CN104282936A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供包括正极、负极、隔膜和非水电解质的二次电池。制成正极和/或负极的电极材料包含疏水性球形二氧化硅粒子，其通过将R1SiO3/2单元引入在基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子表面上，并且进一步将R2 3SiO1/2单元引入在该表面上而得到，并且具有5nm-1000nm的平均粒径，2-3的粒度分布D90/D10和0.8-1的平均圆度。使电池的所有组件为疏水性，以抑制水在电池中的吸收和水向电池的侵入。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及包含疏水性球形二氧化硅粒子的非水电解质二次电池。
背景技术
伴随着移动设备的技术发展和增长的需求，非水电解质二次电池作为能源的需求在快速增长。其中,由于锂二次电池的高能量密度和高的放电电压,研究工作集中在它们上。
一般地，非水电解质二次电池由正极、负极和夹置于其间的隔膜构成。这样的二次电池具有如下的问题，如果电池内的水含量增加，则电解质劣化由此产生酸。如此形成的酸促进了副反应，例如，在负极的固体电解质界面劣化和正极活性材料溶解。最终引起如电池电容的降低和内部电阻的增加。
对此，专利文献1公开了将疏水化无机粉末混入隔膜中的技术。一般地，隔膜材料本身为疏水性的。因此，就只要没有亲水性的无机物质进一步添加至隔膜材料而言，对隔膜材料赋予疏水性的这种技术并不需要。
专利文献2公开了将电极材料涂布至电极集电体，并且在电极表面上形成疏水性材料层，由此防止水渗入到电极材料中的技术。利用该技术，在将电极材料涂布在电极集电体上后，将疏水性材料涂布在电极材料的表面上以形成高效地防止水渗透的层。因此，在制备或涂布电极材料期间水可能被吸收到或侵入电极材料中的同时，由于叠置疏水性材料层，基本上不可能将这种水蒸发掉。
专利文献3提出了除去电极材料中所含水的技术。将电极材料涂布在电极集电体上并接着烧结。然而，利用该技术，各种构成电极材料的添加剂，例如粘结剂，可能在烧结期间经历分解反应。因此，不优选将该技术应用于电池制造。
专利文献4公开了将疏水性非活性粒子添加至电极材料本身。疏水化方法为通过用疏水性物质(例如疏水性硅烷化合物)处理普通的亲水性无机氧化物，同时得到的疏水性非活性粒子的粒度和形状并不特定。疏水性非活性粒子(专利文献4中)与电极材料的简单混合物难以有效抑制水的侵入或水促进的副反应，因为无机氧化物粒子分散性差。即使防止水从外部侵入，也难以有效地从电极材料内除去水和湿分。
引用文献列表：
专利文献1:JP-A 2001-093498
专利文献2:JP-A 2002-015728
专利文献3:KR 1995-0002099
专利文献4:JP 5160544(WO 2008/023890)
发明内容
本发明的目的为提供非水电解质二次电池，其中为抑制水在电池中的吸收和侵入，疏水性体现于电池的所有组分。
本发明涉及非水电解质二次电池，其包括正极、负极、隔膜和非水电解质。发明人已发现，将已通过特定方法处理以使其为疏水性并且具有特定的平均粒径、粒度分布和平均圆度的疏水性球形二氧化硅粒子掺混在制成正极和/或负极的电极材料中时，该粒子特别是在电池制造期间有效抑制水在电池中的吸收和侵入。利用该抑制效果，电池的高温存放特性得到改善。
一个方面中，本发明提供非水电解质二次电池，其包括正极、负极、在正极和负极之间夹置的隔膜、和非水电解质。正极和/或负极由包含疏水性球形二氧化硅粒子的电极材料制成。所述疏水性球形二氧化硅粒子通过将R1SiO3/2单元引入在基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子的表面上、并且进一步将R2 3SiO1/2单元引入在已将R1SiO3/2单元引入其中的表面上而得到，其中R1为取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基，其中R2独立地为取代或未取代的1-6个碳原子的单价烃基。所述球形二氧化硅粒子具有5nm-1.00μm的平均粒径，3以下的粒度分布D90/D10和0.8-1的平均圆度。
在优选的实施方式中，疏水性球形二氧化硅粒子通过以下步骤得到:(A1)使四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物或其组合进行水解和缩合以形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子，(A2)将R1SiO3/2单元引入在亲水性球形二氧化硅粒子的表面上，其中R1如上定义，以及(A3)进一步将R2 3SiO1/2单元引入在已将R1SiO3/2单元引入在其上的表面上，其中R2如上定义。
在更优选的实施方式中，疏水性球形二氧化硅粒子通过以下步骤得到：(A1)形成亲水性球形二氧化硅粒子,(A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面处理，以及(A3)用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理。形成亲水性球形二氧化硅粒子的步骤(A1)包括对具有通式(I)的四官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物在亲水性有机溶剂和水的混合物中在碱性物质的存在下进行水解和缩合，由此形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子在溶剂混合物中的分散液，
Si(OR3)4            (I)
其中R3各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基。第一疏水化表面处理(A2)包括将具有通式(II)的三官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物添加至来自步骤(A1)的分散液，
R1Si(OR4)3          (II)
其中R1为取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基，并且R4为各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基，
