CN113604182B - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括如下重量百分比的组分：可交联固化树脂15‑39％和填料61‑85％；所述的填料为通过有机硅水解法制备得到的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.1‑3μm，D100:D10的比小于等于2.5，所述二氧化硅的纯度大于99.9％。本发明的树脂组合物，能够使得制备得到的胶膜和涂树脂铜箔具有较高的拉伸强度和剥离强度，较好的钻孔加工性，流动性可控，填胶能力好，电气强度更高，可实现更细的线路加工能力，是可应用于多层积层板的印制电路板材料，特别是细线路的多层积层板的印制电路板材料。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
随着电子信息产品大量生产，并且朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑的印制电路基板，也随着不断提高技术层面，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、高散热性。而基板材料在很大程度上决定了印制电路基板的性能，因此急需开发新一代的基体材料。
无增强材料的胶膜或涂树脂铜箔由于可实现更薄形化、高密度布线、微细孔径，被作为新一代的基体材料开发应用。由于无增强材料，一般会添加无机填料，以改善胶膜的热膨胀系数，耐化学性、机械强度及加工性能等。硅微粉是较理想的无机填料，但是由于一般硅微粉粒径分布宽，并且硬度大，添加量大后存在拉伸强度提升不明显，流动性差，加工困难等问题。
CN112526823A公开了一种感光性树脂组合物，其含有(A)感光性树脂、(B)二氧化硅、(C)光聚合引发剂、(D)反应性稀释剂以及(E)环氧化合物，其中，所述(B)二氧化硅的累计体积百分比为50体积％，粒径D50为0.50μm以上2.00μm以下。D1.0为0.20μm以上且0.54μm以下，D99为5.00μm以上且8.40μm以下。该发明换算D99/D50大于2.5，同时没有限定D100，填料颗粒较大。
CN103467927A公开了一种热固性树脂组合物，该组成物包括20-70wt％的热固性树脂，1-30wt％固化剂，0-10wt％促进剂，1-50wt％的平均粒径为1-10微米的化学法合成的二氧化硅微米级团聚体，其可通过含浸方式制成预浸料或通过涂布方式制成涂成物。
如上现有技术中都没有限定D100，存在大粒径二氧化硅存在的缺陷，无法获得高的拉伸强度和剥离强度，无法满足细线路的应用，因此，在本发明中，期望开发一种能够使得胶膜和涂树脂铜箔具有高的较拉伸强度和剥离强度、较好的钻孔加工性、流动性可控、填胶能力好以及电气强度更高的树脂组合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用。本发明的树脂组合物，能够使得制备得到的胶膜和涂树脂铜箔具有高的较拉伸强度和剥离强度，较好的钻孔加工性，流动性可控，填胶能力好，电气强度更高，可实现更细的线路加工能力，是可应用于多层积层板的印制电路板材料，特别是细线路的多层积层板的印制电路板材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下重量百分比的组分：可交联固化树脂15-39％和填料61-85％；所述的填料为通过有机硅水解法制备得到的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.1-3μm，D100:D10的比≤2.5，所述二氧化硅的纯度大于99.9％。
在本发明中，通过在树脂组合物中使用有机硅水解法得到的二氧化硅作为填料，其平均粒径D50为0.1-3μm，D100:D10的比≤2.5，含量大于99.9％，使得组合物可以具有较高的拉伸强度和剥离强度，较好的钻孔加工性，电气强度更高。
在本发明的所述树脂组合物中，所述可交联固化树脂的含量15-39％，是指占整个树脂组合物的15-39％，例如可以为15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或39％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明的所述树脂组合物中，所述填料的含量61-85％，是指占整个树脂组合物的61-85％，例如可以为61％、63％、65％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％或85％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，如果填料的含量小于61％，则拉伸强度提升不明显，如果填料的含量大于85％，则材料脆性大，同时剥离强度下降。
在本发明中，所述二氧化硅，其平均粒径D50为0.1-3μm(例如0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm或3μm)，D100:D10的比小于2.5(例如可以为2.4、2.3、2.2、2.0、1.8、1.7、1.5、1.3、1.0等)，所述二氧化硅的纯度大于99.9％(例如99.91％、99.93％、99.95％、99.97％、99.99％等)。本发明的二氧化硅的粒径更尖锐、纯度更高，可以使得所制备得到的胶膜和涂树脂铜箔具有较高的拉伸强度和剥离强度，较好的钻孔加工性，流动性可控，填胶能力好，电气强度更高，可实现更细的线路加工能力。
本发明涉及的粒径(例如D50、D10、D100等)均采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号MS3000；本发明涉及的二氧化硅纯度采用电感耦合原子发射光谱仪ICP-AES测定。
优选地，所述可交联固化树脂为热固化树脂或光固化树脂。
优选地，所述可交联固化树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、活性酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚苯并恶唑树脂、聚酰亚胺树脂、碳氢树脂或丙烯酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选环氧树脂和酚醛树脂的组合。优选环氧树脂和酚醛树脂的组合，可获得更优的拉伸强度和剥离强度。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅为通过有机硅的水解反应得到初产物，将初产物进行烧制得到。优选地，所述烧制的温度为800～1300℃，例如850℃、900℃、905℃、910℃、920℃、930℃、950℃、980℃、990℃、1000℃、1050℃、1100℃、1200℃、1250℃。
优选地，所述有机硅为烷氧基硅烷。
优选地，所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷；进一步优选四乙氧基硅烷。
优选地，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.3-1μm。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
另一方面，本发明提供一种胶膜，所述胶膜为如上所述中任一项所述树脂组合物通过涂覆在离型材料后，经过干燥和/或烘烤制得。
