CN106537662B - 二次电池用硅类活性物质粒子的制备方法及硅类活性物质粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池用硅类活性物质粒子的制备方法及硅类活性物质粒子。本发明一实施例的硅类活性物质粒子的制备方法包括：提供硅粉；通过使硅粉分散于氧化剂溶剂来提供粉碎前混合物；通过向粉碎前混合物的硅粉施加机械压缩及剪应力来使硅粉细粒化，由此形成硅粒子；在施加机械压缩及剪应力的同时利用氧化剂溶剂在被细粒化的硅粒子上形成化学氧化层，由此形成硅类活性物质粒子；以及通过对包含硅类活性物质粒子的结果物实施干燥来获取硅类活性物质粒子。

Description

二次电池用硅类活性物质粒子的制备方法及硅类活性物质 粒子
技术领域
本发明涉及二次电池技术，更详细地，涉及硅类活性物质粒子的制备方法及由此制备的硅类负极活性物质。
背景技术
二次电池作为可通过使用可逆性优质的电极材料来进行充电及放电的电池，代表性地，普遍使用锂二次电池。上述锂二次电池不仅可作为智能手机、便携式计算机及电子纸等小型信息技术(IT)设备的小型电源来使用，还期待作为通过装载于汽车等移动工具来使用或者在智能电网等供电网络的电力储存场中作为中大型电源来应用。
在将锂金属作为锂二次电池的负极材料来使用时，因枝晶的形成而会发生电池短路或存在引发爆炸的危险性，因此，作为负极，多使用可对锂实施嵌入(intercalation)及脱嵌(deintercalation)的石墨以及人造石墨等结晶质类碳或软碳、硬碳和碳类活性物质，来代替上述锂金属。但是，随着扩大对二次电池的应用，进一步需要二次电池的高容量化以及高输出化，由此，可替代具有372mAh/g理论容量的碳类负极材料，且具有500mAh/g以上容量的硅(Si)、锡(Sn)、或铝(Al)等可与锂形成合金的非碳类负极材料正受到瞩目。
在这种非碳类负极材料中，硅的理论容量达到约4200mAh/g，由此理论容量最大，因此在容量方面，其实用化非常重要。但是，由于硅在充电时，体积比放电时增加4倍左右，因此，在充电、放电过程中，因体积变化而破坏活性物质之间的电连接及集电体与活性物质之间的电连接，而且因电解质而发生的活性物质的侵蚀而导致形成Li2O等固体性电解质界面层(Solid Electrolyte Interface，SEI)等不可逆反应，由此使电池寿命劣化，因而难以使硅实用化。
为了通过使活性物质的体积膨胀和收缩最小化来改善寿命，并体现比较高容量的电池，以往提出过很多方法，但在商业方面，最为可行的方法为使硅粒子纳米化。但是，在被纳米化的硅粒子的情况下，即使体积膨胀/收缩的程度小，也由于因体积膨胀/收缩而使粒子被破坏以及由此使寿命急剧下降，从而达不到实用化水平。因此，为了硅粒子的实用化，需要设计既抑制充放电时的体积变化，又可使电池的容量最大化的粒子以及其制备技术。
发明内容
技术问题
因此，本发明所要解决的技术问题在于，利用硅类材料来改善非可逆容量，从而提高能量密度，并减少基于充放电的体积变化，由此提供具有长寿命的硅类活性物质粒子的制备方法。
并且，本发明所要解决的另一技术问题在于，涉及具有前述优点的二次电池用的硅类活性物质粒子。
解决问题的方案
用于解决上述技术问题的本发明一实施例的硅类活性物质粒子的制备方法包括：提供硅粉；通过使硅粉分散于氧化剂溶剂来提供粉碎前混合物；通过向粉碎前混合物的硅粉施加机械压缩及剪应力来使硅粉细粒化，由此形成硅粒子；在施加机械压缩及剪应力的同时利用氧化剂溶剂在被细粒化的硅粒子上形成化学氧化层，由此形成硅类活性物质粒子；以及通过对包含硅类活性物质粒子的结果物实施干燥来获取硅类活性物质粒子。
上述氧化剂溶剂可包含水、去离子水、醇类溶剂或包含它们中的2种以上的混合物。醇类溶剂可包含乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。优选地，醇类溶剂为乙醇。
上述施加机械压缩及剪应力是通过与氧化剂溶剂一同利用研磨粒子组合物的小麦粉碎工序来执行的。并且，施加机械压缩及剪应力是可通过一边向进行旋转的研磨板与固定板之间供给粉碎前混合物一边执行压接及研磨的磨削来实现的。
上述硅类活性物质粒子的球形度具有0.5以上且0.9以下的大小，球形度由下式1而定。
