JP2011132105A - シリコン微粒子の製造方法およびシリコン微粒子の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物の混入が防止された高純度のシリコン微粒子を得ることができるシリコン微粒子の製造方法を得ること。
【解決手段】容器３内にボール２およびシリコン塊１を投入し、前記容器３を回転させて前記容器３内において前記ボール２と前記シリコン塊１とを衝突させることにより前記シリコン塊１を粉砕してシリコン微粒子を得るシリコン微粒子の製造方法であって、前記容器３および前記ボール２が、金属不純物混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である石英またはシリコンからなり、前記シリコン塊１の体積に対して前記ボール２の体積が５倍以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン微粒子の製造方法およびシリコン微粒子の製造装置に関するものである。

従来、シリコン微粒子を得る技術として、ロールクラッシャーや遊星ボールミルなどの機械的粉砕により多結晶シリコン材料を粉砕してシリコン微粒子を得る手段が一般的に知られている。しかしながら、このような機械的な粉砕方法においては、粉砕したシリコン微粒子への機械部材からの金属不純物の混入が起こり得る。

一方、シリコン材料を太陽電池等の半導体デバイスとして使用するには、不純物混入量は１ｗｔ ｐｐｍ以下であることが望ましいとされており、特に銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属不純物がシリコンに混入すると、電気特性が著しく劣化する。そこで、例えばフッ酸や硝酸の混合酸を用いて不純物を除去する方法が特許文献１に開示されている。

特開平６−１４４８２２号公報

しかしながら、上記従来の技術によりフッ酸や硝酸で洗浄した微粒子については、水洗により薬液成分を除去する必要がある為、洗浄および微粒子の回収プロセスが必要となり、工程が複雑となる。また、シリコン微粒子の洗浄にフッ酸を使用しているので、ガラス製の部材が使用できず、テフロン（登録商標）などの樹脂を用いる必要がある。しかし、この場合は樹脂からの溶出成分によるシリコン微粒子への不純物混入の可能性がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、不純物の混入が防止された高純度のシリコン微粒子を得ることができるシリコン微粒子の製造方法およびシリコン微粒子の製造装置を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン微粒子の製造方法は、容器内にボールおよびシリコン塊を投入し、前記容器を回転させて前記容器内において前記ボールと前記シリコン塊とを衝突させることにより前記シリコン塊を粉砕してシリコン微粒子を得るシリコン微粒子の製造方法であって、前記容器および前記ボールが、金属不純物混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である石英またはシリコンからなり、前記シリコン塊の体積に対して前記ボールの体積が５倍以上であること、を特徴とする。

本発明によれば、薬液洗浄を用いることなく、高純度のシリコン微粒子を得ることができる、という効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１にかかるシリコン微粒子の製造方法を説明するための模式図である。 図２は、本発明の実施の形態１にかかるシリコン微粒子の製造方法を説明するための模式図である。 図３は、粉砕前のシリコン粒の平均体積と石英ボール体積との比（石英ボール体積／粉砕前のシリコン粒の平均体積）と、粉砕後のシリコン微粒子おける石英の混入量（ｗｔ％）との相関を示す特性図である。 図４は、プラズマ支援化学気相法によりシリコン薄膜を形成する装置の構成を示す模式図である。 図５は、本発明の実施の形態２にかかる多結晶シリコン薄膜の構造を模式的に示す断面図である。

以下に、本発明にかかるシリコン微粒子の製造方法シリコン微粒子の製造装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１および図２は、本発明の実施の形態１にかかるシリコン微粒子の製造方法を説明するための模式図である。実施の形態１にかかるシリコン微粒子の製造方法では、遊星ボールミルを用いてシリコン微粒子を製造する。以下、図１および図２を参照しながら実施の形態１にかかるシリコン微粒子の製造方法を説明する。

まず、シリコン塊の粉砕工程１（工程１）を行う。シリコン微粒子を製造するための出発材料としては、不純物が０．１ｗｔ ｐｐｍ以下となる高純度のシリコン塊を用いる。高純度のシリコン塊としては、例えばハロゲン化シランやモノシラン等のシラン化合物の熱分解によりシリコン棒上に多結晶シリコンを析出させる方法、いわゆるジーメンス法によって、多結晶シリコンの塊を得ることができる。

このようなジーメンス法によって得られた多結晶シリコンの塊を約１ｍｍ〜１０ｍｍの大きさ（径）に破砕し、これをシリコン塊１とする。破砕された破材は一般にはチャンク（粗粒）と呼ばれるものであり、現在の技術として鉄（Ｆｅ）や銅（Ｃｕ）などの金属不純物の混入量として、０．１ｗｔ ｐｐｍ以下（純度９９．９９９９９％以上）が実現できている。したがって、シリコン塊１は、大きさ（径）１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、金属不純物の混入量が０．１ｗｔ ｐｐｍ以下の高純度シリコン粗粒である。なお、ここでは、シリコン塊１として多結晶シリコンを用いているが、シリコン塊１として単結晶シリコンを用いてもよい。

