JP2021180124A - シリコンまたはシリコン合金およびそれを含むリチウム二次電池用複合活物質並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 初回充放電効率が高く、初回充電後の体積膨張が抑制された二次電池用複合活物質およびそのリチウム二次電池用複合活物質に用いられる特定のシリコンもしくはシリコン合金およびその製造方法を提供する。【解決手段】 平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、平均粒径（Ｄ９０）が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇ、酸素含有量が１０重量％以上２０重量％未満であるＳｉまたはＳｉ合金、ならびにそれを用いたリチウム二次電池用複合活物質。【選択図】 なし

Description

本発明は、シリコンまたはシリコン合金およびそれを含むリチウム二次電池用複合活物質並びにその製造方法に関するものである。

スマートフォン、タブレット型端末などモバイル機器の高性能化や、ＥＶ、ＰＨＥＶなどリチウム二次電池を搭載した車両の普及に伴い、リチウム二次電池の高容量化の要求が高まっている。現在、リチウム二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、さらなる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるシリコンやスズ等の金属、もしくは他の元素との合金を用いた負極材の開発が活発化している。

一方、これらのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属材料からなるリチウム二次電池用複合活物質は、充電によってリチウムと合金化した際に、著しく体積膨張することが知られている。そのため、活物質が割れて微細化し、さらにこれらを用いた負極も構造が破壊されて導電性が切断される。従って、これらの金属材料を用いた負極はサイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。

この課題に対し、これらの金属材料の周囲にポリマーを被覆し、炭素質物や黒鉛などで複合化した後にポリマーを除去し空隙を形成する手法が提案されている。このような複合粒子は、金属材料がリチウムと合金化し体積膨張しても、周囲の空隙により活物質全体は膨張しないため、サイクル特性が著しく向上することが知られている。例えば、特許文献１には、ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を有するリチウム二次電池用複合活物質を活物質とするリチウム二次電池を作製することで、充放電試験における最大放電容量と比較した２０回充放電した後の放電容量が７０．０％以上であることが開示されている。しかしながら、ＳｉまたはＳｉ合金の酸素含有量や表面水酸基量の値については記載されていない。

また、特許文献２には、酸素含有量（重量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で割った値が０．１以下であることを特徴とするシリコン系粒子と該シリコン系粒子を含むリチウム二次電池用複合活物質が高い初回充放電効率を示すことが開示されている。しかしながら、酸素含有量が低いことから該シリコンまたはシリコン合金の表面に空隙の前駆体を形成することは困難である。空隙の前駆体を形成できなければ、シリコンまたはシリコン合金の表面に空隙を形成することは困難であり、リチウムイオン充電時の膨張率は高く、容量維持率が低いことは容易に推測される。

リチウム二次電池の要求特性のさらなる高まりを受け、特許文献１，２で得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いた負極材よりも初回クーロン効率と初回膨張率の両立が可能な負極材の開発、ならびにそれに用いられるＳｉまたはＳｉ合金の開発が求められている。

ＷＯ２０１９−１３１５１９号 特開２０１７−１１２０５７号公開

近年、電池の使用安全性の点から、充放電を繰り返した後においても、電極材料の体積が膨張しないことが求められている。電極材料の体積膨張が大きいと、電解液の液漏れの発生や、電池の寿命の低下が起きる。一方、初回充放電効率が低いと正極に含まれているリチウムイオンを有効に使えず、重量当たりの容量が低下したり、製造コストが高くなったりするという問題が発生するため、初回充放電効率の高い材料が要求されており、これらの特性の両立が求められている。

本発明は、上記実情に鑑みて、初回充電時に体積膨張が抑制された電極材料であり、かつ、優れた初回充放電効率を示すリチウム二次電池用複合活物質及びそれに用いられるＳｉまたはＳｉ合金、ならびにその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
（１） 平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、平均粒径（Ｄ９０）が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ^２／ｇ、酸素含有量が１０重量％以上２０重量％未満であることを特徴とするＳｉまたはＳｉ合金。
（２） 表面水酸基量が１．０個／ｎｍ^２〜３．０個／ｎｍ^２である（１）に記載のＳｉまたはＳｉ合金。
（３） 酸素含有量（重量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で割った値が０．１〜０．４である（１）又は（２）に記載のＳｉまたはＳｉ合金。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のＳｉまたはＳｉ合金及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙構造を有することを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
（５） ＳｉまたはＳｉ合金が結晶性炭素に囲まれた構造を有し、かつＳＥＭ像観察により計測された前記リチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の２％〜９０％である（４）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（６） ＳｉまたはＳｉ合金が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質を覆っている構造を特徴とする（４）又は（５）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（７） 結晶性炭素が、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ−（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（８） （１）〜（３）のいずれかに記載のＳｉまたはＳｉ合金に高分子モノマ−と開始剤と必要に応じて分散剤を加え、ＳｉまたはＳｉ合金に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、必要に応じて炭素化合物と該複合粒子もしくは該焼成粒子とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程を含む（４）〜（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（９） 高分子モノマ−がスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−エチロ−ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−エチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ−ル、ウレタン重合に用いられるポリオ−ル系又はイソシアネ−ト系である（８）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。

本発明によれば、初回充放電効率が高く、初回充電後の体積膨張が抑制された二次電池用複合活物質およびその複合活物質に用いられる特定のＳｉまたはＳｉ合金およびその製造方法を提供することができる。

以下に、本発明のＳｉまたはＳｉ合金、ならびにリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について、本発明の一例を示しながら詳述する。

本発明のＳｉまたはＳｉ合金（併せてＳｉ化合物）は平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、平均粒径（Ｄ９０）が０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．０６μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは４０〜２５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４０〜２００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは６０〜２００ｍ^２／ｇであり、酸素含有量が１０重量％以上２０重量％未満、さらに好ましくは１１重量％以上１９重量％未満である。Ｄ５０やＤ９０がこの範囲よりも小さいとＳｉまたはＳｉ合金の生産性が低下し、一方、この範囲よりも大きいと、ＳｉまたはＳｉ合金の凝集が大きく、均一なポリマー被覆が行えなくなる問題がある。また、酸素含有量がこの範囲よりも大きいと、リチウムイオンがＳｉまたはＳｉ合金にトラップされやすくなるため初回充放電効率が低下し、この範囲よりも小さいとＳｉまたはＳｉ合金表面にポリマーを被覆することができず、初回膨張率が高くなるという問題がある。

