JP2016527176A

JP2016527176A - シリコンのサイズ低減のための方法、およびサイズ低減されたシリコンのリチウムイオン電池における使用

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Publication number: JP2016527176A
Application number: JP2016530457A
Authority: JP
Inventors: エックハルト、ハネルト
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2016-09-08
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: WO2015014749A1; EP3027690A1; JP6199491B2; DE102013215257A1; CN105555879B; EP3027690B1; US20160164085A1; KR20160031010A; CN105555879A; US10637050B2

Abstract

本発明は、シリコンをサイズ低減するための方法に関し、ここで、サイズ低減を受けるシリコンを含有する懸濁液およびシリコングラインディングメディアを含む混合物が、グラインディングメディアミルのグラインディングスペース中で動かされる。サイズ低減されたシリコンは、リチウムイオン電池のアノード中の活性物質として用いられる。

Description

本発明は、シリコンを粉砕するためのプロセスに関し、およびリチウムイオン電池における活性物質としての粉砕されたシリコンの使用にも関する。

そのようなプロセスにより、リチウムイオン電池のアノード中の活性物質として適するマイクロサイズおよびナノサイズのシリコン粒子を作製することが可能となる。

充電式リチウムイオン電池は、現時点で、最大２５０Ｗｈ／ｋｇまでの最も高いエネルギー密度を有する実用上使用可能な電気化学エネルギー蓄積器である。これは、ほとんどの場合、携帯用電子機器の分野、工具用、および自転車または自動車を例とする輸送手段用に用いられている。しかし、特に自動車での使用の場合、車両の走行可能距離を延ばすために、電池のエネルギー密度をさらに大きく増加させることが必要である。

リチウムイオン電池における負電極物質（「アノード」）として、ほとんどの場合、グラファイトカーボンが利用されている。グラファイトカーボンは、安定なサイクル特性、および一次リチウムセルに用いられている金属リチウムと比較した非常に高い取扱い安全性を有する。負電極物質にグラファイトカーボンを用いることについての重要な議論は、リチウムのインターカレーション（intercalation）および脱インターカレーション（deintercalation）に伴うホスト物質の体積変化が小さいこと、すなわち、電極がおおよそ安定に維持されることである。従って、ＬｉＣ_６の限界化学量論において、グラファイトカーボン中のリチウムのインターカレーションに対して測定される体積増加は、僅かに約１０％である。しかし、欠点は、理論上３７２ｍＡｈ／ｇであるグラファイトの比較的低い電気化学容量であり、それは、金属リチウムを用いる場合に理論的に達成可能である電気化学容量の僅かに約１０分の１に相当する。

シリコンおよびリチウムは、非常に高いリチウム含有量を有する二成分電気化学活性化合物を形成する。理論的最大リチウム含有量は、Ｌｉ_４．４Ｓｉで見出され、これは、シリコンの４１９９ｍＡｈ／ｇという非常に高い理論比容量に相当する。シリコンのアノード物質としての欠点は、リチウムのインターカレーションおよび脱インターカレーションが、最大で３００％である非常に大きい体積変化を伴うことである。この体積変化は、結晶子に対する激しい機械的ストレスを、従って、電気的接触の喪失を伴う粒子破壊をもたらす。

欧州特許第１７３０８００（Ｂ１）号には、例えば、各成分の割合の合計が最大で１００重量％であり、５から７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および５から２００ｎｍの平均一次粒子径を有するナノサイズシリコン粒子の５〜８５重量％、導電性カーボンブラックの０〜１０重量％、１μｍから１００μｍの平均粒子径を有するグラファイトの５〜８０重量％、ならびにバインダーの５〜２５重量％を含ことを特徴とするリチウムイオン電池用の電極物質が開示されている。

国際公開第１３０４０７０５（Ａ１）号には、アノードに用いるための粒子状物質を作製するためのプロセスが開示されており、それは、炭素‐シリコン族の元素の粒子を乾式ミリングしてマイクロサイズ粒子を得ること、溶媒に分散されたマイクロサイズ粒子を湿式ミリングしてナノサイズ粒子（１０〜１００ｎｍ）を得ることを含む。ナノ粒子は、カーボン前駆体と混合され、この混合物は、導電性カーボンによってナノ粒子が少なくとも部分的に被覆されるように熱分解されると規定されている。

Ｓｉナノ粒子を作製するための以前から知られているプロセスは、セラミックまたはスチール製のミリングメディアを充填した撹拌ボールミルによる有機溶媒中のＳｉ粒子懸濁液の湿式ミリングである（T.P. Herbell, T.K. Glasgow and N.W. Orth, "Demonstration of a silicon nitride attrition mill for production of fine pure Si and Si₃N₄ powders"; Am. Ceram. Soc. Bull., 1984, 63, 9, p. 1176）。この刊行物には、ミリングを受ける物質と懸濁液との反応がミリングの過程で発生し得ると記載されている。さらに、ミリングされた物質は、通常、その初期および最終サイズに応じて、ミルとの接触により、特にミリングメディアの摩滅により、数重量パーセントの異種原子で汚染される。シリコンは、硬く脆い物質であり、それには、イットリウム安定化酸化ジルコニウムから成るミリングビーズなどのセラミックミリングメディアが多くの場合用いられる。ミリング後のシリコン分散体中には、ＩＣＰ‐ＯＥＳによってジルコニウムが容易に検出され得る。

電極中の金属不純物は、電気化学に対して悪影響を与える場合があり、それは、複数回の充放電サイクルの間に電池の容量が大きく低下する結果となり得る。この影響は、文献において、容量のフェーディング（fading）および不可逆的喪失と称される。

