CN109845002B - 二次电池用负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池用负极活性物质及其制备方法。本发明的负极活性物质包含硅类初级粒子，上述硅类初级粒子的粒度大小分布为D10≥50nm、D90≤150nm。上述负极活性物质抑制或减少电池充电时在锂化的硅粒子产生的拉伸环向应力，抑制因上述硅粒子的体积膨胀引起的裂纹和/或龟裂所导致的不可逆反应，由此可提高电池的寿命和容量。

Description

二次电池用负极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术，更详细地，涉及二次电池用负极活性物质及其制备方法。
背景技术
二次电池作为使用可逆性优异的电极材料来实现充放电的电池，具有代表性的是普遍使用的锂二次电池。上述锂二次电池不仅用作如智能手机、便携式计算机、电子纸等的小型IT设备的小型电源，而且也期待其应用于搭载于如汽车等的移动工具或在智能电网等供电网的电力储存处中使用的中大型电源。
在使用锂金属作为锂二次电池的负极材料的情况下，因树枝状晶体的形成而具有电池发生短路或者爆炸的危险性，因此，负极中普遍使用可实现锂的嵌入(intercalation)及脱嵌(deintercalation)的结晶碳(例如石墨和人造石墨)、软碳、硬碳和碳类活性物质来代替锂金属。但是，随着二次电池的应用普及，还需要二次电池的高容量化和高输出化，由此，可代替具有372mAh/g理论容量的碳类负极材料的、具有500mAh/g以上容量的硅(Si)、锡(Sn)或铝(Al)等可以与锂合金化的非碳类负极材料受到瞩目。
在上述非碳类负极材料中，硅的理论容量达到4200mAh/g，为最大，因此在容量方面，硅的实用化极为重要。但是，对于硅而言，充电时的体积比放电时的体积增加4倍左右，因此在充放电过程中，因体积的变化，活性物质之间的电连接被破坏或者是活性物质从集电体脱离，由于电解质对活性物质的侵蚀而引起的Li2O等固体电解质界面(SolidElectrolyte Interface，SEI)层的形成等不可逆反应的进行以及由此导致的寿命劣化，导致很难实现其的实用化。因此，为了硅材料的实用化，需要既抑制充放电时的体积变化又使电池的容量和寿命最大化。
发明内容
技术课题
因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种能量密度高且具有高容量、长寿命的二次电池用负极活性物质，根据该二次电池用负极活性物质，利用硅来改善了不可逆容量并抑制了因充放电引起的体积变化。
另外，本发明所要解决的另一个技术课题在于，提供一种具有上述优点的二次电池用负极活性物质的制备方法。
再有，本发明所要解决的再一个技术问题在于，提供一种使用具有上述优点的上述二次电池用负极活性物质的锂电池。
解决课题的方案
用于实现上述课题的本发明一个实施例的负极活性物质可包含硅类初级粒子，上述硅类初级粒子的粒度分布为D10≥50nm、D90≤150nm。
上述硅类初级粒子的球度可具有0.5至0.9的范围。
在另一实施例中，上述二次电池用负极活性物质还可包括形成于上述硅类初级粒子的硅氧化膜。相对于上述硅粒子芯以及上述硅氧化物的总重量，含氧量为9重量％至20重量％。上述硅类初级粒子的纯度可以为99％以上，上述硅类初级粒子的粒子分布宽度为1.0以下。
用于解决上述其他技术课题的本发明的一个实施例的负极活性物质的制备方法可包括：提供硅粉的步骤；提供将上述硅粉向氧化剂溶剂分散而得的分散混合物的步骤；向上述分散混合物的硅粉施加机械应力能来形成粒子分布大小D10≥50nm、D90≤150nm的细粒化硅粒子的步骤；以及干燥包含上述细粒化硅粒子的产物来获得硅类初级粒子的步骤。形成上述细粒化硅粒子的步骤可以为施加上述机械应力能的同时利用上述氧化剂溶剂在上述细粒化硅粒子形成化学氧化层的步骤。
上述氧化剂溶剂可包含水、去离子水、醇类溶剂或它们中的两种以上的混合物。上述醇类溶剂可包含乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇，1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。
上述机械应力能的施加通过利用上述氧化剂溶剂与磨粒的组合物的磨碎工序来实现。上述机械应力能的施加可通过向进行旋转的研磨板与固定板之间提供上述分散混合物并进行压接和研磨的研磨工序(grinding)来实施。上述机械应力能可通过以下数学式定义，
