CN114085636A - 一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，按重量份计算，包括如下组分：酚醛环氧树脂10‑30份；脂环族环氧树脂10‑30份；苯并噁嗪树脂20‑80份；胺类固化剂0.5‑10份；咪唑类促进剂0.001‑1份；增韧剂2‑20份；含磷阻燃剂5‑30份；有机溶剂20‑100份；无机填料100‑200份。本发明还公开了其制备方法。采用本发明的粘合剂制备的环氧玻璃布基覆铜箔板Tg≥150℃；Z轴CTE≤3.0％；耐热性方面：TD≥400℃，T288＞60min；另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94 V‑0级。可完全满足Mini LED基板的生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜箔板制备领域，具体涉及一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂及其制备方法。
背景技术
Mini LED是LED屏幕的一种，其芯片尺寸介于50-200um之间，是LED微缩化和矩阵化后的技术产物。简单说来，Mini LED就是在一个芯片上集成了高密度微小尺寸的LED阵列，与普通LED相比，其单元小于50微米，仅为1％，但其画面表现及性质要优于普通LED数倍。
从传统背光到Mini LED背光，芯片、封装的形式不断改变，材料、设备作为强力辅助在技术的演变中也在不断升级。随着Mini LED的快速发展，对材料的要求也在同步提升，不仅需要保证可靠性、效率，还在不断演变的制式工艺中，给材料厂商提出了新的个性化要求。
对于覆铜箔板而言，随着芯片尺寸的缩小，在更精细的间距焊盘尺寸下，需要更高的可靠性及尺寸稳定性来克服基板过回流焊时造成的翘曲问题。
此外，Mini LED还不得不考虑散热的问题，散热不佳产生的高温对芯片材料等元器件造成高温老化等影响，将大大缩短电子元器件的使用寿命。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂及其制备方法。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，按重量份计算，包括如下组分：
在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛环氧树脂为苯酚线性酚醛环氧树脂、邻甲酚线性酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双酚F型酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。
通过酚醛环氧树脂增大体系的交联密度，提高固化物的耐化学药品性、耐腐蚀性和耐热性。
通过脂环族环氧树脂来提升体系的流动性。
在本发明的一个优选实施例中，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并恶嗪、双酚F型苯并恶嗪、双环戊二烯型苯并恶嗪(DCPD-Boz)、聚苯醚型苯并恶嗪(PPO-Boz)或4,4’-二氨基二苯基甲烷型苯并恶嗪(MDA-Boz)中的任意一种或多种。
苯并噁嗪具有较高的耐热性，固化收缩率几乎为零，V1级别阻燃，吸水率低，模量高，介电小。
在本发明的一个优选实施例中，所述胺类固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷中的任意一种或多种。
胺类固化剂在酚醛固化为主的体系中可加速固化反应进行，降低体系完全固化所需的最高温度与固化时间，提升固化效率，提高体系固化后的Tg与材料可靠性。
在本发明的一个优选实施例中，所述咪唑类促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的任意一种或多种。优选2-乙基-4甲基咪唑。
在本发明的一个优选实施例中，所述增韧剂为核壳橡胶，所述核壳橡胶的内核为丁苯橡胶，外壳为聚甲基丙烯酸甲酯；内核含量70-80％，外壳含量20-30％。
核壳橡胶粒子稳定的分布于酚醛树脂固化剂中。其主要作用是缓冲印制电路板客户加工过程中钻孔带来的机械冲击力，改善孔壁质量，减少钻孔带来的微裂纹异常。
通过含磷阻燃剂帮助体系固化后达到UL 94V-0级的阻燃要求。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料为氧化铝、氮化硼、软性硅微粉、云母粉或滑石粉中的任意一种或多种。
通过无机填料帮助体系提高固化后的韧性，提高热导率，改善下游印制电路板客户加工过程中的钻孔效果，提高孔壁质量，降低钻头磨损。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料的粒径分布为0.1-25μm，D50在1-5μm，纯度不低于99％。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的任意一种或多种。