以进行亲水性球形二氧化硅粒子的表面处理，由此得到将R1SiO3/2单元(其中R1如上定义)引入其表面上的球形二氧化硅粒子在溶剂混合物中的分散液。第二疏水化表面处理(A3)包括将具有通式(III)的硅氮烷化合物、具有通式(IV)的单官能硅烷化合物、或其混合物添加至来自步骤(A2)的分散液，
R23SiNHSiR2 3          (III)
其中R2各自独立地为取代或未取代的1-6个碳原子的单价烃基，
R2 3SiX              (IV)
其中R2如上定义并且X为OH基或水解性基团，以进行已将R1SiO3/2单元引入其上的球形二氧化硅粒子的表面处理，由此将R2 3SiO1/2单元(其中R2如上定义)引入在其表面上。
在优选的实施方式中，正极由含有0.1-5％重量的以固体计的疏水性球形二氧化硅粒子的正极材料制成，基于正极材料的重量。
在优选的实施方式中，负极由含有0.1-5％重量的以固体计的疏水性球形二氧化硅粒子的负极材料制成，基于负极材料的重量。
发明的有益效果
本发明对抑制水在非水电解质二次电池的吸收和侵入有效。
具体实施方式
本发明的一个实施方式为非水电解质二次电池，其包括正极、负极、在正极和负极之间夹置的隔膜、和非水电解质。正极和/或负极由包含疏水性球形二氧化硅粒子的电极材料制成,所述疏水性球形二氧化硅粒子通过将R1SiO3/2单元引入在基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子表面上，并且进一步将R2 3SiO1/2单元引入在已将R1SiO3/2单元引入其中的表面上而得到，其中R1为取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基，其中R2独立地为取代或未取代的1-6个碳原子的单价烃基。该球形二氧化硅粒子应具有5nm-1.00μm的平均粒径，3以下的粒度分布D90/D10和0.8-1的平均圆度。
疏水性球形二氧化硅粒子
疏水性球形二氧化硅粒子特征在于(1)对其将R1SiO3/2单元引入在基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子的表面上，并且进一步将R2 3SiO1/2单元引入在已将R1SiO3/2单元引入其上的表面上，其中R1为取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基，其中R2独立地为取代或未取代的1-6个碳原子的单价烃基，和(2)其具有5nm-1.00μm的平均粒径，3以下的粒度分布D90/D10和0.8-1的平均圆度。
如上所述，疏水性球形二氧化硅粒子通过将R1SiO3/2单元引入在基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子表面上，并且进一步将R2 3SiO1/2单元引入在该表面上而得到。
疏水性球形二氧化硅粒子例如通过进行四官能硅烷化合物的水解和缩合形成具有亚微米级的粒度的溶胶凝胶法二氧化硅前体(即亲水性球形二氧化硅粒子)、并对其进行特定的疏水化表面处理而得到。在疏水性处理后，得到具有亚微米级粒度、即保持二氧化硅前体的一次粒子尺寸的没有凝聚体，并且能吸收电极中的水的疏水性球形二氧化硅粒子。
本发明中使用的词语“基本上由SiO2单元组成的”亲水性球形二氧化硅粒子意指基本由SiO2单元构成并且如现有技术所公知的至少在其表面上具有硅烷醇基团的粒子。这意指，有时在起始材料：通式(I)的四官能硅烷化合物或其部分水解缩合物(有时统指四官能硅烷化合物)上的一些水解性基团(烃氧基)可能以少量留在粒子的表面上或内部中，而没有转化成硅烷醇基团。疏水化表面处理后，疏水性球形二氧化硅粒子在其表面上被疏水化，但是硅烷醇基团残留在其内部。利用残留的硅烷醇基团，掺混在电极中的疏水性球形二氧化硅粒子在电极制备期间或之后能有效地吸收湿分，对电极稳定性有利。需要注意的是，残留的硅烷醇基团可通过固体NMR谱确认。
疏水性球形二氧化硅粒子应具有5nm-1.00μm、优选10nm-300nm、更优选30nm-200nm、并且甚至更优选30nm-100nm的平均粒径。如果粒度小于5nm，则抑制水向电池中侵入的效果变得不足。如果粒度超过1.00μm，则将水从电极材料除去的效果可能变得不足。本发明中使用的术语球形二氧化硅粒子的“平均粒径”为在利用激光衍射散射法的粒度分布测定中的体积基准的中值直径。
疏水性球形二氧化硅粒子应具有3以下、优选2.9以下的D90/D10值，条件是D90/D10为粒度分布系数。D90/D10的下限并不关键，因为D90/D10值越低，结果越好。D90/D10的下限最经常约为2。需要注意的是，D10表示相应于从较小侧计算累加10％体积的粒子直径，并且D90表示相应于从较小侧计算累加90％体积的粒子直径，粒度分布中的两者均通过激光衍射散射法测定。3以下的D90/D10值表明尖锐的粒度分布。尖锐的粒度分布确保疏水性球形二氧化硅粒子均匀分散在电极材料中，这对抑制水或湿分的侵入有效。
本发明中使用的术语“球形”包括真球形和有些变形的球形，并且指具有0.8-1、优选0.92-1的平均圆度的那些球形。圆度定义为等于粒子面积的圆的周长除以粒子周长，其可以通过在电镜等下拍摄的粒子图像的分析而测定。从赋予良好的流动性的观点出发，也优选球形二氧化硅粒子为一次粒子。
在优选的实施方式中，疏水性球形二氧化硅粒子通过以下步骤得到：(A1)使四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物或其组合进行水解和缩合以形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子，(A2)将R1SiO3/2单元引入在亲水性球形二氧化硅粒子的表面上，以及(A3)进一步将R2 3SiO1/2单元引入在已将R1SiO3/2单元引入在其上的表面上。
即，优选的制备疏水性球形二氧化硅粒子的方法包括：
步骤(A1)形成亲水性球形二氧化硅粒子,
步骤(A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面处理，以及
步骤(A3)用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理。以下将详述这些步骤。
形成亲水性球形二氧化硅粒子的步骤(A1)包括对具有通式(I)的四官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物在亲水性有机溶剂和水的混合物中在碱性物质的存在下进行水解和缩合，由此形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子在溶剂混合物中的分散液，