米国特許第７８８３９９５（Ｂ２）号には、１００ｎｍ未満の安定な官能化ナノ粒子を作製するためのプロセスが請求されており、この粒子は、反応性媒体中におけるボールミルでのミリング中に官能化される。粒子表面の官能化には特にアルケンが用いられ、それは、その二重結合が、粒子の破断面上の開放された結合（open bonds）と特に容易に結合することができるからである。

ミリングメディアからの摩滅による汚染の低い粒子を作製するためのさらなる公知の工業プロセスは、撹拌ミルによる自己粉砕（autogenous comminution）である。

欧州特許第０７００７２４（Ａ１）号には、異なる直径の不溶性粒子を含有する流動性処理物質の連続自己ミリングのためのプロセスが開示されており、ここで、処理物質は、ミリングスペースの軸線に対して同心円状に回転され、およびここで、より大きい直径を有する不溶性粒子は、直径のより小さい粒子と比較して、不均衡な割合でミリングスペースの壁に集められる。

高速で運転することのできるスターラーが同心円状に配置された円柱形状容器をそれぞれが有する撹拌ボールミルがここでは用いられている。ミリング容器は、少なくとも実質的にミリングメディアで充填される。処理物質は、流動性形態で、例えば遅延水（slowing water）として、容器の一方の端から供給され、容器の他方の端から排出される。処理物質とミリングメディアとの混合物は、徹底したミリングが行われるように、スターラーによって激しく動かされる。この発明の重要な態様は、より大きい直径を有する粒子が、ミリングスペースに集められ、第一に、より小さい直径を有する粒子のミリングのためのミリングメディアとしても同時に用いられ、第二に、それ自体は、外側で摩滅を受けることである。従って、種類の異なる独立したミリングメディアは用いられない。処理物質は、ミリングの前にミルの外側で分級され、ミリングに用いられるより大きい直径を有する粒子、およびミリングを受けることになるより小さい直径を有する粒子に選別される。より大きい直径を有する粒子は、撹拌ボールミルのミリングスペースへ導入され、そこに留まる。続いて、より小さい直径を有する粒子を含む予め分級された処理物質だけが、ミリングを受けるためにミリングスペースを通される。

このプロセスの欠点は、１μｍ未満の小粒子に対するミリング性能が急激に低下することであり、追加の遠心分離システムを有する特別なミルが、より粗いミリングメディアから微細にミリングされた物質を分離するために必要である。粒子サイズの低下と共に、自己粉砕のための機械工学的費用が大きく上昇してしまう。

自己ミリングでは、ミリングを受ける物質と同じ物質から成るミリングメディアが用いられる。

これらは、一般的に、前のミリングステージからの比較的粗い粒子または断片である。

しかし、多くの物質は、その機械的特性のために、ミリングメディアとしてまったく適していない。

米国特許第７７８９３３１（Ｂ２）号には、ジェットミルによってシリコン粉末をミリングするためのプロセスが開示されている。ミリングを受ける物質は、ガス乱流により、粒子間での、およびミルの壁との衝突を起こすように誘導され、その結果として、ミリングを受ける物質は、微粉砕される。０．２から２０μｍの粒子分布が得られたと記載されている。多結晶シリコン顆粒も、ミリングを受ける物質として提案されている。

しかし、本発明者ら自身が行った実験では、この粒子分布は、分布のメジアンが約１０μｍ（ｄ_１０＝約５μｍおよびｄ_９０＝約１７μｍ）であるとして解釈されるべきであることが示された。１μｍ未満のサイズを有するより小さい粒子の存在量は、通常、粒子分布中の数パーセント以下である。これは、乾式ミリングの過程で、１μｍ未満のサイズを有する粒子が、接着性の上昇によって強く凝集することと関連している。このため、非常に小さい粒子の乾式ミリングでは、凝集物を破壊するためにミリングエネルギーが主に必要とされ、一次粒子自体の実際に意図するミリングは、本質的に発生しない。シリコンの乾式ミリングによるナノサイズ粒子の作製は、従って、非常に行うことが難しく、不経済的である。

本発明の目的は、これらの問題から生ずるものである。

本目的は、シリコンを粉砕するためのプロセスによって達成され、ここで、粉砕を受けるシリコンを含む懸濁液およびシリコンから成るミリングメディアを含有する混合物が、ミリングメディアミルのミリングスペース中で動かされる。

このプロセスの好ましい実施形態は、従属請求項および以下のプロセスの記述に示される。

シリコンは、ミリングメディアミルのミリングスペース中における混合物の動きによって粉砕される。

本発明のプロセスで形成された、粉砕またはミリングされたシリコンは、リチウムイオン電池のアノード中の活性物質として用いることができる。

このプロセスは、５０ｎｍ＜ｄ_５０＜１０００ｎｍである体積荷重粒子サイズ分布および１重量％未満の低い金属不純物レベルを有するシリコン粒子の作製に適している。そのようなシリコン粒子は、リチウムイオン電池のアノード中の活性物質として用いられる。

本発明の目的のために、粒子サイズ分布の特定は、ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱により、ＩＳＯ１３３２０に従って行われる。ここで、サンプル調製時の測定溶液中の粒子の分散に関して、個々の粒子ではなく凝集体のサイズを測定することのないように特に注意を払う必要がある。ここで研究されたＳｉ粒子の場合、エタノールで高度に希釈した懸濁液が作製され、測定の前に、２５０Ｗの超音波で３０分間処理された（例えば、超音波プローブＬＳ２４ｄ５を備えたヒールッシャー（Hielscher）の実験室用超音波装置モデルＵＩＳ２５０ｖによる）。

本発明の目的のために、金属不純物は、作製プロセスからの金属原子によるシリコンの望ましくない汚染である。それらは、異種原子によるシリコンの意図するドーピング、またはシリコン‐金属合金とは区別されるべきである。

