WO2016013855A1 - 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 및 실리콘계 활물질 입자 - Google Patents

2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 및 실리콘계 활물질 입자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery technology, and more particularly, to a method for producing silicon-based active material particles and a silicon-based negative electrode active material thereby.
  • the secondary battery is a battery which can be charged and discharged using an electrode material having excellent reversibility, and typically a lithium secondary battery has been commercialized.
  • the lithium secondary battery is not only a small power source of small IT devices such as smart phones, portable computers, and electronic paper, but also a medium-large power source that is mounted on a vehicle such as an automobile or used for power storage of a power supply network such as a smart grid. Applications are expected.
  • lithium metal When lithium metal is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, graphite may be intercalated and deintercalated in place of the lithium metal, because there is a risk of battery short circuit or explosion due to the formation of dendrites. And crystalline carbon or soft carbon such as artificial graphite, and hard carbon and carbon-based active materials.
  • a capacity of 500 mAh / g or more capable of replacing a carbon-based negative electrode material having a theoretical capacity of 372 mAh / g is required. Attention has been drawn to non-carbon negative electrode materials capable of alloying with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), or aluminum (Al).
  • silicon has the largest theoretical capacity of about 4,200 mAh / g, and thus practical use is very important in terms of capacity.
  • the volume of silicon is increased by about four times as compared to when discharging, the electrical connection between the active materials and the electrical connection between the current collector and the active material are destroyed due to the volume change during the charging and discharging process, or the active material by the electrolyte. Due to the progress of irreversible reactions such as the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer such as Li 2 O by erosion of and a deterioration of the lifetime thereof, there is a great barrier to its practical use.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the technical problem to be solved by the present invention by using a silicon-based material, to improve the irreversible capacity to improve the energy density, and to provide a method for producing silicon-based active material particles having a long life by reducing the volume change due to charge and discharge will be.
  • Method for producing a silicon-based active material particles for solving the technical problem, providing a silicon powder; Providing a pre-milling mixture in which the silicon powder is dispersed in an oxidant solvent; Applying mechanical compressive and shear stress to the silicon powder of the mixture before grinding to refine the silicon powder to form silicon particles; Simultaneously applying the mechanical compressive and shear stresses, forming a chemical oxide layer on the finely divided silicon particles by the oxidant solvent to form silicon-based active material particles; And drying the resultant product containing the silicon-based active material particles to obtain the silicon-based active material particles.
  • the oxidant solvent may include water, deionized water, an alcohol solvent, or a mixture of two or more thereof.
  • the alcohol solvent is ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol, 1.2-octane Diol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol, or mixtures thereof.
  • the alcohol solvent is ethyl alcohol.
  • Applying the mechanical compression and shear stress is performed by a mill grinding process using a composition of abrasive particles with the oxidant solvent.
  • the step of applying the mechanical compressive and shear stress may be achieved by grinding to perform compression and polishing while feeding the pre-crushing mixture between the rotating polishing plate and the fixed plate.
  • the sphericity of the silicon-based active material particles has a size of 0.5 or more and 0.9 or less, and the sphericity is determined by Equation 1 below.
  • the core of the silicon particles may have a shape of a solid type, a fiber type or a tube type.
  • the area of the ⁇ 110 ⁇ plane of the core of the silicon particle may be larger than the area of the ⁇ 100 ⁇ plane and the area of the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the ⁇ 110 ⁇ plane of the core of the silicon particles may be a fracture fracture surface or a polishing surface.
  • Silicon-based active material particles for solving the other technical problem, the core of the silicon particles; And a chemical oxide layer formed on the core of the silicon particles.
  • the sphericity of the silicon-based active material particles has a size of 0.5 or more and 0.9 or less, and the sphericity is silicon-based active material particles determined by Equation 1 above.
  • the silicon-based active material particles according to another embodiment, the core of the silicon particles.
  • Silicon-based active material particles comprising a chemical oxide layer formed on the core of the silicon particles, the content of oxygen to the total weight of the silicon-based active material particles is limited to 9% by weight to 20% by weight.
  • a silicon oxide film (hereinafter referred to as a chemical oxide layer) formed by a wet method using an oxidizing agent solvent on a core of silicon particles while simultaneously refining the silicon powder by applying mechanical compressive and shear stresses in the preparation of the silicon-based active material particles Or the oxygen content in the silicon particles to prevent excessive expansion of the core of the silicon particles during charging and discharging of the battery, thereby preventing micronization and
  • a method for producing silicon-based active material particles that contribute to improving the life of the silicon-based active material particles by inducing stable formation of a solid electrolyte interface (SEI).
  • SEI solid electrolyte interface
  • the silicon-based active material particles according to the manufacturing method prevents or minimizes the tensile hoop stress on the surface during the lithiation reaction with respect to the silicon-based active material particles having a very low strength with respect to the tensile stress compared to the compressive stress together with the chemical oxide layer, It has a long life by having a sphericity capable of dissipating stress to prevent surface cracking of the particles.
  • 1A-1B are cross-sectional views illustrating various shapes of finely grained silicon particles according to various embodiments of the present invention.
  • FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views illustrating shapes of silicon-based active material particles in which one or more additional layers are formed on the cores of the silicon particles of FIGS. 1A and 1B, respectively.
  • FIG. 3A to 3C illustrate a growth step of a lithiated layer that is experienced as the core of a silicon particle having a dominant flat surface inside the silicon-based active material particle is lithiated during charging
  • FIG. 3D is a corresponding growth.
  • It is a graph which shows the stress change in a step
  • FIG. 3E is a hypothetical stress distribution schematic diagram for qualitatively explaining the graph.
  • FIG. 4A to 4C show a lithiation layer growth step that occurs as the core of spherical silicon particles according to the comparative example is lithiated during charging
  • FIG. 4D is a graph showing the stress change in the growth step.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing silicon-based active material particles according to an embodiment of the present invention.
  • 6 is a graph showing the change in the average particle size of each sample when the mill grinding process according to the embodiment of the present invention is repeated twice, four times, six times and eight times.
  • 7A and 7B are scanning electron microscope images when the mill grinding process for Sample A was repeated twice and eight times.
  • FIG. 8A is an X-ray diffraction image of silicon-based active material particles having an average particle diameter of 200 nm when two mill grinding processes according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 8B is X of a silicon oxide film having a thermally oxidized silicon oxide layer. Line diffraction graph.
  • a reaction in which lithium ions form a Li x Si compound (alloy) by electrochemical reaction with silicon of the silicon-based active material particles proceeds from the surface of the silicon active material particles.
  • a sharp interface exists at the interface between silicon (pristine-Si) not yet reacted and the lithium compound layer (Li x Si) on the surface.
  • the thickness and volume of the lithium compound layer gradually increase, and finally, when all of the silicon is consumed and the entire particle is converted into a Li x Si compound, the electrochemical reaction is terminated.
  • the inventors have found that chemical silicon oxide formed on or in the core of silicon particles simultaneously with the granulation process of silicon powder by compressive stress and shear stress is applied to silicon-based active material particles having a very low strength against tensile stress versus compressive stress.
  • the hoop stress of the surface is prevented or minimized during the lithiation reaction, and the residual stress is dissipated to effectively control the shape of the silicon-based active material particles which can prevent the surface cracking of the particles, and the expansion rate can be controlled. It was.
  • FIGS. 1A to 1B are cross-sectional views illustrating various shapes of the finely divided silicon particles SC according to various embodiments of the present invention
  • FIGS. 2A and 2B are cross-sectional views of the silicon particles SC of FIGS. 1A and 1B, respectively.
  • the granulated silicon particles SC have a potato-like shape as shown in FIG. 1A or a flake-shaped irregular shape having a flat surface PS as shown in FIG. 1B.
  • the silicon particles SC having such irregular shapes are particles that have been refined or refined by mechanical compressive and shear stresses applied to the silicon powder of the granulation as manufactured by the method described below.
  • Silicon particles SC refined by the mechanical compression and shear stress may be in the form of amorphous particles.
  • the micronized silicon particles formed together with the chemical oxide are easy to become amorphous particles having low crystallinity or no crystal domain of 20 nm or more. If the magnitude of mechanical compressive and shear stress is too small, the micronized silicon particles are difficult to be spherical or have large crystal domains of 50 nm or more. In addition, when the magnitude of the mechanical compressive and shear stress is too large, there is a problem that the silicon particles are micronized to obtain a sufficient capacity as the active material, and thus stress control in the grinding method is required.
  • the grain-shaped particles shown in FIGS. 1A and 1B are exemplary.
  • the silicon particles of the present invention may be particles having an irregular cross-sectional shape perpendicular to the axial direction even in a hollow tube structure or a fiber structure.
  • the flat surface PS of the silicon particles SC may be a dominant surface among the entire outer surfaces of the silicon particles SC, and the dominant surface may be a ⁇ 110 ⁇ plane.