Si(OR3)4          (I)
其中R3各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基。
式(I)中，R3各自独立地为1-6个碳原子、优选1-4个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的单价烃基。该单价烃基的示例为烷基如甲基，乙基，丙基，和丁基，以及芳基如苯基。其中，优选甲基，乙基，丙基和丁基，并且最优选甲基和乙基。
具有式(I)的四官能硅烷化合物的优选实例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，以及四苯氧基硅烷。其中，优选四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，并且最优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。为了得到具有较小粒度的球形二氧化硅粒子，优选其烷氧基部分具有较小的碳数的那些四烷氧基硅烷。
四官能硅烷化合物的部分水解物的示例为硅酸烷基酯如硅酸甲基酯和硅酸乙基酯。
亲水性有机溶剂并不特别限定，只要具有式(I)的四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物和水为可溶或可混溶的。合适的溶剂包括醇、溶纤剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和溶纤剂乙酸酯，酮如丙酮和甲乙酮，以及醚如二噁烷和四氢呋喃，其可以单独或两种以上混合使用。特别地，优选醇和溶纤剂，并且更优选醇。
本发明中使用的醇包括具有通式(V)的醇：
R5OH          (V)
其中R5为1-6个碳原子的单价烃基。式(V)中，R5为1-6个碳原子、优选1-4个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的单价烃基。典型的单价烃基为烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。其中，优选甲基、乙基、丙基和异丙基，并且最优选甲基和乙基。具有式(V)的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且优选甲醇和乙醇。由于球形二氧化硅粒子的粒度随着醇的碳数增加而增加，为了得到具有较小粒度的球形二氧化硅粒子最优选甲醇。
在溶剂混合物中，优选以相对每摩尔的四官能硅烷化合物的烃氧基的合计存在0.5-5摩尔、更优选0.6-2摩尔、并且甚至更优选0.7-1摩尔的水的量使用水。优选以有机溶剂与水的重量比可以为0.5/1-10/1、更优选3-9、并且甚至更优选5-8的范围将亲水性有机溶剂和水混合。随着亲水性有机溶剂的比率增加，球形二氧化硅粒子的粒度变得越小。
合适的碱性物质包括氨、二甲基胺和二乙基胺,其可以单独或混合使用。特别地，优选氨和二乙基胺，并且最优选氨。使用时，将预定量的碱性物质溶于水中以形成碱性的水溶液，其可以与亲水性有机溶剂混合。
碱性物质的合适的量相对每摩尔的四官能硅烷化合物上的烃氧基的合计为0.01-2摩尔、更优选0.02-0.5摩尔、并且甚至更优选0.04-0.12摩尔。随着碱性物质的用量在该范围内降低，球形二氧化硅粒子粒度变得越小。
四官能硅烷化合物的水解和缩合可以通过公知的技术，具体地，通过将四官能硅烷化合物添加至含碱性物质的亲水性有机溶剂和水的溶剂混合物进行。为了水解缩合,优选5-60℃的温度和0.5-10小时的时间。随着温度在该范围内变得越高，球形二氧化硅粒子的粒度变得越小。
作为水解缩合的结果，得到基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子在溶剂混合物中的分散液。该分散液(A1)典型地具有3-15重量％、优选5-10重量％的浓度。
用三官能的硅烷化合物的第一疏水化表面处理步骤(A2)包括将具有通式(II)的三官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物添加至来自步骤(A1)的分散液：
R1Si(OR4)3          (II)
其中R1为取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基，并且R4各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基，
以进行亲水性球形二氧化硅粒子的表面处理，由此得到将R1SiO3/2单元(其中R1如上定义)引入在其表面上的球形二氧化硅粒子在溶剂混合物中的分散液。
该步骤(A2)对防止球形二氧化硅粒子在接下来的浓缩步骤(A′)过程中的凝聚是必要的。如果凝聚不受限制，得到的疏水性球形二氧化硅粒子可能无法保持一次粒径并且失去除水能力。
式(II)中，R1为取代或未取代的1-20个碳原子、优选1-3个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的单价烃基。单价烃基R1的示例为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和己基。其中，优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，并且最优选甲基和乙基。还包括其中一些或全部氢原子被卤素原子如氟、氯或溴，优选氟取代的单价烃基的取代形式。
式(II)中，R4各自独立地为1-6个碳原子、优选1-3个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的单价烃基。单价烃基R4的示例为烷基如甲基、乙基、丙基和丁基。其中，优选甲基、乙基和丙基，并且最优选甲基和乙基。
具有式(II)的三官能硅烷化合物的示例为三烷氧基硅烷，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、和十七氟癸基三甲氧基硅烷、和其部分水解物，其可以单独或混合使用。特别地，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和其部分水解物，并且最优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和其部分水解物。
