目のＬｉのインターカレーションの間のケイ素の微粉化を抑制もしくは防止するナノ構造を有しない、及び／又は、電気化学容量を１００サイクル後も維持するナノ構造を有しないケイ素粒子を含むＬｉイオン電池と比較して、Ｌｉイオン電池のサイクリング安定性を改善するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子の、Ｌｉイオン電池の負極における活物質としての使用。
- Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子状材料の使用であって、前記負極が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子を含む、Ｌｉイオン電池の負極における炭素質粒子状材料の使用。
- ケイ素粒子の製造方法であって、Ｌｉイオン電池の負極において活物質として使用された場合にケイ素の微粉化を抑制もしくは防止する及び／又は負極の電気化学容量を維持するナノ構造を有するミリングされたケイ素粒子を生成する条件下でケイ素出発材料をウェットミリングする工程を含み、
任意選択的に、前記ケイ素出発材料が、約１μｍ〜約１００μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍの粒度を有する微粒子化されたケイ素粒子であり、
好ましくは、前記方法は、以下：
（ｉ）溶媒の存在下、好ましくは水性のアルコール含有混合物中での、ウェットミリング；
（ii）ローター・ステーターミル、コロイドミル又は媒体ミルにおけるウェットミリング；
（iii）高剪断及び／又は高出力密度の条件下でのウェットミリング；
（iv）比較的硬くて緻密なミリング媒体の存在下でのウェットミリング；及び
（ｖ）乾燥；
のうちの１つ以上を含む、ケイ素粒子の製造方法。 - （ｉ）請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子又は請求項１２に記載の方法により得られるケイ素粒子を調製、取得、提供又は供給し、前記ケイ素粒子を炭素質粒子と組み合わせる工程；あるいは、
（ii）炭素質粒子を調製、取得、提供又は供給し、前記炭素質粒子を請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子と組み合わせる工程；
を含む、Ｌｉイオン電池の負極用の前駆体組成物の調製方法。 - 請求項４もしくは５に記載の前駆体組成物から又は請求項１３に記載の方法により得られる前駆体組成物から負極を形成する工程を含み、任意選択的に、前記前駆体組成物が追加の成分を含むか、又は、形成中に追加の成分と組み合わされ、好ましくは、前記追加の成分はバインダーを含む、Ｌｉイオン電池用の負極の製造方法。
- 請求項１０もしくは１１に記載の電極を含む、又は、請求項１２もしくは１３に記載のＬｉイオン電池を含む装置であって、任意選択的に、前記装置は、電動輸送機器もしくはハイブリッド式電動輸送機器、又はプラグインハイブリッド式電動輸送機器である、装置；あるいは、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素粒子又は請求項４もしくは５に記載の前駆体組成物を含むエネルギー貯蔵セル又はエネルギー貯蔵変換システムであって、任意選択的に、前記エネルギー貯蔵変換システムは、コンデンサもしくは燃料電池であるか、又は、コンデンサもしくは燃料電池を含む、エネルギー貯蔵セル又はエネルギー貯蔵変換システム。
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