なお、Ｄ５０、Ｄ９０は、レ−ザ−回折散乱法により測定した累積粒度分布において微粒側からそれぞれ累積５０％の粒径、９０％の粒径に該当する。

平均粒径測定に際しては、ＳｉまたはＳｉ合金のスラリーをそのまま、もしくは必要に応じて液体により希釈した後に超音波などを利用することで分散液を作製し、作製した分散液を装置に測定サンプルとして導入し、平均粒径の測定を行えばよい。希釈する液体はＳｉまたはＳｉ合金が分散すればよく、水やアルコ−ル、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。

ＳｉまたはＳｉ合金と該液体がうまくなじまない時、すなわちＳｉまたはＳｉ合金が液体に均一に分散しにくい場合は、必要に応じて界面活性剤などを添加してもよい。

ＢＥＴ比表面積は、試料を２００℃で２０分真空乾燥した後、窒素吸着法で測定される値である。一点法と多点法のどちらの方法で測定してもよい。

酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製インパルス炉溶融−赤外吸収法を用いた酸素量分析計により測定することができる。

ＳｉまたはＳｉ合金は、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。

本発明でいうＳｉまたはＳｉ合金は、純度が９８重量％程度の汎用グレ−ドの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレ−ドの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をド−ピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレ−ドの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。Ｓｉは、純度２〜４Ｎの金属シリコンであることが好ましい。

本発明でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。該Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素が好ましい。

本発明のＳｉまたはＳｉ合金は、表面水酸基量が１．０個／ｎｍ^２〜３．０個／ｎｍ^２、好ましくは１．２個／ｎｍ^２〜２．７個／ｎｍ^２、さらに好ましくは１．３個／ｎｍ^２〜２．５個／ｎｍ^２である。表面水酸基の数がこの範囲よりも少ないと、ＳｉまたはＳｉ合金表面に高分子ポリマーを被覆することが困難であり、リチウム二次電池用複合活物質の初回膨張率が高くなるという問題がある。またこの範囲よりも大きいと充電時にリチウムイオンがＳｉもしくはＳｉ合金表面にトラップされる問題が顕著になり、初回充放電効率が低下するという問題が発生する。

表面水酸基量の測定においては、従来知られている滴定法を用いることができる。まず、ＳｉまたはＳｉ合金のスラリーを８０℃〜１１０℃の温度で乾燥させ、必要に応じて軽く乳鉢で解砕し、ＳｉまたはＳｉ合金の粉末を得る。この粉末を２０重量％の塩化ナトリウム水溶液３０ｃｃとエタノール１０ｃｃの混合溶媒に添加し、軽く攪拌する。その後、該スラリーをスターラーチップで攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを４に調整する。その後、さらに溶液のｐＨが９で安定するまで該ＮａＯＨ水溶液を滴下する。ＳｉまたはＳｉ合金の表面水酸基量は以下の式で与えられる。

表面水酸基量（個／ｎｍ^２）＝ｃ×Ｖ×ＮＡ／Ｃ×Ｓ
ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）：滴定に用いたＮａＯＨ水溶液の濃度
Ｖ（Ｌ）：ｐＨ４から９に上げるのに要した水酸化ナトリウム溶液の容量
ＮＡ（個／ｍｏｌ）＝アボガドロ数
Ｃ（ｇ）：ＳｉまたはＳｉ合金の重量
Ｓ（ｎｍ^２／ｇ）：ＳｉまたはＳｉ合金のＢＥＴ比表面積
滴定は手動又は自動滴定装置のいずれでもよい。また、溶液のｐＨをｐＨ４やｐＨ９で安定させる際に、必要に応じて０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを用いてもよい。ＢＥＴ比表面積は、試料を２００℃で２０分真空乾燥した後、窒素吸着一点法、または多点法で測定される値である。

本発明のＳｉまたはＳｉ合金は、酸素含有量（重量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で割った値が０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３、さらに好ましくは０．１〜０．２である。酸素含有量（重量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で割った値がこの範囲よりも小さいと、ＳｉまたはＳｉ合金表面に高分子膜を被覆することが困難であり、リチウム二次電池用複合活物質の初回膨張率が高くなるという問題があり、またこの範囲よりも大きいと充電時にＬｉイオンがＳｉもしくはＳｉ合金表面にトラップされやすくなり、初回充放電効率が低下するという問題が発生する。

本発明のＳｉまたはＳｉ合金の製造方法について説明する。

ＳｉまたはＳｉ合金の原料としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１０μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の平均粒径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョ−クラッシャ−等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボ−ル又はビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギ−による衝撃力、摩擦力、圧縮力を利用して、被砕物を粉砕するボ−ルミル、媒体撹拌ミルや、ロ−ラによる圧縮力を利用して粉砕を行うロ−ラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマ−、ブレ−ド、ピンなどを固設したロ−タ−の回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマ−ミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザ−」などを用いて微粉砕することができる。

粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビ−ズミルを用い、ビーズ径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、又は、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

別の所定の平均粒径のＳｉまたはＳｉ合金を得る方法としては、プラズマやレ−ザ−等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、又は、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。

酸素含有量や表面水酸基量を調整するために、ＳｉまたはＳｉ合金の表面に化学的な処理を施す。例えば、ＳｉまたはＳｉ合金を過酸化水素、硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化クロム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、等の酸化剤で処理したり、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ溶液で処理したりすることができる。また、必要に応じてＳｉまたはＳｉ合金の表面に金属アルコキシドやカルボキシル基、水酸基を含有する化合物を修飾してもよい。具体的な表面改質化合物としてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシランなどが挙げられ、酸素含有量や表面水酸基量を上記範囲に調整可能なものであれば特に限定されない。