具有式(II)的三官能硅烷化合物的合适的添加量相对每摩尔的亲水性球形二氧化硅粒子中的硅原子为0.001-1摩尔、更优选0.01-0.1摩尔、并且甚至更优选0.01-0.05摩尔。如果添加量少于0.001摩尔，得到的疏水性粒子可能分散性差。添加量超过1摩尔可能使球形二氧化硅粒子在步骤(A2)中凝聚一起。
步骤(A2)中，将具有式(II)的三官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物(有时统称为三官能硅烷化合物)添加至来自步骤(A1)的分散液,由此以进行亲水性球形二氧化硅粒子的表面处理。得到将R1SiO3/2单元(其中R1如上定义)引入在其表面上的球形二氧化硅粒子。
具体地，将R1SiO3/2单元引入在其表面上的亲水性球形二氧化硅粒子分散在溶剂混合物中。该分散液(A2)优选具有3重量％以上、小于15重量％、更优选5-10重量％的浓度。在该范围之外，较低的浓度可能导致产率的降低而较高的浓度可能使球形二氧化硅粒子在步骤(A2)中凝聚一起。
如果需要，步骤(A2)之后可以为将亲水性有机溶剂和水的一部分从来自步骤(A2)的分散液除去的浓缩步骤(A')。即，分散液(A2)可以浓缩成浓缩的分散液(A')。
除去部分的亲水性有机溶剂和水的方式可以例如为，蒸馏或真空蒸馏。根据亲水性有机溶剂和其百分率，可以选择合适的温度，并且典型地使用60-110℃的温度。可以将疏水性溶剂在浓缩步骤之前或期间添加至分散液(A2)。合适的疏水性溶剂包括烃和酮溶剂，其可以单独或混合使用。实例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮和甲基异丁基酮，并且优选甲基异丁基酮。
浓缩的分散液(A')应优选包含15-40重量％、更优选20-35重量％、并且甚至更优选25-30重量％的球形二氧化硅粒子。至少15重量％的浓度确保了接下来的步骤(A3)的顺利进行，而超过40重量％的浓度可能引起球形二氧化硅粒子在步骤(A3)期间凝聚一起。
浓缩步骤(A')对防止接下来的步骤(A3)失败即以下现象是有效的：用作表面处理剂的具有式(III)的硅氮烷化合物、具有式(IV)的单官能硅烷化合物或其混合物可能与亲水性有机溶剂和水反应而使表面处理不足、使得到的疏水性球形二氧化硅粒子在接下来的干燥中凝聚一起以致疏水性球形二氧化硅粒子无法保持一次粒径、由此防止有效的干燥和回收。
用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理的步骤(A3)包括将具有通式(III)的硅氮烷化合物、具有通式(IV)的单官能硅烷化合物、或其混合物添加至来自步骤(A2)或(A')的任选浓缩的分散液,
R2 3SiNHSiR2 3          (III)
其中R2各自独立地为取代或未取代的1-6个碳原子的单价烃基,
R2 3SiX          (IV)
其中R2如上定义并且X为OH基或水解性基团，以进行已将R1SiO3/2单元引入在其上的球形二氧化硅粒子的表面处理，由此将R2 3SiO1/2单元(其中R2如上定义)引入在其表面上。硅氮烷化合物和单官能硅烷化合物可以单独或两种以上混合使用。
在式(III)和(IV)中，R2各自独立地为1-6个碳原子、优选1-4个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的取代或未取代的单价烃基。单价烃基R2的示例为烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。其中,优选甲基、乙基和丙基，并且最优选甲基和乙基。还包括其中一些或全部氢原子被卤素原子如氟、氯或溴、优选氟取代的单价烃基的取代形式。
X为羟基或水解性基团。水解性基团的示例为氯、烷氧基、氨基基团、和酰氧基。特别地，优选烷氧基和氨基基团，并且更优选烷氧基。
具有式(III)的硅氮烷化合物的实例包括六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷，并且优选六甲基二硅氮烷。
具有式(IV)的单官能硅烷化合物的实例包括单硅烷醇化合物如三甲基硅烷醇和三乙基硅烷醇，单氯硅烷如三甲基氯硅烷和三乙基氯硅烷，单烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，单氨基硅烷如三甲基甲硅烷基二甲基胺和三甲基甲硅烷基二乙基胺，和单酰氧基硅烷如三甲基乙酰氧基硅烷。特别地，优选三甲基硅烷醇，三甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷基二乙基胺，并且更优选三甲基硅烷醇和三甲基甲氧基硅烷。
优选地，相对每摩尔的亲水性球形二氧化硅粒子的硅原子以0.1-0.5摩尔、更优选0.2-0.4摩尔、并且甚至更优选0.25-0.35摩尔的量添加硅氮烷化合物和/或单官能硅烷化合物。如果添加量小于0.1摩尔，得到的粒子可能分散性差。多于0.5摩尔的该化合物可能不经济。
步骤(A3)中，将具有式(III)的硅氮烷化合物、具有式(IV)的单官能硅烷化合物、或其混合物添加至来自步骤(A2)或(A')的任选浓缩的分散液,由此将R1SiO3/2单元已引入在其上的球形二氧化硅粒子用相关的化合物处理。得到进一步将R2 3SiO1/2单元引入在其表面上的疏水性球形二氧化硅粒子。
关于疏水性球形二氧化硅粒子中引入的各个单元的比例，优选以提供0.001-1摩尔、更优选0.01-0.1摩尔、并且甚至更优选0.01-0.05摩尔的R1SiO3/2单元中的硅原子的量引入R1SiO3/2单元，并且优选以提供0.1-0.5摩尔、更优选0.2-0.4摩尔、并且甚至更优选0.25-0.35摩尔的R2 3SiO1/2单元中的硅原子的量引入R2 3SiO1/2单元，两者均相对每摩尔的亲水性球形二氧化硅粒子的硅原子。
得到分散在溶剂混合物中的疏水性球形二氧化硅粒子。分散液(A3)优选具有15-40重量％的浓度。在空气干燥或真空干燥时，收得疏水性球形二氧化硅粒子为粉末状。
电极材料
根据本发明，疏水性球形二氧化硅粒子掺混在制成非水电解质二次电池的正极和/或负极的电极材料中。该粒子可以掺混在正极的电极材料或负极的电极材料、或者两者中。优选将该粒子掺混在正极和负极材料两者中。
如果疏水性球形二氧化硅粒子掺混在电极材料中的比例太高，则疏水性球形二氧化硅粒子起到电阻的作用，由此不利地影响电池的速度特性，而不显示吸收电池中的水的效果以及抑制水侵入电池的效果。因此，从显示吸收电池中的水的效果以及抑制水侵入电池的效果同时保持速度特性方面出发，优选疏水性球形二氧化硅粒子的含量(以固体的重量％计)为正极材料的0.1-5重量％、更优选0.5-5重量％，以及负极材料的0.1-5重量％、更优选0.5-5重量％。