式1
Figure BDA0001216537160000031
其中，上述A为经过二维投影的粒子的投影面积，上述P为经过二维投影的粒子的周长。
上述硅粒子的芯可具有固体形、纤维形或管形形状。硅粒子的芯的110面的面积大于100面的面积及111面的面积。硅粒子的芯的110面可以为粉碎断裂面或研磨面。
硅类活性物质粒子的制备方法
用于解决上述另一技术问题的本发明一实施例的二次电池用的硅类活性物质粒子为包括硅粒子的芯以及形成于硅粒子的芯上的化学氧化层的硅类活性物质粒子。
上述硅类活性物质粒子的球形度具有0.5以上且0.9以下的大小，球形度由上式1而定。
并且，另一实施例的硅类活性物质粒子为包括硅粒子的芯以及
形成于硅粒子的芯上的化学氧化层的硅类活性物质粒子，相对于硅类活性物质粒子总重量的氧的含量被限制在9重量百分比至20重量百分比。
根据本发明的实施例，当制备硅类活性物质粒子时，在通过施加机械压缩及剪应力来使硅粉细粒化的同时在硅粒子的芯上形成借助氧化剂溶剂并通过湿法来形成的硅氧化膜(以下，称之为化学氧化层)或通过调节硅粒子内的氧含量来防止硅粒子的芯在电池的充放电时间内过度膨胀，由此防止发生未分化，并引导形成稳定的固体电解质界面(solidelectrolyte interface；SEI)，从而可提供提高硅类活性物质粒子寿命的硅类活性物质粒子的制备方法。
并且，对于压缩应力与拉伸应力之比具有非常低的强度的硅类活性物质粒子，通过制备方法制备的硅类活性物质粒子与化学氧化层一同具有在锂化反应时间内防止表面的拉伸环向应力或使其最小化，并可通过消除残留应力来具有可防止粒子的表面龟裂的球形度，从而具有长寿命。
附图说明
图1a至图1b为示出本发明多种实施例的被细粒化的硅粒子的多种形状的剖视图。
图2a及图2b为分别示出图1a及图1b的在硅粒子的芯上形成有一个以上附加层的硅类活性物质粒子形状的剖视图。
图3a至图3c为示出本发明一实施例的在进行充电时的具有支配性平坦面的硅粒子的芯在被锂化之后所经历的锂化层的生长步骤；
图3d为示出在相应的生长步骤中的应力变化的图表；
图3e为用于定性说明上述图表的假设应力分布示意图。
图4a至图4c示出比较例的在进行充电时的球形的硅粒子在被锂化之后所经历的锂化层的生长步骤；
图4d为示出在相应的生长步骤中的应力变化的图表。
图5为表示本发明一实施例的硅类活性物质粒子的制备方法的流程图。
图6为表示在将本发明实施例的小麦粉碎工序分别反复实施2次、4次、6次及8次时的各个试样的平均粒子的大小变化的图表。
图7a及图7b为在对试样A反复实施2次及8次上述小麦粉碎工序时走查型电子显微镜的图像。
图8a为在实施2次本发明实施例的小麦粉碎工序时平均粒径为200nm的硅类活性物质粒子的X射线衍射图像；
图8b为具有被热氧化的硅氧化层的硅氧化膜的X射线衍射图表。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。
为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供本发明的实施例，以下实施例可以变形为多种其他形态，本发明的范围并不局限于以下实施例。反而，为了使本公开更加充实且完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地传递本发明的思想而提供这些实施例。
并且，在以下附图中，为了便于说明以及为了说明的明确性，以夸张的方式示出各层的厚度或大小，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素。如同在本说明书中所使用，术语“和/或”包括所列举的相应项中的一个及一个以上的所有组合。
本说明书中所使用的术语用于说明特定实施例，而并非用于限制本发明。如同在本说明书中所使用，只要在文脉上并未明确指出其他情况，单数形态就可以包括复数形态。并且，在使用于本说明书中的情况下，“包含(comprise)”和/或“包含的(comprising)”用于对所涉及的形状、步骤、数字、动作、部件、要素和/或这些组的存在进行特定，而并不排除一个以上的其他形状、步骤、数字、动作、部件、要素和/或这些组的存在或附加。
