CN102725230A - 二氧化硅颗粒及其制造方法以及含有该二氧化硅颗粒的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供粒度分布尖锐、且吸水率低、可适当地作为密封用树脂组合物的填充材料进行使用的二氧化硅颗粒、其制造方法以及由该二氧化硅颗粒与树脂构成的树脂组合物。对于本发明的二氧化硅颗粒，在50℃-湿度90%和85℃-湿度85%的条件下，500小时后的吸水率小于1.0%；D90/D10为3以下；真比重为2.1g/cm3以上；平均粒径为10μm以下。

Description

二氧化硅颗粒及其制造方法以及含有该二氧化硅颗粒的树脂组合物
【技术领域】
本发明涉及二氧化硅颗粒及其制造方法以及含有该二氧化硅颗粒的树脂组合物。
【背景技术】
近年来，随着电子产业的急速发展，在电子材料或半导体的制造中使用高纯度的二氧化硅(例如，参见专利文献1)。特别是已知有将由树脂和作为填充材料的球状二氧化硅形成的密封用树脂组合物作为半导体等的密封材来使用的方法。在这样的用途中，伴随着电子部件的细密化或精密化，要求不含有粗大颗粒且粒度分布尖锐(シャープ)的二氧化硅颗粒。
例如，已知有下述球状二氧化硅颗粒的制造方法：在水-醇混合溶剂等反应溶剂中，在氨等碱性催化剂的存在下，使烷氧基硅烷水解，对该水解物进行缩聚，由此来制造球状二氧化硅颗粒(例如，参见专利文献2)。针对利用这样的溶胶-凝胶法来制造粒度分布狭窄的球状二氧化硅的方法进行了研究(专利文献3、4、5和6)。
若使上述的密封用树脂组合物固化，则二氧化硅颗粒因表面所具有的硅烷醇基而吸湿，从而会出现树脂膜产生膨胀、发生裂纹的问题。若进一步地进行吸湿，则密封状态被破坏，会发生大气向半导体装置主体中的泄漏。并且，为使半导体装置小型化且轻量化，有使密封材的厚度变薄的倾向。但是，在这样的情况下，担心水分(湿气)会穿过密封材的壁面而渗透到内部。上述的二氧化硅颗粒均未解决这样的问题。
为了解决上述的问题，在专利文献7中公开了使用水分吸湿量多的非晶态二氧化硅来抑制树脂部分的裂纹的方法。但是，在这样的方法中，在密封材部分含有水分的情况并无变化，无法得到充分的效果。
另外，在专利文献8中记载了具有特定尺寸的微孔的二氧化硅颗粒。但是，专利文献8的二氧化硅由于具有微孔，因而并非为高密度。进一步地，为利用硅烷偶合剂进行表面处理，要控制硅烷醇基量，施以硅烷偶合剂。但是，硅烷偶合剂的添加量少的情况下，会存在未与硅烷偶合剂发生反应的硅烷醇基，该硅烷醇基可能会降低耐湿性。另外，若硅烷偶合剂的添加量多，则在反应中未使用的游离硅烷偶合剂有时会阻碍与树脂的密合性、或成为树脂变色的原因。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平4-31311号公报
专利文献2：日本特开昭63-265806号公报
专利文献3：日本特开2003-277044号公报
专利文献4：日本特开2008-285406号公报
专利文献5：日本特开2003-277025号公报
专利文献6：日本特开2003-165718号公报
专利文献7：日本特开平9-208809号公报
专利文献8：日本特开2002-338230号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种粒度分布尖锐、且吸水率低、可适当地用作密封用树脂组合物的填充材料的二氧化硅颗粒、其制造方法、以及含有上述二氧化硅颗粒与树脂的树脂组合物。
【用于解决课题的手段】
本发明为一种二氧化硅颗粒，其特征在于，在50℃-湿度90%和85℃-湿度85%的条件下，500个小时的吸水率小于1.0%；D90/D10为3以下；真比重为2.1g/cm3以上；平均粒径为10μm以下。
上述二氧化硅颗粒优选是利用硅烷偶合剂和/或硅烷化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒。
本发明也是上述二氧化硅颗粒的制造方法，该制造方法具有通过四乙氧基硅烷和/或其衍生物的水解反应来得到二氧化硅颗粒的工序(1)、以及在900℃～1050℃下对由上述工序(1)得到的二氧化硅颗粒进行烧制的工序(2)。