二次电池
非水电解质二次电池定义为包括正极、负极、夹置在正极和负极之间的隔膜、和非水电解质。典型地，非水电解质二次电池为锂离子二次电池。
(1)正极
正极材料包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、粘度调节剂等。
正极活性材料可以单独或两种以上混合使用。适合的正极活性材料包括锂，含锂复合氧化物，以及复合金属如NbSe2。还包括除锂以外的金属的硫化物和氧化物，如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2、V2O5、MoO3和Mg(V3O8)2。为了增加能量密度，优选基于LipMetO2的锂复合氧化物，其中Met优选为钴、镍、铁和锰的至少一种元素，并且p具有在0.05≤p≤1.10范围的值。锂复合氧化物的示例性实例包括具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、和LiqNirCo1-rO2(其中q和r具有随着电池的充/放电状态变化并且通常在0＜q＜1和0.7＜r≤1范围的值)，具有尖晶石结构的LiMn2O4，以及斜方晶LiMnO2。另外，取代的尖晶石型锰化合物：LiMetsMn1-sO4用于高电压操作，其中Met为钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌等，并且s具有在0<s<1范围的值。
锂复合氧化物可以例如根据需要的组成通过研磨和混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，并且在600℃-1000℃范围内的温度下在氧气氛中烧成而制备。
有机材料也可以用作正极活性材料。实例包括聚乙炔、聚吡咯、聚对亚苯基、聚苯胺、聚噻吩、聚并苯和聚硫醚。
(2)负极
负极材料包含负极活性材料、导电剂、粘结剂、粘度调节剂等。
负极活性材料可以单独或两种以上混合使用。合适的负极活性材料为碳材料包括非石墨化的碳、石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、烧成有机聚合物、碳纤维、和活性炭。还包括能够吸留和释放锂离子并且包含：金属和半金属元素；硅；其中硅纳米粒子分散在硅化合物中的复合物；其中0.5≤x<1.6的式SiOx的硅氧化物；由其中M为选自Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、Zn、In和Mg的至少一种金属并且“a”为0.1-4的正数的式MOa表示的无硅金属氧化物；以及由其中M选自Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、Zn、In、Mg和Si的至少一种金属，b为0.1-4的正数，以及c为0.1-8的正数的式LiMbOc表示的锂复合氧化物(其可以含硅)中至少一种的材料。具体的实例包括：GeO,GeO2,SnO,SnO2,Sn2O3，Bi2O3，Bi2O5，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，ZnO,In2O,InO，In2O3，MgO,Li2SiO3，Li4SiO4,Li2Si3O7，Li2Si2O5，Li8SiO6，Li6Si2O7，Li4Ge9O7，Li4Ge9O2，Li5Ge8O19,Li4Ge5O12,Li5Ge2O7,Li4GeO4,Li2Ge7O15，Li2GeO3，Li2Ge4O9，Li2SnO3，Li8SnO6，Li2PbO3，Li7SbO5,LiSbO3，Li3SbO4，Li3BiO5,Li6BiO6，LiBiO2，Li4Bi6O11，Li6ZnO4，Li4ZnO3，Li2ZnO2,LiInO2,Li3InO3，和类似的非化学计量的化合物。
其中，优选硅(Si)、将硅纳米粒子分散在硅化合物中的复合物、和其中0.5≤x<1.6的式SiOx的硅氧化物。
典型地，负极材料为优选具有0.01-30μm、更优选0.1-10μm、并且甚至更优选0.5-6μm的平均粒径的粒子形式。本发明中使用的平均粒径为累加50％的体积直径D50、即相应于通过激光衍射散射法测量的粒度分布中的累加的50％体积的粒子直径。
如上所述，正极材料包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、粘度调节剂等。优选正极材料包含90-98％的活性材料、0.5-5.0％的导电剂、0.5-5.0％的粘结剂，以及0％或者0.1-3.0％的粘度调节剂，以固体的重量％所表示。类似地，负极材料包含负极活性材料、导电剂、粘结剂、粘度调节剂等。优选负极材料包含75-98％、更优选80-98％的活性材料，1-20％、更优选2-10％的导电剂，1-20％、更优选3-10％的粘结剂，以及0％或者0.1-3.0％的粘度调节剂，以固体的重量％所表示。
合适的导电剂包括金属粉末和纤维如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、和Si，并且各种类型石墨如天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉末、中相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维、和烧成树脂。其可单独或混合使用。
合适的粘结剂包括聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺-酰亚胺树脂、具体地聚偏氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。它们可以单独或混合使用。
合适的粘度调节剂包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、其他丙烯酸系聚合物和脂肪酸酯。其可单独或混合使用。
可以通过以下示例性工序将正极或负极材料成型为正极或负极成形体。将包含活性材料、导电剂、粘结剂和其他添加剂的正极或负极材料与适合溶解或分散粘结剂的溶剂如N-甲基吡咯烷酮或水的组合，并且捏合成将其以层状形式施涂至集电体的糊剂混合物。集电体可以为典型地用作电极集电体的铜箔、镍箔或其他任何材料，而其厚度和表面处理并不关键。将混合物成型为片材的方法并不特别限定，并且可以使用任何公知的方法。典型地，正极或负极成形体具有约3-500μm的厚度，但该厚度并不关键。
(3)隔膜