金属不純物の特定は、本発明の目的のために、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）によって行われる。サンプルは、この目的のために、マイクロ波オーブン中（アントンパール（Anton Paar）製Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ３０００）、酸（ＨＦ／ＨＮＯ_３）によって消化される。ＩＣＰ‐ＯＥＳ測定は、ＩＳＯ１１８８５「水質−誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＯＥＳ）による特定元素の測定（ＩＳＯ１１８８５：２００７）；ドイツ語バージョンＥＮＩＳＯ１１８８５：２００９」に基づいており、これは、酸性水溶液（例：酸性化水道水、廃水、およびその他の水サンプル、土壌および堆積物の王水抽出液）の分析に用いられる。

本発明の目的のために、ミリングメディアは、ミル中で自由に動くことが可能であり、理想的には、ミリングを受ける物質だけを粉砕して、それ自体は破壊されないか、または僅かにしか破壊されない物体である。しかし、ミリングメディアは、少しずつ摩滅を受ける可能性があり、従って、ある程度のミリング時間の後に交換されるべきである。

シリコンから成るミリングメディアの直径のメジアンｄ_５０は、好ましくは、ミリングを受ける物質の分布のｄ_９０値よりも１０倍から１０００倍以下までの大きさであり、より微細にミリングされた物質を作製するためには、比較的小さいミリングメディアがより良好である。出発物質の最大粒子サイズが、最小ミリングメディアサイズを、従って、達成可能である最終品の微細度を決定する。

ミリングを受ける物質の初期分布のｄ_９０値よりも２０倍から２００倍大きい直径ｄ_５０を有するミリングメディアが特に好ましい。

０．０２μｍ＜ｄ_５０＜１０μｍを有するシリコン粒子を作製するために必要とされるミリングメディアの体積加重サイズ分布のメジアンは、５０μｍ＜ｄ_５０＜５ｍｍの範囲内であり、好ましくは、１００μｍ＜ｄ_５０＜２ｍｍの範囲内である。

ミリングメディアの体積加重サイズ分布の相対幅は、好ましくは、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＜１であり、特に好ましくは、＜０．５である。

ｄ_１０、ｄ_５０、およびｄ_９０値は、ここで、およびここ以外においても、ミリングメディアまたはミリングを受ける物質の体積加重直径サイズ分布の１０％、５０％、および９０％パーセンタイル値である。

ミリングメディアは、典型的には約０．９から１．２ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する破砕シリコンであってよい。

ミリングプロセスで用いられるミリングメディアは、好ましくは、略球形状であり、２．２から２．４ｇ／ｃｍ^３の比重および１．２から１．７ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有し、その体積加重サイズ分布が５０μｍ＜ｄ_５０＜５ｍｍの範囲内であり、分布の相対幅（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０が＜１であることを特徴とする。

これらの特性は、特に、多結晶シリコン顆粒によって満たされる。以降で示すように、指定されたサイズのシリコン顆粒を用いた自己ミリングは、破砕シリコンをミリングメディアとして用いたミリングの場合よりも非常に速く、所望される純度を有するナノサイズシリコン粒子が得られることから、特に有利である。

加えて、この顆粒が、高い機械的ストレス下で破壊されず、破砕シリコンと比較した場合に受ける摩滅が非常に少ないことは驚くべきことであった。顆粒は、従って、ミリングされた物質からの分離が破砕シリコンよりも容易であり、このミリングプロセスは、著しくより安定である。

自己湿式ミリングに用いられるシリコンから成る略球形状であるミリングメディアは、好ましくは、０．８＜ψ≦１の球形度ψを有する。

ワデルの定義によると、球形度ψは、物体の実際の表面積に対する同じ体積である球の表面積の比である。最大球形度ψ＝１は、理想的球形状に相当する。

シリコンから成る略球形状であるミリングメディアは、特に好ましくは、０．９＜ψ≦１の球形度を有する。

「欧州マテリアルハンドリング連盟（Federation Europeenne de la Manutention）」の国際標準のＦＥＭ２．５８１には、バルク物質がそれに従って評価されるべき態様についての概要が示されている。標準ＦＥＭ２．５８２には、分類に関する一般的および具体的バルク物質特性が定められている。物質の堅牢性および状態を表すパラメーターは、例えば、粒子形状および粒子サイズ分布である（ＦＥＭ２．５８１／ＦＥＭ２．５８２：分類および記号化に関するバルク品の一般的特性（General characteristics of bulk products with regard to their classification and their symbolization））。

ＤＩＮＩＳＯ３４３５によると、バルク物質は、粒子端部の性質に応じて６種類の異なる粒子形状に分けることができる。

Ｉ３つの寸法長さがおおよそ等しい角張った端部（例：立方体形状）
ＩＩ１つの寸法が他の２つの寸法よりも著しく長い角張った端部（例：角柱形状、ブレード形状）
ＩＩＩ１つの寸法が他の２つの寸法よりも著しく小さい角張った端部（例：プレート形状、フレーク形状）
ＩＶ３つの寸法長さがおおよそ等しい角のない端部（例：球形状）
Ｖ１つの方向が他の２つよりも著しく長い角のない端部（例：円柱形状、ロッド形状）
ＶＩ繊維状、糸状、ふさ状（lock-like）、交絡状

このバルク物質の分類によると、自己湿式ミリングに用いられるシリコンから成るミリングメディアは、好ましくは、粒子形状ＩＶを有する物体である。

ミリングを受ける物質の質量は、ミリングメディアの摩耗量よりも非常に大きいため、ミリングメディア中の考え得る金属不純物によるミリングされた物質の汚染は、大きく希釈される。しかしながら、非常に純粋なミリングメディアであることが好ましい。