  • the area of the ⁇ 110 ⁇ plane of the silicon particles SC may be larger than the area of the other ⁇ 100 ⁇ plane and the area of the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2 include a chemical oxide layer CO formed on the core of the silicon particles SC, as shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the chemical oxide layer (CO) is a silicon oxide layer formed at low temperature by a liquid oxidant solvent in a state in which mechanical compressive and shear stresses are present, as will be described later.
  • the thickness of the chemical oxide layer (CO) is in the range of 2 nm to 30 nm, preferably in the range of 3 nm to 15 nm.
  • the chemical oxide layer CO may be formed on the core of the silicon particles SC as shown, and the chemical oxide layer CO may be formed inside the core of the silicon particles SC by cracking due to the stress or diffusion of oxygen. You can grow.
  • the content of oxygen to the total weight of the core (SC) and the chemical oxide layer (CO) of the silicon particles is 9% to 20% by weight, preferably, 14% to 20% It may be in the range of weight percent. Both the initial charge rate and the capacity retention characteristics are maintained at 80% or more within the oxygen content range, thereby providing a silicon-based active material composite suitable for commercialization. If the content of oxygen exceeds 20% by weight, there is a problem that the initial charge rate is reduced by more than 20%, when the content of oxygen is more than 9% by weight, the capacity retention rate is more than 90% (see Table 2).
  • the oxygen content is measured by an infrared detection method using a commercial element analyzer (ELTRA ONH-2000). Specifically, the sample amount is 2 to 10 mg, the calorific value is 8 kW, and the carrier gas uses helium (purity 99.995%) to change the oxygen present in the sample to carbon dioxide and measure the amount of carbon dioxide generated to quantify the amount of oxygen. The content can be measured.
  • ELTRA ONH-2000 commercial element analyzer
  • the sample amount is 2 to 10 mg
  • the calorific value is 8 kW
  • the carrier gas uses helium (purity 99.995%) to change the oxygen present in the sample to carbon dioxide and measure the amount of carbon dioxide generated to quantify the amount of oxygen.
  • the content can be measured.
  • the chemical oxide layer (SC) has an advantage in that it forms a stable phase with minimal effect on the crystal structure of silicon particles, compared to the silicon oxide layer formed by conventional thermal oxidation or formed by a thin film deposition process such as chemical vapor deposition. .
  • the high processing temperature interferes with amorphous silicon particles, but the chemical oxide layer (SC) is formed at a low temperature and can be formed under high compressive and shear stresses. It is possible to form a silicon oxide layer at the same time while pursuing finer and (optionally) amorphous (SC), whereby the charge and discharge efficiency of the silicon particles can be improved and its life can be further improved. This will be described later in more detail.
  • the degree of amorphousness of the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2 is determined by the shape of the core SC of the silicon particles therein, and depends on the compressive stress and the shear stress of the granulating process.
  • the degree to which the shape of the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2 deviates from the spherical shape can be evaluated by the circularity shown in equation (1).
  • the sphericity is determined by the ratio of the projected area of the particle to the circumferential length of the particle. In the case of the solid type, the sphericity can be measured through the projection area of the particle cross section including the longest length by selecting the longest length of the particles. In the case of the hollow tube structure or the fiber structure, the sphericity can be measured through the projected area of the cross section perpendicular to the extending direction of the tube or fiber, that is, the major axis direction.
  • A is the projection area of the two-dimensionally projected silicon particles
  • P is the circumferential length of the two-dimensionally projected silicon particles.
  • the sphericity of the silicon particles can be measured from an image obtained from a scanning electron microscope using commercial software such as ImageJ (R), for example Imagej136. Alternatively, the sphericity can also be measured by a flow particle image analyzer with a FPIA-3000 (R) manufactured by SYSMEX (Kobe, Japan).
  • the sphericity of the silicon-based active material particles has a size of 0.5 or more and 0.9 or less, and preferably, the sphericity has a size of 0.6 or more and 0.8 or less.
  • the silicon-based active material particles having a sphericity of less than 0.5 may deteriorate the core of the silicon particles from a thin edge by a plurality of charge and discharge, thereby deteriorating the life. On the contrary, when the sphericity exceeds 0.9, cracks or fracture easily occur due to tensile stress applied to the lithiated layer as described later. Due to the cracking or cracking, the formation of the SEI layer on the surface of the core of the exposed silicon particles is promoted, resulting in deterioration of the life of the battery.
  • the average particle diameter of the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2 may be in the range of 30 nm to 300 nm, and preferably, has an average particle diameter in the range of 30 nm to 200 nm.
  • the average diameter of the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2 is less than 30 nm, the relative ratio of the conductive material in the form of a conductive layer or particle in the active material slurry is increased to decrease battery capacity, and the average diameter of the particles exceeds 300 nm. In this case, there is a problem that sphericity is increased or difficult to be amorphous in order to minimize surface energy.
  • the chemical oxide layer CO of the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2 is electrically insulating, reducing the contact resistance between the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2 and securing a path for electron migration.
  • the conductive layer CS may be further formed on the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2.
  • the conductive layer CS may include a carbon-based conductive layer such as graphite, soft carbon, or graphene.
  • the conductive layer CS is for electrical connection between the silicon-based active material particles in contact with each other, and reduces the internal resistance to the current collector (not shown).
  • the carbon-based conductive layer may be crystalline or at least partially amorphous carbon film.
  • the carbon-based conductive layer has a high crystallinity such as graphite, it may cause a reaction with the electrolyte solution, and therefore a low crystalline or amorphous carbon film having chemical corrosion resistance is preferable.
  • the carbon-based conductive layer may be a mixture of the SP 2 graphite structure having conductivity and the diamond structure of SP 3 having insulation, and in order for the carbon-based conductive layer to have conductivity, the SP 2 is more than SP 3 It is possible to have a large mole fraction, which can be controlled through a heat treatment process.
  • the above carbon-based conductive layer is exemplary, and the present invention is not limited thereto.
  • the outermost layers of the silicon-based active material particles 100A_1 and 100A_2 may be nano-scale particles of conductive metal oxides such as antimony zinc oxide or antimony tin oxide, or other conductive layers such as layers thereof.
  • FIG. 3A to 3C illustrate a growth step of a lithiation layer that is experienced while lithiating a core SC of a silicon particle having a dominant flat surface inside a silicon-based active material particle according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3D Is a graph showing the change in stress at the growth stage
  • FIG. 3E is a hypothetical stress distribution diagram for qualitatively explaining the graph.
  • the horizontal axis of the graph represents the charging time during which lithium insertion takes place, and the vertical axis represents the stress.
  • lithiation is started on the surface of a core SC of a silicon particle having a flat surface (see PS of FIG. 1B) having a sphericity of 0.5 or more and 0.9 or less as in the embodiment of the present invention.
  • the representative stress element M located in the silicon core SC which has not been lithiated yet undergoes a small tensile stress due to the expanding lithiation layer LL.
  • compressive stress is applied to the representative stress element M located at the front end of the lithiation moving toward the core SC of the silicon particles.
  • Step C proceeds, the compressive stress is still applied to the representative stress element M located in the lithiation layer LL, and this region is still an area where the lithiation layer LL undergoes elastic behavior against compressive stress and thus lithium In the layer LL, cracks and cracking do not occur.
  • the dominant change in stress in the core SC of silicon particles in the graph undergoes tensile stress SA in step A and then compressive stress SB in step B.
  • the active material particles having a ratio L / T of the length L to the thickness T of the projection area is about 4.28, and the sphericity is about 0.7, which is 0.5 or more and 0.9 or less.
  • the compressive stress ⁇ comp is applied to the surface of the lithiated layer 100L constituting the surface of the silicon particles. Is approved. Under such compressive stress ⁇ comp , the lithiated layer LL suffers from elastic behavior, so that cracks and cracks do not occur in the lithiated layer LL.
  • 3E hypothesizes that lithium ion Li + is transferred in one direction, the spherical diagram controlled even when lithium ion Li + is transferred omnidirectionally to the surface of the silicon particles to grow the lithiated layer LL in a shell form
  • the magnitude of the tensile hoop stress applied to the shell by the compressive stress ( ⁇ comp ) by the interface of the planar components can be reduced or eliminated throughout the shell. Accordingly, cracks on the surface of the lithiated layer LL can be suppressed.
  • FIG. 4A to 4C show a lithiated layer growth step that occurs as the core SC ′ of spherical silicon particles according to a comparative example is lithiated during charging
  • FIG. 4D is a graph showing the stress change at the corresponding growth step.
  • the horizontal axis of the graph represents the charging time during which lithium insertion takes place, and the vertical axis represents the stress.
  • a step A in which lithiation is started on a surface of a core SC of silicon particles having a spherical degree of substantially 1 according to a comparative example an embodiment of the present invention
  • compressive stress is applied to the representative stress element M located at the front end of the lithiation layer LL moving toward the core SC 'of the silicon particles.
  • step C the elastic deformation is gradually released in the representative stress element M located in the lithiation layer LL, so that the lithiation layer LL dominantly grows radially (or radial direction) and is critical.