在硅类活性物质粒子中，锂离子借助上述硅类活性物质粒子的硅和电化学反应来形成LixSi化合物(alloy)的反应从上述硅活性物质粒子的表面开始进行。在此情况下，在尚未进行反应的硅内部(pristine-Si)与表面的锂化合物层(LixSi)之间的界面会存在锐利的边界面。随着锂化的进行，上述锂化合物层的厚度和体积逐渐增加，最终，硅被全部消耗掉，若全部粒子变为LixSi化合物，则结束电化学反应。但是，结束这种电化学反应之前，在存在上述锂化过程中未反应的硅内部和锂化合物层的边界面的情况下，从锂化合物层的内部包围硅粒子的某一瞬间会在锂化合物层产生拉伸环向应力。一般情况下，压缩应力具有大的破坏强度，但上述拉伸环向应力成为使硅粒子的表面被龟裂及破坏的主要因素。
本发明人掌握到如下情况，即，相对于对压缩应力与拉伸应力之比具有非常低的强度的硅类活性物质粒子，在借助压缩应力及剪应力的硅粉的细分化工序的同时形成的硅粒子的芯上或形成于上述硅粒子的芯内部的化学硅氧化物可在锂化反应时间内防止表面的拉伸环向应力或使上述应力最小化，并可有效地控制通过消除残留应力来防止上述粒子的表面发生龟裂的硅类活性物质粒子的形状，且可以调节膨胀率。
图1a至图1b为示出本发明多种实施例的被细粒化的硅粒子SC的多种形状的剖视图，图2a及图2b为分别示出图1a及图1b的在硅粒子SC芯上形成有一个以上附加层CO、CS的硅类活性物质粒子100A_1、100A_2形状的剖视图。
如图1a所示，被细粒化的多个硅粒子SC具有如图1a所示的土豆形或如图1b所示的具有平坦面PS的片(flake)形不定形状。这种具有不定形状的多个硅粒子SC为通过后述方法制备而成等借助施加于组合硅粉的机械压缩及剪应力来得到细粒化或微细化的多个粒子。
被上述机械压缩及剪应力所微细化的多个硅粒子SC可以呈不定形的粒子形态。并且，与化学氧化物一同形成的被微细化的多个硅粒子借助上述应力来容易形成为具有低结晶度或无20nm以上的结晶域的非晶质粒子。在机械压缩及剪应力的大小过于小的情况下，难以使被微细化的硅粒子球形化或使被微细化的硅粒子具有50nm以上的大的结晶域。并且，在机械压缩及剪应力的大小过于大的情况下，因硅粒子未分化，而存在无法通过活性物质获取充足容量的问题，从而在粉碎方式中，要求控制应力。
与上述不定形的多个硅粒子SC相关地示出在图1a及图1b中的核形态的粒子为示例性的。作为另一实施例，本发明的多个硅粒子可以为即使在中空形的管结构或纤维结构中也垂直于轴向的截面形状为不定形的粒子。硅粒子SC的平坦面PS可以为在硅粒子SC的整个外表面中的支配面，上述支配面可以为110面。定量地，硅粒子SC的上述110面的面积可以大于其他100面的面积及111面的面积。
如图2a及图2b所示，本发明实施例的多个硅类活性物质粒子100A_1、100A_2包括形成于硅粒子SC芯上的化学氧化层CO。如后述，化学氧化层CO为在存在机械压缩及剪应力的状态下借助液状氧化剂溶剂在低温下形成的硅氧化物层。
化学氧化层CO的厚度范围为2nm至30nm，优选地，可以在3nm至15nm的范围之内。如图所示，化学氧化层CO可以形成于硅粒子SC的芯上，也可被上述应力所破裂或因氧的扩散而使化学氧化层CO还生长在硅粒子SC芯的内部。
在硅类活性物质复合体100A_1、100A_2中，相对于硅粒子的芯SC及化学氧化层CO的总重量，氧含量为9重量百分比至20重量百分比，优选地，可以在14重量百分比至20重量百分比的范围之内。在上述氧的含量范围内，初始充电率和容量维持特性均维持80％以上，因而可提供适合普及的硅类活性物质复合体。若氧含量超过20重量百分比，则产生初始充电率减少20％以上的问题，当氧含量为9重量百分比以上时，容量维持率为90％以上(参照表2)。
利用常用的元素分析仪(ELTRA ONH-2000)来以红外线检测方式测定上述氧含量。具体地，利用2～10mg的试样、8kW的热量、并作为载气使用氦(纯度为99.995％)来使存在于样本内的氧变为二氧化碳，可通过测定二氧化碳的产生量来以氧量定量化的方式测定氧含量。