従って、シリコンから成る略球形状であるミリングメディアが含有する不純物は、好ましくは、合計で５重量％未満、特に好ましくは、１重量％未満、非常に特に好ましくは、０．１重量％未満である。

自己湿式ミリングに用いられるシリコンから成る略球形状であるミリングメディアは、様々な方法によって作製されてよい。

例えば、いかなる形状を有するシリコン粒子も、機械的に、または溶融および冷却によって丸みを付けられてよい。

機械的丸み付けは、例えば、自己グラインディングにより、例えば、撹拌容器または撹拌ミル中でのいずれかの形状を有する大量のシリコン粒子の動きによって行われてよい。

溶融および冷却は、例えば、個々のシリコン粒子が熱プラズマ中を流されることによって行われてよい。適切なプロセスは、国際公開第２０１１１２５２５０（Ａ１）号に記載されている。

自己湿式ミリングに用いられるシリコンから成る略球形状であるミリングメディアはまた、シランなどのケイ素含有分子の蒸着によって直接作製されてもよい。これは、例えば、流動床反応器中で行われてよい。適切な作製プロセスは、欧州特許第０８９６９５２（Ａ１）号に記載されている。

自己湿式ミリングに用いられるシリコンから成る略球形状であるミリングメディアは、従って、流動床反応器中での蒸着によって作製される顆粒が好ましい。

そのような顆粒が含有する金属不純物は、典型的には、１０μｇ／ｇ未満である。

ミリングメディアとして用いるために、ミリングを受ける物質の所望される粒子サイズに適合する顆粒の画分が、例えば篩によって選別される。

ミリングのための出発物質、すなわち、粉砕を受けるシリコンは、好ましくは、ｄ_９０＜３００μｍ、特に好ましくは、ｄ_９０＜１００μｍ、非常に特に好ましくは、ｄ_９０＜３０μｍの体積加重粒子サイズ分布を有する。

ミリングのための出発物質としては、リチウムイオンに対する最も高い貯蔵容量を有することから、元素シリコンが用いられることが好ましい。

本発明の目的のために、元素シリコンは、高純度ポリシリコン、少量の異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）で意図的にドーピングされたシリコン、または指定量の元素不純物（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ）を有していてよいそれ以外の金属シリコンである。

しかし、酸化シリコン、または二成分、三成分、もしくは多成分シリコン／金属合金（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを含有）も、出発物質として用いられてよい。

出発物質が酸化シリコンを含有する場合、この酸化物ＳｉＯ_ｘの化学量論は、好ましくは、０＜ｘ＜１．３の範囲内である。出発物質が、これよりも高い化学量論を有する酸化シリコンを含有する場合、これの表面の層厚さは、好ましくは、１０ｎｍ未満である。

出発物質中のシリコンがアルカリ金属Ｍと合金化されている場合、合金Ｍ_ｘＳｉの化学量論は、好ましくは、０＜ｘ＜５である。出発物質中に存在するその他の金属不純物の合計量は、好ましくは、１重量％未満、特に好ましくは、０．５重量％未満、非常に特に好ましくは、０．１重量％未満である。

多くの用途において、共有結合された有機基によって表面が官能化されたＳｉナノ粒子は、適切な官能化により、粒子の表面張力を、電極被覆層の作製に用いられる溶媒およびバインダーを例とする粒子周囲の媒体と最適に適合させることができることから、特に適している。

室温（２０℃）および１バールの大気圧下にてＤＩＮ５３０１９に従って特定された粘度が１００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０ｍＰａｓ未満である種々の有機もしくは無機の液体または液体混合物が、懸濁液のシリコンのミリングに用いられてよい。

液体は、好ましくは、シリコンに対して不活性であるか、または弱反応性である。

液体は、特に好ましくは、有機であり、水の含有量が５重量％未満、特に好ましくは、１重量％未満である。

液体は、好ましくは、極性基を持つ。

アルコールが特に好ましい。

ミリングに用いられる懸濁液は、シリコン表面と反応し、それによって有機または無機基によってこれを官能化する追加の添加剤を含有してよい。

ミリングに用いられる懸濁液は、懸濁液中での粒子の分散を改善するさらなる添加剤を含有してよい。

シリコンの自己湿式ミリングによって作製されたシリコン粒子をリチウムイオン電池のアノードに用いることによって良好なサイクル挙動が得られることを示すことができた。

このような電極は、サイクルの過程でおおよそ一定に維持される非常に高い可逆容量を有し、従って、フェーディングは僅かにしか見られない。

また、このようなナノサイズのシリコン粒子を用いることにより、機械的安定性が大きく改善された電極物質が得られることも見出された。

第一サイクルの過程での不可逆的な容量損失を低減することができたことは、驚くべきことであった。

本発明は、従って、リチウムイオン電池のための電極物質も提供し、それは、本発明のプロセスによって粉砕され、５０ｎｍ＜ｄ_５０＜１０００ｎｍの体積加重粒子サイズ分布および１重量％未満の金属不純物量を有するシリコン粒子を含有する。

本発明の目的のために、電極物質は、酸化および／または還元反応によって電池中に電気化学エネルギーを蓄積することを可能とする１つの物質、または２つ以上の物質の混合物である。充電電池にエネルギーを供給する電気化学反応が酸化であるか、または還元であるかに応じて、この物質は、負もしくは正電極物質、またはそれ以外では、アノードもしくはカソード物質と称される。本発明の電極物質は、好ましくは、金属不純物のレベルが低い本発明のシリコン粒子、グラファイト、ナノサイズ電気伝導性成分、バインダー、および細孔形成剤、分散剤、もしくはドーパント（例：元素リチウム）などの所望に応じて含有されてよいさらなる成分もしくは補助剤の混合物を含有する。

