WO2024080738A1 - 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 분말 - Google Patents

이차전지용 실리콘 분말의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 분말 Download PDF

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WO2024080738A1
WO2024080738A1 PCT/KR2023/015621 KR2023015621W WO2024080738A1 WO 2024080738 A1 WO2024080738 A1 WO 2024080738A1 KR 2023015621 W KR2023015621 W KR 2023015621W WO 2024080738 A1 WO2024080738 A1 WO 2024080738A1
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silicon
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particles
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한상무
유종식
이태걸
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    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing silicon powder for secondary batteries and silicon powder manufactured using the same.
  • a lithium secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte
  • the negative electrode consists of an active material, binder, and conductive material that participates in the battery reaction.
  • Anode active material is a material that can accept and store lithium during charging of a secondary battery and release lithium during discharging.
  • Anode active materials include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and amorphous carbon, silicon-based materials such as silicon powder, silicon thin film, silicon alloy, nanosilicon wire, and silicon oxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2), and metals such as tin and titanium. It can be manufactured by combining materials and materials including graphite and silicon.
  • Lithium-ion batteries developed in the 1990s mainly use graphite as a negative electrode active material, and in order to increase charge and discharge capacity, lithium ion storage capacity such as silicon is disclosed in Korea Registered Patent No. 10-2085938 and Korea Patent Publication No. 10-2011-0065133. Silicon-carbon composite anode materials are being used by adding or combining large materials with graphite or carbonaceous active materials.
  • Silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh/g, which is more than 10 times larger than graphite's theoretical specific capacity of 372 mAh/g.
  • expansion and contraction occur repeatedly, resulting in deformation and fragmentation, which breaks the electrical connection between particles or between particles and the current collector, and the solid electrolyte interface continues to stretch on the surface of the silicon particle, depleting the electrolyte lithium.
  • the internal resistance of the battery increased and battery performance deteriorated.
  • the absolute value of the expansion and contraction size during charging and discharging becomes smaller compared to the case where the particles are large, thereby reducing the influence of expansion and contraction on battery performance.
  • the method of making silicon particles by using an expensive silicon-containing special gas as a raw material to make small silicon particles is difficult to use industrially because the manufacturing cost is high and mass production is difficult.
  • the present invention provides a method for manufacturing silicon powder for secondary batteries that can improve charge/discharge capacity and efficiency by controlling the particle size distribution of silicon powder for secondary batteries within a predetermined range according to the experimental results of the present invention, and silicon powder manufactured using the same. to provide.
  • the manufacturing method of silicon powder for secondary batteries includes the steps of crushing silicon lumps to an average particle size (D50) of 100um to 1000um to obtain a first powder, and pulverizing the first powder to an average particle size of 10um to 200um to obtain a second powder. obtaining a third powder by pulverizing the second powder to an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, removing particles larger than 45 ⁇ m from the third powder to obtain a fourth powder, and the fourth powder. and obtaining a fifth powder by classifying the fourth powder so that the proportion of particles smaller than 1 ⁇ m is below a preset value.
  • D50 average particle size
  • the fourth powder may be classified so that the proportion of particles smaller than 1 ⁇ m in the fourth powder is 15% or less.
  • particles smaller than 1 ⁇ m can be removed from the fourth powder.
  • the silicon lump is metallurgical grade silicon, or upgraded metallurgical grade silicon, or polycrystalline silicon, or polycrystalline silicon ingot, or polycrystalline wafer, Or it is a single crystal silicon ingot, or a single crystal silicon wafer, and occurs in the process of producing metal silicon, UMG Silicon, polysilicon, polysilicon ingot, polysilicon wafer, single crystal silicon ingot, or single crystal silicon wafer. It may include by-products in the form of lumps, plates, or particles.
  • At least one of the steps of obtaining the first powder, obtaining the second powder, and obtaining the third powder may each further include the step of crushing or pulverizing the powder and then classifying it.
  • the average particle diameter (D50) of the fifth powder may be 1um to 10um.
  • the SPAN of the fifth powder may be less than 1.
  • Silicon powder can be manufactured by the above-described silicon powder manufacturing method for secondary batteries.
  • the present invention relates to a method for producing silicon powder for secondary batteries. It provides a method for producing silicon powder that can be used as a secondary battery negative active material by crushing, pulverizing, and finely pulverizing silicon lumps, and the silicon powder thus produced.
  • the silicon powder provided by the present invention, carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, vapor grown carbon fibers, carbon fibers,
  • the anode material is composed of a conductive material with a one-dimensional shape, such as a carbon/carbon composite, or a two-dimensional shape, or a three-dimensional shape
  • the existing graphite active material and a zero-dimensional conductive material such as carbon black can be used.
  • the charging and discharging capacity is more than 10 times greater than that of the anode material used, and the battery charging and discharging speed is faster, making it possible to manufacture high-capacity secondary batteries with high-speed charging and discharging suitable for electric vehicles.
  • an ion-conducting binder can be used in the anode material.
  • the secondary battery produced using the silicon powder provided by the present invention as an active material can be a smaller and lighter battery than when using a conventional graphite anode material, and thus the weight of the battery, which accounts for half of the total weight in an electric vehicle, can be reduced. By reducing it, the performance of electric vehicles can be improved. Additionally, the smaller battery size can increase the utilization of the energy storage system, which is essential for sustainable use of renewable energy.
  • the method for manufacturing silicon powder for secondary batteries and the silicon powder according to an embodiment of the present invention can provide silicon powder with excellent charge and discharge performance through particle size distribution control.
  • Figure 1 shows a method for manufacturing silicon powder for secondary batteries.
  • Figure 2 shows the particle size distribution of silicon powder.
  • Figure 3 shows the particle size distribution of the comparative example.
  • Figure 4 shows the lifespan characteristics according to charge/discharge cycle of secondary batteries made from silicon powder according to Examples and Comparative Examples.
  • Figure 5 shows the effect of less than 1 ⁇ m of silicon powder contained in silicon powder on the performance of a secondary battery.
  • Figure 6 shows the agglomeration phenomenon of silicon powder.
  • the manufacturing method of silicon powder for secondary batteries includes the steps of crushing silicon lumps to an average particle size (D50) of 100um to 1000um to obtain a first powder, and pulverizing the first powder to an average particle size of 10um to 200um to obtain a second powder. obtaining a third powder by pulverizing the second powder to an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, removing particles larger than 45 ⁇ m from the third powder to obtain a fourth powder, and the fourth powder. and obtaining a fifth powder by classifying the fourth powder so that the proportion of particles smaller than 1 ⁇ m is below a preset value.
  • D50 average particle size
  • an element or layer When an element or layer is said to be “on”, “connected to” or “coupled” to another element or layer, the element or layer is said to be on top of another element or layer. Can be directly, connected or combined. Alternatively, one or more elements or layers may additionally be present. When an element or layer is referred to as being “directly on,” “directly connected to,” or “directly coupled to” another element or layer, there may be no other intermediate elements or layers in between. For example, when a first element is described as being “coupled” or “connected” to a second element, the first element may be directly coupled or connected to the second element, or the first element may be connected to the second element through one or more intermediate elements. It can also be indirectly combined or connected to an element.
  • the expression "at least one of a, b, or c" means only a, only b, only c, both a and b, both a and c, both b and c, all a, b, c, or variations thereof. can indicate.
  • the terms “use,” “using,” and “used” may be considered synonymous with the terms “utilize,” “utilizing,” and “utilized,” respectively.
  • the terms “substantially,” “about,” and similar terms are used in terms of approximation and not in terms of degree, and are intended to account for inherent variations in measured or calculated values that would be recognized by a person of ordinary skill in the art. will be.
  • first, second, third, etc. may be used herein to describe various elements, components, regions, layers, and/or sections, these elements, components, , area, layer and/or cross-section are not limited by these terms. These terms are used to distinguish one element, component, region, layer or cross-section from another element, component, region, layer or cross-section. Accordingly, the first element, first component, first region, first layer, or first cross-section discussed below may be referred to as the second element, second component, second region, or second layer without departing from the disclosure of the exemplary embodiment. Alternatively, it may be named the second cross section.