表面改質化合物を用いる際には、ＳｉまたはＳｉ合金１００質量部に対して表面改質化合物を０．１〜３００質量部添加することが好ましい。修飾反応中の粒子の凝集を防ぐため、必要に応じてポリカルボン酸系の安定化剤を添加してもよい。修飾反応を促進するため、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの水に溶けてアルカリ性を示す化合物や、塩酸、硝酸、酢酸又は硫酸などの水に溶けて酸性を示す化合物等の反応促進剤を添加してもよい。反応性が高く、金属化合物が残存しないことから、反応促進剤はアンモニア、塩酸、硝酸、酢酸であることが好ましい。反応促進剤を用いる場合、Ｓｉ化合物１００質量部に対して反応促進剤を０．００５〜５４質量部添加することが好ましい。反応に用いる溶媒としては表面改質化合物が溶解する溶媒であればよく、水、エタノ−ル、メタノ−ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン又は、クロロホルムなどが挙げられ、必要に応じて混合溶媒を用いても良い。表面改質化合物としてテトラエトキシシランを用いてＳｉ化合物表面を修飾する際には、水とエタノ−ルの混合溶媒を用いることが好ましい。該混合溶媒における各溶媒の比率は、エタノ−ル１００質量部に対して、水が１０〜１００質量部であることが好ましい。該混合溶媒中の水の比率がこの範囲内であることで、溶媒中のＳｉまたはＳｉ合金が安定しやすく、なおかつ、修飾反応が十分に進みやすくなる。

ＳｉまたはＳｉ合金に表面改質化合物を被覆した後に、必要に応じて、ボ−ルミルやビ−ズミルを用いて上記ＳｉまたはＳｉ合金を粉砕・微粒化しても良い。解砕に用いるボ−ルはジルコニア又はアルミナが好ましい。解砕時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１２時間である。

また、ＳｉまたはＳｉ合金を粉砕・微粒化した後、必要に応じて遠心分離によりＳｉまたはＳｉ合金表面を修飾する際に用いた溶媒を水に置換することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は前記ＳｉまたはＳｉ合金及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙構造を有することを特徴とするものであり、空隙は、ＳｉまたはＳｉ合金の膨張応力を緩和するために導入される。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質における、Ｓｉ化合物の周囲に空隙を有する構造とは、特に、Ｓｉ化合物と結晶性炭素の間に、充電時のＳｉ化合物の膨張による膨張応力を緩和するための空間を有する構造である。

リチウム二次電池用複合活物質におけるＳｉ化合物の周囲に空隙を有する構造の中でも、特にＳｉまたはＳｉ合金が結晶性炭素に囲まれた構造を有し、かつＳＥＭ像観察により計測された前記リチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の２％〜９０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６５％であり、特に好ましくは１０〜５０％であり、より好ましくは１５〜５０％である。このような構造を有するリチウム二次電池用複合活物質をリチウム二次電池の活物質として用いることにより、リチウム二次電池用複合活物質の膨張が抑制され、該リチウム二次電池は優れたサイクル特性を有する。

また、本発明のリチウム二次電池用複合活物質中のＳｉまたはＳｉ合金体積に対する、ＳＥＭ像観察により計測されたリチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積の比は０．５〜２００であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１８５であり、より好ましくは０．５〜１０である。

空隙の算出方法として、以下の方法が挙げられる。

まず、断面加工装置を用いてリチウム二次電池用負極を電極の垂直方向に切断する。断面加工に用いる装置としては、より明瞭な画像を得るために、クロスセクションポリッシャ−を用いることが好ましい。また、リチウム二次電池用複合活物質粉末、すなわち粉末状の本発明のリチウム二次電池用複合活物質をエポキシ樹脂に包埋した後にこれを切断し、その後、顕微鏡を用いて得られた断面部分を観察する。ここで用いられる顕微鏡は、解像度や観察範囲を十分得る必要があるため、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）である。その後、得られた２次電子像の印刷画像の上に透明シ−トを２枚重ね、１枚のシ−トにはリチウム二次電池用複合活物質の輪郭を描き、もう１枚のシ−トには空隙部分をペンで塗りつぶす。透明シ−トとしては、作業性が良いことから、ＯＨＰシ−ト（オ−バ−ヘッドプロジェクタ−用シ−ト）を用いる。次に、それぞれの画像をＪＰＥＧやＴＩＦＦデ−タに変換し、Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化し、リチウム二次電池用複合活物質の面積と空隙部分の面積を算出する。最後に、空隙率（％）＝空隙部分の面積（μｍ^２）／リチウム二次電池用複合活物質の面積（μｍ^２）×１００の式からリチウム二次電池用複合活物質中の空隙率を算出する。

リチウム二次電池用複合活物質中におけるＳｉ化合物の含有量は、５〜８０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０質量部であり、特に好ましくは１５〜５０質量部である。Ｓｉ化合物の含有量が５量部未満の場合、黒鉛をリチウム二次電池用複合活物質とする従来の負極に比べて十分に大きい容量が得られやすく、一方、８０質量部を超える場合、サイクル劣化、すなわちサイクル特性の低下が小さくなりやすい。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、結晶性炭素の含有量は９５〜１０質量部が好ましく、７０〜１０質量部が特に好ましい。結晶性炭素の含有量が１０質量部未満の場合、結晶性炭素がＳｉ化合物を覆うことができ、導電パスが十分となる。これによって、初回体積放電容量の劣化が起こりにくい。一方、結晶性炭素の含有量が９５質量部を超える場合、充電容量が高くなりにくい。

結晶性炭素として、焼成すると結晶性炭素になるものであれば特に制限はなく、特に黒鉛由来の炭素が好ましい。

本発明でいう焼成すると結晶性炭素となる黒鉛としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる薄片化黒鉛が好ましい。

本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシ−トの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシ−トは主にファンデルワ−ルス力によって互いに結合している、すなわちファンデルワ−ルス力によって、グラフェンシ−ト同士が積層している。

薄片化黒鉛におけるグラフェンシ−トの積層数は、Ｓｉ化合物と、薄片化黒鉛とがより均一に分散することでリチウム二次電池用複合活物質を用いた電極材料の膨張がより抑制される点、および／または、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がよ優れる点」）で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、グラフェンシ−トの積層数は５層以上が好ましい。

なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシ−トの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。

薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。薄片化黒鉛の平均厚みの下限は、製造手順が簡易になることから、４ｎｍ以上が好ましい。

なお、上記薄片化黒鉛の平均厚みの測定方法は、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシ−トの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、薄片化黒鉛の平均厚みが得られる。