相对于通过热氧化来形成或化学气相蒸镀等薄膜蒸镀工序来形成的通常的硅氧化层，化学氧化层SC具有可使硅粒子对结晶组织的影响最小化，并形成稳定相的优点。一般情况下，当进行热氧化及化学气相蒸镀时，高加工温度会妨碍硅粒子的非晶质化，但由于化学氧化层SC可在低温下形成，并可以在高压缩及剪应力下形成，因而可以在追求硅粒子SC的细粒化，并选择性地追求非晶质化的同时形成硅氧化层，由此提高硅粒子的充放电效率，并可使硅粒子的寿命进一步得到提高。将更加详细地对此进行后述。
多个硅类活性物质粒子100A_1、100A_2的不定形程度根据内部硅粒子的芯SC的形状而定，并依靠进行细粒化工序的压缩应力及剪应力。有关硅类活性物质粒子100A_1、100A_2的形态从球形脱离至何种程度，可通过在式1中所表示的球形度(circularity)来进行评价。上述球形度以粒子的周长与粒子的投影面积之比而定。在固体形的情况下，可选择粒子的最长长度，并通过包括上述最长长度在内的粒子截面的投影面积来测定上述球形度。在上述中空形的管结构或纤维结构的情况下，可通过管或纤维的伸长方向，即，垂直于长轴方向的截面的投影面积来测定上述球形度。
式1
Figure BDA0001216537160000081
其中，A为经过二维投影的硅粒子的投影面积，P为经过二维投影的硅粒子的周长。可使用ImageJ(R)等常用软件，例如，可使用Imagej136来从走查型电子显微镜获取的图像测定上述多个硅粒子的上述球形度。或者，也可利用SYSMEX公司(位于日本神户)的称作FPIA-3000(R)的图像分析仪(flow particle image analyzer)来测定上述球形度。
硅类活性物质粒子的球形度具有0.5以上且0.9以下的大小，优选地，上述球形度为0.6以上且0.8以下。上述球形度小于0.5的多个硅类活性物质粒子因多次充放电而使硅粒子的芯未能从薄的边缘分化，从而可使寿命劣化。相反，在上述球形度超过0.9的情况下，如后述，因施加于锂化层的拉伸应力而容易发生破裂(crack)或分裂(fracture)。因上述破裂或分裂而促进在被暴露的硅粒子的芯表面形成固体性电解质界面层，从而导致电池的寿命劣化。
多个硅类活性物质粒子100A_1、100A_2的平均粒径的范围可在30nm至300nm之内，优选地，多个硅类活性物质粒子100A_1、100A_2具有30nm至200nm范围之内的平均粒径。在多个硅类活性物质粒子100A_1、100A_2的平均直径小于30nm的情况下，在活性物质浆料中，导电层或粒子形态的导电材料的相对比率变大，因而使电池容量下降，在粒子的平均直径超过300nm的情况下，存在为了使表面能量最小化而增加球形度或难以实现非晶质化的问题。
在部分实施例中，由于硅类活性物质粒子100A_1、100A_2的化学氧化层CO具有电绝缘性，因而为了减少硅类活性物质粒子100A_1、100A_2之间的接触电阻，并确保电子移送路径，而还可在硅类活性物质粒子100A_1、100A_2上形成导电层CS。导电层CS可包括石墨、软碳或石墨烯等碳类导电层。
导电层CS用于使相互接触的多个硅类活性物质粒子之间电连接，并减少内部电阻，直到集电体(未图示)为止。在部分实施例中，上述碳类导电层可以为结晶质或其至少一部分为非晶质碳膜。在上述碳类导电层具有石墨等高结晶性的情况下，可能与电解液进行反应，因而优选具有化学耐蚀性的低结晶性或非晶质碳膜。并且，在上述碳类导电层中，具有导电性的SP2石墨结构和具有绝缘性的SP3金刚石结构可以并存，为了使上述碳类导电层具有导电性，可使上述SP2的摩尔分率大于SP3的摩尔分率，这可通过热处理工序来进行调节。
前述的碳类导电层为示例性的，而本发明并不局限于此。例如，硅类活性物质粒子100A_1、100A_2的最外围可以为锑锌氧化物或锑锡氧化物等导电性金属氧化物的纳米污垢粒子或它们的层等其他导电层。
图3a至图3c为示出本发明一实施例的在进行充电时的具有支配性平坦面的硅类活性物质粒子芯SC在被锂化之后所经历的锂化层的生长步骤，图3d为示出在相应的生长步骤中的应力变化的图表，图3e为用于定性说明上述图表的假设应力分布示意图。上述图表的横轴表示发生锂的嵌入的充电时间，纵轴表示应力。