  • Spatially relative terms such as “below”, “lower”, “above”, “top”, etc. describe the relationship of one element or feature to another element(s) or the function(s) depicted in the figure. It may be used in this specification for convenience of explanation. Spatially relative terms may include other orientations of the device in use or operation in addition to the orientation depicted in the drawings. For example, if the device in the drawing is turned over, an element described as “below” or “below” another element or feature may be oriented “above” or “above” the other element or feature. Accordingly, the term “down” can include both upward and downward directions. The device may be oriented in different directions (rotated 90 degrees or otherwise) and the spatially relative descriptors used herein should be interpreted accordingly.
  • the present invention provides a method of producing a powder suitable as a silicon active material for secondary batteries by pulverizing a silicon lump and classifying the pulverized product, and a silicon powder prepared by pulverizing and classifying the silicon lump.
  • the silicon lump refers to metallurgical grade silicon, upgraded metallurgical grade silicon, polysilicon, polycrystalline silicon ingot, or polycrystalline wafer. ), or a single crystal silicon ingot, or a single crystal silicon wafer, and the process of producing metal silicon, UMG silicon, polysilicon, polysilicon ingot, polysilicon wafer, single crystal silicon ingot, or single crystal silicon wafer. It may include by-products in the form of lumps, plates, or particles generated in the silicon lump.
  • the size of the silicon lump may be tens of nanometers to several meters.
  • the silicon element content of the silicon lump is 90% by weight or more, preferably 98% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
  • the silicon element content of the silicon lump may be 100% by weight.
  • grinding includes all unit operations that further reduce the size of particles by applying energy to particles input as raw materials in individual steps of the present invention.
  • grinding may include a unit operation to increase the specific surface area per unit weight of silicon particles.
  • classification includes all unit operations that divide a plurality of particles with different particle sizes into particles larger than the target particle size and particles smaller than the target particle size.
  • silicon particles are single crystals (single crystalline) or polycrystalline (poly crystalline) in which crystallites are bonded to each other across grain boundaries.
  • silicon powder is an individual particle or an aggregate of primary particles made of silicon single crystal or silicon polycrystal, or an agglomerate or an aggregate of secondary particles in which individual particles or primary particles are weakly attached to each other.
  • the average particle diameter (D50) refers to a particle size distribution curve (D50) that continuously displays the number of particles corresponding to each particle size or the number of particles included in the particle size section when all particles are placed in order according to particle size. It is a particle size corresponding to 50% of the volumetric accumulation amount in the particle size distribution curve, and this average particle size (D50) may be a value measured using, for example, a laser scattering method. .
  • particle size that is, particle size, is indicated without special mention or designation, it should be understood to mean 50% cumulative particle size D50 measured by laser scattering method.
  • um means micrometer ( ⁇ m, micrometer, 10 -6 m).
  • the present invention provides a method for manufacturing silicon powder that can be used as a negative electrode active material for secondary batteries and a silicon powder that can be used as a negative electrode active material.
  • the present invention provides a silicon powder for negative electrode active materials suitable for manufacturing secondary batteries that can be used industrially.
  • the present invention can provide a negative electrode active material composed only of silicon powder manufactured by the silicon powder manufacturing method according to the present invention.
  • the anode active material for secondary batteries manufactured according to the present invention may be composed of only silicon powder without any other materials such as graphite.
  • Figure 1 shows a method for manufacturing silicon powder for secondary batteries according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 shows the particle size distribution of the silicon powder of the example of the present invention
  • Figure 3 shows the particle size distribution of the comparative example
  • Figure 4 shows the particle size distribution of the silicon powder of the embodiment of the present invention.
  • Life characteristics according to charge and discharge cycles of secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples of the invention are shown
  • Figure 5 shows the effect of less than 1um of silicon powder contained in silicon powder on the performance of the secondary battery
  • Figure 6 shows It shows the agglomeration phenomenon of silicon powder.
  • the method of manufacturing silicon powder for secondary batteries includes the steps of crushing a silicon lump to an average particle size (D50) of 100um to 1000um to obtain a first powder, and pulverizing the first powder to an average particle size of 10um to 200um to obtain a second powder. Step, pulverizing the second powder to an average particle size of 1um to 100um to obtain a third powder, removing particles larger than 45um from the third powder to obtain a fourth powder, and removing particles smaller than 1um from the fourth powder. It may include the step of classifying the fourth powder so that the ratio of particles is less than a preset value to obtain the fifth powder.
  • D50 average particle size
  • the silicon lump is metal silicon, or UMG Silicon, or polysilicon, or polysilicon ingot, or polysilicon wafer, or single crystal silicon ingot, or single crystal silicon wafer, or metal silicon, or UMG Silicon, or polysilicon, or polysilicon. It may include by-products in the form of lumps, plates, or particles generated during the production of silicon ingots, polysilicon wafers, single crystal silicon ingots, or single crystal silicon wafers.
  • the size of the silicon lump may be between 1mm and 1000mm.
  • the size of the silicon lump may be 10 mm to 100 mm, which can be input as a raw material in step S110.
  • the size of the silicon lump may be 1 mm to 50 mm, or 1 mm to 30 mm. If the size of the silicon lump exceeds 100 mm, the step of crushing the silicon lump using a jaw crusher, gyrotor crusher, single roll crusher, double roll crusher, etc. may be further included.
  • the silicon lump When a silicon lump of an appropriate size is prepared, the silicon lump is crushed to a size of 100um to 1000um using various crushers to obtain a first powder (S110). Roller mills, disk mills, hammer mills, disk pin mills, impact mills and ball mills can be used for this purpose.
  • the size of the first powder may mean the average particle diameter (D50).
  • the size of the first powder is less than 100um, it may take too much time to crush the silicon lump, and if the size of the first powder exceeds 1000um, it may take a lot of time to crush the powder in steps S120 and S130. there is.
  • Particle classification can be additionally performed before or after step S110 using a vibrating sieve, air classifier, decanter, liquid cyclone, etc.
  • the silicon lump is crushed through step S110, and particle classification is performed on it to finally obtain a first powder with an average particle diameter of 100um to 1000um.
  • the first powder is pulverized to a size of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m to obtain the second powder (S120).
  • Suitable crushers for the S120 stage include roller mills, ball mills, centrifugal mills, vibrating mills, satellite mills, high-speed rotation impact crushers, and high-speed shear type crushers.
  • the size of the second powder may mean the average particle diameter (D50).
  • the size of the second powder is less than 100um, it may take too much time to grind the first powder, and if the size of the second powder exceeds 200um, it may take a lot of time to grind the powder in step S130. .
  • particle classification may be additionally performed before or after step S120 using a vibrating sieve, air classifier, sedimentation tank, liquid cyclone, etc.
  • the first powder may be pulverized through step S120 and particle classification may be performed to finally obtain a second powder with an average particle diameter of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Step S130 is performed to obtain the third powder by pulverizing the second powder to a size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Suitable pulverizers for the S130 stage include vibrating ball mills, satellite mills, jet mills, high-speed rotating impact mills, high-speed shear pulverizers, high-frequency vibrating mills, and attrition mills.
  • the size of the third powder may mean the average particle diameter (D50).
  • Particle classification can be additionally performed before step S130 or after step S120 using a vibrating sieve, sedimentation tank, liquid cyclone, etc.
  • the second powder may be pulverized through step S130 and particle classification may be performed to finally obtain a third powder with an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the crushing or pulverizing devices used in steps S110, S120, and S130 may use different devices or set different control conditions for the same device.
  • a grinding device using balls with relatively large particles can be used, and in steps S120 and S130, balls with gradually smaller particles can be used.
  • a grinding device using balls of the same particles can be used from step S110 to step S130, but the rotation speed of the grinder can be gradually lowered.
  • At least one of the steps of obtaining the first powder, obtaining the second powder, and obtaining the third powder may each further include the step of crushing or pulverizing the powder and then classifying it.
  • step S140 is performed to obtain the fourth powder by removing particles larger than 45um from the third powder.
  • Suitable equipment for the S140 stage include vibrating screens, air flow classifiers, sedimentation tanks, and liquid cyclones.