  • the hoop stress of the tensile stress having a magnitude greater than or equal to the tensile stress ( ⁇ plastic ) is induced and thus cracking or cracking occurs at the surface of the lithiated layer 100L having a weak structure by volume expansion.
  • the development profile of the stress shown in FIG. 4D is the same not only in the core SC ′ of the illustrated substantially spherical silicon particles, but also in the form of a fiber or a three-dimensional tube with a symmetrical radial three-dimensional shape.
  • the above description of the change in stress caused by lithiation is for the theoretical basis only, and the present invention is not limited by the above theory.
  • the volume expansion when the core SC of the silicon particles is lithiated may proceed anisotropically. Specifically, the volume expansion of silicon in the ⁇ 110> direction is dominant during lithiation and the volume expansion in the ⁇ 111> direction is negligibly small. There is no clear theory for this reason, but it is speculated that the diffusion path of lithium is associated with the change in morphology due to the elasto-plastic deformation of silicon by lithiation.
  • volume expansion may occur in a direction in which lithium is rapidly diffused, and the dominant flatness of the core (SC) of the silicon particles as a method for minimizing the tensile hoop stress in the volume-expanded lithiation layer.
  • the plane is preferably a ⁇ 110 ⁇ plane, and quantitatively, the area of the ⁇ 110 ⁇ plane of the core SC of silicon particles may be larger than the area of the other ⁇ 100 ⁇ plane and the plane of the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the sphericity to produce the silicon-based active material particles by reducing the sphericity to produce the silicon-based active material particles to 0.5 to 0.9 or less, it is possible to suppress or reduce irreversible reaction due to cracking or cleavage of the core of the silicon particles caused when the battery is charged.
  • the electron conductivity between the silicon-based active material particles is lowered, so that the output voltage may be reduced by increasing the internal resistance of the battery.
  • the output of the battery since surface contact may occur between the silicon-based active material particles, the output of the battery may be improved by reducing the internal resistance.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing silicon-based active material particles according to an embodiment of the present invention.
  • Silicone powders are particles of commercial granules having an average diameter in the range of several micrometers to several thousand micrometers.
  • the silicon powder may be polycrystalline or single crystal, but the present invention is not limited thereto.
  • a pre-crushing mixture in which the silicon powder is dispersed in a liquid oxidant solvent (S20).
  • the oxidant solvent is to form a chemical oxide layer of silicon, and may be water, deionized water, an alcoholic solvent, or a mixture of two or more thereof.
  • the alcohol solvent is ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol, 1.2-octane Diol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol, or mixtures thereof.
  • the alcohol solvent is ethyl alcohol.
  • the spherical degree of the silicon-based active material particles according to the embodiment of the present invention has a size of 0.5 or more and 0.9 or less, preferably the sphericity is controlled to have a size of 0.6 or more and 0.8 or less.
  • applying mechanical compressive and shear stresses to the silicon powder may be accomplished by grinding to perform compression and polishing while feeding the pre-milling mixture between the rotating polishing plate and the fixed plate.
  • applying mechanical compressive and shear stresses to the silicon powder may be performed by a milling method in which the pre-milling mixture and abrasive particles are rotated in a cylindrical or conical container that rotates about a central axis.
  • the abrasive particles may be beads including ceramic particles, metal particles, or mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the abrasive particles have a suitable average size relative to the size of the silicon powder, thereby applying mechanical compressive and shear stress to the silicon powder.
  • a chemical oxide layer is formed on the finely divided silicon particles by the oxidant solvent to form silicon-based active material particles (S40).
  • the chemical oxide layer comprises silicon oxide as described above.
  • the thickness of the chemical oxide layer is in the range of 2 nm to 30 nm, preferably, in the range of 3 nm to 15 nm.
  • the silicon-based active material particles (see 100A_1 and 100A_2 in FIG. 2A) have an oxygen content of 9 wt% to 20 wt% with respect to the total weight of the core (SC) and the chemical oxide layer (CO) of the silicon particles, preferably, 14 wt% It may be in the range of 20% by weight. In the content range of the oxygen, both the initial charge rate and the capacity retention characteristics are maintained at 80% or more to provide silicon-based active material particles suitable for commercialization.
  • the resultant product containing the silicon-based active material particles may be dried to obtain silicon composite particles (S50).
  • subsequent processes such as a classification process for crushing the obtained silicon composite particles may be further performed.
  • an aging step of dispersing and stirring the resultant product in any one of the aforementioned oxidant solvents or a mixed solution thereof to further oxidize the silicon-based active material particles to relieve stress It may be further performed (S45).
  • S45 an aging step of dispersing and stirring the resultant product in any one of the aforementioned oxidant solvents or a mixed solution thereof to further oxidize the silicon-based active material particles to relieve stress It.
  • the conductive layer CS may be further formed at the outermost portion of the silicon-based active material particles.
  • the carbon-based conductive layer may be prepared by dispersing the silicon-based active material particles in a liquid organic compound consisting of a hydrocarbon-based, alcohol-based, ether-based, or ester-based compound, obtaining it again, and drying it, followed by heat treatment. These production methods are exemplary and the present invention is not limited thereto.
  • nanoscale particles of a conductive metal oxide such as antimony zinc oxide or antimony tin oxide, or a conductive layer such as a layer of these particles may be applied.
  • a commercial polysilicon powder having an average diameter of about 5 ⁇ m was prepared, and the polysilicon powder was dispersed in 100% ethanol solvent of ethanol to prepare a mixture before grinding. Repeated at least one mill milling process in which the time for applying compression and shear pressure to the mixture before grinding is controlled so that the sphericality is about 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.9, respectively.
  • Particles were prepared, and as a comparative example, rounded silicon-based active material particles having a sphericity of 0.95 or more include a silicon oxide layer formed by thermal oxidation on rounded commercially available silicon particles.
  • Fig. 6 is a graph showing the change in the average particle size of each sample when the mill grinding step is repeated two, four, six and eight times.
  • Curve La represents the size change of the maximum particle size within the range of 10% from the minimum particle size on the total particle size distribution of the silicon-based active material particles after the mill grinding process
  • curve Lb is the maximum particle size within the range of 50% from the minimum particle size on the total particle size distribution of the silicon-based active material particles.
  • the change in size, i.e., average particle diameter, and the curve Lc show the change in size of the maximum particle size within the range of 90% from the minimum particle size on the overall particle size distribution of the silicon-based active material particles.
  • the particle size distribution decreases, and the particle size can be confirmed that 90% of the particles are reduced to a diameter of 310 nm or less.
  • the particle size is not affected by the recovery of the mill grinding process.
  • the average particle diameter can be made smaller. For example, in the case of 0.3 mm ball, an average particle diameter of about 200 mm can be obtained, and in the case of 0.1 mm ball, an average particle diameter of about 50 to 60 nm can be obtained.
  • FIGS. 7A and 7B is a scanning electron microscope image when the mill grinding process according to an embodiment of the present invention is repeated twice and eight times. Referring to FIGS. 7A and 7B, although the sphericity of the silicon-based active material particles does not change significantly to about 0.8, it can be seen that the particle size distribution of the silicon-based active material particles decreases sharply as the number of grinding increases.
  • FIG. 8A is an X-ray diffraction image of silicon-based Hall material particles having an average particle diameter of 200 nm after two mill grinding processes
  • FIG. 8B is an X-ray diffraction graph of a silicon oxide film having a thermally oxidized silicon oxide layer.
  • the crystal domain having a size of 50 nm or more in the core of the silicon particles of the silicon-based active material particles having an average particle diameter of 200 nm cannot be identified, and the peak in the X-ray diffraction graph is also weak.
  • FIG. 8B it can be confirmed that Si crystal peaks tens of times stronger than the present invention. From this, according to an embodiment of the present invention, it can be seen that the grinding process for forming silicon particles and the formation process of the chemical oxide layer are simultaneously performed to form stable silicon oxide without causing crystallization of the silicon particles during the grinding process. .
  • Table 1 evaluates the size of initial efficiency, weight ratio capacity, and capacity retention rate of the half cell after slurrying silicon-based active material particles having respective sphericity. Dose retention is the result of 50 charge / discharge cycles.
  • the baseline initial capacity is silicon's theoretical capacity of 4,200 mAh / g.
  • the initial efficiency tends to gradually decrease as the sphericity decreases at a sphericity of 0.8 or less, an initial efficiency of 80% or more that can be put to practical use at 0.4 or more.
  • the degree of sphericity in the range of 0.5 to 0.9 the residual capacity is maintained at 80% or more, which is a practical level, and at 90% or more in the range of 0.6 to 0.8.
  • a polysilicon powder having an average diameter of about 5 ⁇ m was prepared, and a mixed solution of 100% mol of ethanol, 75% mol of ethanol and 25% mol of water (distilled water) as an oxidant solvent, and ethanol 50
  • the polysilicon powder was dispersed in a mixed solution of% mol and 50% mol of water, 25% mol of ethanol and 75% mol of water, and 100% mol of water to prepare a mixture before grinding.