薄片化黒鉛は、黒鉛化合物、具体的には天然黒鉛に含まれるグラフェンシ−トの層面間において、これを剥離することで薄片化して得られる黒鉛である。

薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。

膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等の薬液で処理し、グラフェンシ−トの隙間にこれら薬液をインタ−カレ−トさせた後、さらに加熱してインタ−カレ−トされた薬液が気化する際にグラフェンシ−トの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料としてリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛として、膨張黒鉛を使用することもできる。

また、黒鉛として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハ−ドカ−ボン及びソフトカ−ボンの前駆体、など）と共に、球形化処理をしてもよい。

結晶性炭素としては純度９９重量％以上、若しくは不純物量１００００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が１重量％以下、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９重量％以上、若しくは不純物量が１００００ｐｐｍ以下であると、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が小さくなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなりにくくなる傾向がある。また、Ｓ量が１重量％以下になると、同様に、不可逆容量が小さくなるため、初回充放電効率が低くなりにくくなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．５重量％以下である。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは２０〜５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であると、電解液との反応する面積が少なくなるため、初回充放電効率が低くなりにくい。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質はＳｉまたはＳｉ合金が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質を覆っている構造が好ましい。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、該結晶性炭素層がＳｉ化合物の表面付近で湾曲してＳｉ化合物とその近傍に存在する空隙を覆っており、結晶性炭素は三次元ネットワ−クを構築していること、すなわち結晶性炭素により形成された空隙の一部にＳｉ化合物が含まれる構造が繰り返された構造であることが好ましい。

結晶性炭素層の厚みが０．５μｍを超えると結晶性炭素層の電子伝達効果が薄まる。結晶性炭素層を断面で見て線状の場合、その長さはリチウム二次電池用複合活物質のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、リチウム二次電池用複合物質のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。結晶性炭素層が網目状の場合、結晶性炭素層の網がリチウム二次電池用複合活物質のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、リチウム二次電池用複合活物質のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質を覆うことが好ましい。そのような形状であることで、結晶性炭素層の端面からの電解液の侵入による、Ｓｉ化合物や結晶性炭素層端面と電解液との直接接触による充放電時に反応物が形成され、充放電効率が下がるというリスクが低減する。

結晶性炭素は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ−（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルタ−濾過してイオンクロマトグラフィ−（ＩＣ）測定により行う。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、非晶性炭素を該リチウム二次電池用複合活物質の内部及び／又は外層部分に含むことがさらに好ましい。

該非晶性炭素としては、焼成すると非晶性炭素になるものであれば特に制限はなく、特に黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物が好ましい。

焼成すると非晶性炭素となる黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物としては、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカ−ボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハ−ドカ−ボン）、もしくは黒鉛様の芳香族系化合物が挙げられ、ソフトカ−ボン又はハ−ドカ−ボンの少なくともいずれかであることが好ましく、ソフトカ−ボンが特に好ましい。

ハ−ドカ−ボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、これにより得られるハ−ドカ−ボンはリチウム二次電池用炭素材として用いることができる。ハ−ドカ−ボンの原材料（前駆体）となる樹脂又は樹脂組成物として、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂、レゾ−ル型フェノ−ル樹脂などのフェノ−ル樹脂、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、イソシアネ−ト樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。

また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアセタ−ル、ポリフェニレンエ−テル、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエ−テルサルホン又はポリエ−テルエ−テルケトンなどが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも特に好ましいハ−ドカ−ボンの原材料（前駆体）は、ノボラック型フェノ−ル樹脂、レゾ−ル型フェノ−ル樹脂などのフェノ−ル樹脂等が挙げられる。

ハ−ドカ−ボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。

使用されるハ−ドカ−ボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。

ソフトカ−ボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、これにより得られたソフトカ−ボンはリチウム二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカ−ボンの原材料（前駆体）となる樹脂又は樹脂組成物としては、石炭系ピッチ（例えば、コ−ルタ−ルピッチ）、石油系ピッチ、メソフェ−ズピッチ、コ−クス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コ−ルタ−ルピッチ）、石油系ピッチ、メソフェ−ズピッチ、コ−クス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが好ましい。本発明の効果がより優れる点で、ソフトカ−ボンは、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカ−ボン、更にはコ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボンが好ましい。

ソフトカ−ボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。

使用されるソフトカ−ボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１，０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。

黒鉛様の芳香族系化合物としては、例えば、ド−パミン塩酸塩、ジヒドロキシフェニルアラニン、５，６−ジヒドロキヒインド−ルなどのド−パミン誘導体、タンニン酸、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボンなどのポリフェノ−ル類、カテコ−ルアミン、没色子酸、ピロガロ−ル又はガラセトフェノン、ならびにこれらを炭化焼成した材料が挙げられる。

これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも特に好ましい黒鉛様の芳香族系化合物としては、ド−パミン塩酸塩、ジヒドロキシフェニルアラニン又は５，６−ジヒドロキヒインド−ルなどのド−パミン誘導体、ならびにその炭化物が挙げられる。

非晶性炭素の含有量は、１〜８０質量部が好ましく、さらに好ましくは３〜６０質量部であり、特に好ましくは５〜５０質量部である。非晶性炭素の含有量が１量部未満の場合、リチウム二次電池用複合活物質と電解液の反応を抑制することができず、充放電を繰り返しても充放電効率が向上しない問題があり、８０質量部を超える場合、非晶性炭素自身の不可逆容量が大きいため、リチウム二次電池用複合活物質の初回充放電効率も低下する問題が発生する。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜３０μｍである。平均粒径がこの範囲から外れると、電極塗工の際に塗りむらが発生しやすくなり好ましくない。また、リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積としては０．５〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、さらに好ましくは１ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きいと電解液との反応が多くなり、初回充放電効率が低下するという問題が発生する。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、ＳｉまたはＳｉ合金に高分子モノマ−と開始剤と必要に応じて分散剤を加え、ＳｉまたはＳｉ合金に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、必要に応じて炭素化合物と該複合粒子もしくは該焼成粒子とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とするものである。

上記工程を経たＳｉまたはＳｉ合金と高分子モノマ−の反応を促進させるために、必要に応じてあらかじめＳｉまたはＳｉ合金の表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤で修飾することが好ましい。表面修飾剤としては、分子内に金属アルコキシド基、カルボキシル基、又は水酸基を含むことが好ましく、具体的な表面修飾剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ系、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−トなどのイソシアヌレ−ト系又は３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネ−ト系が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの群から選ばれる１種以上、特に好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。