電極物質中のシリコン粒子は、元素シリコン、酸化シリコン、または二成分、三成分、もしくは多成分シリコン／金属合金（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む）から成っていてよい。

シリコン粒子が酸化シリコンを含有する場合、この酸化物ＳｉＯ_ｘの化学量論は、好ましくは、０＜ｘ＜１．３の範囲内である。シリコン粒子が、これよりも高い化学量論を有する酸化シリコンを含有する場合、その表面の層厚さは、好ましくは、１０ｎｍ未満である。

非凝集シリコン粒子がアルカリ金属Ｍと合金化されている場合、合金Ｍ_ｘＳｉの化学量論は、好ましくは、０＜ｘ＜５である。

電極物質に用いられる場合、８０モル％超のシリコン、および２０モル％未満の異種原子、非常に特に好ましくは、１０モル％未満の異種原子を内部に含有する本発明に従うシリコン粒子が特に好ましい。

作製プロセスに起因する金属不純物の存在量は、合計で１重量％未満、好ましくは、０．５重量％未満、特に好ましくは、０．１重量％未満である。

一方、ナノサイズシリコン粒子の表面は、作製プロセスに応じて、酸化物層によって、またはその他の無機および有機基によって変換されてよい。

金属不純物が低レベルである特に好ましいシリコン粒子は、Ｓｉ−ＯＨもしくはＳｉ−Ｈ基、またはアルコキシ基もしくはアルキル基などの共有結合した有機基を表面に有する。

文献には、電極物質中のナノサイズシリコン粒子の最適サイズに関する様々な記述がこれまでに公開されている。多くの場合、その判断は、各場合において電極の作製にどの粒子源が利用可能であったかに依存している。蒸着では、典型的には、１００ｎｍ未満の直径を有する粒子が作製され、ミリングの場合は、１００ｎｍを超える範囲の粒子がより容易に入手可能である。

発明者ら自身による研究から、好ましくは、シリコン粒子は、凝集しておらず、その体積加重粒子サイズ分布は、直径パーセンタイル値ｄ_１０＞２０ｎｍとｄ_９０＜２０００ｎｍとの間に位置し、＜１２００ｎｍの幅ｄ_９０−ｄ_１０を有することが見出された。

粒子サイズ分布は、ｄ_１０＞３０ｎｍからｄ_９０＜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましく、＜６００ｎｍの幅ｄ_９０−ｄ_１０を有することが特に好ましく、非常に特に好ましくは、ｄ_１０＞４０ｎｍからｄ_９０＜５００ｎｍ、およびｄ_９０−ｄ_１０＜３００ｎｍである。

体積加重粒子サイズ分布のメジアンは、好ましくは、５０ｎｍ＜ｄ_５０＜５００ｎｍの範囲内である。

電極内、および電極と電源出力リード線との間における境界抵抗を低下させるために、本発明の電極物質は、＜８００ｎｍのナノサイズ構造を有する電気伝導性成分を０〜４０重量％含有してよい。

電極物質は、好ましくは、この電気伝導性成分を、０〜３０重量％、特に好ましくは、０〜２０重量％含有する。

ナノサイズ構造を有する好ましい電気伝導性成分は、直径パーセンタイル値ｄ_１０＝５ｎｍおよびｄ_９０＝２００ｎｍとの間の体積加重粒子サイズ分布を有し、鎖状に分岐し、μｍ範囲までのサイズを有する構造を形成することのできる一次粒子を含有する導電性カーボンブラックである。

ナノサイズ構造を有するその他の好ましい電気伝導性成分は、０．４から２００ｎｍの直径を有するグラフェンまたはカーボンナノチューブである。

特に好ましいカーボンナノチューブは、２から１００ｎｍの直径を有し、非常に特に好ましくは、５から３０ｎｍの直径である。

電極物質中の電気伝導性成分としてカーボンナノチューブが用いられる場合、カーボンナノチューブが電極物質中に、特にＳｉナノ粒子の表面上に均一に分布されるように、電極用インクまたはペーストに用いる前に、カーボンナノチューブが適切な溶媒中に非常に良好に分散されていることを確保することが必要である。

好ましいバインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、または熱可塑性エラストマー、特に、エチレン／プロピレン‐ジエンターポリマーである。特定の実施形態では、修飾セルロースがバインダーとして用いられる。

本発明の電極物質の成分を処理することによる電極用インクまたはペーストの形成は、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセタミド、もしくはエタノールなどの溶媒中、または溶媒混合物中にて、ローター‐ステーター装置、高エネルギーミル、プラネタリーニーダー、撹拌ボールミル、振とうテーブル、または超音波装置を用いて行われてよい。

電極用インクまたはペーストは、好ましくは、ドクターブレードにより、２μｍから５００μｍ、特に好ましくは、１０μｍから３００μｍの乾燥層厚さで、銅ホイルまたは別の集電子に適用される。

スピンコーティング、浸漬コーティング、塗布（painting）、または噴霧などのその他のコーティング方法も同様に用いられてよい。

本発明の電極物質で銅ホイルをコーティングする前に、銅ホイルは、例えばポリマー樹脂をベースとする市販のプライマーで処理されてよい。これは、銅に対する接着性を増加させるが、それ自体は電気化学的活性を実質的に持たない。

電極物質は、重量が一定となるまで乾燥される。最適な乾燥温度は、用いられた成分および使用された溶媒に依存する。それは、好ましくは、２０℃から３００℃、特に好ましくは、５０℃から１５０℃の範囲である。

最後に、この電極コーティングは、定められた多孔性を付与するためにカレンダー処理される。

本発明はさらに、カソード、アノード、カソードとアノードとの間にセパレーターとして配置される膜、リチウムイオンを含有する電解質を含むリチウムイオン電池も提供し、ここで、アノードは、本発明に従う電極物質を含有する。