次に、図１に示すようにシリコン塊１である高純度シリコン粗粒１５ｇおよび７個のボール２を容器３内に投入し、石英材料からなる蓋４で密閉する。シリコン塊１である高純度シリコン粗粒の平均体積は０．２ｃｍ^３であり、ボール２の体積は高純度シリコン粗粒の平均体積に比べて約９倍である。

ボール２の大きさはシリコン塊１の平均体積に対するボール２の体積の比（ボール２の体積／シリコン塊１の平均体積）が５以上となる大きさとされ、直径１５ｍｍ±０．２ｍｍとされる。ボール２の径は単一の径でもよく、また複数の径を共存させてもよい。また、ボール２は、金属不純物の混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である石英を用いて作製されている。

容器３の容量は特に限定するものではないが、例えば容器容積５０ｃｃ、容器肉厚８ｍｍとされる。また、容器３は、金属不純物の混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である石英を用いて作製されている。ここでボール２および容器３の石英として、金属不純物の混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である石英を使用するのは、材料の入手の容易性に因る。すなわち、金属不純物の混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である石英は一般的に入手が容易である。また、金属不純物の混入量が１０ｗｔ ｐｐｍより大である石英を用いた場合には、従来の遊星ボールミルにより作製したシリコン微粒子と同様に、粉砕後のシリコン微粒子における金属不純物の混入量が多くなり、太陽電池等の半導体デバイスとして使用するには適さない。また、ボール２および容器３に用いる石英における金属不純物の混入量は、理想的には０であることが好ましいが、材料の入手の関係から、実際の下限は数ｗｔ ｐｐｂである。

つぎに、ボール２およびシリコン塊１を容器３に投入した状態で容器３を回転させると、ボール２とシリコン塊１とがぶつかり合ってシリコン塊１が破砕されていく。容器３は、６５０ｒｐｍの回転数で１０分回転させる。シリコン塊１が破砕される際に発熱が生じるため、シリコン材料の破砕状態安定化の為に容器３を冷却することが好ましい。

この粉砕工程１（工程１）により、シリコン粒子として平均粒径１５μｍ〜２０μｍのシリコン粒子を得ることができる。この粉砕工程１（工程１）により得られたシリコン粒子について、誘導結合プラズマ質量分析法により金属不純物の混入量を調べた。その結果、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の成分については、全て混入量が１ｗｔ ｐｐｍ以下であった。

つぎに、シリコン塊の粉砕工程２（工程２）を行う。容器３内に、工程１で得られたシリコン粒子を１５ｇ、超純水５を１０ｃｃ、および直径５ｍｍ±０．２ｍｍのボール２を２０ｇ投入し、図２に示すように石英材料からなる蓋４で密閉する。超純水５としては、抵抗値１５ＭΩ・ｃｍ以上のものを使用する。工程１で得られたシリコン粒子の平均体積は２．０×１０^−６ｍｍ^３であり、ボール２の体積は粉砕前のシリコン平均体積に比べ、約３×１０^７倍である。

つぎに、ボール２およびシリコン塊１を容器３に投入した状態で容器３を回転させると、ボール２とシリコン塊１とがぶつかり合ってシリコン塊１が破砕されていく。容器３は、４５０ｒｐｍの回転数で１２０分回転させる。また、超純水５を容器３内に投入して粉砕を行うことにより、粉砕がより良好に行われる。

この粉砕工程２（工程２）により、シリコン微粒子として平均粒径２μｍ〜５μｍのシリコン粒子を得ることができる。なお、本発明において微粒子とは、大きさ（径）が１０μｍ以下の粒子を想定している。また、微粒子の大きさ（径）は、レーザ回折法を用いて測定することができる。この粉砕工程２（工程２）により得られたシリコン微粒子について、誘導結合プラズマ質量分析法により金属不純物の混入量を調べた。その結果、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の成分については、全て混入量が１ｗｔ ｐｐｍ以下であった。

以上のような実施の形態１にかかるシリコン微粒子の製造方法によれば、粉砕後に薬液、例えばフッ酸や硝酸の混合酸による洗浄工程を実施すること無く、金属不純物の混入量が１ｗｔ ｐｐｍ以下である平均粒径数μｍの高純度シリコン微粒子を得ることができる。これにより、太陽電池等の半導体デバイスとしての使用に好適なシリコン微粒子が得られる。