上述烧制优选在950℃～1050℃的烧制温度下进行。
上述二氧化硅颗粒的制造方法中，优选进一步利用硅烷偶合剂和/或硅烷化合物进行表面处理。
上表面处理优选通过喷雾干燥来进行。
本发明为一种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有上述二氧化硅颗粒和树脂。
【发明的效果】
本发明的二氧化硅颗粒具有下述特征：粒度分布尖锐(即，粒径极大的粗大颗粒的量少)；且与现有的二氧化硅颗粒相比，在较宽温度范围中，随着时间的经过，其吸水率格外低。利用这样的物性，可以得到在半导体等密封用填充材料等用途中所需要的优异的填充性、耐湿性、尺寸稳定性等。
【具体实施方式】
以下详细说明本发明。
对于本发明的二氧化硅颗粒，在50℃-湿度90%和85℃-湿度85%的任一条件下，保持500小时后的吸水率均小于1.0%。上述二氧化硅颗粒并非为公知的，而是由本发明人初次制造得到的。现有的二氧化硅颗粒在上述条件下的吸水率为2%～5%左右，因此本发明二氧化硅颗粒的吸水率可以说是非常低的。上述吸水率优选小于0.5%，对下限没有特别限定，但优选为0.01%以上。另外，在本发明中，上述吸水率是通过以下方法测定的。首先，在300cc烧杯中称量二氧化硅粉末10g，测定吸湿前的重量。将加入有二氧化硅粉末的烧杯放入恒温恒湿机中，500小时后测定吸湿后的重量。上述吸水率的计算方法以式(1)表示。
吸水率(%)=(吸湿后的重量-吸湿前的重量)/(吸湿前的重量)×100(1)
测定上述吸水率时的温度和湿度的管理例如可使用恒温恒湿机(Espec株式会社制造LH-113)等来进行。
本发明二氧化硅颗粒的D90/D10为3以下。在测定粉体的粒径分布的情况下，小粒径侧达到10%时的粒径称为D10，将小粒径侧达到90%时的粒径称为D90。由于本发明二氧化硅颗粒的D90/D10为3以下，因而其具有粒度分布尖锐的特征。若为这样地粒度分布尖锐的颗粒，则从容易控制填充率的方面考虑是优选的。上述D90/D10更优选为2.9以下。D10和D90分别为通过测定粒径的分布而得到的值，本发明中，粒径的分布是利用激光衍射粒度分布测定装置(日机装株式会社制造Microtrac MT 3300EX)进行测定得到的值。
本发明二氧化硅颗粒的真比重为2.1g/cm3以上。对于真比重，颗粒表面和内部的间隙或微孔越多，则真比重越小。本发明二氧化硅颗粒的真比重大于通常的二氧化硅颗粒，其是微孔少、表面的Si-OH基少的颗粒。由于Si-OH基为高亲水性的官能团，因而若使Si-OH基量降低，则亲水性下降，从而吸水性下降。对于真比重为2.1g/cm3以上的二氧化硅，其微孔少、形成有高密度的网眼结构，因而Si-OH基的量少。因此通过使亲水性下降从而可以得到吸水性低的二氧化硅颗粒。
上述真比重优选为2.10g/cm3以上、更优选为2.15g/cm3以上。真比重的上限没有特别限定，但优选为2.20g/cm3。上述真比重若小于2.1g/cm3，则无法充分抑制吸水性。真比重可利用贝克曼空气比较式比重计进行测定。
本发明二氧化硅颗粒的平均粒径为10μm以下。若将平均粒径超过10μm的颗粒用于密封材，则无法使密封材的厚度变薄，难以进行半导体装置的小型化及轻量化，因而不优选。上述平均粒径优选为8μm以下、更优选为5μm以下。对上述平均粒径的下限没有特别限定，但优选为0.01μm、更优选为0.03μm。本发明中，上述二氧化硅颗粒的平均粒径可以使用激光衍射粒度分布测定装置进行测定。
本发明中，对于二氧化硅颗粒的颗粒形状没有特别限定，可以举出针状、棒状、板状、球状等，优选为趋近于球状的形状。另外，颗粒的形状可以通过扫描型电子显微镜(日本电子制JSM-7000f)进行观察。
上述二氧化硅颗粒优选是进一步利用硅烷偶合剂和/或硅烷化合物进行了表面处理的二氧化硅颗粒。通过进行这样的表面处理，可以提高与树脂的亲和性，在配合在树脂中的情况下，也可使树脂物性和成型加工性提高。
作为上述硅烷偶合剂和/或硅烷化合物，对其没有特别限定，优选使用通式(I)所示的物质：
Xm-S-(OR)4-m  (I)
(式中，X表示具有反应性有机官能团的有机基团，R表示碳原子数为1～5的烷基，m表示0～3的整数。)