そのようなリチウムイオン電池は、好ましくは、電極上の２つの接続部、ならびにアノード、カソード、セパレーター、および電解質を収容する筐体をさらに含む。

好ましいカソード物質としては、Ｌｉホイル、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムニッケルコバルト（ドーピングあり、およびドーピングなし）、酸化リチウムマンガン（スピネル）、酸化リチウムニッケルコバルトマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、または酸化リチウムバナジウムが用いられる。

セパレーターは、電池製造において知られているように、電気絶縁性イオン透過性膜である。セパレーターは、第一電極と第二電極とを分離する。

電解質は、非プロトン性溶媒中のリチウム塩（＝電解質塩）の溶液である。用いられてよい電解質塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、またはホウ酸リチウムである。

電解質塩の濃度は、好ましくは、０．５モル／Ｌから対応する塩の限界溶解度までの範囲内である。特に好ましくは、０．８モル／Ｌから１．２モル／Ｌである。

溶媒としては、環状炭酸エステル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ガンマ‐ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステル、またはニトリルを、個別に、またはこれらの混合物として用いることが可能である。

電解質は、好ましくは、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレンなどの膜形成剤を含有し、それによって、Ｓｉ含有電極のサイクル安定性を大きく改善することができる。

これは、主として、活性粒子の表面上における固体電解質中間相（solid electrolyte intermediate phase）の形成に起因する。

電解質中の膜形成剤の割合は、０．１重量％から２０．０重量％、好ましくは、０．２重量％から１５．０重量％、特に好ましくは、０．５重量％から１０重量％の範囲内である。

本発明のリチウムイオン電池は、ロール状、折り畳み状、または積層状のすべての従来形状に作製することができる。

上述した本発明のリチウムイオン電池の作製に用いられるすべての物質および材料は、公知である。本発明の電池のパーツの作製、および本発明の電池へのこれらの組み立ては、電池作製の分野で公知の方法によって行われる。

本発明を、実施例の補助の下に以下で説明する。

実施例１
含有する金属不純物が１０μｇ／ｇ未満である略球形状のポリシリコン顆粒（ワッカーケミー社（Wacker Chemie AG）製）から、０．８５ｍｍから１．２５ｍｍの画分を篩で分級した。

この画分の３０ｍＬを、酸化ジルコニウムでライニングした容量５０ｍＬのミリングカップに導入した。

エタノール（純度９９．９％）の１６ｇおよび金属不純物が１０μｇ／ｇ未満であるシリコン粉末の１０ｇの混合物を調製した。

シリコン粉末は、ワッカー製のソーラーグレードシリコン（Wacker Produktion of Solar silicon）からの粗破砕物を流動床ジェットミル（ミリングガスとして７バール、９０ｍ^３／時間の窒素を用いたＮｅｔｚｓｃｈ‐ＣｏｎｄｕｘＣＧＳ１６）で予備ミリングすることにより、先行技術に従って作製した。得られた生成物は、ｄ_１０＝５μｍ、ｄ_５０＝１１μｍ、およびｄ_９０＝１８μｍの粒子サイズ分布を有しており、これは、ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱によって測定した。

この混合物を、すべての固体が懸濁液中に微細に分散されるまで２０分間撹拌し、続いて、この混合物をミリングカップ中の顆粒に添加した。

ミリングカップを、保護ガスとしての窒素下、蓋をしっかり閉じた。

ＲｅｔｓｃｈプラネタリーボールミルＰＭ１００にそれを挿入し、次に、４００ｒｐｍの回転速度で２４０分間動かした。ミリングカップを冷却させるために、ミリングを３０分ごとに１０分間中断した。

ミリング手順の後、ミリングされたＳｉ粒子を含有する懸濁液をポリシリコン顆粒から分離するために、０．５ｍｍのメッシュ開口部を有する篩に、ミリングカップの内容物を空けた。

エタノールをこれに添加し、それにより、その後の懸濁液中の固形分濃度は、約２０重量％であった。

ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定から、エタノールでの高希釈懸濁液中において、ｄ_１０＝０．２４μｍ、ｄ_５０＝０．５９μｍ、およびｄ_９０＝１．３２μｍが得られた。

約５ｍＬの懸濁液を、真空乾燥オーブン中、１２０℃および２０ミリバールで１６時間乾燥した。

ミリングされたＳｉ粉末の走査型電子顕微鏡画像から、サンプルが、個別の凝集していない破片形状（splinter-shaped）粒子から成ることが示された。

ポリシリコン顆粒の走査型電子顕微鏡画像から、ミリングメディアに視認可能な変化は示されなかった。

懸濁液からの乾燥粉末に対するＩＣＰ発光分光分析を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ７３００ＤＶによって行った。

検出限界の１０μｇ／ｇを超える金属汚染は見られなかった。

比較実施例１ａ
酸化イットリウムで部分安定化された酸化ジルコニウムミリングビーズ（ＡｌｐｉｎｅＰｏｗｅｒＢｅａｄｓＹＳＺ０．８〜１ｍｍ）によってポリシリコン顆粒を置き換えて、実施例１の実験を再度行った。

ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定から、エタノールでの高希釈懸濁液中において、ｄ_１０＝０．１０μｍ、ｄ_５０＝０．１８μｍ、およびｄ_９０＝０．３３μｍが得られた。

ミリングされたＳｉ粉末の走査型電子顕微鏡画像から、サンプルが、個別の凝集していない破片形状粒子から成ることが示された。

酸化ジルコニウムミルビーズの走査型電子顕微鏡画像から、ミリングメディアに視認可能な変化は示されなかった。

ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ７３００ＤＶによるＩＣＰ発光分光分析から、このサンプル中には、１０ｍｇ／ｇの割合のジルコニウムが示された。