  • Step S140 may be performed before the subsequent step S150.
  • step S140 may be performed after the subsequent step S150.
  • step S140 is preferably performed before step S150.
  • particles larger than 20 ⁇ m can be removed from the third powder to obtain the fourth powder.
  • particles larger than 25um, 30um, 35um, or 40um can be removed from the third powder to obtain the fourth powder.
  • step S150 is performed to obtain the fifth powder by removing particles smaller than 1 ⁇ m from the fourth powder.
  • Suitable equipment for the S150 stage include air classifiers, turbo classifiers, sedimentation tanks, and liquid cyclones.
  • the fourth powder may be classified so that the proportion of particles smaller than 1 ⁇ m in the fourth powder is 15% or less (% by weight).
  • the step of obtaining the fifth powder may remove particles smaller than 1 ⁇ m from the fourth powder. That is, the silicon powder produced by the present invention is classified by classifying the fourth powder so that the proportion of particles smaller than 1um in the fourth powder is a preset value (for example, 15% or less) or by removing particles smaller than 1um.
  • micrometer-scale silicon powder It is a micrometer-scale silicon powder and may not substantially contain nanometer-scale silicon powder.
  • the fifth powder that has passed step S150 may not substantially contain particles with a diameter smaller than 1 ⁇ m. Additionally, the meaning of “may not include substantially” may take into account inevitable engineering errors.
  • the silicon powder prepared in this way does not contain particles with a diameter smaller than 1 ⁇ m, thereby preventing agglomeration that commonly occurs in nanoparticles.
  • nanometer-scale silicon powder aggregates generated during the manufacturing process remain even after the anode production is completed, causing contact failure, but the silicon powder manufactured according to the present invention does not contain nanometer-scale particles, so aggregates occur. You can avoid doing it.
  • Particles smaller than 1 ⁇ m generated in the S150 step can be collected separately and used as a raw material for manufacturing nanometer-sized silicon active materials for secondary batteries or nanometer-sized silicon active materials for secondary batteries.
  • the average particle diameter (D50) of the fifth powder may be 1um to 10um. If the average particle diameter (D50) of the fifth powder is less than 1 ⁇ m, the silicon powder may be too fine and the silicon powder may not be dispersed but agglomerate together, thereby deteriorating the performance characteristics of the secondary battery. In addition, when the average particle diameter (D50) of the fifth powder exceeds 10um, the particles of the silicon powder may become too large and D100 (Dmax) may exceed 45um. That is, the fifth powder does not contain particles with a particle diameter of less than 1 um, and the average particle diameter may be 1 um or more and 10 um or less.
  • the SPAN of the fifth powder may be less than 1.
  • SPAN is defined by the equation below (D10 is the cumulative 10% particle size of the 5th powder, D50 is the cumulative 50% particle size of the 5th powder, and D90 is the cumulative 90% particle size of the 5th powder).
  • the particle size deviation of silicon powder can be reduced.
  • a magnetic separation device including the iron removal device disclosed in the patent by the applicant of the present invention (Korean registered patent 10-1498693), can be used. You can.
  • An airflow classifier, fluidized bed classifier, liquid cyclone, etc. can be used to remove non-metallic impurities other than silicon before and after the individual steps of crushing, pulverizing, and pulverizing the silicon lump.
  • steps S110 to S150 including the silicon crushing preparation step that can be performed before step S110, are performed as a dry process without using liquids such as water or alcohol, or using liquids such as water or alcohol. It can be carried out as a wet process.
  • steps S110 to S150 are performed as a wet process, unit processes of filtration and/or drying and/or disaggregation of the silicon powder resulting from each step may be included.
  • powder with a 50% cumulative particle size D50 of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m was manufactured using a roller mill, and powder with a particle size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m was obtained using a jet mill.
  • This powder is put into a sedimentation tank and mixed, and the mixed solution is stirred with a stirrer and left to stand. After a certain period of time, the seminal fluid was removed, a portion of the lower sediment slurry was collected, particles larger than 45 ⁇ m were removed, and particles smaller than 1 ⁇ m were also removed.
  • Particle size distribution was measured using laser scattering. The results are shown in Figure 2.
  • the particle size distribution of the silicon powder obtained in Examples and Comparative Examples is shown in Table 1.
  • D10, D50, and D90 are the cumulative particle sizes of 10%, 50%, and 90%, and using these, SPAN is defined as follows. As defined below, the larger the SPAN value, the wider the particle size distribution of the silicon powder, and the smaller the SPAN value, the narrower the particle size distribution, indicating that the overall particle size of the silicon powder is closer to D50.
  • the examples and comparative examples differ in whether particles larger than 45 um were removed and particles smaller than 1 um were removed through dry or wet classification of the crushed, pulverized, and finely ground powder. According to the above difference, it can be seen that the SPAN of Examples 1 to 3 are all less than 1, while the SPAN of Comparative Examples 1 to 3 exceeds 1. That is, the SPAN of Examples 1 to 3 was 0.8 or less, indicating that the particle size difference between the finally obtained silicon powders was small. Secondary batteries were manufactured using the silicon powder obtained in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1, 2, and 3, and their performance was evaluated. The first cycle charge/discharge results are shown in Table 2. Additionally, the results of charging and discharging 200 times are shown in Figure 4. In Figure 4, the horizontal axis represents the number of charge and discharge cycles, and the vertical axis represents charge and discharge efficiency (%).
  • the first cycle characteristics are similar to the Example and the Comparative Example, but the life characteristics of the Comparative Example with a large SPAN value are poor.
  • the particle size distribution of the silicon powder can be formed evenly, thereby ensuring high charge and discharge efficiency.
  • the embodiment does not include silicon powder smaller than 1 ⁇ m, agglomeration of silicon powder can be prevented, thereby ensuring ginger stability and increasing charging/discharging efficiency. This is because if the silicon powder contains fine particles less than 1 ⁇ m, the silicon powder is not sufficiently dispersed and agglomeration occurs, deteriorating the characteristics of the secondary battery (see Figure 6).
  • Figure 6 shows a gradually enlarged view of silicon powder containing fine particles less than 1 ⁇ m in the order of upper left, upper right, lower left, and lower right.
  • agglomeration occurs in the silicon powder when fine particles less than 1 ⁇ m are included.
  • the agglomeration phenomenon of the silicon powder is fundamentally blocked, thereby significantly improving the performance characteristics of the manufactured secondary battery.
  • the method for manufacturing silicon powder according to an embodiment of the present invention can secure the reliability and durability of the electrode current collector and electrode manufacturing equipment by removing silicon powder particles larger than the electrode thickness.
  • the coating thickness of the negative electrode active material in the electrode current collector is typically 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the method for manufacturing silicon powder according to an embodiment of the present invention removes silicon powder particles larger than the thickness of the negative electrode active material, thereby preventing silicon powder particles from flowing into the electrode current collector and damaging the copper thin film, and manufacturing electrodes. This can prevent damage to equipment.
  • the present invention can be used in the industry related to the manufacturing method of silicon powder for secondary batteries and the silicon powder manufactured using the same.

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Abstract

이차전지용 실리콘 분말의 제조방법은 실리콘 덩어리를 평균 입경(D50) 100um 내지 1000um 크기로 파쇄하여 제1분말을 수득하는 단계, 상기 제1분말을 평균 입경 10um 내지 200um 크기로 분쇄하여 제2분말을 수득하는 단계, 상기 제2분말을 평균 입경 1um 내지 100um 크기로 미분쇄하여 제3분말을 수득하는 단계, 상기 제3분말에서 45um보다 큰 입자를 제거하여 제4분말을 수득하는 단계 및 상기 제4분말에서 1um보다 작은 입자의 비율이 기 설정된 값 이하가 되도록 상기 제4분말을 분급하여 제5분말을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

이차전지용 실리콘 분말의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 분말
본 발명은 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 분말에 관한 발명이다.