Ｓｉ化合物と高分子モノマ−の反応中は、マグネチックスタ−ラ−、スリ−ワンモ−タ−、ホモミキサ−、インラインミキサ−、ビ−ズミル、ボ−ルミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用い、各原料を均一に混合することが好ましい。反応温度は２５℃が好ましい。また、反応時間は０．５〜７２時間が好ましく、より好ましくは０．５〜２４時間である。反応時間がこの範囲であることで、修飾反応が十分に進行し、なおかつ、生産性が低下しにくくなる。

Ｓｉ化合物に高分子モノマ−と開始剤を加えることにより、得られる高分子モノマ−のスラリ−を重合することにより、高分子ポリマーとなり、Ｓｉ化合物の周囲に高分子ポリマー膜の被覆体が得られるものである。

Ｓｉ化合物に反応させる高分子モノマ−としては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−エチロ−ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−エチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ−ル、ウレタン重合に用いられるポリオ−ル系又はイソシアネ−ト系挙げられ、好ましくはスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、アクリロニトリルであり、さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル、特に好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルである。

用いる開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパ−オキシド、ジ−ｎ−プロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジラウロイルパ−オキシド、ジベンゾイルパ−オキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ−オキシドやジイソブチリルパ−オキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネ−ト、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテ−ト、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。

高分子モノマ−のスラリ−とする際に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノ−ル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、プロパノ−ル又はトルエン等が挙げられ、好ましくは水、エタノ−ル又はメタノ−ル、特に好ましくは水又はエタノ−ルである。これらは１種又は２種以上用いることができる。

高分子モノマ−のスラリ−における高分子モノマ−の含有量は、０．５〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは１．５〜２０重量％である。高分子モノマ−の含有量がこの範囲であることで、Ｓｉ化合物周囲の被覆体が十分な厚みとなり、結果としてＳｉ化合物周囲の空隙量が十分となる。これにより、Ｌｉ充電時のＳｉ化合物の膨張が十分に緩和される、なおかつ、Ｓｉ化合物同士の凝集が進行しにくくなる。

高分子モノマ−のスラリ−における開始剤の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。

高分子モノマ−のスラリ−においては、Ｓｉ化合物の分散性を向上させるため、または重合を促進させるため、分散剤を含有することが好ましく、該分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸エチルエステル等のスチレンスルホン酸系、カルボキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコ−ル、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエ−テル系、ポリアルキレンポリアミン系、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコ−ルアルキレンオキサイド系、多価アルコ−ルエステル系、アルキルポリアミン系又はポリリン酸塩系が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸系添加剤、スチレンスルホン酸系、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはスチレンスルホン酸系及びポリビニルピロリドンである。

高分子モノマ−スラリ−における分散剤の含有量は、３重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．００１〜２重量％である。分散剤の量がこの範囲内にあることで、Ｓｉ化合物同士の凝集が進行しにくくなる。もしくは、Ｓｉ化合物周囲のポリマ−膜厚が薄くなりにくくなる。

高分子モノマ−スラリ−においては、重合を促進するために、重合促進剤を含有することが好ましく、該重合を促進剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム又は水酸化カリウム等のｐＨ調整剤が挙げられ、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。

なお、得られたＳｉ化合物に被覆された高分子ポリマー膜は、後述する焼成により除去され空隙となるものである。

黒鉛は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状、球状、円柱状又はファイバ−状が用いられる。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコ−ディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛又はその粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、黒鉛として膨張黒鉛又はその粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。

Ｓｉ化合物に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と混合する際に、よりＳｉ化合物と黒鉛を結着させることができることから、炭素化合物を加えることが好ましい。炭素化合物としては、Ｓｉ化合物と黒鉛から得られる結晶性炭素を結合させることができ、かつ、焼成後に残炭成分が無いことが好ましく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系、メント−ル、ペンタエリトリト−ル、ジペンタエリトリト−ル、トリペンタエリトリト−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリエチレンオキシド、トリメチロ−ルプロパンなどのグリコ−ル系又はポリビニルピロリドン等が挙げられ、好ましくはポリビニルピロリドン、メント−ル又はグリセリンであり、特に好ましくはグリセリンである。

Ｓｉ化合物に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する際には、溶媒を用いることが好ましく、該溶媒としては、例えば、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソ−ト油、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、グリセリン、メント−ル、ポリビニルアルコ−ル、水、エタノ−ル又はメタノ−ルを使用することができる。

混合方法としては、スラリ−濃度が高い場合には、混練機（ニ−ダ−）やレ−ディゲミキサ−を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、スリ−ワンモ−タ−、スタ−ラ−、ナウタ−ミキサ−、レ−ディゲミキサ−、ヘンシェルミキサ、ハイスピ−ドミキサ−、ホモミキサ−、インラインミキサ−等を用いることができる。

混合に溶媒を用い、該溶媒を除去する場合、そのままこれらの装置でジャケット加熱したり、振動乾燥機やパドルドライヤ−などで溶媒を除去したりすることができる。乾燥作業の前に、遠心分離機、フィルタ−プレス、吸引濾過器、加圧濾過機などの装置で固液分離することができる。過剰な炭素化合物を除去することで、焼成後にリチウム二次電池用複合活物質同士の連結、及び、その粉砕・解砕工程が不要になる。さらに、負極の容量低下の原因が除去されるため、これらの固液分離作業を行うことが好ましい。

これらの装置で、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、黒鉛と必要に応じて炭素化合物との混合物は造粒・圧密化される。また、溶媒除去後の混合物をロ−ラ−コンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。

造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボ−ルミル、媒体撹拌ミルや、ロ−ラによる圧縮力を利用して粉砕を行うロ−ラミル、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマ−、ブレ−ド、ピンなどを固設したロ−タ−の回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマ−ミル、ピンミル又はディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましく、中でもロ−ラミルが特に好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。

また、造粒・圧密化回数を増やすことで、黒鉛中のＳｉ化合物の分散性を向上させることができる。造粒・圧密化回数は１〜１０回が好ましく、２〜１０回がさらに好ましく、２〜７回が特に好ましい。造粒・圧密化回数が１０回以下である場合、黒鉛の結晶性が悪化しにくく、初回充放電効率が低下しにくくなる傾向がある。