比較実施例１ｂ
スチールボール（ＮｅｔｚｓｃｈＳｔｅｅｌＢｅａｄｓＭｉｃｒｏ１．０ｍｍ）によってポリシリコン顆粒を置き換えて、実施例１の実験を再度行った。

ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定から、エタノールでの高希釈懸濁液中において、ｄ_１０＝０．１７μｍ、ｄ_５０＝０．３１μｍ、およびｄ_９０＝１．０３μｍが得られた。

この懸濁液の約５ｍＬを、真空乾燥オーブン中、１２０℃、２０ミリバールで１６時間乾燥した。

ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ７３００ＤＶによるＩＣＰ発光分光分析から、このサンプル中には、３４０ｍｇ／ｇの割合の鉄が示された。

実施例２
含有する金属不純物が１０μｇ／ｇ未満である略球形状のポリシリコン顆粒（ワッカーケミー社製）から、０．３ｍｍから０．５ｍｍの画分を篩で分級した。

ミリングシステムＺＥＴＡセラミックを用いた実験室用撹拌ボールミルＮｅｔｚｓｃｈＬａｂＳｔａｒＬＳ１のミリングスペースに、この画分の４９０ｍＬを充填し、蓋を閉じた。

エタノール（純度９９．９％）の１６００ｇおよび金属不純物が１０μｇ／ｇ未満であるシリコン粉末の４００ｇの混合物を調製した。

シリコン粉末は、流動床ジェットミルによる予備ミリング後、ｄ_１０＝８μｍ、ｄ_５０＝１５μｍ、およびｄ_９０＝２５μｍの粒子サイズ分布を有していた。

この混合物を、すべての固体が懸濁液中に微細に分散されるまで２０分間撹拌した。

次に、シリコン粉末およびエタノールから成る懸濁液を、ミルの冷却した貯蔵部（reservoir）に導入し、４０ｋｇ／時間の処理量でのポンプ送液によってミル内を循環させた。

懸濁液中の粒子を、４０００ｒｐｍのミルの回転速度で３００分間ミリングした。

ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定を続いて行い、エタノールでの高希釈懸濁液中において、ｄ_１０＝９０ｎｍ、ｄ_５０＝１７４ｎｍ、およびｄ_９０＝３２０ｎｍが得られた。

しかし、顆粒の質量は、約１４％減少した。

７０μｇ／ｇの量となる鉄による僅かな汚染が見られただけであった。

実施例１と比較すると、この方法は、数ｋｇから工業スケールまでの比較的大量のＳｉナノ粒子を作製することができるという利点をもたらす。

比較実施例２ａ
ミリングシステムＺＥＴＡセラミックを用いた実験室用撹拌ボールミルＮｅｔｚｓｃｈＬａｂＳｔａｒＬＳ１のミリングスペースに、酸化イットリウムで部分安定化され、０．３ｍｍの平均直径を有するた酸化ジルコニウムミリングビーズ（ＡｌｐｉｎｅＰｏｗｅｒＢｅａｄｓＹＳＺ）の４９０ｍＬを充填し、蓋を閉じた。

シリコン粉末は、流動床ジェットミルによる予備ミリング後、ｄ_１０＝７μｍ、ｄ_５０＝１３μｍ、およびｄ_９０＝２４μｍの粒子サイズ分布を有していた。

次に、シリコン粉末およびエタノールから成る懸濁液を、ミルの冷却した貯蔵部に導入し、４０ｋｇ／時間の処理量でのポンプ送液によってミル内を循環させた。

懸濁液中の粒子を、２５００ｒｐｍのミルの回転速度で２５０分間ミリングした。

ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定を続いて行い、エタノールでの高希釈懸濁液中において、ｄ_１０＝８２ｎｍ、ｄ_５０＝１６６ｎｍ、およびｄ_９０＝３２５ｎｍが得られた。

酸化ジルコニウムミリングビーズの走査型電子顕微鏡画像から、ミリング後の視認可能な変化は示されなかった。

ミリングメディアの質量減少も、測定誤差の限度内で観察されず、従って、２％未満であると推定することができる。

懸濁液からの乾燥粉末に対するＩＣＰ発光分光分析を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ７３００ＤＶで行った。

６ｍｇ／ｇのジルコニウムおよび６５μｇ／ｇの鉄がサンプル中に検出された。

実施例３
含有する金属不純物が１０μｇ／ｇ未満である略球形状のポリシリコン顆粒（ワッカーケミー社製）から、２ｍｍから３．１５ｍｍの画分を篩で分級した。

ＰＵ構成のミリングシステムＺＥＴＡを用いた撹拌ミルＮｅｔｚｓｃｈＬＭＺ２のミリングスペースに、この画分の１０００ｍＬを充填し、蓋を閉じた。

エタノール（純度９９．９％）の２５ｋｇおよび金属不純物が１０μｇ／ｇ未満であるシリコン粉末の７．５ｋｇから成る懸濁液を調製した。

シリコン粉末は、流動床ジェットミルによる予備ミリング後、ｄ_１０＝１８μｍ、ｄ_５０＝９６μｍ、およびｄ_９０＝２２６μｍの粒子サイズ分布を有していた。

エタノールを、ミルの冷却した貯蔵部に導入し、シリコン粉末を、撹拌しながらゆっくり添加した。

この懸濁液を、２００ｋｇ／時間の処理量でのポンプ送液によってミル内を循環させた。

懸濁液中の粒子を、１９００ｒｐｍのミルの回転速度で１４０分間ミリングした。

ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定を続いて行い、エタノールでの高希釈懸濁液中において、ｄ_１０＝３μｍ、ｄ_５０＝７．３μｍ、およびｄ_９０＝１３μｍが得られた。