遊星ボールミルは、上述したように容器の中に被粉砕物およびボールを投入して容器を自公転させることで、被粉砕物が容器やボールと衝突することで被粉砕物が微粒化されていく手法である。通常、容器やボールの材質としてはジルコニア（ＺｒＯ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）やＳＵＳなどの材料が用いられる。しかしながら、容器やボールの構成材料として上記の材料を用いた場合には、シリコンの微粒化に伴って容器およびボールの金属成分がシリコンに混入してしまうので好ましくない。

そこで、金属を含まない材料として高純度溶融石英や合成石英を容器やボールの構成材料に用いて粉砕する手段が容易に考えられる。しかしながら、石英はモース硬さおよび比重が上記ジルコニアや酸化アルミニウムやＳＵＳに比べて小さく、シリコンに近い物性値を持つ材料である。このため、遊星ボールミルの容器およびボールの構成材料として石英を用いてシリコンを粉砕した場合は、容器およびボールの石英が粉砕・磨耗されていく問題があることが発明者の研究により判明した。

そこで、発明者は石英のボール１個の体積および遊星ボールミルで微粒化する前のシリコン粗粒１個の平均体積に着目して石英の磨耗量を最小限にする手段を講じて、高純度のシリコン微粒子を得ることが可能な本実施の形態にかかるシリコン微粒子の製造方法を発案した。

容器およびボールの石英の磨耗量を最小限に抑えるための検証をおこなう為、直径２．２ｍｍ、直径２．７ｍｍ、直径３．５ｍｍ、直径５．０ｍｍの４種類の石英ボールを準備した。また、容器として容積５０ｃｃ、容器肉厚８ｍｍの石英容器を準備した。なお、容器およびボールに用いた石英は、金属不純物量の混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である溶融石英である。また、被粉砕物であるシリコン粒については平均体積が２０ｍｍ^３、３５ｍｍ^３、５０ｍｍ^３の３種類のシリコン流を準備した。そして、ボール径とシリコン粒体積の各条件についてマトリックスで条件振りを行った。

つぎに、石英容器に約５ｇの高純度シリコン粗粒および略同一重量の石英ボールを投入し、６５０ｒｐｍで１０分回転することでシリコン粗粒を粉砕した。破砕後にシリコン微粒子を回収し、シリコン微粒子をフッ化水素酸の水溶液に投入し、投入によるシリコン微粒子の重量変化量からシリコン微粒子内の石英不純物量を推定した。シリコン微粒子内の石英不純物量の推定結果を図３に示す。図３は、粉砕前のシリコン粒の平均体積と石英ボール体積との比（石英ボール体積／粉砕前のシリコン粒の平均体積）と、粉砕後のシリコン微粒子おける石英の混入量（ｗｔ％）との相関を示す特性図である。

図３から、粉砕前のシリコン粒の平均体積に対する石英ボールの体積の比（石英ボール体積／粉砕前のシリコン粒の平均体積）が５以上である場合に、石英ボールの直径やシリコン粒体積に因らず粉砕後のシリコン微粒子における石英の混入量が著しく減少することがわかる。このメカニズムについては推定であるが以下のとおりである。２粒子の弾性衝突において、２粒子の質量比が大きいほど、軽い粒子から重い粒子へのエネルギー転移は起こらない。このため、２粒子の比重差が大きいことが好ましい。

しかし、シリコン粒と比重差の大きい金属材料の場合は、上述したようにシリコンの微粒化に伴って容器およびボールの金属成分がシリコンに混入してしまうので好ましくない。そこで、ボールの構成材料にシリコンとの比重差の小さい石英を用いて、粉砕前のシリコン粒の体積に対して石英ボールの体積を増加させることで、重い粒子を石英と見立てることができ、石英ボールへのエネルギー転移を防ぐことで石英の磨耗が減ったものと推測する。これは、石英の容器に関しても同様である。なお、上記の石英が、合成石英であっても同様の効果が得られる。

また、粉砕前のシリコン粒の体積に対する石英ボールの体積の比の上限については、不純物を低減する観点では比は大きい方が良い。しかし、本粉砕法では粉砕できる能力は、直径２ｍｍの石英ボールではシリコン粒を平均粒径２μｍ程度まで粉砕できることが確認できているので、上限としては１０^９である。すなわち、これよりも平均粒径が小さいシリコン粒は直径２ｍｍの石英ボールでは粉砕できない。

なお、容器およびボールの構成材料として、被粉砕物と同一物質であるシリコンを用いた場合も、上記と同様に粉砕前のシリコン粒の平均体積に対するシリコンボールの体積の比を５以上とすることにより、容器およびボールのシリコンの磨耗量を大幅に低減することが可能である。