Figure GDA0002175534520000031
其中π为圆周率，d为转子的直径，V为每分钟转数即RPM，η为粘度。
发明效果
根据本发明的一实施例，本发明可提供如下的二次电池用负极活性物质，也即该二次电池用负极活性物质中，硅类初级粒子的粒度分布调节成为D10≥50nm、D90≤150nm，由此在电池充电时，抑制或减少在锂化的硅中发生的拉伸环向应力(tensile hoopstress)，从而抑制因上述硅类初级粒子的体积膨胀而引起的裂纹和/或龟裂所导致的不可逆反应，可提高电池的寿命和容量。
并且，根据本发明的另一实施例，本发明可提供如下的二次电池用负极活性物质的制备方法，即，在制备硅类初级粒子时，施加规定范围的机械应力能来将硅粉末细粒化，同时将通过基于氧化剂溶剂的湿法在硅粒子上形成的硅氧化层(以下，称之为化学氧化层)形成于上述硅粒子的芯上或者调节上述硅粒子中的氧含量，来防止在电池充放电期间硅粒子的芯过度膨胀的现象，并防止由此产生的微粉化，同时诱导固体电解质界面(SEI)的稳定形成，由此有助于提高活性物质粒子的寿命。
附图说明
图1为比较地示出本发明实施例和比较例的硅类初级粒子的粒子分布的曲线图。
图2为示出本发明一实施例的硅类初级粒子的制备方法的流程图。
图3为采用了本发明一实施例的硅类初级粒子的电极的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。
本发明实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地说明本发明而提供的，以下实施例可变形成多种不同形态，本发明的范围并不局限于以下实施例。反而，这些实施例是为了使本公开更加充实且完整并为了向本领域普通技术人员完整地传递本发明的技术思想而提供的。
并且，以下的附图中，为了说明的方便和明确性，各层的厚度、大小被放大，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素。本说明书中所使用的术语“和/或”包括对应列举的项目中的一个或一个以上的所有组合。
本说明书中使用的术语用于说明特定实施例，而并非用于限定本发明。如在本说明书中所使用，只要在文脉上并未明确指定其他情况，则单数形态可包括复数形态。并且，在本说明书中“包括(comprise)”和/或“包含(comprising)”特定所提及的形状、数字、步骤、动作、部件、要素和/或这些组合的存在，而并非排除一个以上的其他形状、数字、动作、部件、要素和/或这些组合的存在或附加。
本发明实施例涉及将硅粒子用作负极活性物质的锂二次电池，通过控制硅粉末的粒度分布范围来改善其容量及寿命，还涉及利用其的二次电池。通常认为，在将硅粒子应用于二次电池负极时，寿命的急剧降低和不可逆容量的增加起因于锂化(lithiation)、脱锂(delithiation)期间的硅粒子的较大的体积膨胀和收缩。对此，本发明人着眼于硅初级粒子的粒度分布在规定范围内小且均匀的情况下可减少负极活性物质中因体积膨胀引起的不可逆容量的增加以及寿命特性降低的现象，完成了本发明。
根据本发明一实施例，负极活性物质包含硅类初级粒子，上述硅类初级粒子可具有D10≥50nm、D90≤150nm的粒度，D100可以小于250nm。在本发明中，D10可定义为在将整个体积作为100％的粒度累积分布曲线(cumulative size-distribution curve)上与10％的体积相对应的粒子大小(或粒径)，D90可定义为粒度累积分布曲线上的与90％的体积相对应的粒子大小(或粒径)，D100表示在粒度累积分布曲线上与100％的体积相对应的粒子大小(或粒径)，换句话说，D100表示分布粒子中的最粗大的粒子的大小。在制备硅类初级粒子以使其具有上述粒度分布范围的情况下，可减少在负极活性物质中因体积膨胀而不可逆容量增加以及寿命特性降低的现象。
并且，根据本发明的一实施例，作为上述硅类初级粒子的中值粒径的D50表示在粒度累积分布曲线上与50％的体积相对应的粒子大小(或累积平均粒径)，可以为80nm至100nm。在上述硅类初级粒子的D50小于80nm的情况下，在活性物质浆料中因导电层或者粒子形态的导电材料的相对比例增加而导致电池容量的降低，在上述粒子的D50大于100nm的情况下，因不可逆容量的增加而导致容量维持率的降低。