作为上述有机基团中的反应性有机官能团，可以举出例如乙烯基、环氧基、氨基、巯基、氯原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等，因而，作为具有这样的反应性有机官能团的有机基团X，可以举出例如乙烯基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、γ-巯基丙基、3-氯丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等，并且，作为烷基R，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧乙氧基等。
因而，根据本发明，作为这样的硅烷偶合剂的优选具体例，可以举出例如四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述二氧化硅颗粒的制造方法，对其没有特别限定，例如可以通过下述制造方法来得到本发明的二氧化硅颗粒，该制造方法具有通过四乙氧基硅烷和/或其衍生物的水解反应来得到二氧化硅颗粒的工序(1)、以及在900℃～1050℃对由上述工序(1)得到的二氧化硅颗粒进行烧制的工序(2)。这样的制造方法也是本发明之一。
本发明的二氧化硅颗粒的制造方法的特征在于，其使用四乙氧基硅烷和/或其衍生物作为原料，在烧制温度900℃～1050℃对由水解得到的二氧化硅颗粒进行烧制。其原因尚不明确，但与使用其它硅烷化合物(例如四甲氧基硅烷等)作为原料的情况相比，在使用四乙氧基硅烷和/或其衍生物作为原料的情况下，可以得到粒度分布尖锐的二氧化硅颗粒。
作为上述四乙氧基硅烷的衍生物，对其没有特别限定，可以举出例如对四乙氧基硅烷进行部分水解而得到的低缩合物等。也可以在不会给上述粒度分布带来影响的范围内合用其它硅烷化合物。
上述水解可以利用通常的溶胶-凝胶法所使用的水解反应条件来进行。即，可使作为原料的四乙氧基硅烷和/或其衍生物在含有水的有机溶剂中进行水解、缩合来得到二氧化硅颗粒。
作为上述有机溶剂，对其没有特别限定，可以举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；异辛烷、环己烷等烷烃类；二氧六环、二乙醚等醚类；苯、甲苯等芳香族化合物等。这些有机溶剂可以使用一种或者也可将两种以上混合使用。本发明中，优选使用醇类，更优选使用甲醇、乙醇、异丙醇。
对所使用的有机溶剂的量没有特别限定，但优选相对于每1摩尔所使用的原料其用量为0.1摩尔～50摩尔。所使用的有机溶剂的量小于0.1摩尔的情况下，有可能会失去与原料的相容性。另外，若所使用的有机溶剂的量以大于50摩尔，则制造效率可能会大大降低，因而不优选。另外，对水的量没有特别限定，但优选相对于每1摩尔所使用的原料水的量为0.5摩尔～15摩尔。此处，所使用的水的量会给所形成的二氧化硅微粒的粒径带来影响。若相对增加水的量，则可减小二氧化硅微粒的粒径；若相对降低水的量，则可增大二氧化硅微粒的粒径。因而，可通过水与有机溶剂的比对二氧化硅微粒的粒径进行任意调整。
另外，在有机溶剂中可以配合氨、脲、乙醇胺、氢氧化四甲基铵等催化剂。使用催化剂的情况下，对于其量没有特别限定，但优选相对于每1摩尔所使用的原料其量为0.05摩尔～10摩尔。
为了得到本发明的高密度二氧化硅颗粒，上述工序(1)更优选在均一溶剂系的溶液中进行。即，优选在下述溶剂与水的混合溶液中的反应：该溶剂可与水以任意比例混合，且可溶解作为原料的硅烷化合物。通过在上述溶剂与水的混合溶液中进行反应，易于得到高密度的二氧化硅，在这点上是优选的。作为上述可与水以任意比例混合、且可溶解作为原料的硅烷化合物的溶剂，可以举出乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类。
为了在含有水的有机溶剂中进行原料的水解、缩合，只要将原料添加至含有水的有机溶剂中，在0℃～100℃、优选0℃～70℃的条件下进行搅拌即可。由此，通过在含有水的有机溶剂中进行原料的搅拌使之水解、缩合，由此可以得到含有球状二氧化硅的浆料。