夹置在正极和负极之间的隔膜并不特别限定，只要其对于电解质溶液稳定并且有效地保持溶液。隔膜最经常为多孔片材或非织造的聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和其共聚物以及芳族聚酰胺树脂的织物。这样的片材可以用作单层或多层的层合体。陶瓷如金属氧化物可以沉积在片材表面。也使用多孔玻璃和陶瓷。
(4)非水电解质
非水电解质的示例为轻金属盐。轻金属盐的实例包括碱金属如锂、钠和钾的盐，碱土金属如镁和钙的盐，和铝盐。根据粒子的用途可以在这些盐和其混合物中选择。合适的锂盐实例包括LiBF4,LiClO4,LiPF6，LiAsF6,CF3SO3Li，(CF3SO2)2NLi,C4F9SO3Li,CF3CO2Li,(CF3CO2)2NLi,C6F5SO3Li，C8F17SO3Li，(C2F5SO2)2NLi,(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi,(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi,((CF3)2CHOSO2)2NLi,(CF3SO2)3CLi,(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi,LiCF3，LiAlCl4，和G4BO8Li,其可以单独或混合使用。
非水溶剂并不特别限定，只要其能用于非水电解质溶液。合适的溶剂包括质子惰性的高介电常数的溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯；以及质子惰性的低粘度溶剂如碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙基酯、乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯，例如乙酸甲酯和丙酸酯。以合适的比率使用质子惰性的高介电常数溶剂和质子惰性的低粘度溶剂是可取的。使用含咪唑鎓、铵和吡啶鎓阳离子的离子液体也是可接受的。反阴离子并不特别限定，并且包括BF4 -、PF6 -和(CF3SO2)2N-。离子液体可以与上述的非水电解质溶液的溶剂混合使用。
在需要固体电解质或凝胶电解质时，可以包括基于玻璃的无机固体电解质、聚醚凝胶、有机硅凝胶、有机硅聚醚凝胶、丙烯酸系凝胶、有机硅丙烯酸系凝胶、丙烯腈凝胶、聚(偏氟乙烯)等作为聚合物组分。这些成分可以在铸塑之前或之后聚合。其可以单独或混合使用。
如果需要，可以添加各种添加剂至非水电解质溶液。实例包括用于改善循环寿命的添加剂如碳酸亚乙烯基酯、碳酸甲基亚乙烯基酯、碳酸乙基亚乙烯基酯和碳酸4-乙烯基亚乙基酯，用于防止过度充电的添加剂如联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯基醚、和苯并呋喃，和用于除酸和除水目的的添加剂如各种碳酸盐化合物(如二氧化碳气体)，羧酸酐，含氮的和含硫的化合物。也可使用部分氟化的上述化合物
通常，非水电解质二次电池还包括以紧密密封的方式容纳上述组件的壳体。电池可以为任何希望的形状，而没有特别的限制。一般地，电池具有将均被冲压成硬币形状的电极和隔膜层叠的硬币型，或者具有其中电极片和隔膜螺旋缠绕的矩形或圆筒形的类型。
实施例
为进一步说明本发明，以下给出合成例、实施例和比较例，但它们并不用以将本发明限制于其。
疏水性球形二氧化硅粒子的合成
合成例1
步骤(Al)：亲水性球形二氧化硅粒子的形成
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3升玻璃反应器中装入989.5g(以提供5.4的甲醇与水的重量比)的甲醇、135.5g(3.6摩尔，相对于每摩尔四甲氧基硅烷)的水、和66.5g(0.38摩尔的氨，相对于每摩尔四甲氧基硅烷)的28wt％氨水，将其混合。在搅拌下向调节在35℃的该溶液，用6小时逐滴添加436.5g(2.87摩尔)的四甲氧基硅烷。逐滴添加结束后，又继续搅拌0.5小时以进行水解，生成亲水性球形二氧化硅粒子的悬浮液。
步骤(A2)：第一疏水化表面处理
向该悬浮液中，用0.5小时逐滴添加4.4g(0.03摩尔，以提供0.01的相对于亲水性球形二氧化硅粒子的硅原子的摩尔比)的甲基三甲氧基硅烷。逐滴添加结束后，又继续搅拌12小时以进行在二氧化硅粒子表面上的疏水化处理，生成疏水性球形二氧化硅粒子的分散液。疏水性球形二氧化硅粒子在分散液中的浓度为11重量％。
步骤(A'):浓缩
对玻璃反应器安装酯制接头和冷凝管。将来自步骤(A2)的分散液在60-70℃加热，由此将甲醇和水以1021g的总量馏除，生成疏水性球形二氧化硅粒子在溶剂混合物中的浓缩分散液。疏水性球形二氧化硅粒子在浓缩分散液中的浓度为28重量％。
步骤(A3)：第二疏水化表面处理
在室温下向来自步骤(A')的浓缩分散液，添加138.4g(0.86摩尔，以提供0.3的相对于亲水性球形二氧化硅粒子的硅原子的摩尔比)的六甲基二硅氮烷。将分散液在50-60℃加热9小时来反应，即，在分散液中的二氧化硅粒子上的三甲基甲硅烷基化反应。由该分散液，在130℃在6650Pa的真空下将溶剂馏除，生成186g的疏水性球形二氧化硅粒子(1)。
利用下述的测定方法1分析来自步骤(A1)的亲水性球形二氧化硅粒子。利用下述的测定方法2-4分析通过步骤(A1)-(A3)得到的疏水性球形二氧化硅粒子。结果示于表1中。
测定方法1-4：二氧化硅粒子的分析:
1.由步骤(A1)得到的亲水性球形二氧化硅粒子的平均粒径测定
将二氧化硅粒子悬浮液添加至甲醇以显示0.5重量％二氧化硅粒子的浓度。将悬浮液超声化10分钟以将粒子分散。通过利用动态光散射/激光多普勒法的Nanotrac粒度分布分析仪(商品名UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)，测定由此分散的粒子的粒度分布。将体积基准的中值直径记录为平均粒径。中值直径为在将粒度分布表示为累加分布时累加50％体积的粒子直径。
2.自步骤(A3)得到的疏水性球形二氧化硅粒子的平均粒径和粒度分布D90/D10的测定
将二氧化硅粒子加至甲醇以显示0.5重量％的二氧化硅粒子浓度。将其超声化10分钟以分散粒子。通过利用动态光散射/激光多普勒法的Nanotrac粒度分布分析仪(商品名UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)，测定由此分散的粒子的粒度分布。将体积基准的中值直径记录为平均粒径。
由D10和D90的测定确定粒度分布D90/D10，其中D10和D90分别相应于粒度分布测定中的由较小侧计数时在累加10％体积和90％体积时的粒子直径。