  • the oxygen content was controlled by repeating the time-controlled mill grinding process once for the mixture before grinding.
  • the sphericity was 0.6 on average.
  • Samples according to embodiments of the invention prepared using the various oxidant solvents described above are in turn referred to as samples a0, b0, c0, d0 and e0.
  • these samples were subjected to an aging step of putting these samples in a new oxidant solvent of the same kind as the oxidant solvent applied to each of these samples for 24 hours and 48 hours, respectively, and performing dispersion stirring for 24 hours and 48 hours.
  • the aged examples were designated as samples a1, b1, c1, d1 and e1 and samples a2, b2, c2, d2 and e2, respectively, to evaluate the oxygen content change and cell characteristics.
  • Table 2 evaluates the change in the oxygen content of the samples according to the embodiment of the present invention and the size of the initial efficiency, the weight ratio capacity, and the capacity retention rate of the prepared half cell.
  • the water has the highest oxygen content.
  • the oxygen content becomes higher when aging is performed for 24 hours and 48 hours.
  • the oxidation during the aging process may solve the residual stress of the silicon particles accumulated during the process of refining the silicon powder, thereby preventing the silicon-based active material particles from being rapidly differentiated by the residual stress during charge and discharge, thereby improving durability.
  • the residual capacity is improved in the case of the sample subjected to the aging process. From this, it can be confirmed that the aging step can obtain a life improvement effect in a battery to which silicon-based active material particles are applied as the negative electrode active material.
  • a silicon oxide film (hereinafter referred to as a chemical oxide layer) formed by a wet method using an oxidizing agent solvent on a core of silicon particles while simultaneously refining the silicon powder by applying mechanical compressive and shear stresses in the preparation of the silicon-based active material particles Or the oxygen content in the silicon particles to prevent excessive expansion of the core of the silicon particles during charging and discharging of the battery, thereby preventing micronization and
  • a method for producing silicon-based active material particles that contribute to improving the life of the silicon-based active material particles by inducing stable formation of a solid electrolyte interface (SEI).
  • SEI solid electrolyte interface

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Abstract

본 발명은 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 및 실리콘계 활물질 입자에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법은, 실리콘 파우더를 제공하는 단계; 상기 실리콘 파우더를 산화제 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물을 제공하는 단계; 상기 분쇄전 혼합물의 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 상기 실리콘 파우더를 세립화하여 실리콘 입자를 형성하는 단계; 상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것과 동시에, 상기 세립화된 실리콘 입자 상에 상기 산화제 용매에 의해 화학적 산화층을 형성하여 실리콘계 활물질 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 결과물을 건조하여, 상기 실리콘계 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함한다.

Description

2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 및 실리콘계 활물질 입자
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 및 이에 의한 실리콘계 음극 활물질에 관한 것이다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 재료를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
상기 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 가장 크기 때문에 용량 측면에서 그 실용화가 매우 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전시 부피가 방전시에 비해 4 배 정도 증가하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결 및 집전체와 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 Li2O와 같은 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 수명 열화로 이의 실용화에 큰 장벽이 있다.
활물질의 부피 팽창과 수축을 최소화하여 수명을 개선하면서, 비교적 고용량의 전지를 구현하기 위해서 기존 많은 방법들이 제안되었으나, 상업적으로 가장 가능성이 있는 방법은 실리콘 입자를 나노화 하는 것이다. 그러나, 나노화된 실리콘 입자의 경우에도 그 정도는 작을지라도 반복적 부피 팽창/수축에 의한 입자의 미분화 및 이에 따른 수명의 급격한 저하로 인하여 실용화 수준에 미치지 못하고 있다. 따라서, 실리콘 재료의 실용화를 위해서는 충·방전시 부피 변화를 억제하면서도 전지의 용량을 최대화할 수 있는 입자의 설계와 이의 제조 기술이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘계 재료를 이용하여, 비가역용량을 개선하여 에너지 밀도를 향상시키고, 충방전에 따른 부피 변화를 감소시킴으로써 장수명을 갖는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 실리콘계 활물질 입자에 관한 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법은, 실리콘 파우더를 제공하는 단계; 상기 실리콘 파우더를 산화제 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물을 제공하는 단계; 상기 분쇄전 혼합물의 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 상기 실리콘 파우더를 세립화하여 실리콘 입자를 형성하는 단계; 상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것과 동시에, 상기 세립화된 실리콘 입자 상에 상기 산화제 용매에 의해 화학적 산화층을 형성하여 실리콘계 활물질 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 결과물을 건조하여, 상기 실리콘계 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 산화제 용매는, 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 알코올계 용매는 에틸알콜이다.
상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 단계는 상기 산화제 용매와 함께 연마 입자의 조성물을 이용한 밀 분쇄 공정에 의해 수행된다. 또한, 상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 단계는 회전하는 연마 플레이트와 고정 플레이트 사이에 상기 분쇄전 혼합물을 공급하면서 압착 및 연마를 수행하는 그라인딩에 의해 달성될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질 입자의 구형도는 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 가지며, 상기 구형도는 하기 식 1에 의해 정해진다.
[식 1]
Figure PCTKR2015007575-appb-I000001
(상기 A는 2차원적으로 투영된 입자의 투영 면적이고, 상기 P는 2 차원적으로 투영된 입자의 둘레 길이임)
상기 실리콘 입자의 코어는 솔리드 타입, 파이버 타입 또는 튜브 타입의 형상을 가질 수 있다. 상기 실리콘 입자의 코어의 {110} 면의 면적이 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 클 수 있다. 상기 실리콘 입자의 코어의 상기 {110} 면은 분쇄 파단면 또는 연마면일 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자는, 실리콘 입자의 코어; 및 상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성된 화학적 산화층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자로서,
상기 실리콘계 활물질 입자의 구형도는 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 가지며, 상기 구형도는 위 식 1에 의해 정해지는 실리콘계 활물질 입자이다.
또한, 다른 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자는, 실리콘 입자의 코어; 및
상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성된 화학적 산화층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자로서, 상기 실리콘계 활물질 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 9 중량% 내지 20 중량%로 제한된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘계 활물질 입자의 제조시 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 실리콘 파우더를 세립화면서 동시에 실리콘 입자의 코어 상에 산화제 용매에 의한 습식 방법으로 형성된 실리콘 산화막(이하, 화학적 산화층이라 함)을 상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성하거나 상기 실리콘 입자 내의 산소 함유량을 조절하여 전지의 충·방전 동안 실리콘 입자의 코어가 과도하게 팽창하는 것을 방지하고, 그에 따른 미분화를 방지하며, 고체성 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface; SEI)의 안정된 형성을 유도함으로써 실리콘계 활물질 입자의 수명 향상에 기여하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의한 실리콘계 활물질 입자는 상기 화학적 산화층과 함께 압축 응력 대비 인장 응력에 대해서는 매우 낮은 강도를 갖는 실리콘계 활물질 입자에 대하여, 리튬화 반응 동안 표면의 인장 후프 응력을 방지하거나 최소화하고, 잔류 응력을 소멸시켜 상기 입자의 표면 균열을 방지할 수 있는 구형도를 가짐으로써 장수명을 갖는다.
도 1a 내지 도 1b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 세립화된 실리콘 입자의 다양한 형상을 도시하는 단면도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 도 1a 및 도 1b의 실리콘 입자의 코어 상에 하나 이상의 부가층이 형성된 실리콘계 활물질 입자의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자 내부의 지배적인 평탄 면을 갖는 실리콘 입자의 코어가 충전시 리튬화되면서 겪는 리튬화층의 성장 단계를 도시하고, 도 3d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이고 도 3e는 상기 그래프를 정성적으로 설명하기 위한 가정적 응력 분포 모식도이다.
도 4a 내지 도 4c는 비교예에 따른 구형의 실리콘 입자의 코어가 충전시 리튬화되면서 겪는 리튬화층 성장 단계를 도시하고, 도 4d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 6은 각각 본 발명의 실시예에 따른 밀 분쇄 공정을 2회, 4회, 6회 및 8회 반복 실시하였을 때의 각 시료의 평균 입자의 크기 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 시료 A에 대한 상기 밀 분쇄 공정을 2회 및 8회 반복 실시하였을 때의 주사전자현미경 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따른 밀 분쇄 공정을 2회 실시하였을 때의 평균 입경이 200 nm인 실리콘계 활물질 입자의 X선 회절 이미지이며, 도 8b는 열산화된 실리콘 산화층을 갖는 실리콘 산화막의 X선 회절 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
실리콘계 활물질 입자에 있어서, 리튬 이온이 상기 실리콘계 활물질 입자의 실리콘과 전기화학적 반응에 의해서 LixSi 화합물(alloy)을 형성하는 반응은 상기 실리콘 활물질 입자의 표면부터 진행된다. 이 경우, 아직 반응되지 않은 실리콘 내부(pristine-Si)와 표면의 리튬 화합물층(LixSi) 사이의 계면에는 예리한 경계면이 존재하게 된다. 리튬화가 진행될수록 상기 리튬 화합물층의 두께와 부피가 점차 증가하면서 최종적으로 실리콘이 모두 소모되어 입자 전체가 LixSi 화합물로 변하면 전기화학반응은 종료된다. 그러나, 이러한 전기화학반응이 종료되기 이전에, 상기 리튬화 과정 동안 반응하지 않은 실리콘 내부와 리튬 화합물층의 경계면이 존재하는 경우, 리튬 화합물층이 내부에 실리콘 입자를 둘러싸는 어느 순간부터 리튬 화합물층에 인장 후프 응력이 발생하게 된다. 일반적으로 압축 응력에 대하여는 큰 파괴 강도를 갖지만, 이러한 인장 후프 응력은 실리콘 입자의 표면 균열 및 파괴의 주 요인이 된다.