参照图3a至图3c，如本发明的实施例，在球形度为0.5以上且0.9以下的具有平坦面(参照图1b的PS)的硅粒子的芯SC的情况下，若考虑在从其表面上开始锂化的步骤A，则位于尚未锂化的硅芯SC的代表应力要素M因膨胀的锂化层LL而承受小的拉伸应力。如步骤B，若逐渐进行锂化，则位于向硅粒子的芯SC侧移动的锂化前端的代表应力要素M受到压缩应力。但是，即使进行步骤C，也仍然向位于锂化层LL的代表应力要素M施加压缩应力，由于在上述区域中，锂化层LL仍然因压缩应力而进行弹性动作，因而在锂化层LL中不会发生破裂或分裂。
参照图3d，在图表中，在硅粒子的芯SC内占支配地位的应力发生如下变化，即，在步骤A中受到拉伸应力SA，在步骤B中受到压缩应力SB。在锂化层LL占支配地位的步骤C中，按原状受到压缩应力SC1或受到微小的拉伸应力SC2。
对于步骤C，参照图3e，投影面积的长度L与厚度T之比(L/T)为约4.28，若球形度为属于0.5以上且0.9以下范围的约0.7的活性物质粒子芯SC具有形成于平坦面上的锂化层LL和平面结构(线性)的边界面，构成硅粒子表面的锂化层100L的表面受到压缩应力σcomp。在这种压缩应力σcomp中，锂化层LL为受到弹性动作的区域，因而在锂化层LL内不发生破裂或龟裂。在图3e中，假设锂离子Li+向一方向传递的情况来进行了说明，但即使在因锂离子Li+全方位地向硅粒子的表面传递而锂化层LL以外壳形态生长的情况下，也由于因经过调节的球形度而形成的平面成分的边界面而发生的压缩应力σcomp，使施加于上述外壳的拉伸环向应力的大小可在整个上述外壳范围内减少或被去除。由此，可以抑制锂化层LL的表面发生破裂。
图4a至图4c示出比较例的在进行充电时的球形的硅粒子的芯SC’在被锂化之后所经历的锂化层的生长步骤，图4d为示出相应的生长步骤中的应力变化的图表。上述图表的横轴表示发生锂的嵌入的充电时间，纵轴表示应力。
一同参照图4a至图4c以及图4d，对于比较例的球形度实际上为1的硅粒子的芯SC，在上述硅粒子的芯SC的表面上开始进行锂化的步骤A中，与具有本发明实施例的球形度的硅粒子相同，位于尚未被锂化的硅粒子的芯SC’的代表应力要素M因膨胀的锂化层LL而受到小的拉伸应力。并且，如步骤B，若逐渐进行锂化，则位于向硅粒子的芯SC’侧移动的锂化层LL前端的代表应力要素M受到压缩应力。但是，在步骤C中，位于锂化层LL的代表应力要素M中逐渐解除弹性变形，锂化层LL支配性地以放射状(或者，径向)生长，并引导具有临界拉伸应力σplastic以上大小的拉伸应力的环向应力(hoop stress)，由此，因体积膨胀而在具有脆弱组织的锂化层100L的表面发生破裂或分裂。
在图4d中示出的应力的发展轮廓除了在所例示的实际上的球形硅粒子的芯SC’之外，还在具有对称的放射状的三维形状的纤维形态或三维管中相同地呈现。与前述的锂化的应力变化有关的说明仅用于理论依据，而本发明并不局限于上述理论。
当硅粒子的芯SC被锂化时的体积膨胀能够以各向异性方式进行。具体地，当进行锂化时，硅向110方向的体积膨胀占支配地位，而向111方向的体积膨胀小到可以忽略。对于这种理由虽然没有明确的理论，但推测锂的扩散路径与因锂化而使硅的碳性变形(elasto-plastic deformation)的形态学变化有关。
根据这种实验结果，在锂快速扩散的方向上的体积膨胀可以更大，作为在发生体积膨胀的锂化层中用于使拉伸环向应力最小化的方法，优选地，上述硅粒子的芯SC的支配性平坦面位110面，定量地，硅粒子的芯SC的上述110面的面积可以大于其他100面的面积及111面的面积。
根据本发明的实施例，可通过减少球形度，从而以0.5至0.9以下的球形度来制备硅类活性物质粒子，由此可抑制或减少因在进行电池充电时引起的硅粒子的芯的破裂或分裂而发生的非可逆反应。并且，在硅类活性物质粒子的球形度越靠近1，则多个硅类活性物质粒子之间的接触实际上以点接触来形成。最终，多个硅类活性物质粒子之间的电子电导率下降，从而因电池的内部电阻增加而可使输出电压减少。但是，根据本发明的实施例，多个硅类活性物质粒子之间可能发生面接触，从而使内部电阻减少，由此可期待电池的输出得到提高。
图5为表示本发明一实施例的硅类活性物质粒子的制备方法的流程图。
参照图5，首先准备硅粉(步骤S10)。硅粉为具有数μm至数千μm范围内的平均直径的常用组装粒子。硅粉可以为多晶质或单晶，本发明并不局限于此。通过使上述硅粉分散于液状氧化剂溶剂来提供粉碎前混合物(步骤S20)。