通常，二氧化硅颗粒的烧制在烧制温度为200℃～700℃左右的低温下进行。这是由于，若在高温下烧制，则存在于二氧化硅表面的硅烷醇基会发生键合而形成凝集体。本发明中，通过将通常为200℃～700℃左右的烧制温度大胆地设定为高温，可使上述硅烷醇基量减少、并使微孔也减少，可得到显示出低吸水率的二氧化硅颗粒。并且发现，其中，通过使用四乙氧基硅烷和/或其衍生物作为原料，可有效地得到本申请的效果。
上述烧制温度为900℃～1050℃。若小于900℃，则无法充分降低吸水率。并且，若超过1050℃，则由于颗粒间的融合而形成凝集体，难以得到粒度分布尖锐的二氧化硅颗粒。作为上述烧制温度，更优选为950℃～1050℃。并且，上述烧制优选进行10分钟～10小时左右。烧制时间若小于10分钟，则烧制有可能不充分，因而不优选。
对于通过上述方法制造得到的二氧化硅颗粒，其粒度分布尖锐；但在需要得到更尖锐的分布的情况下、或为了除去含有比例低的粗大颗粒，也可以通过粉碎·筛分(篩)来进行分级。对于粉碎方法没有特别限定，可以举出例如雾化器(アトマイザー)等。另外，作为基于筛分的分级方法，可以举出湿式分级、干式分级。
本发明的二氧化硅颗粒的制造方法中，优选进一步利用硅烷偶合剂和/或硅烷化合物进行表面处理。通过进行上述表面处理，可以降低存在于二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基量，因而可以进一步降低二氧化硅颗粒的吸水率。作为上述硅烷偶合剂和/或硅烷化合物，对其没有特别限定，可以举出上述物质。
作为上述表面处理的方法，对其没有特别限定，可以使用现有公知的方法，其中优选进行喷雾干燥。对于本发明的二氧化硅颗粒，如上所述，由于表面存在的硅烷醇基量降低，因而与硅烷偶合剂的反应性低。但是，通过利用喷雾干燥进行表面处理、其后进行焙烧(干燥工序)，可以适当地使硅烷偶合剂附着。作为上述喷雾干燥的方法，使用喷雾干燥机，使出口温度为90℃～100℃来控制附着量(チャージ量)。
上述二氧化硅颗粒可以作为树脂的添加剂来使用。含有上述二氧化硅颗粒和树脂的树脂组合物也是本发明之一。这种情况下，对所使用的树脂没有特别限定，可以为热塑性树脂也可以为热固性树脂，可以举出环氧树脂、酚树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚酯系树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚苯醚、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、液晶树脂(LCP)、有机硅树脂、丙烯酸类树脂等树脂。这些树脂可以合用两种以上。特别是，含有上述二氧化硅颗粒和环氧树脂的树脂组合物可以适当地作为密封材组合物来使用。
上述树脂组合物可以含有上述二氧化硅颗粒与光固化性树脂。作为上述光固化性树脂，可以举出具有2个以上的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基的化合物。作为这样的化合物，具体地说，可以举出EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性三(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
上述树脂组合物中，对于二氧化硅颗粒的混合量没有特别限定，可以根据用途进行任意调节。具体地说，在作为密封用树脂组合物的情况下，相对于树脂100质量份，二氧化硅颗粒的混合量优选为10质量份～950质量份、更优选为100质量份～900质量份。
上述树脂组合物中，可以将两种粒径不同的本发明的二氧化硅颗粒进行混合来使用。更具体地说，可以将粒径大的粗粒二氧化硅颗粒与平均粒径为该大粒径二氧化硅颗粒的平均粒径的1/3～1/40的微粒二氧化硅颗粒进行组合来使用。对于粗粒与微粒的混合比例，以体积计，优选为粗粒90%～40%：微粒10～60%的范围。更优选为粗粒80%～60％：微粒20%～40%的范围。通过制成粗粒与微粒的混合比例为上述范围内的物质，可以制成趋近于最密填充的填充结构、可以提高颗粒的填充率，因而优选。
对于本发明的树脂组合物，由于作为填充材料所含有的二氧化硅颗粒具有上述性能，因而在耐湿性、加工性、尺寸稳定性等方面优异。对上述树脂组合物的用途没有特别限定，可以举出例如半导体、电子部件等的密封用树脂组合物、接合剂、色调剂用外添剂等。在用于这些用途的情况下，可以根据用途添加上述二氧化硅颗粒和树脂以外的添加剂。