造粒・圧密化した混合物を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやロ−タ−の回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法が挙げられる。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（商品名）、ノビルタ（商品名）、メカノフュ−ジョン（商品名）、日本コ−クス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼ−ションシステム、ア−ステクニカ社のクリプトロンオ−ブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。

上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。

得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気で焼成する。

焼成温度は３００〜１２００℃が好ましく、特に好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは８００〜１１００℃である。焼成温度が３００℃以上であると、Ｓｉ化合物に被覆した高分子膜が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、焼成温度が１２００℃以下である場合、Ｓｉ化合物と黒鉛との反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電極材料に使用される活物質として有用である。

本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は、公知の方法を使用することができる。

例えば、本発明のリチウム二次電池用複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペ−スト化し、負極合剤含有スラリ−とする。当該負極合剤含有スラリ−を、集電体上、例えば銅箔上、に塗布することで、リチウム二次電池用負極とすることができる。

なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カ−ボン（スポンジ状樹脂にカ−ボンを塗工したもの）、銅以外の金属などが挙げられる。

三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。

使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリビニルアルコ−ル、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリアクリル酸又は膠などが用いられる。

また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、ペ−スト化する際には、必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニ−ダ−などを用い、リチウム二次電池用複合活物質、結着剤及び溶剤を攪拌混合してもよい。

リチウム二次電池用複合活物質を用いて負極合剤スラリ−を調製する場合、導電材として導電性カ−ボンブラック、カ−ボンナノチュ−ブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られたリチウム二次電池用複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、該リチウム二次電池用複合活物質の粒子同士の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、該負極合剤スラリ−にカ−ボンブラック、カ−ボンナノチュ−ブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カ−ボンブラック、カ−ボンナノチュ−ブまたはその混合物はスラリ−溶剤の乾燥時に該リチウム二次電池用複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。

カ−ボンブラック、カ−ボンナノチュ−ブまたはその混合物の配合量は、リチウム二次電池用複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部が好ましく、０．５〜２質量部より好ましい。カ−ボンナノチュ−ブとしては、シングルウォ−ルカ−ボンナノチュ−ブ、マルチウォ−ルカ−ボンナノチュ−ブが挙げられる。
（正極）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。

正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ−ルなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。

例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ｛（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２｝_２、ＬｉＢ｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４又はＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から好ましい。

電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。

電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−トなどのカ−ボネ−ト、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソ−ル、ジエチルエ−テルなどのエ−テル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエ−テル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメ−ト、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコ−ル又はジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエ−テル系高分子化合物、ポリメタクリレ−トなどのメタクリレ−ト系高分子化合物、ポリアクリレ−トなどのアクリレ−ト系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）又はビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦ又はビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレ−タ）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレ−タとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であり、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。

リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレ−タ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケ−スなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。

リチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノ−ト型パソコン、ノ−ト型ワ−プロ、パ−ムトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンタ−、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポ−タブルＣＤ、ポ−タブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシ−バ−、電動工具、ラジオ、テ−プレコ−ダ−、デジタルカメラ、携帯コピ−機、携帯ゲ−ム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カ−ト、ロ−ドレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均平均粒径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に２５℃で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルタ−で混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の横型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は０．０１５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２４ｍ^２／ｇであった。

（Ｓｉ粉砕工程）
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ−ドの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノ−ルに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビ−ズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．２μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリ−を得た。

（Ｓｉ表面修飾工程）
粉砕Ｓｉを固形分量が４０ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が１０１１ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加してＳｉスラリ−を得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤８８ｇ、アンモニウムヒドロキシド７．２ｇと水３２０ｇ（アンモニア水溶液、ＮＨ３ａｑ．）を上記Ｓｉスラリ−に添加し、撹拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件２５℃で６時間撹拌を行った。その後、得られたＳｉスラリ−を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリ−に対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミル粉砕を８時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．２４μｍのＳｉスラリ−を得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。このスラリーを乾燥し得られたＳｉ粉末の酸素含有量は１７．９％、表面水酸基量は１．３個／ｎｍ^２、酸素含有量（重量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値は０．１０であった。Ｓｉの物性を表１に示す。

（Ｓｉ被覆工程）
上記スラリ−をＳｉ固形分量が１３．８５ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が３８２３ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．５２５ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマ−８７．７ｇと５０ｇの水に溶解させたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．４４ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、５０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム１．９３ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理することで遊離のポリスチレンを除去し、沈殿をエタノ−ルで再分散することでポリスチレンコ−トＳｉを得た。

その後、上記ポリスチレンコ−トＳｉをＳｉとして９．０１ｇ、上記膨張黒鉛を２１．０ｇ、グリセリン３．０ｇ、エタノ−ル７０５ｍＬを撹拌容器に入れ、ホモミキサ−で２０分混合撹拌した。その後、混合液をロ−タリ−エバポレ−タ−に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ−タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、７６ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１７３ｇ／Ｌ）を得た。

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロ−ルミルに６回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度２００ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物６３ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ−ションシステム ＮＨＳ−１Ｌ）に投入し、４０ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度２３１ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボ−トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。

その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度１６８ｇ／Ｌの焼成粉を得た。

得られた焼成粉（１００質量部）を、コ−ルタ−ルピッチ（炭化度６０％、５０質量部）を１５分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。

回転焼成炉を使用し、窒素を流しながら（０．４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を３０℃／ｍｉｎとし、２ｒｐｍにて回転させながら混合物を６００℃で２時間加熱することで、コ−ルタ−ルピッチをソフトカ−ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素３０質量部（コ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボン）からなる焼成粉を得た。

（気相コ−トによる炭素被覆工程）
得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ−タリ−ポンプにより管内を真空引きした後に管内に０．２７Ｌ／ｍの流量の窒素ガス及び、０．１３Ｌ／ｍの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒ−タ−で９２０℃まで加熱し、その状態を２５分間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は１５重量％であり、これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素４５質量部（コ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボン３０質量部、気相コ−ト由来のソフトカ−ボン１５質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が２２μｍの焼成粉を得た。