본 발명자들은 압축 응력 및 전단 응력에 의한 실리콘 파우더의 세분화 공정과 동시에 이루어지는 실리콘 입자의 코어 상에 또는 그 내부에 형성되는 화학적 실리콘 산화물이 압축 응력 대비 인장 응력에 대해서는 매우 낮은 강도를 갖는 실리콘계 활물질 입자에 대하여, 리튬화 반응 동안 표면의 인장 후프 응력을 방지하거나 최소화하고, 잔류 응력을 소멸시켜 상기 입자의 표면 균열을 방지할 수 있는 실리콘계 활물질 입자의 형상 제어에 효과적이며, 팽창률을 조절할 수 있는 점을 파악하였다.
도 1a 내지 도 1b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 세립화된 실리콘 입자(SC)의 다양한 형상을 도시하는 단면도이며, 도 2a 및 도 2b는 각각 도 1a 및 도 1b의 실리콘 입자(SC)의 코어 상에 하나 이상의 부가층(CO, CS)이 형성된 실리콘계 활물질 입자(100A_1, 100A_2)의 형상을 도시하는 단면도이다.
세립화된 실리콘 입자들(SC)은 도 1a에 도시된 것과 같이 감자형이거나 도 1b에 도시된 것과 같이 평평한 면(PS)을 갖는 플레이크(flake)형의 부정 형상을 갖는다. 이러한 부정 형상을 갖는 실리콘 입자들(SC)은 후술하는 방법에 의해 제조된 것과 같이 조립의 실리콘 파우더에 인가되는 기계적 압축 및 전단 응력에 의해 세립화 또는 미세화된 입자들이다.
상기 기계적 압축 및 전단 응력에 의해 미세화된 실리콘 입자들(SC)은 부정형의 입자 형태가 될 수 있다. 또한, 상기 응역에 의해, 화학적 산화물과 함께 형성된 미세화된 실리콘 입자들은 낮은 결정화도를 갖거나 20 nm 이상의 결정 도메인이 없는 비정질 입자가 되기에 용이하다. 기계적 압축 및 전단 응력의 크기가 너무 작은 경우에는 미세화된 실리콘 입자가 구형화되기 어렵거나 50 nm 이상의 큰 결정 도메인을 갖게 된다. 또한, 기계적 압축 및 전단 응력의 크기가 너무 큰 경우에는 실리콘 입자가 미분화되어 활물질로서 충분한 용량을 얻지 못하는 문제점이 있으므로, 분쇄 방식에서의 응력 제어가 요구된다.
상기 부정형의 실리콘 입자들(SC)과 관련하여 도 1a 및 도 1b에 도시된 알맹이 형태의 입자는 예시적이다. 다른 실시예로서, 본 발명의 실리콘 입자들은, 중공형의 튜브 구조나 파이버 구조에서도 축방향에 수직한 단면 형상이 부정형인 입자들일 수도 있다. 실리콘 입자(SC)의 평평한 면(PS)은 실리콘 입자(SC)의 전체 외표면 중에 지배적인 면일 수 있으며, 상기 지배적인 면은 {110} 면일 수 있다. 정량적으로는, 실리콘 입자(SC)의 상기 {110} 면의 면적은 다른 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 클 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자들(100A_1, 100A_2)은, 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 실리콘 입자(SC)의 코어 상에 형성된 화학적 산화층(CO)을 포함한다. 화학적 산화층(CO)은 후술하는 바와 같이, 기계적 압축 및 전단 응력이 존재하는 상태에서 액상의 산화제 용매에 의해 저온에서 형성되는 실리콘 산화물층이다.
화학적 산화층(CO)의 두께는 2 nm 내지 30 nm의 범위 이며, 바람직하게는, 3 nm 내지 15 nm의 범위 내일 수 있다. 화학적 산화층(CO)은 도시된 바와 같이 실리콘 입자(SC)의 코어 상에 형성될 수도 있으며, 상기 응력에 의해 크랙되거나 산소의 확산에 의해 실리콘 입자(SC)의 코어 내부에도 화학적 산화층(CO)이 성장할 수 있다.
실리콘계 활물질 복합체(100A_1, 100A_2)에서, 실리콘 입자의 코어(SC) 및 화학적 산화층(CO)의 총 중량에 대한 산소의 함량은 9 중량% 내지 20 중량% 이며, 바람직하게는, 14 중량% 내지 20 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 산소의 함량 범위 내에서 초기 충전율과 용량 유지 특성이 모두 80% 이상으로 유지되어 상용화에 적합한 실리콘계 활물질 복합체가 제공될 수 있다. 산소의 함량이 20 중량%를 초과하면, 초기 충전률이 20% 이상 감소하게되는 문제점이 있으며, 산소의 함량이 9 중량% 이상일 때, 용량 유지율이 90% 이상이 된다(표 2 참조).
상기 산소 함량은 상용의 원소분석기(ELTRA ONH-2000)를 이용하여 적외선 검출 방식으로 측정된다. 구체적으로는, 시료량 2 ~ 10 mg, 열량 8 kW, 케리어 가스는 헬륨(순도 99.995%)를 사용하여 샘플 내에 존재하는 산소를 이산화탄소로 변화시키고 이산화탄소 발생 양을 측정하여 산소량을 정량화 하는 방식에 의해 산소 함량이 측정될 수 있다.
화학적 산화층(SC)은 통상의 열산화에 의해 형성되거나 화학기상증착과 같은 박막 증착 공정에 의해 형성된 실리콘 산화층에 비해, 실리콘 입자의 결정 조직에 영향을 최소화하면서 안정상을 형성하는 점에서 이점을 갖는다. 일반적으로, 열산화 및 화학기상증착의 경우, 높은 가공 온도는 실리콘 입자가 비정질화되는데 있어 장해가 되지만, 화학적 산화층(SC)은 저온에서 형성되고, 높은 압축 및 전단 응력 하에서 형성가능하므로, 실리콘 입자(SC)의 세립화, 및 선택적으로는 비정질화를 추구하면서 동시에 실리콘 산화층을 형성할 수 있으며, 이로써 실리콘 입자의 충방전 효율이 향상되고 그 수명이 더 향상될 수 있다. 이에 관하여는, 더 상세히 후술하도록 한다.
실리콘계 활물질 입자들(100A_1, 100A_2)의 부정형의 정도는 내부의 실리콘 입자의 코어(SC)의 형상에 의해 결정되며, 세립화하는 공정의 압축 응력 및 전단 응력에 의존한다. 실리콘계 활물질 입자(100A_1, 100A_2)의 형태가 구형으로부터 어느 정도 벗어났는지에 관하여는, 식 1에 나타낸 구형도(circularity)에 의해 평가될 수 있다. 상기 구형도는 입자의 둘레 길이에 대한 입자의 투영 면적의 비로 결정된다. 솔리드 타입의 경우에는 입자의 최장 길이를 선택하여 상기 최장 길이를 포함하는 입자 단면의 투영 면적을 통해 상기 구형도가 측정될 수 있다. 상기 중공형의 튜브 구조나 파이버 구조의 경우에는, 튜브 또는 파이버의 신장 방향, 즉, 장축 방향에 수직한 단면의 투영 면적을 통해 상기 구형도가 측정될 수 있다.
[식 1]
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여기서, A는 2차원적으로 투영된 실리콘 입자의 투영 면적이고, P는 2 차원적으로 투영된 실리콘 입자의 둘레 길이이다. 상기 실리콘 입자들의 상기 구형도는 주사전자현미경으로부터 얻어진 이미지로부터 ImageJ(R)와 같은 상용의 소프트웨어, 예를 들면, Imagej136를 사용하여 측정될 수 있다. 또는, SYSMEX사(일본 고베 소재)의 FPIA-3000(R)이란 이미지 분석기(flow particle image analyzer)에 의해 상기 구형도를 측정할 수도 있다.