另外，本发明的二氧化硅颗粒也可以用于液态密封材、液晶密封剂、密封剂、聚酰亚胺膜、溅射靶、CMP浆料(研磨剂)、齿科材料、食品添加剂、化妆品等。
【附图说明】
图1为示出二氧化硅颗粒的真比重与吸水率的相关关系的图。
图2为示出对实施例25、26和27中得到的二氧化硅颗粒的动态粘弹性进行测定的结果的图。
【实施例】
下面举出实施例来对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，在实施例中，只要不特别声明，“%”意味着“质量%”。
下文中，对于所得到的二氧化硅颗粒的粒度分布，使用激光衍射粒度分布测定装置(日机装株式会社制造Microtrac MT 3300EX)进行测定。颗粒的观察使用扫描型电子显微镜(日本电子制JSM-7000f)。平均粒径为利用激光衍射粒度分布测定装置(日机装株式会社制造Microtrac MT 3300EX)测定出的值。另外，真比重利用贝克曼空气比较式比重计930型进行测定。
(实施例1)
将具备搅拌机的2L反应容器置于恒温槽中，加入乙醇205g、水246g以及25wt%氨水232g，一边用搅拌机进行混合一边加热至50℃。接下来，在对该混合液进行搅拌的同时，以200分钟连续添加四乙氧基硅烷267g。添加后，对溶液进行过滤，得到二氧化硅颗粒。其后，在130℃干燥一晩，接下来在1000℃进行烧制。对于烧制条件，以10小时升温至1000℃，维持5小时，其后进行降温。所得到的二氧化硅颗粒为球状，平均粒径为0.05μm。D90/D10的值为1.7。
(实施例2)
将具备搅拌机的2L反应容器置于恒温槽中，加入乙醇102g、水184g以及25wt%氨水204g，一边用搅拌机进行混合一边加热至33℃。接下来，在对该混合液进行搅拌的同时，以45分钟连续添加四乙氧基硅烷421g。添加后，对溶液进行过滤，得到二氧化硅颗粒。其后，在130℃干燥一晚，接下来在1000℃进行烧制。对于烧制条件，以10小时升温至1000℃，维持5小时，其后进行降温。所得到的二氧化硅颗粒为球状，平均粒径为0.1μm。D90/D10的值为1.9。
(实施例3)
将具备搅拌机的2L反应容器置于恒温槽中，加入乙醇85.5g、水184g以及25wt%氨水204g，一边用搅拌机进行混合一边加热至25℃。接下来，在对该混合液进行搅拌的同时，以45分钟连续添加四乙氧基硅烷421g。添加后，对溶液进行过滤，得到二氧化硅颗粒。其后，在130℃干燥一晚，接下来在1000℃进行烧制。对于烧制条件，以10小时升温至1000℃，维持5小时，其后进行降温。所得到的二氧化硅颗粒为球状，平均粒径为0.4μm。D90/D10的值为1.8。
(实施例4)
将具备搅拌机的2L反应容器置于恒温槽中，加入乙醇171g、水184g以及25wt%氨水204g，一边用搅拌机进行混合一边加热至25℃。接下来，在对该混合液进行搅拌的同时，以45分钟连续添加四乙氧基硅烷421g。添加后，对溶液进行过滤，得到二氧化硅颗粒。其后，在130℃干燥一晚，接下来在1000℃进行烧制。对于烧制条件，以10小时升温至1000℃，维持5小时，其后进行降温。所得到的二氧化硅颗粒为球状、平均粒径为0.7μm。D90/D10的值为1.7。
(实施例5)
将具备搅拌机的2L反应容器置于恒温槽中，加入乙醇342g、水184g以及25wt%氨水204g，一边用搅拌机进行混合一边加热至25℃。接下来，在对该混合液进行搅拌的同时，以45分钟连续添加四乙氧基硅烷421g。添加后，对溶液进行过滤，得到二氧化硅颗粒。其后，在130℃干燥一晚，接下来在1000℃进行烧制。对于烧制条件，以10小时升温至1000℃，维持5小时，其后进行降温。所得到的二氧化硅颗粒为球状、平均粒径为1.5μm。D90/D10的值为1.7。
(实施例6～10)
除了将烧制温度变更为900℃以外，与实施例1～5同样地得到二氧化硅颗粒。所得到的二氧化硅颗粒均为球状，平均粒径分别为0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm以及1.5μm。D90/D10的值分别为1.7、1.9、1.8、1.7和1.7。