리튬 2차 전지는 양극, 음극, 분리막, 전해질로 이루어지고, 그 중 음극은 전지반응에 관여하는 활물질과 결합제, 도전재 등으로 구성된다. 음극 활물질은 이차전지 충전 중에 리튬을 받아들여 저장하고, 방전 중에 리튬을 방출할 수 있는 물질이다. 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등과 같은 탄소계 소재, 실리콘 분말, 실리콘 박막, 실리콘 합금, 나노실리콘와이어, 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 등 실리콘계 소재, 주석, 티타늄 등 금속계 소재, 그리고 흑연과 실리콘을 포함하는 소재들을 복합하여 제조될 수 있다. 1990년대 개발된 리튬이온전지는 음극 활물질로 흑연을 주로 사용하며, 충방전 용량을 증가시키기 위하여 대한민국 등록특허 10-2085938, 대한민국 공개특허 10-2011-0065133에서 개시된 바와 같이 실리콘 등 리튬이온 흡장 능력이 큰 소재를 흑연 또는 탄소질 활물질에 첨가하거나 복합한 실리콘-탄소 복합음극재가 사용되고 있다.
실리콘은 흑연의 이론적 비용량 372 mAh/g보다 10배 이상 큰 4200 mAh/g의 이론용량을 가지고 있다. 그렇지만 충방전 과정에서 팽창과 수축이 반복하여 발생하고 그에 따라 변형과 파편화가 진행되어 입자 사이에 또는 입자와 집전체 사이에 전기적 연결이 끊어지고 실리콘 입자 표면에서 고체전해질계면이 계속 늘어나 전해질 리튬이 고갈되고 전지 내부저항이 증가하여 전지 성능이 열화되는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하는 수단으로서, 실리콘 입자 크기를 수~수십 나노미터(nm) 크기로 줄여 이용하는 방법이 미국 특허 US8734991에서 개시되어 있다. 이 방법에서는 모노실란 또는 트리클로로실란, 또는 디클로로실란으로 20 내지 100nm 다결정질 실리콘 입자가 제조된다. 다른 미국특허 US9099717에서는 20 내지 100nm 크기의 다결정질 실리콘 입자를 개시한다. 여기서는 금속 실리콘을 전자 빔(electron beam)으로 기화시키고 300 내지 800℃로 냉각된 기판 위에 증착시켜 실리콘 입자를 수득한다.
이렇게 실리콘 입자 크기를 줄이면 입자가 큰 경우에 비하여 충방전 중의 팽창 수축 크기의 절대값이 작아져 전지 성능에 대한 팽창 수축의 영향을 줄일 수 있다. 그러나 작은 실리콘 입자를 만들기 위하여 고가의 실리콘 함유 특수기체를 원료로 사용하여 실리콘 입자를 만드는 방법은 제조 비용이 높고 대량생산이 어려워 산업적으로 이용하기 어렵다.
본 발명은 이차전지용 실리콘 분말의 입도 분포를 본 발명의 실험 결과에 따른 소정의 범위 내로 제어함으로써 충방전 용량 및 효율을 개선할 수 있는 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 분말을 제공한다.
이차전지용 실리콘 분말의 제조방법은 실리콘 덩어리를 평균 입경(D50) 100um 내지 1000um 크기로 파쇄하여 제1분말을 수득하는 단계, 상기 제1분말을 평균 입경 10um 내지 200um 크기로 분쇄하여 제2분말을 수득하는 단계, 상기 제2분말을 평균 입경 1um 내지 100um 크기로 미분쇄하여 제3분말을 수득하는 단계, 상기 제3분말에서 45um보다 큰 입자를 제거하여 제4분말을 수득하는 단계 및 상기 제4분말에서 1um보다 작은 입자의 비율이 기 설정된 값 이하가 되도록 상기 제4분말을 분급하여 제5분말을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 제5분말을 수득하는 단계는 상기 제4분말에서 1um 보다 작은 입자의 비율이 15% 이하가 되도록 상기 제4분말을 분급할 수 있다.
상기 제5분말을 수득하는 단계는 상기 제4분말에서 1um 보다 작은 입자를 제거할 수 있다.
상기 실리콘 덩어리는 메탈실리콘(metallurgical grade silicon), 또는 유엠지실리콘 (upgraded metallurgical grade silicon), 또는 폴리실리콘 (polycrystalline silicon), 또는 폴리실리콘 잉곳 (polycrystalline silicon ingot), 또는 폴리실리콘 웨이퍼 (polycrystalline wafer), 또는 단결정 실리콘 잉곳 (silicon ingot), 또는 단결정 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)이며, 메탈실리콘이나 유엠지실리콘이나 폴리실리콘이나 폴리실리콘 잉곳이나 폴리실리콘 웨이퍼나 단결정 실리콘 잉곳이나 단결정 실리콘 웨이퍼를 생산하는 과정에서 발생하는 괴상 또는 판상 또는 입자상 형태의 부산물인 것을 포함할 수 있다.
상기 제1분말을 수득하는 단계, 상기 제2분말을 수득하는 단계 및 상기 제3분말을 수득하는 단계 중 적어도 하나는 파쇄 또는 분쇄 후 분급하는 단계를 각각 더 포함할 수 있다.
상기 제5분말의 평균 입경(D50)은 1um 내지 10um일 수 있다.
상기 제5분말의 SPAN은 1 미만일 수 있다. 여기서 SPAN은 아래의 식으로 정의된다(D10은 제5분말의 누적 10% 입도, D50은 제5분말의 누적 50% 입도, D90은 제5분말의 누적 90% 입도). SPAN=(D90-D10)/D50
실리콘 분말은 전술한 이차전지용 실리콘 분말 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법에 관한 발명으로, 실리콘 덩어리를 파쇄, 분쇄, 미분쇄하여 이차전지 음극 활물질로 이용할 수 있는 실리콘 분말을 제조하는 방법과 그렇게 제조되는 실리콘 분말을 제공한다.
본 발명이 제공하는 실리콘 분말을 이용하여 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 기상성장탄소섬유(vapor grown carbon fiber), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소/탄소 복합체(carbon/carbon composite)와 같은 1차원 형상 또는 2차원 형상 또는 3차원 형상의 도전재와 함께 음극재를 구성하면, 기존 흑연 활물질과 카본블랙(carbon black) 같은 0차원 도전재를 사용한 음극재 경우보다 충방전 용량이 10배 이상 더 크고 배터리 충방전 속도가 더 빨라 전기자동차에 적합한 고속 충방전 대용량 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명이 제공하는 실리콘 분말을 이용한 음극재의 성능을 더 향상시키기 위하여 음극재에 이온전도성 결합제(ion-conducting binder)를 사용할 수 있다.
본 발명이 제공하는 실리콘 분말을 활물질로 이용하여 제작한 이차전지는 기존 흑연 음극재를 사용했을 때보다 더 작고 더 가벼운 전지일 수 있으며, 그에 따라 전기자동차에서 전체 무게의 절반을 차지하는 배터리의 무게를 줄임으로써 전기자동차 성능을 향상시킬 수 있다. 그리고 배터리 크기가 작아져 지속 가능한 신재생에너지 이용에 필수적인 에너지 저장 시스템(energy storage system)의 활용도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법과 실리콘 분말은 입도 분포 제어를 통해 충방전 성능이 우수한 실리콘 분말을 제공할 수 있다.
도 1은 이차전지용 실리콘 분말 제조방법을 나타낸다.
도 2는 실리콘 분말의 입도 분포를 나타낸다.
도 3은 비교예의 입도 분포를 나타낸다.
도 4는 실시예와 비교예에 따른 실리콘 분말로 제조된 이차전지의 충방전 사이클에 따른 수명 특성을 나타낸다.
도 5는 실리콘 분말에 포함된 1um 미만의 실리콘 분말이 이차전지의 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
도 6은 실리콘 분말의 응집 현상을 나타낸다.
이차전지용 실리콘 분말의 제조방법은 실리콘 덩어리를 평균 입경(D50) 100um 내지 1000um 크기로 파쇄하여 제1분말을 수득하는 단계, 상기 제1분말을 평균 입경 10um 내지 200um 크기로 분쇄하여 제2분말을 수득하는 단계, 상기 제2분말을 평균 입경 1um 내지 100um 크기로 미분쇄하여 제3분말을 수득하는 단계, 상기 제3분말에서 45um보다 큰 입자를 제거하여 제4분말을 수득하는 단계 및 상기 제4분말에서 1um보다 작은 입자의 비율이 기 설정된 값 이하가 되도록 상기 제4분말을 분급하여 제5분말을 수득하는 단계를 포함한다.