优选地，所述胶膜还可以包括覆于树脂组合物另一侧的保护膜。
优选地，所述胶膜厚度为5-300μm，例如8μm、10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、250μm、280μm、300μm，优选为10-200μm；进一步优选为10-100μm。
另一方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔以及通过涂布干燥后附着在铜箔上的如上所述树脂组合物。
优选地，所述涂树脂铜箔还包括覆于树脂组合物上的保护膜。
优选地，所述涂树脂铜箔的树脂层(是指铜箔上的所述树脂组合物形成的树脂层)厚度为5-300μm，例如8μm、10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、250μm、280μm、300μm，优选为10-200μm；进一步优选为10-100um。
优选地，所述涂树脂铜箔的铜箔厚度为1-105μm，例如3μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、104μm等，优选为3-35μm；进一步优选为3-12μm。
另一方面，本发明提供一种半固化粘结片，所述半固化粘结片通过玻璃布浸渍上述树脂组合物后烘干而成。
在本发明中，所述玻璃布可选用7628、2116、1131、1080、106、1027、1037、1078玻璃布。
另一方面，本发明提供一种覆铜箔层压板，所述覆铜箔层压板使用上述的胶膜、上述的涂树脂铜箔、上述的半固化粘结片中的一种或至少两种。
另一方面，本发明提供一种多层板，所述多层板使用上述的胶膜、上述的涂树脂铜箔、上述的半固化粘结片、上述的覆铜箔层压板中的一种或至少两种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的二氧化硅粒径均匀性好，粒径分布更尖锐，添加61-85％时可以使得所制得的胶膜相对普通二氧化硅所制得的胶膜可获得更好的拉伸模量和剥离强度。所述二氧化硅平均粒径小，并且均匀性好，可避免大颗粒对薄绝缘层耐压及细线路的可靠性影响，更适合做细线路积层压板，所述二氧化硅纯度高，电性(Df)会更优。
本发明的树脂组合物制备得到的胶膜，其拉伸强度可达50-100Mpa，剥离强度达到7.0-9.0N/cm，电气强度高达83-90kV/mm，DK可低至2.95-3.32，DF低至0.004-0.014，并且具有较好的钻孔加工性和较好的填胶能力，综合性能良好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在以下实施例以及比较例中使用的原料如下：
环氧树脂：NC-3000H(日本化药)；
酚醛树脂：SN-485(日本新日铁)；
活性酯：HP-8000-65T(日本DIC)；
氰酸酯：XU-371(HUNTSMAN)；
碳氢树脂：B3000(日本曹达)；
聚苯醚：MX9000(沙特沙比克)；
有机硅水解法得到的二氧化硅1：D50为3.0μm，D100:D10为2.5，纯度为99.98％，来自江苏辉迈；
有机硅水解法得到的二氧化硅2：D50为0.1μm，D100:D10为2.5，纯度为99.90％，来自江苏辉迈；
有机硅水解法得到的二氧化硅3：D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％，来自江苏辉迈；
有机硅水解法得到的二氧化硅4：D50为3.5μm，D100:D10为5.0，纯度为99.90％，来自江苏辉迈；
有机硅水解法得到的二氧化硅5：D50为2.0μm，D100:D10为5.0，纯度为99.00％，来自江苏辉迈；
实施例1
先用适量的溶剂将28份环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例2
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅氧的比例外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将28份环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入73％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例3
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅的比例外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将28份环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入85％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例4
采用实施例1的树脂组合物制造涂树脂铜箔。
先用适量的溶剂将28份环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在铜箔上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态树脂层的涂树脂铜箔。将涂树脂铜箔(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，然后蚀刻和电镀得到线路的积层印制电路板。
实施例5
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将28份环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅1(D50为3.0μm，D100:D10为2.5，纯度为99.98％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例6
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将28份环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅2(D50为0.1μm，D100:D10为2.5，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例7
除了改变实施例1所用的树脂类型外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份环氧树脂(NC-3000H)、10份氰酸酯(XU-371)和10份活性酯(HP-8000-65T)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例8
除了改变实施例1所用的树脂类型外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份碳氢树脂(XU-371)和20份聚苯醚树脂(MX9000)及5份助交联剂(DVB)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
实施例9
采用实施例7的树脂组合物制造粘结片。
先用适量的溶剂将20份环氧树脂(NC-3000H)、10份氰酸酯(XU-371)和10份活性酯(HP-8000-65T)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