上述したように、実施の形態１にかかるシリコン微粒子の製造方法によれば、ボール２および容器３の構成材料として、被粉砕物であるシリコン塊１（シリコン粒）と比重差の大きい金属材料ではなく、シリコンとの比重差の小さい石英または被粉砕物と同材質のシリコンを使用し、シリコン塊１（シリコン粒）の平均体積に対するボール２の体積の比を５以上とする。これにより、粉砕後に薬液、例えばフッ酸や硝酸の混合酸による洗浄工程を実施すること無く、金属不純物の混入量が１ｗｔ ｐｐｍ以下である平均粒径数μｍの高純度シリコン微粒子を得ることができる。これにより得られた高純度シリコン微粒は、太陽電池等の半導体デバイスに用いて好適である。

実施の形態２．
実施の形態２では、上述した実施の形態１で得られたシリコン微粒子を用いて、多結晶シリコン薄膜を形成する方法について説明する。本実施の形態における多結晶シリコン薄膜の形成方法では、まず実施の形態１で得られたシリコン微粒子を、水やエタノールなどの溶媒に分散させて分散液を作製し、この分散液を石英基板上に塗布する。

つぎに、溶媒を乾燥させて石英基板上にシリコン微粒子を固定した後に、この石英基板上にアモルファスシリコン膜を形成し、石英基板上のシリコン微粒子間をアモルファスシリコン膜により連結する。アモルファスシリコン膜を形成する手段としては、公知技術であるプラズマ支援化学気相法が適している。図４はプラズマ支援化学気相法によりシリコン薄膜を形成する装置の構成を示す模式図である。

例えば反応ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ_４）と水素（Ｈ）とからなる混合ガスを用いて、図４に示す平行平板電極を有する真空容器６内で反応ガスをプラズマ化することにより、シリコン微粒子が固定されて約２００℃に加熱された接地電極７に設置された石英基板８上にアモルファスシリコン膜が堆積する。プラズマ化には、例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源９を用いて、整合回路１０を介して、混合ガス１１が噴出される高周波電極１２に電力を印加する。印加する電力は０．１Ｗ／ｃｍ^２程度とし、真空排気装置１３および圧力調整弁１４により真空容器６内は２０〜２００ｍＴｏｒｒ程度のガス圧になるように調整される。

このようにして得られた多結晶シリコン薄膜は、図５に示すようにアモルファスシリコン膜１５中にシリコン微粒子１６が混在した膜となり、電気特性としては、アモルファスシリコンと結晶シリコンとの間の特性を有する。図５は、実施の形態２にかかる多結晶シリコン薄膜の構造を模式的に示す断面図である。シリコン微粒子１６の径や密度を調整することで多結晶シリコン薄膜の電気特性を変えることができ、プラズマ支援化学気相法による成膜時の成膜条件を変えることなく所望の多結晶シリコン薄膜を得ることが可能になる。

また、実施の形態１にかかるシリコン微粒子の製造方法ではシリコン微粒子中の不純物や結晶欠陥を低減できるので、本実施の形態で得られる多結晶シリコン薄膜も不純物や結晶欠陥の少ないシリコン薄膜となり、例えば太陽電池や薄膜トランジスタなどのデバイスに用いられるシリコン膜に適用することができる。

以上のように、本発明にかかるシリコン微粒子の製造方法は、高純度のシリコン微粒子の製造に有用である。

１ シリコン塊
２ ボール
３ 容器
４ 蓋
５ 超純水
６ 真空容器
７ 接地電極
８ 石英基板
９ 高周波電源
１０ 整合回路
１１ 混合ガス
１２ 高周波電極
１３ 真空排気装置
１４ 圧力調整弁
１５ アモルファスシリコン膜
１６ シリコン微粒子

Claims (3)

1. 容器内にボールおよびシリコン塊を投入し、前記容器を回転させて前記容器内において前記ボールと前記シリコン塊とを衝突させることにより前記シリコン塊を粉砕してシリコン微粒子を得るシリコン微粒子の製造方法であって、
   前記容器および前記ボールが、金属不純物混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である石英またはシリコンからなり、
   前記シリコン塊の体積に対して前記ボールの体積が５倍以上であること、
   を特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
2. 前記容器内に水を投入した状態で前記シリコン塊を粉砕すること、
   を特徴とする請求項１に記載のシリコン微粒子の製造方法。
3. 容器内にボールおよびシリコン塊を投入し、前記容器を回転させて前記容器内において前記ボールと前記シリコン塊とを衝突させることにより前記シリコン塊を粉砕してシリコン微粒子を得るシリコン微粒子の製造装置であって、
   前記容器および前記ボールが、金属不純物混入量が１０ｗｔ ｐｐｍ以下である石英またはシリコンからなり、
   前記シリコン塊の体積に対して前記ボールの体積が５倍以上であること、
   を特徴とするシリコン微粒子の製造装置。

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