이하, 첨부된 도면에 예시된 실시예를 참조하여 본 개시를 설명한다. 설명되는 실시예들은 본 명세서에서 설명되는 내용에 한정되지 않고 서로 다른 형태를 가질 수도 있다. 따라서 실시예는 본 발명의 측면 및 특징을 설명하기 위해 도면을 참조하여 이하에서 설명될 뿐이다.
본 개시는 다양한 실시예 및 변형예를 포함하며, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 아래의 설명에서 설명하고자 한다. 그러나 본 개시는 상술한 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 사상 및 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함한다.
요소(element) 또는 층(layer)이 다른 요소 또는 층의 "위에" 있거나, 다른 요소 또는 층에 "연결"되거나 또는 "결합"된 것으로 지칭될 때, 해당 요소 또는 층이 다른 요소 또는 층 상에 직접, 연결 또는 결합될 수 있다. 또는 하나 이상의 요소 또는 층이 추가로 존재할 수 있다. 요소 또는 층이 다른 요소 또는 레이어에 "바로 위에" 있거나, "직접 연결"되거나 또는 "직접 결합"되는 것으로 지칭될 때는 그 사이에 다른 중간 요소 또는 중간 층이 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 제1요소가 제2요소와 "결합" 또는 "연결"된다고 기재된 경우, 제1요소는 제2요소에 직접 결합 또는 연결될 수도 있고, 제1요소가 하나 이상의 중간 요소를 통해 제2요소에 간접적으로 결합 또는 연결될 수도 있다.
도면에서 다양한 요소, 층 등의 치수는 예시의 명확성을 위해 과장될 수 있다. 동일한 도면부호는 동일한 요소를 나타낼 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 연관된 나열된 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 개시의 실시예를 설명할 때 "할 수 있다"의 사용은 "본 개시의 하나 이상의 실시예"와 관련이 있다. "적어도 하나" 및 "어떤 하나"와 같은 표현은 요소들의 리스트 앞에 올 때, 요소들의 전체 리스트를 변경하되 리스트의 개별 요소를 변경하지 않을 수 있다. 예를 들어, "a, b 또는 c 중 적어도 하나"라는 표현은 a만, b만, c만, a와 b 모두, a와 c 모두, b와 c 모두, a, b, c 모두 또는 그 변형을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "사용하다", "사용하는" 및 "사용되는"이라는 용어는 각각 "활용하다", "활용하는" 및 "활용되는"이라는 용어와 동의어로 간주될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "실질적으로", "약" 및 유사한 용어는 정도의 용어가 아닌 근사치의 용어로 사용되며, 통상의 기술자가 인식할 수 있는 측정 또는 계산된 값의 내재적 변동을 설명하기 위한 것이다.
제1, 제2, 제3 등의 용어가 본 명세서에서 다양한 요소, 구성요소(component), 영역(region), 층 및/또는 단면(section)을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 단면이 이러한 용어로 제한되지 않는다. 이러한 용어는 하나의 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 단면을 다른 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 단면과 구별하는 데 사용된다. 따라서 아래에서 논의되는 제1요소, 제1구성요소, 제1영역, 제1층 또는 제1단면은 예시적인 실시예의 개시로부터 벗어나지 않고 제2요소, 제2구성요소, 제2영역, 제2층 또는 제2단면으로 명명될 수 있다.
"아래", "하부", "위", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 다른 요소(들)에 대한 하나의 요소 또는 다른 요소와 특징의 관계 또는 그림에 설명된 기능(들)을 설명하기 위해 설명의 편의를 목적으로 본 명세서에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 묘사된 방향에 더하여 사용 또는 작동 중인 장치의 다른 방향을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌 경우, 다른 요소 또는 특징의 “아래” 또는 “하부”로 설명된 요소는 다른 요소 또는 특징의 “위”또는 “상부”로 배향될 수 있다. 따라서, "아래"라는 용어는 위 및 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다. 장치는 다른 방향(90도 회전 또는 다른 방향으로)으로 향할 수 있으며 본 명세서에서 사용된 공간적으로 상대적인 설명어는 이에 따라 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 본 발명의 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수형은 문맥상 명백하게 다르게 나타내지 않는 한 복수형도 포함할 수 있다. "포함하다", "구비하다", "구성하다"라는 용어는 본 명세서에서 사용될 때 명시된 특징, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 구성요소를 특정하나, 하나 이상의 다른 기능, 정수, 단계, 동작, 요소, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
실시예가 프로세스로 구현될 수 있는 경우, 특정 프로세스 순서는 설명된 순서와 다르게 수행될 수 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 개의 프로세스는 동시에 또는 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명된 순서와 역순으로 수행될 수도 있다.
본 발명은 실리콘 덩어리를 분쇄하고 그 분쇄물을 분급함으로써 이차전지용 실리콘 활물질로 적합한 분말을 제조하는 방법과 실리콘 덩어리를 분쇄하고 분급하여 제조되는 실리콘 분말을 제공한다.
본 명세서에서 실리콘 덩어리는 메탈실리콘(metallurgical grade silicon), 또는 유엠지실리콘 (upgraded metallurgical grade silicon), 또는 폴리실리콘 (polycrystalline silicon), 또는 폴리실리콘 잉곳 (polycrystalline silicon ingot), 또는 폴리실리콘 웨이퍼 (polycrystalline wafer), 또는 단결정 실리콘 잉곳 (silicon ingot), 또는 단결정 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)이며, 메탈실리콘이나 유엠지실리콘이나 폴리실리콘이나 폴리실리콘 잉곳이나 폴리실리콘 웨이퍼나 단결정 실리콘 잉곳이나 단결정 실리콘 웨이퍼를 생산하는 과정에서 발생하는 괴상 또는 판상 또는 입자상 형태의 부산물을 포함할 수 있다 실리콘 덩어리의 크기는 수십 나노미터 내지 수 미터일 수 있다. 실리콘 덩어리의 실리콘 원소 함유량은 90 중량% 이상이고, 바람직하게는 98 중량% 이상이고, 더 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 예를 들어 실리콘 덩어리의 실리콘 원소 함유량은 100 중량%일 수 있다.
본 명세서에서 분쇄는 본 발명의 개별 단계에서 원료로서 투입되는 입자에 에너지를 가하여 입자의 크기를 더 줄이는 모든 단위조작을 포함한다. 본 발명에서 분쇄는 실리콘 입자의 단위 무게당 표면적인 비표면적(specific surface area)을 증가시키는 단위조작을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 분급은 입자 크기가 서로 다른 복수의 입자들을 목표하는 입자 크기보다 큰 입자와 목표하는 입자 크기보다 작은 입자로 나누는 모든 단위조작을 포함한다.
본 명세서에서 실리콘 입자는 단결정(single crystalline)이거나, 또는 결정자(crystallite)들이 결정립 계면(grain boundary)을 사이에 두고 서로 결합되어 있는 다결정(poly crystalline)이다.
본 명세서에서 실리콘 분말은 실리콘 단결정 또는 실리콘 다결정으로 이루어진 개별 입자 또는 1차 입자들의 집합체이거나, 또는 개별 입자 또는 1차 입자들이 서로 약하게 붙어 있는 응집체(agglomerate) 또는 2차 입자의 집합체이다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 모든 입자들을 입자 크기에 따라 순서대로 놓았을 때 각 입자 크기에 해당하는 입자들의 개수 또는 입자 크기 구간에 포함되는 입자들의 개수를 연속적으로 표시한 입자 크기 분포 곡선(particle size distribution curve)에서 체적 누적량(volumetric accumulation amount)의 50%에 해당하는 입경이며, 이 평균 입경(D50)은, 예를 들어, 레이저 산란법(laser scattering method)을 이용하여 측정한 값일 수 있다. 입자의 크기, 즉 입경을 특별한 언급이나 지정 없이 표시하였을 때는 레이저 산란법으로 측정한 50% 누적입도 D50을 의미한다고 이해되어야 한다.