在一实施例中，作为用于形成硅的化学氧化层，上述氧化剂溶剂可以为水、去离子水、醇类溶剂或包含它们中的2种以上的混合物。上述醇类溶剂可以为乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。优选地，上述醇类溶剂为乙醇。
通过向上述粉碎前混合物的上述硅粉施加机械压缩及剪应力来使上述硅粉细粒化，由此形成将要成为硅类活性物质粒子芯的硅粒子(步骤S30)。这种细粒化工序对于制备不定形硅粒子方面非常有效。本发明实施例的多个硅类活性物质粒子的球形度具有0.5以上且0.9以下的大小，优选地，以具有0.6以上且0.8以下大小的方式控制上述球形度。
在部分实施例中，可通过一边向进行旋转的研磨板与固定板之间供给上述粉碎前混合物一边借助用于执行压接及研磨的磨削来向上述硅粉施加机械压缩及剪应力。在另一实施例中，可通过在以中心轴为基准来旋转的圆筒或圆锥形容器内部投入上述粉碎前混合物和研磨粒子后进行旋转的铣削方法来向上述硅粉施加机械压缩及剪应力。上述研磨粒子可以为陶瓷粒子、金属粒子或包含它们的混合物的粒状物(bead)，但本发明并不局限于此。相对于硅粉的大小，上述研磨粒子具有适当的平均大小，从而可向硅粉施加机械压缩及剪应力。
在施加上述机械压缩及剪应力的同时借助上述氧化剂溶剂在上述被细粒化的硅粒子上形成化学氧化层来形成硅类活性物质粒子(步骤S40)。如前述，上述化学氧化层包含硅氧化物。上述化学氧化层的厚度在2nm至30nm的范围之内，优选地，可以为3nm至15nm的范围之内。
在硅类活性物质粒子(参照图2a的100A_1、100A_2)中，相对于硅粒子的芯SC及化学氧化层CO的总重量，氧含量为9重量百分比至20重量百分比，优选地，可以在14重量百分比至20重量百分比范围之内。在上述氧含量范围之内，初始充电率和容量维持特性均维持80％以上，从而可提供适合于普及的硅类活性物质粒子。
之后，可通过对包含硅类活性物质粒子的结果物进行干燥来获取硅复合粒子(步骤S50)。优选地，还可执行用于对所获取的硅复合粒子进行分解的分级工序等后续工序。
在一部分实施例中，在对上述结果物实施干燥之前，还可执行老化步骤(步骤S45)，在上述老化步骤(步骤S45)中，将上述结果物分散于前述的氧化剂溶剂中的一种或它们的混合溶液中并进行搅拌来追加氧化上述硅类活性物质粒子，从而缓解应力。通过上述老化工序，因之前的压缩应力及剪应力而在细粒化工序时间内蓄积的硅粒子的芯和/或化学氧化层的残留应力得到缓解，通过追加生成化学氧化层，从而使化学氧化层的强度得到增加，从而当进行充放电时，可使上述化学氧化层忠实地起到可作为夹持层来抑制硅粒子的芯的体积变化的作用。
在一部分实施例中，如参照图2a及图2b进行的说明，还可在硅类活性物质粒子的最外围形成导电层CS。例如，可使上述硅类活性物质粒子分散于由烃类、醇类、醚类或酯类化合物形成的液状有机化合物并重新获取并干燥之后，通过热处理来制备碳类导电层。这种制备方法为示例性的，而本发明并不局限于此。并且，除了上述碳类导电层之外，还可适用锑锌氧化物或锑锡氧化物等导电性金属氧化物的纳米污垢粒子或这些粒子的层等导电层。
以下实验例为从前述实施例中选取的，而并非所要限制这些实验例。
实验例1
在准备平均直径约为5μm的常用多晶硅粉之后，通过使多晶硅粉分散于100％的乙醇的氧化剂溶剂中来准备了粉碎前混合物。将可对上述粉碎前混合物施加压缩及前端压力且时间得到控制的小麦粉碎工序至少反复实施一次以上，由此制备出球形度分别为约0.4、0.5、0.6、0.7、0.8及0.9的硅类活性物质粒子，作为比较例，球形度为0.95以上的圆硅类活性物质粒子包括通过热氧化形成于常用的圆形硅粒子上的硅氧化物层。