（リチウム二次電池用負極の作製と電池評価）
得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水を混合して負極合剤含有スラリ−を調製した。

得られた負極合剤含有スラリ−を、アプリケ−タを用いて固形分塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１００℃下、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ^２の条件でロ−ルプレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。

その後、実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ−セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は９６１ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１３７％、初回充放電効率は８５％、２０サイクル後の容量維持率は９８％であった。

＜実施例２＞
（Ｓｉ表面修飾工程）
実施例１のＳｉ粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Ｓｉを固形分量が５２．５ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が１３２７ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加してＳｉスラリ−を得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１１６ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸３．５ｇと水４２０ｇを上記Ｓｉスラリ−に添加し、撹拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で３０分間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０５ｇを上記Ｓｉスラリ−に添加し、液温を７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたＳｉスラリ−を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリ−に対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミル粉砕を８時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．２４μｍのＳｉスラリ−を得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。このスラリーを乾燥し得られたＳｉ粉末の酸素含有量は１４．３％、表面水酸基量は１．６個／ｎｍ^２、酸素含有量（重量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値は０．１１であった。Ｓｉの物性を表１に示す。

（Ｓｉ被覆工程）
上記スラリ−をＳｉ固形分量が１３．８５ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が３８２３ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．５３ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマ−８７．８ｇと４０ｇの水に溶解させたｐ−スチレンスルホン酸リチウム０．４１ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、４０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム０．５６ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理することで遊離のポリスチレンを除去し、沈殿をエタノ−ルで再分散することでポリスチレンコ−トＳｉを得た。

その後、上記ポリスチレンコ−トＳｉをＳｉとして１０．３７ｇ、上記膨張黒鉛を２４．２０ｇ、グリセリン３．４６ｇ、エタノ−ル５００ｍＬを撹拌容器に入れ、ホモミキサ−で２０分混合撹拌した。その後、混合液をロ−タリ−エバポレ−タ−に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ−タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら１時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、７８ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１６２ｇ／Ｌ）を得た。

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロ−ルミルに６回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度１８５ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物５９ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ−ションシステム ＮＨＳ−１Ｌ）に投入し、４０ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度２４７ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボ−トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。

その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度１７７ｇ／Ｌ、平均粒径（Ｄ５０）が１４μｍの焼成粉を得た。

得られた焼成粉（１００質量部）を、コ−ルタ−ルピッチ（炭化度６０％、５０質量部）を３０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。

回転焼成炉を使用し、窒素を流しながら（０．４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を３０℃／ｍｉｎとし、１ｒｐｍにて回転させながら混合物を３００℃で２時間、６００℃で１時間加熱することで、コ−ルタ−ルピッチをソフトカ−ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素３０質量部（コ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボン）からなる焼成粉を得た。

（気相コ−トによる炭素被覆工程）
得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ−タリ−ポンプにより管内を真空引きした後に管内に２６６ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１３３ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、１ｒｐｍにて回転させながら電気ヒ−タ−で１０００℃まで加熱し、その状態を１時間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は５重量％であり、これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素３５質量部（コ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボン３０質量部、気相コ−ト由来のソフトカ−ボン５質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が２５μｍの焼成粉を得た。

（リチウム二次電池用負極の作製と電池評価）
得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水を混合して負極合剤含有スラリ−を調製した。

得られた負極合剤含有スラリ−を、アプリケ−タを用いて１１μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１００℃下、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ^２の条件でロ−ルプレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。

その後、実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ−セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電膨張率は１４２％、初回充放電効率は８４％、２０サイクル後の容量維持率は９８％であった。
＜実施例３＞
（シリコン粉砕工程）
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ−ドの金属シリコン（純度３Ｎ）を水に１６重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビ−ズを用いた微粉砕湿式ビ−ズミルを行い、平均粒径（Ｄ５０）２５５ｎｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が６８ｍ^２／ｇのシリコンスラリーを得た。
（シリコン表面改質工程）
上記粉砕シリコンスラリーを固形分量が３００ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計の水量が５０００ｇとなるように追加で水を添加してシリコンスラリーを得た。その後、アンモニウムヒドロキシド０．５４ｇを上記シリコンスラリーに添加し、マグネチックスターラーを用いて回転数５００ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６００ｇを上記スラリーに添加した。２５℃で５時間撹拌を行い、その後、分液漏斗でテトラエトキシシランを除去し、平均粒径（Ｄ５０）０．２７μｍのシリコンスラリーを得た。このスラリーを乾燥し得られたＳｉ粉末の酸素含有量は１８．７％、表面水酸基量は２．２個／ｎｍ^２、酸素含有量（重量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値は０．１８であった。Ｓｉの物性を表１に示す。

（ポリマー被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が８０ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が６９６５ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、ＭＰＳ１２．１ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー５０７ｇと５０ｇの水に溶解させたＮａＳＳ２．５４ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、３７５ｇの水に溶解させたＡＰＳ１１．１ｇをシリンジポンプを用いて８ｃｃ／ｈの速度で添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続け、ポリマー被覆シリコンのスラリーを得た。

その後、上記ポリスチレンコ−トＳｉをＳｉとして６４ｇ、合計の水として１６５４０ｇ、２０重量％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液３２ｇ、上記膨張黒鉛を１４９．３ｇを撹拌容器に入れ、ホモミキサ−で混合撹拌した。その後、混合液を真空減圧下で濾過し溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら乾燥し、さらに１日間乾燥して、６５１ｇの混合乾燥物を得た。

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロ−ルミルに６回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度２１１ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物１２２３ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ−ションシステム ＮＨＳ−１Ｌ）に投入し、４０ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度２７１ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。

得られた複合粉末（１００質量部）を、コ−ルタ−ルピッチ（炭化度４０％、７５質量部）を２０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。

ロータリーキルン炉を使用し、窒素を流しながら、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、回転させながら混合物を９２０℃で１時間加熱することで、コ−ルタ−ルピッチをソフトカ−ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素３０質量部（コ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボン）からなる焼成粉を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装嵩密度２５２ｇ／Ｌの焼成粉を得た。

（気相コ−トによる炭素被覆工程）
得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ−タリ−ポンプにより管内を真空引きした後に管内に３．６Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガス及び、１．８Ｌ／ｍｉｎの流量のエチレンガスを流し、回転させながら電気ヒ−タ−で９２０℃まで加熱し、その状態を７分間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は２６重量％であり、これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素５６質量部（コ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボン３０質量部、気相コ−ト由来のソフトカ−ボン２６質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が２５μｍの焼成粉を得た。