본 명세서에서 um은 마이크로미터(μm, micrometer, 10-6m)를 의미한다.
본 발명은 이차전지 음극 활물질로 이용할 수 있는 실리콘 분말을 제조하는 방법과 음극 활물질로 이용할 수 있는 실리콘 분말을 제공하는 발명으로서, 산업적으로 실제 이용할 수 있는 이차전지를 제작하는 데 적합한 음극 활물질용 실리콘 분말을 제조하는 방법과 실리콘 분말을 제공한다. 일 실시예로 본 발명은 본 발명에 따른 실리콘 분말 제조방법으로 제조된 실리콘 분말만으로 이루어진 음극 활물질을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 이차전지용 음극 활물질은 다른 흑연 등 다른 소재 없이, 실리콘 분말만으로 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 실리콘 분말 제조 방법을 나타내고, 도 2는 본 발명의 실시예의 실리콘 분말의 입도 분포를 나타내고, 도 3은 비교예의 입도 분포를 나타내고, 도 4는 본 발명의 실시예와 비교예로 제조된 이차전지의 충방전 사이클에 따른 수명 특성을 나타내고, 도 5는 실리콘 분말에 포함된 1um 미만의 실리콘 분말이 이차전지의 성능에 미치는 영향을 나타내고, 도 6은 실리콘 분말의 응집 현상을 나타낸다.
이차전지용 실리콘 분말 제조방법은, 실리콘 덩어리를 평균 입경(D50) 100um 내지 1000um 크기로 파쇄하여 제1분말을 수득하는 단계, 제1분말을 평균 입경 10um 내지 200um 크기로 분쇄하여 제2분말을 수득하는 단계, 제2분말을 평균 입경 1um 내지 100um 크기로 미분쇄하여 제3분말을 수득하는 단계, 제3분말에서 45um보다 큰 입자를 제거하여 제4분말을 수득하는 단계 및 제4분말에서 1um보다 작은 입자의 비율이 기 설정된 값 이하가 되도록 제4분말을 분급하여 제5분말을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 실리콘 덩어리는 메탈실리콘, 또는 유엠지실리콘, 또는 폴리실리콘, 또는 폴리실리콘 잉곳, 또는 폴리실리콘 웨이퍼, 또는 단결정 실리콘 잉곳, 또는 단결정 실리콘 웨이퍼, 또는 메탈실리콘이나 유엠지실리콘이나 폴리실리콘이나 폴리실리콘 잉곳이나 폴리실리콘 웨이퍼나 단결정 실리콘 잉곳이나 단결정 실리콘 웨이퍼를 생산하는 과정에서 발생하는 괴상 또는 판상 또는 입자상 형태의 부산물을 포함할 수 있다.
실리콘 덩어리의 크기는 1mm 이상 1000mm 이하일 수 있다. 예를 들어 실리콘 덩어리의 크기는 S110 단계에 원료로서 투입될 수 있는 10mm 내지 100mm일 수 있다. 또는 실리콘 덩어리의 크기는 1mm 내지 50mm, 또는 1mm 내지 30mm일 수 있다. 실리콘 덩어리의 크기가 100mm를 초과하는 경우, 조 크러셔, 자이로토리 크러셔, 싱글 롤 크러셔, 더블 롤 크러셔 등을 사용해 실리콘 덩어리를 파쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
적당한 크기의 실리콘 덩어리가 준비되면 다양한 파쇄기를 이용하여 실리콘 덩어리를 100um 내지 1000um 크기로 파쇄하여 제1분말을 수득한다(S110). 이 목적으로 롤러 밀, 디스크 밀, 해머 밀, 디스크 핀 밀, 임팩트 밀, 볼 밀을 사용할 수 있다. 여기서 제1분말의 크기는 평균 입경(D50)을 의미할 수 있다.
제1분말의 크기가 100um 미만일 경우, 실리콘 덩어리를 파쇄하는 데 지나치게 많은 시간이 소요되며, 제1분말의 크기가 1000um를 초과할 경우, S120 및 S130 단계에서 분말을 분쇄하는 데 많은 시간이 소요될 수 있다.
S110 단계 전 또는 S110 단계 후에 진동체, 기류 분급기, 침전조(decanter), 액체 싸이클론(cyclone) 등을 이용하여 입자 분급을 추가로 실시할 수 있다. 예를 들어 S110 단계를 거쳐 실리콘 덩어리를 파쇄하고, 이에 대해 입자 분급을 실시하여 최종적으로 평균 입경 100um 내지 1000um의 제1분말을 수득할 수 있다.
다음 제1분말을 10um 내지 200um 크기로 분쇄하여 제2분말을 수득한다(S120). S120 단계에 적당한 분쇄기로서 롤러 밀, 볼밀, 센트리퓨걸 밀, 진동밀, 위성 밀, 고속 회전 충격 분쇄기, 고속전단형 분쇄기 등이 있다. 여기서 제2분말의 크기는 평균 입경(D50)을 의미할 수 있다.
제2분말의 크기가 100um 미만일 경우, 제1분말을 분쇄하는 데 지나치게 많은 시간이 소요되며, 제2분말의 크기가 200um를 초과할 경우, S130 단계에서 분말을 분쇄하는 데 많은 시간이 소요될 수 있다.
일 실시예로 S120 단계 전 또는 S120 단계 후에 진동체, 기류 분급기, 침전조, 액체 싸이클론 등을 이용하여 입자 분급을 추가로 실시할 수 있다. 예를 들어 S120 단계를 거쳐 제1분말을 분쇄하고, 입자 분급을 실시하여 최종적으로 평균 입경 10um 내지 200um의 제2분말을 수득할 수 있다. 제2분말을 1um 내지 100um 크기로 미분쇄하여 제3분말을 수득하는 S130 단계를 실시한다. S130 단계에 적당한 미분쇄기로서 진동볼 밀, 위성 밀, 제트 밀, 고속회전 충격 밀, 고속전단형 미분쇄기, 고주파 진동 밀, 어트리션 밀 등이 있다. 여기서 제3분말의 크기는 평균 입경(D50)을 의미할 수 있다.
S130 단계 전 또는 S120 단계 후에 진동체, 침전조, 액체 싸이클론 등을 이용하여 입자 분급을 추가로 실시할 수 있다. 예를 들어 S130 단계를 거쳐 제2분말을 분쇄하고, 입자 분급을 실시하여 최종적으로 평균 입경 1um 내지 100um의 제3분말을 수득할 수 있다.
S110, S120 및 S130 단계에서 사용되는 파쇄 또는 분쇄 장치는 서로 다른 장치를 이용하거나 동일한 장치의 제어 조건을 다르게 설정할 수 있다. 예를 들어 S110 단계에서는 상대적으로 입자가 큰 볼을 이용한 분쇄 장치를 이용하고, S120, S130 단계에서 점차 입자가 작은 볼을 이용할 수 있다. 또는 S110 단계에서 S130 단계까지 동일한 입자의 볼을 이용한 분쇄 장치를 이용하되, 점차 분쇄기의 회전 속도를 낮출 수 있다.
제1분말을 수득하는 단계, 제2분말을 수득하는 단계 및 제3분말을 수득하는 단계 중 적어도 하나는 파쇄 또는 분쇄 후 분급하는 단계를 각각 더 포함할 수 있다.
다음, 제3분말에서 45um보다 큰 입자를 제거하여 제4분말을 수득하는 S140 단계를 실시한다. S140 단계에 적당한 기기로서 진동체, 기류 분급기, 침전조, 액체 싸이클론 등이 있다. S140 단계는 후속하는 S150 단계 전에 실시할 수 있다. 또는 S140 단계는 후속하는 S150 단계 후에 실시할 수도 있다. 다만 S150 단계에서 비교적 작은 입자를 용이하게 제거하기 위해, S140 단계는 S150 단계 전에 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어 S140 단계는 제3분말에서 20um보다 큰 입자를 제거하여 제4분말을 수득할 수 있다. 또는 S140 단계는 제3분말에서 25um, 30um, 35um 또는 40um보다 큰 입자를 제거하여 제4분말을 수득할 수 있다. 따라서 이차전지의 음극 집전체의 음극 활물질의 통상적인 코팅 두께인 30um 내지 50um보다 큰 입자의 실리콘 분말을 제거하여, 실리콘 분말 입자가 전극 집전체로 유입되어 구리 박막을 손상시키는 것을 방지하고, 전극 제조 설비를 손상시키는 것을 방지할 수 있다.