图6为表示在将本发明实施例的小麦粉碎工序分别反复实施2次、4次、6次及8次时的各个试样的平均粒子的大小变化的图表。曲线La表示在进行小麦粉碎工序之后在硅类活性物质粒子的总粒度分布中从最小粒径至10％范围内的最大粒径的大小变化，曲线Lb表示在上述硅类活性物质粒子的总粒度分布中从最小粒径至50％范围内的最大粒径的大小变化，即，平均粒径，并且，曲线Lc表示在上述硅类活性物质粒子的总粒度分布中从最小粒径至90％范围内的最大粒径的大小变化。上述小麦粉碎工序的次数越增加，则粒度分布越减少，可以确认到90％的粒子减少至具有310nm以下直径的粒子大小的变化。当大致具有200nm以下粒子大小时，粒子大小不受小麦粉碎工序次数的影响。减小使用于小麦粉碎的研磨粒子的大小，平均粒径可以变小。例如，在0.3mm球形度(ball)的情况下，可获取200mm左右的平均粒径，在0.1mm球形度的情况下，可获取约50nm至60nm的平均粒径。
图7a及图7b为在对试样A反复实施2次及8次上述小麦粉碎工序时走查型电子显微镜的图像。参照图7a及图7b，可以确认到硅类活性物质粒子的球形度为约0.8，因而没有多大变化，但随着粉碎次数的增加，硅类活性物质粒子的粒度分布急剧下降。
图8a为在实施2次本发明实施例的小麦粉碎工序时平均粒径为200nm的硅类活性物质粒子的X射线衍射图像，图8b为具有被热氧化的硅氧化层的硅氧化膜的X射线衍射图表。参照图8a，无法在平均粒径为200nm的硅类活性物质粒子的硅粒子的芯内确认具有50nm以上大小的结晶域，在X射线衍射图表中的峰值也比较弱。但是，参照图8b，可以确认到本发明具有相对强数十倍以上的Si结晶峰值。由此，根据本发明的实施例，同时进行用于形成硅粒子的粉碎工序和形成化学氧化层的工序，从而可确认到在粉碎工序时间内不引起硅粒子的结晶化，并形成稳定的硅氧化物。
在以下的表1中，在对具有球形度的多个硅类活性物质粒子分别实施浆料化来制备负极之后，对半电池的初始效率、重量比容量及容量维持率的大小进行了评价。容量维持率(retention)为在执行50次的充放电之后的结果。作为基准的初始容量为作为硅的理论容量的4200mAh/g。
表1
Figure BDA0001216537160000151
参照表1，在球形度为0.8以下的情况下，随着球形度的减少呈现出初始效率逐渐减少的倾向，但在0.4以上的情况下，呈现出均可与实用化的80％以上的初始效率。对于容量维持率(retention)方面，当球形度小于0.5时，因基于体积膨胀而增加非可逆性，从而残留容量减少至小于80％。但是，在0.5至0.9范围内的球形度下，残留容量维持作为可实用化水平的80％以上，若球形度在0.6至0.8的范围之内，则残留容量维持90％以上。
实验例2
与上述实验例1类似地准备平均直径为约5μm的多晶硅粉，作为氧化剂溶剂，分别在由100％摩尔的乙醇、75％摩尔的乙醇和25％摩尔的水(此为蒸馏水)混合而成的混合溶液，由50％摩尔的乙醇和50％摩尔的水混合而成的混合溶液，25％摩尔的乙醇，75％摩尔的水以及100％摩尔的水中分散上述多晶硅粉来准备了粉碎前混合物。对于上述粉碎前混合物，通过重复1次时间得到控制的小麦粉碎工序来对氧含量进行了控制。此时，平均球形度为0.6。将通过使用前述多种氧化剂溶剂来制备出的本发明实施例的样本依次称之为样本a0、b0、c0、d0及e0。
之后，对于这些样本执行了如下的老化步骤，即，在分别向与适用于这些样本的氧化剂溶剂相同种类的新氧化剂溶剂中分别投入这些样本，并在24小时及48小时内进行分散搅拌。将经过老化的实施例分别指定为样本a1、b1、c1、d1、e1和样本a2、b2、c2、d2、e2来对氧含量变化和电池特性进行了评价。在表2中，对本发明实施例的多个样本的氧含量变化、制备出的半电池的初始效率、重量比容量及容量维持率的大小进行了评价。
表2
Figure BDA0001216537160000161
Figure BDA0001216537160000171
参照表2，可知在水的情况下具有最高的氧含量。并且，可知在执行24小时及48小时的老化工序的情况下，氧含量更高，其原因在于，通过上述老化工序使硅类活性物质粒子进一步得到氧化。并且，上述老化工序时间内的氧化解除在使硅粉细粒化的工序时间内蓄积的硅粒子的残留应力，从而防止硅类活性物质粒子在充放电时间内因残留应力而未能快速分化，由此可提高耐久性。对此，相对于未经过老化工序的样本，在经过老化工序的样本的情况下，可以确认到虽然其重量比容量和初始效率低，但残留容量得到提高。由此，在老化工序中作为负极活性物质来适用硅类活性物质粒子的电池中可以确认到可获取寿命改善效果。