（リチウム二次電池用負極の作製と電池評価）
得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水を混合して負極合剤含有スラリ−を調製した。

得られた負極合剤含有スラリ−を、アプリケ−タを用いて厚みが１１μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１００℃下、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ^２の条件でロ−ルプレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。

その後、実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ−セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電膨張率は１３７％、初回充放電効率は８３％、２０サイクル後の容量維持率は９７％であった。Ｓｉの物性を表１に示す。

＜比較例１＞
（Ｓｉ表面修飾工程）
粉砕Ｓｉを固形分量が４０ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ−ル量が１０１８ｇとなるように追加でエタノ−ルを添加してＳｉスラリ−を得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤８８ｇ、アンモニウムヒドロキシド３６ｇと水３２０ｇを上記Ｓｉスラリ−に添加し、撹拌羽を用いて回転数４００ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｇを上記Ｓｉスラリ−に添加した。２５℃で１．５時間撹拌を行い、その後、得られたＳｉスラリ−を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ−ルで再分散した。得られたスラリ−に対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ−ルを用いたボ−ルミルを８時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．２５μｍのＳｉスラリ−を得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。このスラリーを乾燥し得られたＳｉ粉末の酸素含有量は４３．０％、表面水酸基量は３．５個／ｎｍ^２、酸素含有量（重量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値は０．５０であった。Ｓｉの物性を表１に示す。

（Ｓｉ被覆工程）
上記スラリ−をＳｉ固形分量が１３．８５ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が３３８６ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．４６５ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマ−７７．７ｇと４０ｇの水に溶解させたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．３９ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、４０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム１．７ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理することで遊離のポリスチレンを除去し、沈殿をエタノ−ルで再分散することでポリスチレンコ−トＳｉを得た。

その後、上記ポリスチレンコ−トＳｉをＳｉとして９．９５ｇ、上記膨張黒鉛を２３．２ｇ、グリセリン３．３２ｇ、エタノ−ル４５０ｍＬを撹拌容器に入れ、ホモミキサ−で２０分混合撹拌した。その後、混合液をロ−タリ−エバポレ−タ−に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ−タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、８５ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１８３ｇ／Ｌ）を得た。

（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロ−ルミルに６回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度２０５ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。

（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物２７ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ−ションシステム ＮＨＳ−１Ｌ）に投入し、４０ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度２６４ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。

（焼成工程）
得られた粉末を石英ボ−トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。

その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度２０７ｇ／Ｌ、平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍの焼成粉を得た。

得られた焼成粉（１００質量部）を、コ−ルタ−ルピッチ（炭化度６０％、５０質量部）を３０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。

回転焼成炉を使用し、窒素を流しながら（０．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を３０℃／ｍｉｎとし、２ｒｐｍにて回転させながら混合物を６００℃で２時間加熱することで、コ−ルタ−ルピッチをソフトカ−ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素３０質量部（コ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボン）からなる焼成粉を得た。

（気相コ−トによる炭素被覆工程）
得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ−タリ−ポンプにより管内を真空引きした後に管内に２００ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１００ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒ−タ−で９２０℃まで加熱し、その状態を２５分間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は１７重量％であり、これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素４７質量部（コ−ルタ−ルピッチ由来のソフトカ−ボン３０質量部、気相コ−ト由来のソフトカ−ボン１７質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が２７μｍの焼成粉を得た。

（リチウム二次電池用負極の作製と電池評価）
得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水を混合して負極合剤含有スラリ−を調製した。

得られた負極合剤含有スラリ−を、アプリケ−タを用いて固形分塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１００℃下、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ^２の条件でロ−ルプレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３２μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。

その後、実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ−セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電膨張率は１１５％、初回充放電効率は７３％、２０サイクル後の容量維持率は１００％であった。
＜比較例２＞
実施例１のＳｉ粉砕工程と同様の手法でＳｉスラリ−を作製した。このスラリーを乾燥し得られたＳｉ粉末の酸素含有量は８．８％、表面水酸基量は１．５個／ｎｍ^２、酸素含有量（重量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値は０．０８であった。このＳｉスラリーをＳｉ固形分量が０．３６ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が２４．６ｇ、合計のエタノールが６０．２ｇとなるように溶媒を添加した。フラスコ系内を窒素パ−ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．５９６ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマ−２．５ｇと４ｇの水に溶解させたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０２５ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、４ｇの水に溶解させた過硫酸カリウム０．２６ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理することで遊離のポリスチレンを除去し、沈殿をエタノ−ルで再分散したが、Ｓｉ周囲をポリスチレンで被覆することはできなかった。

比較例１は、酸素含有量や表面水酸基量が多く、初回充放電効率が低いものであった。また、比較例２は酸素含有量が少なく、また、酸含有素量（重量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値も小さかったため、Ｓｉ化合物に高分子膜を被覆することができなかったものである。

Claims (9)

1. 平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、平均粒径（Ｄ９０）が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ^２／ｇ、酸素含有量が１０重量％以上２０重量％未満であることを特徴とするＳｉまたはＳｉ合金。
2. 表面水酸基量が１．０個／ｎｍ^２〜３．０個／ｎｍ^２である請求項１に記載のＳｉまたはＳｉ合金。
3. 酸素含有量（重量％）をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）で割った値が０．１〜０．４である請求項１又は２に記載のＳｉまたはＳｉ合金。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉまたはＳｉ合金及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙構造を有することを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
5. ＳｉまたはＳｉ合金が結晶性炭素に囲まれた構造を有し、かつＳＥＭ像観察により計測された前記リチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の２％〜９０％である請求項４に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
6. ＳｉまたはＳｉ合金が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質を覆っている構造を特徴とする請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
7. 結晶性炭素が、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ−（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉまたはＳｉ合金に高分子モノマ−と開始剤と必要に応じて分散剤を加え、ＳｉまたはＳｉ合金に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、必要に応じて炭素化合物と該複合粒子もしくは該焼成粒子とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程を含む請求項４〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
9. 高分子モノマ−がスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ−ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−エチロ−ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−エチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ−ル、ウレタン重合に用いられるポリオ−ル系又はイソシアネ−ト系である請求項８に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。