실리콘계 활물질 입자의 구형도는, 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 가지며, 바람직하게는 상기 구형도는 0.6 이상 0.8 이하의 크기를 갖는다. 상기 구형도가 0.5 미만의 실리콘계 활물질 입자들은 복수의 충방전에 의해 얇은 가장자리에서부터 실리콘 입자의 코어가 미분화되어 수명이 열화될 수 있다. 반대로, 상기 구형도가 0.9을 초과하는 경우에는 후술하는 바와 같이 리튬화층에 인가되는 인장 응력에 의해 크랙(crack) 또는 분열(fracture)이 쉽게 일어난다. 상기 크랙 또는 분열로 인하여 노출된 실리콘 입자의 코어 표면에 SEI 층의 형성이 촉진되어 전지의 수명 열화가 초래된다.
실리콘계 활물질 입자들(100A_1, 100A_2)의 평균 입경은 30 nm 내지 300 nm 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는, 30 nm 내지 200 nm 범위 내의 평균 입경을 갖는다. 실리콘계 활물질 입자들(100A_1, 100A_2)의 평균 직경이 30 nm 미만인 경우에는 활물질 슬러리 내에서 도전층 또는 입자 형태의 도전재의 상대적 비율이 커져 전지 용량이 저하되고, 입자의 평균 직경이 300 nm를 초과하는 경우에는 표면 에너지를 최소화하기 위해 구형도가 증가되거나 비정질화하기 어려운 문제가 있다.
일부 실시예에서는, 실리콘계 활물질 입자(100A_1,100A_2)의 화학적 산화층(CO)이 전기적으로 절연성을 가지므로, 실리콘계 활물질 입자(100A_1, 100A_2) 사이의 접촉 저항을 감소시키고, 전자의 이동 경로를 확보하기 위해, 실리콘계 활물질 입자(100A_1, 100A_2) 상에 도전층(CS)이 더 형성될 수도 있다. 도전층(CS)은 흑연, 소프트카본, 또는 그래핀과 같은 탄소계 도전층을 포함할 수 있다.
도전층(CS)은 서로 접촉하는 실리콘계 활물질 입자들 사이의 전기적 연결을 위한 것이며, 집전체(미도시)까지의 내부 저항을 감소시킨다. 일부 실시예에서, 상기 탄소계 도전층은 결정질이거나 적어도 부분적으로 비정질 탄소막일 수 있다. 상기 탄소계 도전층이 흑연과 같은 고결정성을 갖는 경우 전해액과 반응을 일으킬 수 있으므로, 화학적 내식성을 갖는 저결정성 또는 비정질 탄소막이 바람직하다. 또한, 상기 탄소계 도전층은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 상기 탄소계 도전층이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 열처리 공정을 통하여 조절될 수 있다.
전술한 탄소계 도전층은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 실리콘계 활물질 입자(100A_1, 100A_2)의 최외각은 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물의 나노 스케일 입자들 또는 이의 층과 같은 다른 도전층일 수도 있다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자 내부의 지배적인 평탄 면을 갖는 실리콘 입자의 코어(SC)가 충전시 리튬화되면서 겪는 리튬화층의 성장 단계를 도시하고, 도 3d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이고 도 3e는 상기 그래프를 정성적으로 설명하기 위한 가정적 응력 분포 모식도이다. 상기 그래프의 가로축은 리튬 삽입이 일어나는 충전 시간을 나타내며, 세로축은 응력을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 본 발명의 실시예와 같이 구형도가 0.5 이상 0.9 이하인 평탄면(도 1b의 PS 참조)을 갖는 실리콘 입자의 코어(SC)에 있어서 그 표면 상에서 리튬화가 시작되는 단계 A를 고려하면, 아직 리튬화되지 않은 실리콘 코어(SC)에 위치하는 대표적 응력 요소(M)는 팽창하는 리튬화층(LL)으로 인하여 작은 인장 응력을 겪는다. 단계 B와 같이 점차 리튬화가 진행되면, 실리콘 입자의 코어(SC)쪽으로 움직이는 리튬화의 전단에 위치하는 대표적 응력 요소(M)에서는 압축 응력이 인가된다. 그러나, 단계 C가 진행되더라도 리튬화층(LL)에 위치하는 대표적 응력 요소(M)에는 여전히 압축 응력이 인가되며, 이 영역은 여전히 리튬화층(LL)이 압축 응력에 대한 탄성 거동을 겪는 영역이어서 리튬화층(LL)에서는 크랙이나 분열이 발생하지 않는다.
도 3d를 참조하면, 그래프에서 실리콘 입자의 코어(SC) 내에서 지배적인 응력의 변화는, 단계 A에서 인장 응력(SA)을 겪다가 단계 B에서 압축 응력(SB)을 겪는다. 리튬화층(LL)이 지배적인 단계 C에서는 그대로 압축 응력(SC1)을 겪거나 미소한 인장 응력(SC2)을 겪게 된다.
단계 C와 관련하여, 도 3e를 참조하면, 투영 면적의 길이(L)과 두께(T)의 비(L/T)가 약 4.28이고, 구형도가 0.5 이상 0.9 이하에 속하는 약 0.7 인 활물질 입자의 코어(SC)는 평평한 면 상에 형성된 리튬화층(LL)과 평면 구조(선형)의 경계면을 가진다면, 실리콘 입자의 표면을 구성하는 리튬화층(100L)의 표면에는 압축 응력(σcomp)이 인가된다. 이러한 압축 응력(σcomp)하에서는 리튬화층(LL)이 탄성 거동을 겪는 영역이므로 리튬화층(LL) 내에서 크랙이나 균열이 발생하지 않게 된다. 도 3e에는 리튬 이온 Li+이 일 방향으로 전달되는 것을 가정적으로 설명하고 있지만, 리튬 이온 Li+이 전방위적으로 실리콘 입자의 표면으로 전달되어 리튬화층(LL)이 쉘 형태로 성장하는 경우에도 조절된 구형도에 의한 평면 성분의 경계면에 의한 압축 응력(σcomp)에 의해 상기 쉘에 인가되는 인장 후프 응력의 크기는 상기 쉘 전체에 걸쳐 감소되거나 제거될 수 있다. 그에 따라, 리튬화층(LL) 표면에서의 크랙이 억제될 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 비교예에 따른 구형의 실리콘 입자의 코어(SC')가 충전시 리튬화되면서 겪는 리튬화층 성장 단계를 도시하고, 도 4d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다. 상기 그래프의 가로축은 리튬 삽입이 일어나는 충전 시간을 나타내며, 세로축은 응력을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c와 도 4d를 함께 참조하면, 비교예에 따른 구형도가 실질적으로 1인 실리콘 입자의 코어(SC)에 있어서, 그 표면 상에서 리튬화가 시작되는 단계 A에서는, 본 발명의 실시예에 따른 구형도를 갖는 실리콘 입자와 동일하게 아직 리튬화되지 않은 실리콘 입자의 코어(SC')에 위치하는 대표적 응력 요소(M)는 팽창하는 리튬화층(LL)으로 인하여 작은 인장 응력을 겪는다. 또한, 단계 B와 같이 점차 리튬화가 진행되면, 실리콘 입자의 코어(SC')쪽으로 움직이는 리튬화층(LL)의 전단에 위치하는 대표적 응력 요소(M)에서는 압축 응력이 인가된다. 그러나, 단계 C에 이르러서는, 리튬화층(LL)에 위치하는 대표적 응력 요소(M)에서는 점차 탄성 변형이 해제되면서, 리튬화층(LL)이 지배적으로 방사상(또는, 라디얼 방향)으로 성장하고 임계 인장 응력(σplastic) 이상의 크기를 갖는 인장 응력의 후프 스트레스(hoop stress)가 유도되고 그에 따라 부피 팽창에 의해 취약한 조직을 갖는 리튬화층(100L)의 표면에서 크랙 또는 분열이 일어난다.
도 4d에 도시된 응력의 발전 프로파일은 예시된 실질적인 구형의 실리콘 입자의 코어(SC')에서뿐만 아니라, 대칭적인 방사상의 3차원 형상을 갖는 파이버 형태 또는 3차원 튜브에서 동일하게 나타난다. 전술한 리튬화에 따른 응력 변화에 관한 설명은 이론적 근거를 위한 것일 뿐 본 발명이 상기 이론에 의해 한정되는 것은 아니다.
실리콘 입자의 코어(SC)가 리튬화될 때의 부피 팽창은 비등방적으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 리튬화시 실리콘의 <110> 방향으로의 부피 팽창이 지배적이며 <111> 방향으로의 부피 팽창은 무시할 정도로 작다. 이러한 이유에 대하여 명확한 이론은 없지만, 리튬의 확산 경로가 리튬화에 의한 실리콘의 탄소성 변형(elasto-plastic deformation)에 따른 모폴로지의 변화와 연관되는 것으로 추측된다.