使用上述溶液对玻璃布进行上胶，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤5分钟，得到半固化状态粘结片。将多张粘结片叠在一起，并上下配上铜箔，压合和固化，得到覆铜箔层压板。
对比例1
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再将加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅4(D50为3.5μm，D100:D10为5.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例2
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅5(D50为2.0μm，D100:D10为5.0，纯度为99.00％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例3
将实施例1中的化学法合成的二氧化硅氧改为硅微粉，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的硅微粉(SC2500-SQ)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例4
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅的比例外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将28份环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入55％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例5
除了改变实施例1所用的化学法合成的二氧化硅的比例外，用和实施例1相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将28份环氧树脂(NC-3000H)和21份酚醛树脂(SN-485)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入90％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例6
除了改变实施例7所用的化学法合成的二氧化硅外，用和实施例7相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份环氧树脂(NC-3000H)、10份氰酸酯(XU-371)和10份活性酯(HP-8000-65T)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅4(D50为3.5μm，D100:D10为5.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例7
除了改变实施例7所用的化学法合成的二氧化硅外，用和实施例7相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份环氧树脂(NC-3000H)、10份氰酸酯(XU-371)和10份活性酯(HP-8000-65T)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅5(D50为2.0μm，D100:D10为5.0，纯度为99.00％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例8
将实施例7中的化学法合成的二氧化硅氧改为硅微粉，用和实施例7相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份环氧树脂(NC-3000H)、10份氰酸酯(XU-371)和10份活性酯(HP-8000-65T)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的硅微粉(SC2500-SQ)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例9
除了改变实施例7所用的化学法合成的二氧化硅的比例外，用和实施例7相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份环氧树脂(NC-3000H)、10份氰酸酯(XU-371)和10份活性酯(HP-8000-65T)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入55％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例10
除了改变实施例8所用的化学法合成的二氧化硅外，用和实施例8相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份碳氢树脂(XU-371)和20份聚苯醚树脂(MX9000)及5份助交联剂(DVB)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅4(D50为3.5μm，D100:D10为5.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例11
除了改变实施例8所用的化学法合成的二氧化硅外，用和实施例8相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份碳氢树脂(XU-371)和20份聚苯醚树脂(MX9000)及5份助交联剂(DVB)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的有机硅水解法得到的二氧化硅5(D50为2.0μm，D100:D10为5.0，纯度为99.00％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例12
将实施例8中的化学法合成的二氧化硅氧改为硅微粉，用和实施例8相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份碳氢树脂(XU-371)和20份聚苯醚树脂(MX9000)及5份助交联剂(DVB)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入61％的硅微粉(SC2500-SQ)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对比例13
除了改变实施例8所用的化学法合成的二氧化硅的比例外，用和实施例8相同方法制造胶膜。
先用适量的溶剂将20份碳氢树脂(XU-371)和20份聚苯醚树脂(MX9000)及5份助交联剂(DVB)溶解，并搅拌2小时以上。
再加入55％的有机硅水解法得到的二氧化硅3(D50为0.5μm，D100:D10为2.0，纯度为99.90％)，继续搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进100℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度40μm)和棕化后的PCB板进行压合和固化，撕掉离型膜再进行表面处理，化铜电镀，形成带线路的积层印制电路板。
对上述实施例和比较例的积层印制电路板或覆铜箔层压板进行性能测试，测试项目和方法如下：