다음, 제4분말에서 1um보다 작은 입자를 제거하여 제5분말을 수득하는 S150 단계를 실시한다. S150 단계에 적당한 기기로 기류 분급기, 터보 분급기, 침전조, 액체 싸이클론 등이 있다. 제5분말을 수득하는 단계는 제4분말에서 1um 보다 작은 입자의 비율이 15% 이하(중량%)가 되도록 제4분말을 분급할 수 있다. 또는 제5분말을 수득하는 단계는 제4분말에서 1um 보다 작은 입자를 제거할 수 있다. 즉, 제4분말에서 1um보다 작은 입자의 비율이 기 설정된 값(예를 들어 15% 이하)가 되도록 제4분말을 분급하거나, 1um보다 작은 입자를 제거함으로써, 본 발명에 의해 제조된 실리콘 분말은 마이크로미터 급의 실리콘 분말로서 나노미터 급의 실리콘 분말을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. S150 단계를 거친 제5분말은 1um보다 작은 직경을 갖는 입자를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 또한 “실질적으로 포함하지 않을 수 있다”의 의미는 불가피한 공학적 오차를 감안한 것일 수 있다
이처럼 제조된 실리콘 분말은 1um보다 작은 직경의 입자를 포함하지 않음으로써, 나노 입자에서 흔히 발생하는 응집 현상을 방지할 수 있다. 나노미터 급의 실리콘 분말은 제조 과정에서 발생한 응집체가, 음극 제조가 종료된 후에도 잔존하여 접촉 불량을 일으키지만, 본 발명에 의해 제조된 실리콘 분말은 나노미터 급의 입자를 포함하지 않음으로써 응집체가 발생하지 않도록 할 수 있다.
S150 단계에서 발생하는 1um보다 작은 입자는 따로 수집하여 나노미터 크기의 이차전지용 실리콘 활물질 또는 나노미터 크기의 이차전지용 실리콘 활물질을 제조하기 위한 원료로 사용할 수 있다.
제5분말의 평균 입경(D50)은 1um 내지 10um일 수 있다. 제5분말의 평균 입경(D50)이 1um 미만일 경우, 실리콘 분말이 지나치게 미세화되어 실리콘 분말이 분산되지 않고 서로 응집되어 이차전지의 성능 특성이 악화될 수 있다. 또한 제5분말의 평균 입경(D50)이 10um를 초과할 경우, 실리콘 분말의 입자가 지나치게 커져 D100(Dmax)가 45um를 초과하는 경우가 발생할 수 있다. 즉, 제5분말은 입경이 1um 미만인 입자를 포함하지 않으며, 평균 입경은 1um 이상 10um 이하일 수 있다.
제5분말의 SPAN은 1 미만일 수 있다. 여기서 SPAN은 아래의 식으로 정의된다(D10은 제5분말의 누적 10% 입도, D50은 제5분말의 누적 50% 입도, D90은 제5분말의 누적 90% 입도).
SPAN=(D90-D10)/D50
SPAN이 1 미만을 만족함으로써 실리콘 분말의 입도 편차를 줄일 수 있다.
실리콘 덩어리를 파쇄, 분쇄, 미분쇄하는 개별 단계 전후에 실리콘 이외의 금속 불순물을 제거하기 위하여 본 발명 출원인이 특허로 개시한 탈철 장치[대한민국 등록 특허 10-1498693]를 포함하는 자력선별장치 등을 사용할 수 있다.
실리콘 덩어리를 파쇄, 분쇄, 미분쇄하는 개별 단계 전후에 실리콘 이외의 비금속 불순물을 제거하기 위하여 기류식 분급기, 유동상 분급기, 액체 싸이클론 등을 사용할 수 있다.
이차전지용 실리콘 분말을 제조하기 위하여 S110 단계 전에 실시될 수 있는 실리콘 부수는 준비 단계를 포함하여 S110 내지 S150 단계는 물, 알코올 등 액체를 사용하지 않는 건식공정으로 실시되거나 물, 알코올 등 액체를 사용하는 습식공정으로 실시될 수 있다. 습식공정으로 S110 내지 S150 단계를 실시하는 경우에는 개별 단계에서 결과되는 실리콘 분말에 대하여 여과 그리고/또는 건조 그리고/또는 해쇄(disaggregation) 단위공정이 포함될 수 있다.
(실시예 1)
폴리실리콘 부산물을 원료로 하여 조 크러셔, 해머 밀을 거쳐 평균 입경(D50)이 10um 내지 200um 인 분말을 제조하고 에어제트 밀를 이용하여 1um 내지 100um인 분말을 얻었다. 이 분말을 침강조에 투입하여 혼합하고, 혼합액을 교반기로 교반한 후 정치한다. 일정 시간 후 상기 정액(淨液)을 제거하여 하부 침전 슬러리 일부를 채취하여, 45um 보다 큰 입자를 제거하고, 또한 1um보다 작은 입자를 제거했다. 레이저 산란법으로 입도분포를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2의 가로축은 입경(um)이고, 세로축은 가로축 입경에 해당하는 입자들의 분율(%)이다.
(실시예 2)
폴리실리콘 부산물을 원료로 하여 임팩트 밀을 거쳐 평균 입경(D50)이 10um 내지 200um 인 분말을 제조하고 유성 밀을 이용하여 1um 내지 100um인 분말을 얻었다. 이 분말을 기류식 분급기를 이용하여 실시예 1에서 침지법과 같은 기능을 하도록 45um 보다 큰 입자를 제거하고, 또한 1um보다 작은 입자를 제거하였다. 분급한 분말의 일부는 채취하여 레이저 산란법으로 입도분포를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리실리콘 부산물을 원료로 하여 롤러 밀을 이용하여 50% 누적입도 D50이 10um 내지 200um 인 분말을 제조하고 제트 밀을 이용하여 1um 내지 100um 인 분말을 얻었다. 이 분말을 침강조에 투입하여 혼합하고, 혼합액을 교반기로 교반한 후 정치한다. 일정 시간 후 상기 정액(淨液)을 제거하여 하부 침전 슬러리 일부를 채취하여, 45um 보다 큰 입자를 제거하고, 또한 1um보다 작은 입자를 제거했다. 레이저 산란법으로 입도분포를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리실리콘 부산물을 원료로 하여 조 크러셔, 해머 밀을 거쳐 평균 입경(D50)이 10um 내지 200um 인 분말을 제조하고 에어제트 밀을 이용하여 1um 내지 100um 인 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대해 별도의 분급 공정을 실시하지 않고 그 일부를 채취하여 레이저 산란법으로 입도분포를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3의 가로축은 입경(um)이고, 세로축은 가로축 입경에 해당하는 입자들의 분율(%)이다.
(비교예 2)
폴리실리콘 부산물을 원료로 하여 임팩트 밀을 거쳐 평균 입경(D50)이 10um 내지 200um 인 분말을 제조하고 유성 밀을 이용하여 1um 내지 100um 인 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대해 별도의 분급 공정을 실시하지 않고 그 일부를 채취하여 레이저 산란법으로 입도분포를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리실리콘 부산물을 원료로 하여 롤러 밀을 이용하여 평균 입경(D50)이 10um 내지 200um 인 분말을 제조하고 제트 밀을 이용하여 1um 내지 100um 인 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대해 별도의 분급 공정을 실시하지 않고 그 일부를 채취하여 레이저 산란법으로 입도분포를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예와 비교예에서 얻어진 실리콘 분말의 입도분포를 표 1에 나타낸다. 표 1에서 D10, D50, D90은 누적 10%, 50%, 90%의 입도이며, 이를 이용해 SPAN을 아래와 같이 정의한다. 아래 정의와 같이, SPAN 값이 클수록 실리콘 분말의 입도분포가 넓고, SPAN 값이 작을수록 입도분포가 좁아 실리콘 분말의 입도가 전반적으로 D50에 근접함을 나타낸다.