图1为比较本发明的实施例和比较例的粒子分布的曲线图。对于后述的实施例1～实施例3以及比较例1～比较例2的定义将参照下列表1和表2。
参照图1，与比较例相比较，具有粒度分布的本发明实施例的硅类初级粒子具有窄的粒子分布宽度。通常，粒子分布宽度可根据(D90-D10)/D50的值定义。根据本发明的一实施例，在上述硅类初级粒子的粒子分布宽度为1以下、优选为0.9以下的情况下，可缓和因负极活性物质的体积膨胀引起的不可逆容量的增加，由此可以改善二次电池的寿命特性。
可知与比较例1和比较例2相比，在实施例1～实施例3中，因负极活性物质的体积膨胀引起的不可逆容量的增加及寿命特性优秀。因此，对应于实施例1～实施例3，硅类初级粒子的粒度大小分布优选为D10≥50nm、D90≤150nm、D50为80nm～100nm。
根据本发明一实施例，硅类初级粒子被制备成根据以下数学式1定义的球度具有0.5～0.9以下的范围，通过具有上述球度的硅类初级粒子，可抑制或减少电池充电时因硅粒子的裂纹或断裂而引起的不可逆反应。对于在薄的边缘上的球度小于0.5的粒子而言，经过多次的充放电，粒子可能微粉化，从而有可能导致寿命的劣化。相反，在球度大于0.9的情况下，因向锂化层施加的拉伸应力而容易发生裂纹(crack)或断裂(fracture)。在因上述裂纹或断裂而露出的硅类初级粒子的内部，固体电解质界面层的形成得以促进，导致电池的寿命劣化。
数学式1
Figure GDA0002175534520000051
其中，A为二维投影的硅类初级粒子的投影面积，P为二维投影的硅类初级粒子的周长。对于上述硅类初级粒子的上述球度而言，可从通过扫描电子显微镜获取的图像，使用ImageJ(R)等常用的软件，例如Imagej136来测定。或者还可利用日本希森美康株式会社(SYSMEX，所在地：日本神户)的FPIA-3000(R)的图像分析器(flow particle imageanalyzer)测定上述球度。
根据本发明的另一实施例，硅类初级粒子可包含硅粒子芯及包围上述芯的硅氧化层。上述硅氧化层可包含天然氧化膜或者利用醇类、蒸馏水或过氧化合物等含氧溶剂人为地生长的化学硅氧化物或热氧化物。上述硅粒子芯可以是多晶硅或单晶，甚至还可具有低结晶度或者是非晶质。并且，上述硅类初级粒子不仅可包含可实现容量最大化的具有99％以上纯度的硅粒子，还可包含硅与选自由锡(Sn)、锑(Sb)、锌(Zn)、锗(Ge)、铝(Al)、铜(Cu)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、砷(As)、镓(Ga)、铅(Pb)及铁(Fe)组成的一组中的至少一种元素的金属间化合物。在另一实施例中，硅粒子芯(100)可在内部形成闭孔。
其中，在硅类初级粒子中，相对于硅粒子芯及硅氧化层的总重量的氧含量可以为9重量％至20重量％，优选可以为10重量％至17重量％。在上述氧含量的范围内，初期充电率和容量维持特性均维持在80％以上，从而可提供适合常用化的硅类初级粒子。当氧含量小于9重量％时，体积膨胀抑制效果微弱，硅类活性物质复合体的容量维持率减少至小于80％，从而无法改善因体积变化引起的寿命劣化。但是，在氧含量大于20重量％的情况下，可以改善容量维持率特性，但是，初期充电效率减少至小于80％，从而能量密度可能劣化。
图2为示出本发明一实施例的硅类初级粒子的制备方法的流程图。
参照图2，首先准备硅粉(步骤S10)。硅粉为具有数μm至数千μm范围内的平均直径的常用的粗粒粒子。硅粉可以为多晶或单晶，本发明并不局限于此。提供向液相的氧化剂溶剂分散上述硅粉而得的分散混合物(步骤S20)。
在一实施例中，上述氧化剂溶剂用于形成硅的化学氧化层，可以是水、去离子水、醇类溶剂或它们中的两种以上的混合物。上述醇类溶剂可以是乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇，1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。优选上述醇类溶剂为乙醇。
接着，向上述分散混合物的硅粉施加9m/s至18m/s范围大小的以下述数学式2定义的机械应力能(Es)，形成细粒化硅粒子(步骤S30)。这样的细粒化工序对于制备粒度分布窄的硅粒子是有效的，若施加上述范围的应力能来进行粉碎工序，则可制备具有窄的粒度分布的微细硅粒子。本发明实施例的硅类活性物质的粒子被控制为具有D10≥50nm、D90≤150nm的粒度分布。另外，被控制为D100小于250nm、D50具有80nm至100nm的范围之内。