3.疏水性球形二氧化硅粒子的形状测定
对样品粒子在电镜S-4700(Hitachi，Ltd.制造，放大倍数×105)下观察以检测其形状。在“球形”粒子中不仅包括真球形，而且包括有些变形的球形。根据将粒子投影为二维图形时的圆度来对粒子形状评价。粒子在其具有0.8-1范围的圆度时被视为“球形”。圆度定义为等于粒子面积的圆的周长除以粒子周长。
4.疏水性球形二氧化硅粒子的水吸收测定
将粉末样品3g均匀铺展在盘上，将其放置在恒温/恒湿机IG420(Yamato Scientific Co.,Ltd.)内,然后测定水含量。使用热重分析差式热分析仪TG8120(Rigaku Corp.)，将样品从室温(25℃)加热到200℃，并且计算重量损失百分率并记录其为水含量。对起始样品和将其在25℃和50％RH下保持3天的样品均测定了水含量。
合成例2
除了在步骤(A1)中使用1045.7g的甲醇、112.6g的水、和33.2g的28wt％氨水外，重复合成例1的工序。得到188g的疏水性球形二氧化硅粒子(2)。和合成例1同样地分析二氧化硅粒子(2)，结果示于表1。
合成例3
步骤(A1)：亲水性球形二氧化硅粒子的形成
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3升玻璃反应器中装入623.7g的甲醇，41.4g的水，和49.8g的28wt％氨水，将其混合。在搅拌下向已调节在35℃的该溶液，分别用6小时和4小时同时地逐滴添加1163.7g的四甲氧基硅烷和418.1g的5.4wt％氨水。四甲氧基硅烷的逐滴添加结束后，又继续搅拌0.5小时以进行水解，生成二氧化硅粒子的悬浮液。
步骤(A2)：第一疏水化表面处理
在室温下向该悬浮液中，用0.5小时逐滴添加11.6g的甲基三甲氧基硅烷(以提供0.01的甲基三甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的摩尔比)。逐滴添加结束后，又继续搅拌12小时以进行在二氧化硅粒子表面上的疏水化处理。
步骤(A')：浓缩
对玻璃反应器安装酯制接头和冷凝管。向来自步骤(A2)的经表面处理的二氧化硅粒子分散液中，添加1440g甲基异丁基酮。将分散液在80-110℃下加热7小时，由此将甲醇和水馏除。
步骤(A3)：第二疏水化表面处理
在室温下向来自步骤(A')的浓缩分散液，添加357.6g的六甲基二硅氮烷。将分散液在120℃加热3小时来反应，即，在二氧化硅粒子上的三甲基甲硅烷基化反应。由该分散液，在真空下将溶剂馏除，生成472g的疏水性球形二氧化硅粒子(3)。和合成例1同样地分析二氧化硅粒子(3)，结果示于表1。
合成例4
除了在二氧化硅粒子合成期间将四甲氧基硅烷水解的温度由35℃变为20℃之外，重复合成例3的工序。得到469g的疏水性球形二氧化硅粒子(4)。和合成例1同样地分析二氧化硅粒子(4)，结果示于表1。
对于合成例1-4的所有疏水性球形二氧化硅粒子，在固体NMR谱上，检测出其内部的残留硅烷醇基团。
对比合成例1
在安装有搅拌器和温度计的0.3升玻璃反应器中装入100g的VMC二氧化硅(商品名SOC1，Admatechs Co.，Ltd.制造，VMC：气化金属燃烧)。在搅拌下，添加1g去离子水。在密闭反应器下，在60℃继续搅拌10小时。将反应器冷却至室温，之后，在搅拌下，添加2g的六甲基二硅氮烷。在密闭反应器下，又继续搅拌24小时。将反应器在120℃加热，于是，将残留反应物和形成的氨除去，同时进料氮气。得到100g的疏水性球形二氧化硅粒子(5)。和合成例1同样地分析二氧化硅粒子(5)，结果示于表1。
对比合成例2
在安装有搅拌器和温度计的0.3升玻璃反应器中装入100g的VMC二氧化硅(商品名SOC1，Admatechs Co.，Ltd.制造)。在搅拌下，添加1g去离子水。在密闭反应器下，在60℃继续搅拌10小时。将反应器冷却至室温，之后，在搅拌下，添加1g的甲基三甲氧基硅烷。在密闭反应器下，又继续搅拌24小时。在搅拌下，添加2g的六甲基二硅氮烷。在密闭反应器下，又继续搅拌24小时。将反应器在120℃加热，于是，将残留的反应物和形成的氨除去，同时进料氮气。得到101g不规则的疏水性二氧化硅粒子(6)。和合成例1同样地分析二氧化硅粒子(6)，结果示于表1。
表1
1)来自步骤(A1)的亲水性球形二氧化硅粒子的平均粒径
2)最终的二氧化硅粒子的平均粒径
实施例1
通过将95wt％作为正极活性材料的LiCoO2、2.5wt％的作为导电剂的导电性炭黑(Super-P)、和2.5wt％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，制备糊剂混合物。基于正极材料的总重量，将疏水性球形二氧化硅粒子(1)以0.1wt％(以固体计)的量添加至糊剂，完成糊剂混合物。将糊剂混合物涂布在铝箔上、干燥并且压制以形成正极(成形体)。
通过将95wt％作为负极活性材料的合成石墨、2.5wt％的作为导电剂的导电性炭黑(Super-P)、和2.5wt％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加至NMP溶剂，制备另一糊剂混合物。基于负极材料的总重量，将疏水性球形二氧化硅粒子(1)以0.1wt％(以固体计)的量添加至糊剂，完成糊剂混合物。将糊剂混合物涂布在铜箔上、干燥并且压制以形成负极(成形体)。
将隔膜(Celgard2400，由Hoechst Celanese Corp.制造)夹置于正极和负极之间。含1M(mol/L)LiP6锂盐的EC/EMC电解质注入隔膜中。以此方式，制造锂二次电池。
实施例2
除了不将疏水性球形二氧化硅粒子(1)添加至正极外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
实施例3
除了不将疏水性球形二氧化硅粒子(1)添加至负极外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
实施例4
除了使用疏水性球形二氧化硅粒子(2)代替(1)外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
实施例5
除了基于负极和正极材料各自的总重量，使用以2wt％(以固体计)量的疏水性球形二氧化硅粒子(3)代替(1)外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
实施例6