SPAN=(D90-D10)/D50
D10[um] D50[um] D90[um] SPAN ≤2um[%] ≤1um[%]
실시예 1 3.07 4.54 6.49 0.76 0.63 0
실시예 2 3.16 4.66 6.62 0.74 0.50 0
실시예 3 3.19 4.72 6.75 0.75 0.47 0
비교예 1 3.31 6.25 10.50 1.15 2.87 0.89
비교예 2 3.27 6.34 11.05 1.23 2.66 0.51
비교예 3 3.39 6.44 10.90 1.17 2.80 0.89
실시예와 비교예는 파쇄, 분쇄, 미분쇄를 거친 분말을 건식 내지 습식 분급을 거쳐 45um 보다 큰 입자를 제거했는지 여부 및 1um보다 작은 입자를 제거했는지 여부에 차이가 있다. 상기 차이에 따라 실시예 1 내지 3의 SPAN은 모두 1 미만인 반면, 비교예 1 내지 3의 SPAN은 1을 초과함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 3의 SPAN은 0.8 이하로서, 최종적으로 수득한 실리콘 분말 간의 입도 편차가 작음을 알 수 있다. 실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 실리콘 분말을 이용해 이차전지를 제조하고, 그 성능 평가를 진행하였다. 첫 번째 사이클 충·방전 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 200회 충·방전을 실시한 결과 도 4에 나타낸다. 도 4의 가로축은 충방전 횟수, 세로축은 충방전 효율(%)을 나타낸다.
실리콘의 중간 입도
um		 충전용량
mAh/g		 방전용량
mAh/g		 효율
방전/충전, %
실시예 1 4.54 3928 3563 90.7
실시예 2 4.66 3926 3620 92.2
실시예 3 4.72 3880 3593 92.6
비교예 1 6.25 3967 3650 92.0
비교예 2 6.34 3916 3611 92.2
비교예 3 6.44 3940 3601 91.4
표 2 및 도 4를 참조하면, 첫 번째 사이클 특성은 실시예와 비교예가 비슷하나, SPAN 수치가 큰 비교예의 수명특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 특히 실시예는 SPAN이 1 미만을 만족함으로써 실리콘 분말의 입도 분포를 고르게 형성해, 높은 충방전 효율을 확보할 수 있다. 또한 실시예는 1um 미만의 실리콘 분말을 포함하지 않으므로 실리콘 분말의 응집 현상을 방지해 진저 안정성을 확보하면서 충반전 효율을 높일 수 있다. 이는 실리콘 분말에 1um 미만의 미세한 입자가 포함되어 있을 경우, 실리콘 분말이 충분히 분산되지 않고 서로 뭉치는 응집 현상이 발생하여 이차전지의 특성이 악화되기 때문이다(도 6 참조). 도 6은 좌측 상단, 우측 상단, 좌측 하단, 우측 하단 순서로 1um 미만의 미세한 입자를 포함한 실리콘 분말을 점차 확대한 것을 나타낸다. 도 6에서 확인할 수 있는 것처럼, 1um 미만의 미세한 입자가 포함되어 있는 경우, 실리콘 분말에 응집 현상이 발생함을 알 수 있다. 반면 본 발명의 실시예와 같이, 최종적으로 획득한 실리콘 분말 중 1um 미만의 입자를 제거할 경우, 실리콘 분말의 응집 현상을 원천적으로 차단하여 이를 통해 제조된 이차전지의 성능 특성을 대폭 개선할 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 분말의 제조방법은 전극 두께보다 큰 실리콘 분말 입자를 제거함으로써, 전극 집전체와 전극 제조 설비의 신뢰성 및 내구성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 전극 집전체에 있어서 음극활물질의 코팅 두께는 통상적으로 30um 내지 50um이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 분말의 제조방법은 이와 같은 음극 활물질의 두께보다 큰 실리콘 분말 입자를 제거함으로써, 실리콘 분말 입자가 전극 집전체로 유입되어 구리 박막을 손상시키는 것을 방지하고, 전극 제조 설비를 손상시키는 것을 방지할 수 있다.
추가 실험으로 실리콘 분말 중 1um 이하의 입자가 많을수록 이차전지의 특성에 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 표 3과 같은 1um 이하가 약 25% 함유된 실리콘 분말(중간 입도 1.611um, 실험예 1)과 1um 이하가 약 14% 함유된 실리콘 분말(중간 입도 3.055um, 실험예 2)를 사용하여 특성 평가를 실시했다. 그 결과, 표 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실리콘 분말 중 1um 이하의 입자가 많을수록 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율이 모두 악화되는 것을 알 수 있다. 도 5의 가로축은 충방전 횟수, 세로축은 충방전 효율(%)을 나타낸다.
D10[um] D50[um] D90[um] SPAN ≤2um[%] ≤1um[%]
실험예 1 0.603 1.611 3.423 1.751 63.04 25.51
실험예 2 0.731 3.055 7.194 2.116 30.22 13.65
실리콘의 중간 입도
um		 충전용량
mAh/g		 방전용량
mAh/g		 효율
방전/충전, %
실험예 1 1.611 3865 3336 86.3
실험예 2 3.055 3815 3487 91.4
이와 같은 실험을 통해 실리콘 분말에 있어서 1um 이하의 미세한 입자가 이차전지의 성능 특성에 악영향을 미치는 점을 알 수 있다.
본 발명은 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 분말에 관한 산업에 이용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 실리콘 덩어리를 평균 입경(D50) 100um 내지 1000um 크기로 파쇄하여 제1분말을 수득하는 단계;
    상기 제1분말을 평균 입경 10um 내지 200um 크기로 분쇄하여 제2분말을 수득하는 단계;
    상기 제2분말을 평균 입경 1um 내지 100um 크기로 미분쇄하여 제3분말을 수득하는 단계;
    상기 제3분말에서 45um보다 큰 입자를 제거하여 제4분말을 수득하는 단계; 및
    상기 제4분말에서 1um보다 작은 입자의 비율이 기 설정된 값 이하가 되도록 상기 제4분말을 분급하여 제5분말을 수득하는 단계;를 포함하는, 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제5분말을 수득하는 단계는 상기 제4분말에서 1um 보다 작은 입자를 제거하는, 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 덩어리는 메탈실리콘(metallurgical grade silicon), 또는 유엠지실리콘 (upgraded metallurgical grade silicon), 또는 폴리실리콘 (polycrystalline silicon), 또는 폴리실리콘 잉곳 (polycrystalline silicon ingot), 또는 폴리실리콘 웨이퍼 (polycrystalline wafer), 또는 단결정 실리콘 잉곳 (silicon ingot), 또는 단결정 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)이며, 메탈실리콘이나 유엠지실리콘이나 폴리실리콘이나 폴리실리콘 잉곳이나 폴리실리콘 웨이퍼나 단결정 실리콘 잉곳이나 단결정 실리콘 웨이퍼를 생산하는 과정에서 발생하는 괴상 또는 판상 또는 입자상 형태의 부산물인 것을 포함하는, 이차전지용 실리콘 분말 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1분말을 수득하는 단계, 상기 제2분말을 수득하는 단계 및 상기 제3분말을 수득하는 단계 중 적어도 하나는 파쇄 또는 분쇄 후 분급하는 단계를 각각 더 포함하는, 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제5분말의 평균 입경(D50)은 1um 내지 10um인,
    이차전지용 실리콘 분말 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제5분말의 SPAN은 1 미만인, 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법.
    여기서 SPAN은 아래의 식으로 정의된다(D10은 제5분말의 누적 10% 입도, D50은 제5분말의 누적 50% 입도, D90은 제5분말의 누적 90% 입도).
    SPAN=(D90-D10)/D50
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 실리콘 분말 제조방법에 의해 제조된 실리콘 분말.
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