(实施例11～15)
除了将烧制温度变更为950℃以外，与实施例1～5同样地得到二氧化硅颗粒。所得到的二氧化硅颗粒均为球状，平均粒径分别为0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm以及1.5μm。D90/D10的值分别为1.7、1.9、1.8、1.7和1.7。
(实施例16～20)
除了将烧制温度变更为1050℃以外，与实施例1～5同样地得到二氧化硅颗粒。所得到的二氧化硅颗粒均为球状，平均粒径分别为0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm以及1.5μm。D90/D10的值分别为1.7、1.9、1.8、1.7和1.7。
(比较例1～5)
除了将烧制温度变更为700℃以外，与实施例1～5同样地得到二氧化硅颗粒。所得到的二氧化硅颗粒均为球状，平均粒径分别为0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm以及1.5μm。D90/D10的值分别为1.7、1.9、1.8、1.7和1.7。
(比较例6～10)
除了将烧制温度变更为750℃以外，与实施例1～5同样地得到二氧化硅颗粒。所得到的二氧化硅颗粒均为球状，平均粒径分别为0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm以及1.5μm。D90/D10的值分别为1.7、1.9、1.8、1.7和1.7。
(比较例11～15)
除了将烧制温度变更为800℃以外，与实施例1～5同样地得到二氧化硅颗粒。所得到的二氧化硅颗粒均为球状，平均粒径分别为0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm以及1.5μm。D90/D10的值分别为1.7、1.9、1.8、1.7和1.7。
(比较例16～20)
除了将烧制温度变更为850℃以外，与实施例1～5同样地得到二氧化硅颗粒。所得到的二氧化硅颗粒均为球状，平均粒径分别为0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm以及1.5μm。D90/D10的值分别为1.7、1.9、1.8、1.7和1.7。
(吸水率1)
将所得到的二氧化硅颗粒10g装入到300mL的烧杯中，使用50℃、湿度90%条件下的恒温恒湿机(Espec株式会社制造LH-113)保持500小时，对保持后的吸水率进行测定。
(吸水率2)
除了变更为85℃、湿度85%的条件下以外，与吸水率测定1同样地测定吸水率。
接下来，利用贝克曼空气比较式比重计930型对各烧制温度下的二氧化硅颗粒的比重进行测定。所得到的二氧化硅颗粒的真比重列于表1。另外，将50℃-湿度90%条件下的各颗粒的吸水率列于表2。将85℃-湿度85%的条件下的各颗粒的吸水率列于表3。进一步地，将平均粒径为0.4μm的颗粒的真比重与吸水率的关系示于图1。由表2和表3可知，本申请的二氧化硅颗粒显示出了低吸水率。
【表1】
Figure BDA00001931546500121
【表2】
Figure BDA00001931546500122
【表3】
Figure BDA00001931546500123
以上结果显示出，真比重与吸水率具有相关性。另外，对于平均粒径为0.4μm的二氧化硅颗粒，真比重大于2.1g/cm3的二氧化硅颗粒的吸水率小于1.0%，可以实现耐湿性优异的二氧化硅颗粒。
(实施例21)
对实施例2的二氧化硅粉末以400g/L再次制浆，利用砂磨机进行湿式粉碎。其后，向上述浆料中添加预先在室温下进行了水解的偶合剂KBM-403(信越有机硅株式会社制造)，在60℃进行2小时的混合。利用L-12型喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制造)对该浆料进行喷雾干燥。此时，按照出口温度为90℃～100℃的方式来控制附着量。利用干燥机在130℃对所得到的二氧化硅粉末进行干燥，使KBM-403附着于二氧化硅颗粒。
(实施例22)