しかし、顆粒の質量は、約１６％減少した。

約１００μｇ／ｇの量となる鉄による僅かな汚染が見られただけであった。

実施例４
含有する金属不純物が２０ｍｇ／ｇ未満である破砕金属シリコン（ワッカーケミー社製）から、２ｍｍから３．１５ｍｍの画分を篩で分級した。

エタノール（純度９９．９％）の２５ｋｇおよび金属不純物が１０μｇ／ｇ未満であるシリコン粉末の１０ｋｇから成る懸濁液を調製した。

懸濁液中の粒子を、１９５０ｒｐｍのミルの回転速度で４８０分間ミリングした。

ＨｏｒｉｂａＬＡ９５０を用いた静的レーザー光散乱による粒子分布の測定を続いて行い、エタノールでの高希釈懸濁液中において、ｄ_１０＝２．８μｍ、ｄ_５０＝７．４μｍ、およびｄ_９０＝１４μｍが得られた。

破砕シリコン物質は、ミリングの過程で研摩され、丸められた。その質量は、約３０％減少した。

実施例３と比較して、約２６０μｇ／ｇの鉄、１２０μｇ／ｇのアルミニウム、および５０μｇ／ｇのカルシウムというやや多い汚染が見られた。

実施例５：Ｌｉイオン電池用電極の作製および特性決定

実施例２に従うエタノール中の１８．７重量％濃度のＳｉ懸濁液の４．２８ｇ、および導電性カーボンブラック（ティムカル（Timcal）、ＳｕｐｅｒＰＬｉ）の０．４８ｇを、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル、Ｇｒａｄｅ１３８０）の１．３重量％濃度の水溶液の２４．３２ｇ中に、２０℃に冷却しながら周速４．５ｍ／秒で１５分間、溶解機によって分散した。

２．４１ｇのグラファイト（ティムカル、ＳＦＧ６）を添加後、続いてこの分散体を、周速１７ｍ／秒で４５分間撹拌した。

脱気後、分散体を、０．１０ｎｍのギャップ高さを有するフレーム型のフィルムアプリケーター（エリクセン（Erichsen）、モデル３６０）により、０．０３０ｍｍの厚さを有する銅ホイル（シュレンクメタルホリエン（Schlenk Metallfolien）、ＳＥ‐Ｃｕ５８）上に適用した。

このようにして作製した電極コーティングを、続いて、８０℃で６０分間乾燥した。

乾燥電極コーティングの単位面積あたりの平均重量は、０．９０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

電気化学的実験を、三電極構成のハーフセルで行った（ゼロ電流電位測定）。

電極コーティングを作用電極として用い、リチウムホイル（ロックウッドリチウム（Rockwood Lithium）、厚さ０．５ｍｍ）を、参照電極および対電極として用いた。

１００μＬの電解質を含浸させた６層の不織布積層体（フロイデンベルグビースッフェ（Freudenberg Vliesstoffe）、ＦＳ２２２６Ｅ）を、セパレーターとして用いた。

用いた電解質は、２重量％の炭酸ビニレンを添加した３：７（体積／体積）の炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルの混合物中の１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム溶液から成っていた。

セルの構築は、グローブボックス（＜１ｐｐｍＨ_２Ｏ、Ｏ_２）中で行い、用いたすべての成分の水分含有量は、乾燥質量に基づいて２０ｐｐｍ未満であった。

電気化学試験は、２０℃で行った。

用いた電位限界は、４０ｍＶおよび１．０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋であった。

電極の充電またはリチウム化を、ｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）により、定電流で行い、および電圧限界に達した後は定電圧で、電流が５０ｍＡ／ｇ未満となるまで行った。

電極の放電または脱リチウム化を、ｃｃ法（定電流）により定電流で、電圧限界に達するまで行った。

電極コーティングの重量に基づいて１００ｍＡ／ｇの特定の電流において、約６００ｍＡｈ／ｇの初期可逆容量がこの方法で達成された。

１００回の充電／放電サイクルの後、電池は依然として、その初期容量の約９５％を有していた。

Claims

粉砕を受けるシリコンを含む懸濁液およびシリコンから成るミリングメディアを含有する混合物が、ミリングメディアミルのミリングスペース中で動かされる、シリコンを粉砕するためのプロセス。
シリコンから成る前記ミリングメディアの直径のメジアンｄ_５０が、粉砕を受ける前記シリコンの粒子サイズ分布のｄ_９０値よりも１０から１０００倍大きいことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
粉砕を受ける前記シリコンが、元素シリコン、ドーピングされたシリコン、金属シリコン、酸化シリコン、または二成分、三成分、もしくは多成分シリコン‐金属合金である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
粉砕を受ける前記シリコンが、ｄ_９０＜３００μｍである体積加重粒子サイズ分布を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記ミリングメディアが、３つの寸法長さがおおよそ等しい角のない端部を特徴とするシリコン粒子である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
シリコンから成る前記ミリングメディアが、５０μｍ＜ｄ_５０＜５ｍｍの範囲である体積加重サイズ分布、および（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０＜１である前記分布の相対幅を有する、請求項５に記載のプロセス。
粉砕を受ける前記シリコンを含む前記懸濁液が、２０℃にて１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する液体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセスによって粉砕された前記シリコンの、リチウムイオン電池のアノード中の活性物質としての使用。
５０ｎｍ＜ｄ_５０＜１０００ｎｍである体積加重粒子サイズ分布、および１重量％未満の金属不純物を有し、ならびに請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセスによって作製されるシリコン粒子を含有するリチウムイオン電池用の電極物質。
カソード、アノード、カソードとアノードとの間のセパレーターとして配置される膜、リチウムイオンを含有する電解質を含み、前記アノードが、請求項９に記載の電極物質を含有する、リチウムイオン電池。