以上所说明的本发明并不局限于上述的实施例及附图，在不脱离以下发明要求保护范围所规定的本发明技术思想的范围内，可进行多种替换、变形及变更，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言是非常明确的。
产业上的可利用性
根据本发明的实施例，当制备硅类活性物质粒子时，在通过施加机械压缩及剪应力来使硅粉细粒化的同时在硅粒子的芯上形成借助氧化剂溶剂通过湿法来形成的硅氧化膜(以下，称之为化学氧化层)或通过调节上述硅粒子内的氧含量来防止硅粒子的芯在电池的充放电时间内过度膨胀，由此防止发生未分化，并引导形成稳定的固体电解质界面，从而可提供提高硅类活性物质粒子寿命的硅类活性物质粒子的制备方法。

Claims (14)

1.一种硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，包括：
提供硅粉；
通过使所述硅粉分散于氧化剂溶剂来提供粉碎前混合物；
通过向所述粉碎前混合物的所述硅粉施加机械压缩及剪应力来使所述硅粉细粒化，由此形成硅粒子；
在施加所述机械压缩及剪应力的同时利用所述氧化剂溶剂在被细粒化的所述硅粒子上形成化学氧化层，由此形成硅类活性物质粒子；以及
通过对包含所述硅类活性物质粒子的结果物实施干燥来获取所述硅类活性物质粒子，
其中所述硅类活性物质粒子的平均直径在30nm至200nm的范围内，且所述硅类活性物质粒子包含硅粒子的单个芯以及形成于所述硅粒子的芯上并且完全覆盖所述硅粒子的芯的所述化学氧化层，所述硅类活性物质粒子的氧含量被限制在相对于所述硅类活性物质粒子的总重量9重量百分比至20重量百分比，且
其中所述硅类活性物质粒子不具有50nm以上大小的结晶域。
2.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶剂包含水、醇类溶剂或包含它们中的2种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶剂包含去离子水。
4.根据权利要求2所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂包含乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述机械压缩及剪应力的施加是在利用所述氧化剂溶剂与研磨粒子的组合物的粉碎工序中执行。
7.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述施加机械压缩及剪应力是通过一边向进行旋转的研磨板与固定板之间供给所述粉碎前混合物一边执行压接及研磨的磨削来实现的。
8.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述硅类活性物质粒子的球形度具有0.5以上且0.9以下的大小，所述球形度由下式1而定，
式1
Figure FDA0002600776070000021
其中，所述A为经过二维投影的粒子的投影面积，所述P为经过二维投影的粒子的周长。
9.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述硅粒子的芯具有固体形形状。
10.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述硅粒子的芯具有纤维形形状。
11.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述硅粒子的芯具有管形形状。
12.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述硅粒子的芯的110面的面积大于100面的面积及111面的面积。
13.根据权利要求12所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，所述硅粒子的芯的所述110面为粉碎断裂面或研磨面。
14.根据权利要求1所述的硅类活性物质粒子的制备方法，其特征在于，还包括形成于所述化学氧化层上的导电层。
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