이러한 실험적 결과에 따르면, 리튬이 빠르게 확산되는 방향에서 부피 팽창이 더 크게 일어날 수 있으며, 부피 팽창되는 리튬화층에서의 인장 후프 스트레스를 최소화하기 위한 방법으로서 상기 실리콘 입자의 코어(SC)의 지배적인 평평한 면이 {110} 면인 것은 바람직하며, 정량적으로는, 실리콘 입자의 코어(SC)의 상기 {110} 면의 면적은 다른 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 클 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구형도를 감소시켜 0.5 내지 0.9 이하로 실리콘계 활물질 입자를 제조함으로써 전지의 충전시 초래되는 실리콘 입자의 코어의 크랙 또는 분열로 인한 비가역 반응을 억제 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 실리콘계 활물질 입자의 구형도가 1에 가까울수록 실리콘계 활물질 입자들 사이의 접촉은 실질적으로 점 접촉으로 이루어진다. 그 결과, 실리콘계 활물질 입자들 사이의 전자 전도도는 저하되어 전지의 내부 저항 증가에 의해 출력 전압이 감소될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면 실리콘계 활물질 입자들 사이에 면 접촉이 일어날 수 있으므로 내부 저항 감소에 의한 전지의 출력 향상이 기대될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5를 참조하면, 먼저 실리콘 파우더를 준비한다(S10). 실리콘 파우더는 수 ㎛ 내지 수천 ㎛의 범위 내의 평균 직경을 갖는 상용의 조립의 입자이다. 실리콘 파우더는 다결정질 또는 단결정일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘 파우더를 액상의 산화제 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물이 제공된다(S20).
일 실시예에서, 상기 산화제 용매는 실리콘의 화학적 산화층을 형성하기 위한 것으로서 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알코올계 용매는 에틸알콜이다.
상기 분쇄전 혼합물의 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 상기 실리콘 파우더를 세립화하여, 실리콘계 활물질 입자의 코어가 될 실리콘 입자를 형성한다(S30). 이러한 세립화 공정은 부정형의 실리콘 입자를 제조하는데 있어 효율적이다. 본 발명의 실시예에 따른 실리콘계 활물질 입자들의 구형도는 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 가지며, 바람직하게는 상기 구형도는 0.6 이상 0.8 이하의 크기를 갖도록 제어된다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것은 회전하는 연마 플레이트와 고정 플레이트 사이에 상기 분쇄전 혼합물을 공급하면서 압착 및 연마를 수행하는 그라인딩에 의해 달성될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것은 중심 축을 기준으로 회전하는 원통 또는 원뿔형 용기 내부에 상기 분쇄전 혼합물과 연마 입자를 넣고서 회전하는 밀링 방법에 의해 수행될 수도 있다. 상기 연마 입자는 세라믹 입자, 금속 입자 또는 이의 혼합물을 포함하는 비드(bead)일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 입자는 실리콘 파우더의 크기 대비 적합한 평균 크기를 가짐으로써, 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가할 수 있다.
상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것과 동시에, 상기 세립화된 실리콘 입자 상에 상기 산화제 용매에 의해 화학적 산화층을 형성하여 실리콘계 활물질 입자를 형성한다(S40). 상기 화학적 산화층은 전술한 바와 같이 실리콘 산화물을 포함한다. 상기 화학적 산화층의 두께는, 2 nm 내지 30 nm의 범위 내이며, 바람직하게는, 3 nm 내지 15 nm의 범위 내일 수 있다.
실리콘계 활물질 입자(도 2a의 100A_1, 100A_2 참조)는 실리콘 입자의 코어(SC) 및 화학적 산화층(CO)의 총 중량에 대한 산소의 함량은 9 중량% 내지 20 중량% 이며, 바람직하게는, 14 중량% 내지 20 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 산소의 함량 범위 내에서 초기 충전율과 용량 유지 특성이 모두 80% 이상으로 유지되어 상용화에 적합한 실리콘계 활물질 입자가 제공될 수 있다.
이후, 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 결과물을 건조하여 실리콘 복합 입자를 수득할 수 있다(S50). 바람직하게는, 수득한 실리콘 복합 입자를 해쇄하기 위한 분급 공정과 같은 후속 공정이 더 수행될 수 있다.
일부 실시예에서는, 상기 결과물을 건조하는 단계 이전에, 상기 결과물을 전술한 산화제 용매 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 용액에 분산 및 교반하여, 상기 실리콘계 활물질 입자를 추가 산화시켜 응력을 완화시키는 에이징 단계가 더 수행될 수도 있다(S45). 상기 에이징 공정을 통하여, 이전의 압축 응력 및 전단 응력에 의한 세립화 공정 동안 축적된 실리콘 입자의 코어 및/또는 화학적 산화층의 잔류 응력이 완화되고, 화학적 산화층이 추가 생성됨으로써 화학적 산화층의 강도가 증가되어, 상기 화학적 산화층이 충·방전시 실리콘 입자의 코어의 부피 변화를 억제할 수 있는 클래핌층으로서의 역할을 충실히 할 수 있도록 한다.
일부 실시예에서는, 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 바와 같이 실리콘계 활물질 입자의 최외각에 도전층(CS)을 더 형성할 수도 있다. 예를 들면, 탄소계 도전층은 상기 실리콘계 활물질 입자를 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 또는 에스테르계 화합물로 이루어진 액상 유기 화합물에 분산시키고 이를 다시 수득하여 건조한 다음 열처리를 통해 제조될 수 있다. 이들 제조 방법은 예시적이며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소계 도전층 이외에 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물의 나노 스케일 입자들 또는 이들 입자의 층과 같은 도전층이 적용될 수도 있다.
하기의 실험예들은 전술한 실시예들로부터 선택된 것이며, 이를 제한하는 것이 아니다.
실험예 1
평균 직경이 약 5 ㎛ 인 상용의 폴리 실리콘 파우더를 준비하고, 폴리 실리콘 파우더를 에탄올 100 %의 산화제 용매에 분산시켜 분쇄전 혼합물을 준비하였다. 상기 분쇄전 혼합물에 대해 압축 및 전단 압력을 인가할 수 있는 시간이 제어된 밀 분쇄 공정을 적어도 1회 이상 반복하여 구형도가 각각 약 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9를 포함하는 실리콘계 활물질 입자를 제조하였으며, 비교예로서 구형도 0.95 이상의 둥근 실리콘계 활물질 입자는 둥근 상용의 실리콘 입자 상에 열산화에 의해 형성된 실리콘 산화물층을 포함한다.
도 6은 각각 상기 밀 분쇄 공정을 2회, 4회, 6회 및 8회 반복 실시하였을 때의 각 시료의 평균 입자의 크기 변화를 나타내는 그래프이다. 곡선 La는 밀 분쇄 공정 후 실리콘계 활물질 입자의 전체 입도 분포 상에서 최소 입경으로부터 10 % 범위 내의 최대 입경의 크기 변화를, 곡선 Lb는 상기 실리콘계 활물질 입자의 전체 입도 분포 상에서 최소 입경으로부터 50 % 범위 내의 최대 입경의 크기 변화, 즉 평균 입경을, 그리고 곡선 Lc는 상기 실리콘계 활물질 입자의 전체 입도 분포 상에서 최소 입경으로부터 90% 범위 내의 최대 입경의 크기 변화를 나타낸다. 상기 밀 분쇄 공정의 회수가 증가할수록 입도 분포가 감소되고, 입자 크기는 90 %의 입자가 310 nm 이하의 직경으로 감소되는 것을 확인할 수 있다. 대체로 200 nm 이하의 입자 크기를 가질 때에는 입자의 크기가 밀 분쇄 공정의 회수에 대해 영향을 받지 않는다. 밀 분쇄에 사용되는 연마 입자의 크기를 감소시킬 수록 평균 입경은 작아질 수 있다. 예를 들면, 0.3 mm ball의 경우, 200 mm 정도의 평균 입경을 얻을 수 있으며, 0.1 mm ball의 경우 약 50 내지 60 nm의 평균 입경을 얻을 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 밀 분쇄 공정을 2회 및 8회 반복 실시하였을 때의 주사전자현미경 이미지이다. 도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실리콘계 활물질 입자의 구형도는 약 0.8로 큰 변화는 없지만, 분쇄 회수가 증가함에 따라 실리콘계 활물질 입자의 입도 분포가 샤프하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 8a는 2회 밀 분쇄 공정을 겪은 평균 입경이 200 nm의 실리콘계 홀물질 입자들의 X선 회절 이미지이며, 도 8b는 열산화된 실리콘 산화층을 갖는 실리콘 산화막의 X선 회절 그래프이다. 도 8a를 참조하면, 평균 입경이 200 nm의 실리콘계 활물질 입자의 실리콘 입자의 코어 내에서 50 nm 이상의 크기를 갖는 결정 도메인을 확인할 수 없으며, X선 회절 그래프에서의 피크도 약하다. 그러나, 도 8b를 참조하면, 본 발명 대비 수십 배 이상의 강한 Si 결정 피크를 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘 입자를 형성하는 분쇄 공정과 화학적 산화층의 형성 공정은 동시에 진행되어 분쇄 공정 동안 실리콘 입자의 결정화를 초래하지 않으면서도 안정적인 실리콘 산화물을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
하기의 표 1은 각 구형도를 갖는 실리콘계 활물질 입자들을 슬러리화하여 음극을 제조한 후 반쪽 셀의 초기 효율, 무게비 용량 및 용량 유지율의 크기를 평가한 것이다. 용량 유지율(retention)은 충·방전을 50 회 수행한 후 수행된 결과이다. 기준이 되는 초기 용량은 실리콘의 이론 용량인 4,200 mAh/g 이다.