除了基于负极和正极材料各自的总重量，使用以5wt％(以固体计)量的疏水性球形二氧化硅粒子(3)代替(1)外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
实施例7
除了基于负极和正极材料各自的总重量，使用以3wt％(以固体计)量的疏水性球形二氧化硅粒子(4)代替(1)外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
比较例1
除了均不向正极和负极添加疏水性球形二氧化硅粒子之外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
比较例2
除了基于负极和正极材料各自的总重量，使用以2wt％量的疏水性球形二氧化硅粒子(5)代替(1)外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
比较例3
除了基于负极和正极材料各自的总重量，使用以2wt％量的疏水性球形二氧化硅粒子(6)代替(1)外，和实施例1同样地制造锂二次电池。
1.电极中水含量的测定
对实施例和比较例中制造的电极，根据Karl Fischer法使用湿度计AQ-7(Hiranuma Sangyo Corp.)测定水含量。
2.高温存放的评价
将实施例和比较例中制造的锂二次电池完全充电并在60℃存放2周。对存放后的电池测定电容。将存放后的电容相对于初始电容的比率(百分比)记录在表2中。
3.速度特性的评价
将实施例和比较例中制造的锂二次电池充电到4.2V。在将电池以0.5C或5C的电流放电的同时，测定放电电容。将0.5C下的放电电容相对于5C下的放电电容比率(百分比)记录在表2中。
表2
从表2可知，本发明范围中的疏水性球形二氧化硅粒子相对吸湿并且完全疏水性，因此将本发明范围中的疏水性球形二氧化硅粒子添加至正极和负极时，得到的正极和负极具有显著降低的水含量。高温存放后的电池电容高达至少80％的初始电容。表示低电流放电电容与高电流放电电容的放电电容比率也高达至少79％。将疏水性球形二氧化硅粒子添加至正极和/或负极的材料时，电池中的水促进的副反应甚至在高温存放期间得到抑制，由此改善电容特性。相比之下，在比较例1中，正极和负极具有很高的水含量，并且电池在高温存放后经历电容从初始电容的显著降低。在使用本发明范围之外的疏水性二氧化硅粒子的比较例2、3中，正极和负极具有很高的水含量，并且电池在高温存放后经历电容从初始电容的显著降低。

Claims (5)

1.非水电解质二次电池，包括正极、负极、在正极和负极之间夹置的隔膜、和非水电解质，其中
正极和/或负极由包含疏水性球形二氧化硅粒子的电极材料制成,
所述疏水性球形二氧化硅粒子通过将R1SiO3/2单元引入在基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子的表面上、并且进一步将R2 3SiO1/2单元引入在已将R1SiO3/2单元引入其中的表面上而得到，其中R1为取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基，其中R2独立地为取代或未取代的1-6个碳原子的单价烃基，
所述球形二氧化硅粒子具有5nm-1.00μm的平均粒径、3以下的粒度分布D90/D10和0.8-1的平均圆度。
2.权利要求1所述的二次电池，其中所述疏水性球形二氧化硅粒子通过以下步骤得到：
(A1)使四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物或其组合进行水解和缩合以形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子，
(A2)将R1SiO3/2单元引入在亲水性球形二氧化硅粒子的表面上，其中R1如上定义，以及
(A3)进一步将R2 3SiO1/2单元引入在已将R1SiO3/2单元引入在其上的表面上，其中R2如上定义。
3.权利要求1所述的二次电池，其中所述疏水性球形二氧化硅粒子通过以下步骤得到：
(A1)形成亲水性球形二氧化硅粒子,
(A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面处理，以及
(A3)用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理，其中
形成亲水性球形二氧化硅粒子的步骤(A1)包括对具有通式(I)的四官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物在亲水性有机溶剂和水的混合物中在碱性物质的存在下进行水解和缩合，由此形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅粒子在溶剂混合物中的分散液，
Si(OR3)4            (I)
其中R3各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基，
第一疏水化表面处理(A2)包括将具有通式(II)的三官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物添加至来自步骤(A1)的分散液，
R1Si(OR4)3          (II)
其中R1为取代或未取代的1-20个碳原子的单价烃基，并且R4各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基，
以进行亲水性球形二氧化硅粒子的表面处理，由此得到将R1SiO3/2单元引入其表面上的球形二氧化硅粒子在溶剂混合物中的分散液，其中R1如上定义，
第二疏水化表面处理(A3)包括将具有通式(III)的硅氮烷化合物、具有通式(IV)的单官能硅烷化合物、或其混合物添加至来自步骤(A2)的分散液，
R2 3SiNHSiR2 3       (III)
其中R2各自独立地为取代或未取代的1-6个碳原子的单价烃基，
R2 3SiX          (IV)
其中R2如上定义并且X为OH基或水解性基团，
以进行已将R1SiO3/2单元引入其上的球形二氧化硅粒子的表面处理，由此将R2 3SiO1/2单元引入在其表面上，其中R2如上定义。
4.权利要求1-3任一项所述的二次电池，其中正极由以固体计含有0.1-5％重量的疏水性球形二氧化硅粒子的正极材料制成，基于正极材料的重量。
5.权利要求1-3任一项所述的二次电池，其中负极由以固体计含有0.1-5％重量的疏水性球形二氧化硅粒子的负极材料制成，基于负极材料的重量。
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