(1)拉伸强度(30℃)：采用DMA方法，30℃恒温5min，预加力0.01N，3N/min升至17.5N/min；
(2)剥离强度：采用IPC-TM-6502.4.9方法进行测试；
(3)钻孔加工性：激光钻孔后，切片观察孔型垂直度，垂直度90-95度为优，96-100度为良，101-110度为中，大于110度为差；
(4)填胶效果：用胶膜压制线路板，然后进行切片，观察线路间的填胶情况：线路间树脂层无气泡为“优”；线路间树脂层有气泡，气泡直径小于1微米为“良”；线路间树脂层有气泡，气泡直径大于1微米为“差”；
(5)电气强度：采用IPC-TM-6502.5.6.2A方法进行测试；
(6)可实现细线路能力：测量最小能制作的线宽/线距；
(7)DK/DF：采用SPDR(Splite Post Dielectric Resonator)法进行测试，测试条件为A态，频率为10GHz；
性能测试比较如下表1-表4:
表1
Figure BDA0003212884400000191
Figure BDA0003212884400000201
表2
Figure BDA0003212884400000202
Figure BDA0003212884400000211
表3
Figure BDA0003212884400000212
Figure BDA0003212884400000221
表4
Figure BDA0003212884400000222
Figure BDA0003212884400000231
从表1-表4可见，实施例的拉伸强度(50-100Mpa)和剥离强度(7.0-9.0N/cm)高，具有较好的钻孔加工性，填胶能力好，电气强度更高(83-90kV/mm)和DK/DF更低，DK可低至2.95-3.32，DF低至0.004-0.014，可实现更细的线路加工能力，同时可获得更优的电性能。
和实施例1对比，对比例1和对比例2使用了粒径不在发明范围内的有机硅水解法得到的二氧化硅，制得的胶膜的拉伸强度、剥离强度和电气强度都偏低，同时钻孔加工性和填胶能力变差；对比例3使用了硅微粉，制得的胶膜的拉伸强度和电气强度下降明显，同时DK/DF也偏大，同时线路加工能力也变差；对比例4降低了二氧化硅比例到55％，制得的胶膜的拉伸强度降低明显；对比例5增加了二氧化硅比例到90％，制得的胶膜的拉伸强度拉伸强度、电气强度都偏低，剥离强度下降明显，同时填胶能力变差。
和实施例7对比，对比例6和对比例7使用了粒径不在发明范围内的有机硅水解法得到的二氧化硅，制得的胶膜的拉伸强度、剥离强度和电气强度都偏低，同时钻孔加工性和填胶能力变差；对比例8使用了硅微粉，制得的胶膜的拉伸强度和电气强度下降明显，同时DK/DF也偏大，同时线路加工能力也变差；对比例9降低了二氧化硅比例到55％，制得的胶膜的拉伸强度降低明显。
和实施例8对比，对比例10和对比例11使用了粒径不在发明范围内的有机硅水解法得到的二氧化硅，制得的胶膜的拉伸强度、剥离强度和电气强度都偏低，同时钻孔加工性和填胶能力变差；对比例12使用了硅微粉，制得的胶膜的拉伸强度和电气强度下降明显，同时DK/DF也偏大，同时线路加工能力也变差；对比例13降低了二氧化硅比例到55％，制得的胶膜的拉伸强度降低明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如下重量百分比的组分：可交联固化树脂15-39％和填料61-85％；所述的填料为通过有机硅水解法制备得到的二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.1-3μm，1≤D100:D10的比≤2.5，所述二氧化硅的纯度大于99.9％；
所述可交联固化树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、活性酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚苯并恶唑树脂、聚酰亚胺树脂、碳氢树脂或丙烯酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述可交联固化树脂为环氧树脂和酚醛树脂的组合。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂包括双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂或含萘酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅为通过有机硅的水解反应得到初产物，所述初产物经过烧制，得到所述二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述烧制的温度为800～1300℃。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机硅为烷氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅的平均粒径D50为0.3-1μm。
10.一种胶膜，其特征在于，所述胶膜为如权利要求1-9中任一项所述树脂组合物通过涂覆在离型材料后，经过干燥和/或烘烤制得。
11.根据权利要求10所述的胶膜，其特征在于，所述胶膜厚度为5-300μm。
12.根据权利要求11所述的胶膜，其特征在于，所述胶膜厚度为10-200μm。
13.根据权利要求12所述的胶膜，其特征在于，所述胶膜厚度为10-100μm。
14.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔以及通过涂布干燥后附着在铜箔上的如权利要求1-9中任一项所述树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的树脂层厚度为5-300μm。
16.根据权利要求15所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的树脂层厚度为10-200μm。
17.根据权利要求16所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的树脂层厚度为10-100μm。
18.根据权利要求14所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的铜箔厚度为1-105μm。
19.根据权利要求18所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的铜箔厚度为3-35μm。
20.根据权利要求19所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔的铜箔厚度为3-12μm。
21.一种半固化粘结片，其特征在于，所述半固化粘结片通过玻璃布浸渍如权利要求1-9中任一项所述的树脂组合物后烘干而成。
22.一种覆铜箔层压板，其特征在于，所述覆铜箔层压板使用如权利要求10-13中任一项所述的胶膜、如权利要求14-20中任一项所述的涂树脂铜箔、如权利要求21所述的半固化粘结片中的一种或至少两种。
23.一种多层板，其特征在于，所述多层板使用如权利要求10-13中任一项所述的胶膜、如权利要求14-20中任一项所述的涂树脂铜箔、如权利要求21所述的半固化粘结片、如权利要求22所述的覆铜板层压板中的一种或至少两种。
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