对实施例4的二氧化硅粉末以400g/L再次制浆，利用砂磨机进行湿式粉碎。其后，向上述浆料中添加预先在室温下进行了水解的偶合剂KBM-403(信越有机硅株式会社制造)，在60℃进行2小时的混合。利用L-12型喷雾干燥机(大川原化工机株式会社制造)对该浆料进行喷雾干燥。此时，按照出口温度为90℃～100℃的方式来控制附着量。利用干燥机在130℃对所得到的二氧化硅粉末进行干燥，使KBM-403附着于二氧化硅颗粒。
(实施例23)
除了将硅烷偶合剂变更为作为烷氧基硅烷的六甲基二硅氮烷(HMDS)(信越有机硅株式会社制造)以外，与实施例21同样地进行二氧化硅颗粒的表面处理。
(实施例24)
除了将硅烷偶合剂变更为作为烷氧基硅烷的六甲基二硅氮烷(HMDS)(信越有机硅株式会社制造)以外，与实施例22同样地进行二氧化硅颗粒的表面处理。
(表面处理效果例)
(实施例25)
分别将实施例2的0.1μm的二氧化硅颗粒与实施例4的0.7μm的二氧化硅颗粒以3：7(质量比)进行混合，将其以相对于EEA树脂100质量份为232质量份的比例进行混合，制备树脂组合物。将如此得到的树脂组合物制成2mm四方的试验片。
(实施例26)
分别将实施例21的0.1μm的二氧化硅颗粒与实施例22的0.7μm的二氧化硅颗粒以3：7(质量比)进行混合，将其以相对于EEA树脂100质量份为232质量份的比例进行混合，制备树脂组合物。将如此得到的树脂组合物制成2mm四方的试验片。
(实施例27)
分别将实施例23的0.1μm的二氧化硅颗粒与实施例24的0.7μm的二氧化硅颗粒以3：7(质量比)进行混合，将其以相对于EEA树脂100质量份为232质量份的比例进行混合，制备树脂组合物。将如此得到的树脂组合物制成2mm四方的试验片。
(表面处理效果)
对于实施例25～27所述的试验片，利用毛细管柱流变仪(型号1D，株式会社东洋精机制作所制造)进行动态粘弹性的测定(测定条件为190℃，使用2.0mm的毛细管柱径)。使用方法基于JIS标准K 7199。
结果示于图2。通过利用硅烷偶合剂或硅烷化合物进行表面处理，可以降低粘度，也可提高成型加工性。
【工业实用性】
根据本发明，可以得到粒度分布尖锐、具有低于以往的吸水率的二氧化硅颗粒。这样的二氧化硅颗粒可以在电子部件等的密封用树脂组合物、接合剂、色调剂用外添剂等领域中适当地使用。
此外，本发明的二氧化硅颗粒也可以用于液态密封材、液晶密封剂、密封剂、聚酰亚胺膜、溅射靶、CMP浆料(研磨剂)、齿科材料、食品添加剂、化妆品等中。

Claims (7)

1.一种二氧化硅颗粒，其特征在于，在50℃-湿度90%和85℃-湿度85%的条件下，500个小时的吸水率小于1.0%；D90/D10为3以下；真比重为2.1g/cm3以上；平均粒径为10μm以下。
2.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒利用硅烷偶合剂和/或硅烷化合物进行了表面处理。
3.一种权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于，该制造方法具有通过四乙氧基硅烷和/或其衍生物的水解反应来得到二氧化硅颗粒的工序(1)、以及在900℃～1050℃对由上述工序(1)得到的二氧化硅颗粒进行烧制的工序(2)。
4.如权利要求3所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，烧制在950℃～1050℃的烧制温度下进行。
5.如权利要求3或4所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，进一步利用硅烷偶合剂和/或硅烷化合物进行表面处理。
6.如权利要求5所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，表面处理通过喷雾干燥进行。
7.一种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有权利要求1或2所述的二氧化硅颗粒和树脂。
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