数学式2
Figure GDA0002175534520000061
(其中π为圆周率，d为转子的直径，V为每分钟转数即RPM，η为粘度。)
在一部分实施例中，向上述硅粉施加应力能可通过在以中心轴为基准进行旋转的圆筒或圆锥形容器内部放入上述分散混合物和磨粒并进行旋转的研磨方法来实施。上述磨粒可以是陶瓷粒子、金属粒子或者是包含它们的混合物的珠子(bead)，本发明并不局限于此。与硅粉的大小相比，上述磨粒具有适当的平均大小，因此可向上述分散混合物的硅粉施加机械性压缩及剪切应力。在另一实施例中，向上述硅粉施加应力能可通过向进行旋转的研磨板与固定板之间供给上述分散混合物的同时进行压接和研磨的研磨工序来实现。
在一部分实施例中，在对上述产物进行干燥的步骤之前，还可进行将上述产物向上述氧化剂溶剂中的一种或它们的混合溶液中分散并搅拌，使细粒化硅粒子进一步氧化来缓和应力的老化步骤(步骤S45)。通过上述老化工序，因之前的应力能而在细粒化工序期间积累的硅粒子的芯和/或化学氧化层的残留应力得以缓和，进一步形成化学氧化层，由此，化学氧化层的强度增加，在进行充放电时，上述化学氧化层可起到可抑制硅粒子的芯的体积变化的保护层的作用。
图3为采用本发明一实施例的硅类初级粒子的电极的截面图。
参照图3，上述锂电池(10)包括正极(13)、负极(12)及配置于上述正极(13)与负极(12)之间的隔膜(14)。上述正极(13)、负极(12)及隔膜(14)卷绕或折叠来收容于电池容器(15)。接着，向上述电池容器(15)注入电解质并通过密封部件(16)进行密封来完成锂电池(10)。上述电池容器(15)可呈圆筒形、方形、薄膜型等。上述锂电池可以为锂二次电池。其中，负极(12)可包含上述负极活性物质。
除以往的手机、便携式计算机等的用途之外，上述锂电池适合于电动车(ElectricVehicle)等需要高容量、高输出及高温驱动的用途，还与以往的内燃机、燃料电池、超级电容器相结合来用于混合动力车辆(Hybrid Vehicle)等。并且，上述锂电池可用于需要高输出、高电压及高温驱动的其他所有用途。
具体实施方式
以下，通过具体实施例，进一步详细说明本发明，但是，本发明并不局限于这些实施例。
实施例
将平均直径约为5μm的常用多晶硅粉末2kg分散在乙醇100％的氧化剂溶剂10kg来准备分散混合物。根据以下表1的条件实施应力能得到控制的珠研磨粉碎工序，来制备实施例及比较例的硅类初级粒子，所制备的粒子的球度及粒度分布在以下表2中示出。所分析的硅类初级粒子的硅的纯度为99％以上。上述制备方法为示例，可利用其他研磨工序或对块状硅材料(例如硅线和硅晶片)进行爆丝法来准备上述硅粒子。
表1
Figure GDA0002175534520000081
表2
Figure GDA0002175534520000082
参照表1及表2可知，如实施例1至实施例3，在应力能约为9m/s至18m/s的范围内对硅粉末进行湿式粉碎的情况下，球度满足0.5至0.9，在D10为50以上、D90为150以下的数值范围内，粒子分布宽度为1以下。相反，可知在比较例1至2中的粒子的分布相对扩大，粒子分布宽度大于1。并且，在比较例1的情况下，在所施加的应力能过大的情况下，虽然工序时间缩短，但是无法调节粒子的大小，导致粒子分布宽度大于1，在比较例2的情况下应力能小，即使经过很长的研磨时间，也无法获得所需要的粒度分布。
以下的表3为将在具有上述表2的球度及粒子分布的实施例及比较例中制备的硅类初级粒子进行浆化来制备负极之后，对半侧电池的初始效率及容量维持率的大小进行评价的表。容量维持率为执行充放电50次的结果。作为基准的初始容量为作为硅的理论容量的4200mAh/g。
表3
Figure GDA0002175534520000091
参照表3，实施例1、实施例2、实施例3与比较例1、比较例2相比，初始效率在实施例和比较例中均维持了可常用化的水平80％以上，重量比容量也为2000mAh/g以上。在容量维持率方面，粒子分布宽度大于1的粒子减少至小于75％。在粒子分布宽度小于1、球度为0.7～0.8的粒子的情况下，维持在95％以上。寿命特性的提高是因为在规定范围内制备小而均匀的被用作负极活性物质的硅初级粒子的粒度分布的情况下，可缓和负极活性物质的体积膨胀引起的不可逆容量的增加。
以上说明的本发明并不局限于上述实施例和附图，对本发明所属领域技术人员而言，在不超出本发明技术思想的范围内可进行多种置换、变形及变更，这是显而易见的。