표 1
구형도 전지 특성
초기 효율 무게비 용량 용량유지율 @ 50회
0.4 81% 2,040 mAh/g 73%
0.5 84% 2,110 mAh/g 85%
0.6 88% 2,290 mAh/g 93%
0.7 89% 2,320 mAh/g 98%
0.8 90% 2,341 mAh/g 98%
0.9 　90% 2,343 mAh/g 81%
0.95 　90% 2,342 mAh/g 60%
표 1을 참조하면, 구형도 0.8 이하에서는 구형도 감소에 따라 초기 효율이 점차 감소하는 경향을 보이지만, 0.4 이상에서는 모두 실용화가 가능한 80 % 이상의 초기 효율을 나타낸다. 용량 유지율(retention) 측면에서는, 구형도가 0.5 미만일 때는 부피 팽창에 따른 비가역성의 증가로 잔류 용량이 80 % 미만으로 감소되었다. 그러나, 0.5 내지 0.9 범위 내의 구형도에서는 잔류 용량이 실용화에 가능한 수준인 80 % 이상으로 유지되며, 0.6 내지 0.8 범위 내에서는 90 % 이상으로 유지된다.
실험예 2
위 실험예 1과 유사하게, 평균 직경이 약 5 ㎛ 인 폴리 실리콘 파우더를 준비하고, 산화제 용매로서, 에탄올 100 %몰, 에탄올 75 % 몰과 물(증류수임) 25 % 몰의 혼합 용액, 에탄올 50 % 몰과 물 50 % 몰의 혼합 용액, 에탄올 25 % 몰과 물 75 % 몰, 및 물 100 %몰에 상기 폴리 실리콘 파우더를 분산시켜 분쇄전 혼합물을 준비하였다. 상기 분쇄전 혼합물에 대해 시간이 제어된 밀 분쇄 공정을 1회 반복하여 산소 함량을 제어하였다. 구형도는 평균 0.6 이었다. 전술한 다양한 산화제 용매를 사용하여 제조된 본 발명의 실시예에 따른 샘플들을 차례대로 샘플 a0, b0, c0, d0 및 e0라 한다.
이후, 이들 샘플들에 대하여 24 시간 및 48 시간 동안 이들 샘플들 각각에 적용된 산화제 용매와 동일한 종류의 새 산화제 용매에 이들 샘플들을 각각 넣고, 24 시간 및 48 시간 분산 교반하는 에이징 단계를 수행하였다. 에이징된 실시예들은 각각 샘플 a1, b1, c1, d1 및 e1과 샘플 a2, b2, c2, d2 및 e2로 지정하여 산소 함량 변화과 전지 특성을 평가하였다. 표 2는 본 발명의 실시예에 따른 샘플들의 산소 함량 변화와 제조된 반쪽 전지의 초기 효율, 무게비 용량, 및 용량 유지율의 크기를 평가한 것이다.
표 2
샘플 산화제 용매(%몰농도) 에이징 시간(Hr) 산소 함량 전지 특성
초기 효율 무게비 용량 용량유지율 @ 50회
샘플 a0 에탄올 100% 0 10.1 88.0% 2290mAh/g 93.0%
샘플 b0 에탄올 75%:물25% 0 11.8 88.2% 2199mAh/g 94.0%
샘플 c0 에탄올 50%:물50% 0 12.3 88.1% 2170mAh/g 94.1%
샘플 d0 에탄올 25%:물75% 0 13.7 86.3% 1989mAh/g 95.1%
샘플 e0 물100% 0 18.8 82.1% 1782mAh/g 97.8%
샘플 a1 에탄올 100% 24 11.4 88.5% 2187mAh/g 94.6%
샘플 b1 에탄올 75%:물25% 24 13.1 86.4% 2163mAh/g 94.4%
샘플 c1 에탄올 50%:물50% 24 13.7 86.7% 2111mAh/g 95.9%
샘플 d1 에탄올 25%:물75% 24 14.6 84.5% 1932mAh/g 96.8%
샘플 e1 물100% 24 20.8 79.5% 1701mAh/g 97.2%
샘플 a2 에탄올 100% 48 13.1 87.1% 2092mAh/g 93.4%
샘플 b2 에탄올 75%:물25% 48 14.5 85.5% 2007mAh/g 93.9%
샘플 c2 에탄올 50%:물50% 48 15.7 84.1% 1946mAh/g 96.9%
샘플 d2 에탄올 25%:물75% 48 17.4 82.1% 1801mAh/g 97.2%
샘플 e2 물100% 48 23.5 77.8% 1603mAh/g 98.8%
표 2를 참조하면, 물의 경우에 가장 높은 산소 함량을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 24 시간 및 48 시간 동안의 에이징을 수행하는 경우 산소의 함량이 더욱 높아지는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 에이징 공정을 통해 실리콘계 활물질 입자가 추가적으로 더 산화되기 때문이다. 또한, 상기 에이징 공정 동안의 산화는 실리콘 파우더를 세립화하는 공정 동안 축적된 실리콘 입자의 잔류 응력을 해소하여 실리콘계 활물질 입자가 충방전 동안 잔류 응력에 의해 빠르게 미분화되는 것을 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, 에이징 공정이 수행된 샘플의 경우, 에이징 공정을 겪지 않는 샘플보다 무게비 용량과 초기 효율은 비교적 낮지만, 잔류 용량은 향상됨을 확인할 수 있다. 이로부터, 에이징 공정이 음극 활물질로서 실리콘계 활물질 입자를 적용한 전지에서 수명 개선 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘계 활물질 입자의 제조시 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 실리콘 파우더를 세립화면서 동시에 실리콘 입자의 코어 상에 산화제 용매에 의한 습식 방법으로 형성된 실리콘 산화막(이하, 화학적 산화층이라 함)을 상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성하거나 상기 실리콘 입자 내의 산소 함유량을 조절하여 전지의 충·방전 동안 실리콘 입자의 코어가 과도하게 팽창하는 것을 방지하고, 그에 따른 미분화를 방지하며, 고체성 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface; SEI)의 안정된 형성을 유도함으로써 실리콘계 활물질 입자의 수명 향상에 기여하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Claims (15)

  1. 실리콘 파우더를 제공하는 단계;
    상기 실리콘 파우더를 산화제 용매에 분산시킨 분쇄전 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 분쇄전 혼합물의 상기 실리콘 파우더에 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하여 상기 실리콘 파우더를 세립화하여 실리콘 입자를 형성하는 단계;
    상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 것과 동시에, 상기 세립화된 실리콘 입자 상에 상기 산화제 용매에 의해 화학적 산화층을 형성하여 실리콘계 활물질 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 결과물을 건조하여, 상기 실리콘계 활물질 입자를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제 용매는, 물, 탈이온수, 알코올계 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 에틸알콜인 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 단계는 상기 산화제 용매와 함께 연마 입자의 조성물을 이용한 밀 분쇄 공정에 의해 수행되는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기계적 압축 및 전단 응력을 인가하는 단계는 회전하는 연마 플레이트와 고정 플레이트 사이에 상기 분쇄전 혼합물을 공급하면서 압착 및 연마를 수행하는 그라인딩에 의해 달성되는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 구형도는 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 가지며, 상기 구형도는 하기 식 1에 의해 정해지는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
    [식 1]
    Figure PCTKR2015007575-appb-I000003
    (상기 A는 2차원적으로 투영된 입자의 투영 면적이고, 상기 P는 2 차원적으로 투영된 입자의 둘레 길이임)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 코어는 솔리드 타입, 파이버 타입 또는 튜브 타입의 형상을 갖는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 코어의 {110} 면의 면적이 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 큰 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 코어의 상기 {110} 면은 분쇄 파단면 또는 연마면인 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 평균 직경은 30 nm 내지 300 nm의 범위 내인 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 9 중량% 내지 20 중량%로 제한되는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학적 산화층 상에 형성된 도전층을 더 포함하는 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법.
  14. 실리콘 입자의 코어; 및
    상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성된 화학적 산화층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자로서,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 구형도는 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 가지며, 상기 구형도는 하기 식 1에 의해 정해지는 실리콘계 활물질 입자.
    [식 1]
    Figure PCTKR2015007575-appb-I000004
    (상기 A는 2차원적으로 투영된 입자의 투영 면적이고, 상기 P는 2 차원적으로 투영된 입자의 둘레 길이임)
  15. 실리콘 입자의 코어; 및
    상기 실리콘 입자의 코어 상에 형성된 화학적 산화층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자로서,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 총 중량에 대한 산소의 함량은 9 중량% 내지 20 중량%로 제한되는 실리콘계 활물질 입자.
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