附图说明
10：锂电池 13：正极
12：负极 14：隔膜
15：电池容器 16：密封部件

Claims (16)

1.一种二次电池用负极活性物质，其中，所述负极活性物质包含硅类初级粒子，所述硅类初级粒子包含硅粒子芯和形成于所述芯的硅氧化层，并且上述硅类初级粒子的粒度分布为D10≥50nm、D90≤150nm，并且上述硅类初级粒子的粒子分布宽度(D90-D10)/D50为1.0以下；
其中D10、D50、D90分别为在总体积为100％的粒度累积分布曲线上与10％、50％、90％的体积相对应的粒子大小。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中上述硅类初级粒子的球度具有0.5至0.9的范围。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中在上述硅类初级粒子中，相对于上述硅粒子芯及上述硅氧化层的总重量的氧含量限定为9重量％至20重量％。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中在上述硅类初级粒子中，相对于上述硅粒子芯及上述硅氧化层的总重量的氧含量限定为10重量％至17重量％。
5.根据权利要求1或3所述的二次电池用负极活性物质，其中上述硅粒子芯具有低结晶度或者是非晶质。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中上述硅类初级粒子的纯度为99％以上。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中上述硅类初级粒子的粒子分布宽度为0.9以下。
8.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中上述硅类初级粒子的中值粒径D50为80nm至100nm；
其中D50为在总体积为100％的粒度累积分布曲线上与50％的体积相对应的粒子大小。
9.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中上述硅类初级粒子的D100粒度小于250nm；
其中D100为在总体积为100％的粒度累积分布曲线上与100％的体积相对应的粒子大小。
10.一种二次电池用负极活性物质的制备方法，包括：
提供硅粉的步骤；
提供向氧化剂溶剂分散上述硅粉而得的分散混合物的步骤；
向上述分散混合物的硅粉施加机械应力能来形成粒度分布为D10≥50nm、D90≤150nm并且粒子分布宽度(D90-D10)/D50为1.0以下的细粒化硅粒子的步骤，同时利用上述氧化剂溶剂在上述细粒化硅粒子上形成化学氧化层；以及
干燥包含上述细粒化硅粒子的产物来获得硅类初级粒子的步骤；
其中D10、D50、D90分别为在总体积为100％的粒度累积分布曲线上与10％、50％、90％的体积相对应的粒子大小。
11.根据权利要求10所述的方法，其中上述氧化剂溶剂包含水、去离子水、醇类溶剂或它们中的两种以上的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中上述醇类溶剂包含乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、异丙醇、异丁醇、聚乙烯醇、环己醇、辛醇、癸醇、十六醇、乙二醇、1，2-辛二醇，1，2-十二烷二醇及1，2-十六烷二醇中的一种或它们的混合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中上述机械应力能的施加通过利用上述氧化剂溶剂与磨粒的组合物的磨碎工序来实现。
14.根据权利要求10所述的方法，其中上述细粒化硅粒子的中值粒径D50为80nm至100nm；
其中D50为在总体积为100％的粒度累积分布曲线上与50％的体积相对应的粒子大小。
15.根据权利要求10所述的方法，其中上述细粒化硅粒子的D100粒度小于250nm；
其中D100为在总体积为100％的粒度累积分布曲线上与100％的体积相对应的粒子大小。
16.根据权利要求10所述的方法，其中上述机械应力能通过以下数学式定义：
Figure FDA0003560974720000031
其中π为圆周率，d为转子的直径，V为每分钟转数RPM，η为粘度。
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