一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述有机溶剂、胺类固化剂、阻燃剂和咪唑类促进剂在1000-1500转/分速度下和30-50℃温度下进行搅拌得第一混合物；
在所述第一混合物中，将所述苯并噁嗪环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、增韧剂以1000-1500转/分的转速搅拌得第二混合物；
将所述无机填料加入所述第二混合物中，以1000-1500转/分的转速搅拌得所述粘合剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一混合物的搅拌时间为30-90分钟。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二混合物的搅拌时间为100-160分钟。
在本发明的一个优选实施例中，加入无机填料的搅拌时间为1-3小时。
本发明的有益效果在于：
采用本发明的粘合剂制备的环氧玻璃布基覆铜箔板Tg≥150℃；Z轴CTE≤3.0％；耐热性方面：TD≥400℃，T288＞60min；另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94 V-0级。可完全满足Mini LED基板的生产要求。
具体实施方式
本发明的创新点在于：
(1)体系采用双固化体系，酚醛树脂固化剂与胺类固化剂以独特比例协同固化，可有效改善材料固化所需条件，减少固化时间，并改善固化后的可靠性；
(2)本发明的体系大量添加不同粒径的软性无机填料并复配核壳橡胶增韧剂，增加体系填料添加填充量，大幅度降低热膨胀系数，并同时具有优秀的加工性，减少微裂纹产生，并针对Mini LED基板的要求来提高热导率；
(3)体系大量使用阻燃性较好的苯并噁嗪树脂并复配含磷阻燃剂，苯并噁嗪树脂的氮与阻燃剂中的磷协同作用，可大幅提高基板的阻燃效果，使其达到UL94 V-0级，同时具有较高的耐热性；
(4)采用本发明所述的粘合剂制备的环氧玻璃布基覆铜箔板Tg≥150℃；Z轴CTE≤3.0％；耐热性方面：TD≥400℃，T288＞60min，焊锡耐热性>10min；铜箔剥离强度(1OZ)≥1.0N/mm；
另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94 V-0级。热导率可达0.8w/(m·K)。可完全满足Mini LED基板的生产要求。
下面结合本发明的具体实施例来做进一步说明：
其中，苯并噁嗪树脂选用双酚A型苯并噁嗪。
酚醛环氧树脂选用邻甲酚线性酚醛环氧树脂。
胺类固化剂选用二氨基二苯砜。
无机填料选用软性硅微粉和氮化硼。
增韧剂为日本KANEKA公司生产核壳橡胶，牌号为MX227*。
阻燃剂为含磷阻燃剂选用日本大八化学的PX200。
比较例1：
1.按照如表1所示的配方组成备料：
表1
| 材料名称 | 比较例1 |
| 双酚A型苯并噁嗪 | 0 |
| 脂环族环氧树脂 | 10 |
| 邻甲酚线性酚醛环 | 20 |
| 胺类固化剂 | 0.5 |
| 咪唑类促进剂 | 0.05 |
| 含磷阻燃剂 | 10 |
| 增韧剂 | 5 |
| 软性硅微粉 | 75 |
| 氮化硼 | 75 |
| 有机溶剂 | 50 |
2.制备粘合剂：
按配方量在搅拌糟内依次加入有机溶剂、阻燃剂、胺类固化剂、咪唑类促进剂开启高速搅拌器，转速1000转/分钟，槽体温度35℃，添加完成后持续搅拌60min；
在搅拌槽内按配方量依次加入苯并噁嗪树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、增韧剂以1200转/分钟的转速搅拌120分钟；
按配方量称取无机填料加入搅拌槽内以1200转/分钟的转速搅拌2小时，即制得粘合剂。
3.将粘合剂进行上胶烘烤制备半固化粘合片：
选用7628型E-glass玻璃纤维布浸渍制得的粘合剂，经上胶烘烤制得半固化粘合片，其参数控制如下：
半固化片上胶速度：8m/min；
半固化片控制参数：凝胶时间：200s；
树脂含量：45％；
流动度：35％；
挥发份：0.28％。
4.排版压合：
选用1oz型HTE铜箔(高温高延伸铜箔)上下覆盖制得的半固化粘合片，经热压充分固化成型制得覆铜箔板，其参数控制如下：
真空度：0.080MP；
升温速率：2℃/min；
最高温度：220℃；
最高压力：600Psi；
高温高压保持时间：60分钟。
实施例1：
1.按照如表2所示的配方组成备料：
表2
| 材料名称 | 实施例1 |
| 双酚A型苯并噁嗪 | 60 |
| 脂环族环氧树脂 | 10 |
| 邻甲酚线性酚醛环 | 20 |
| 胺类固化剂 | 0.5 |
| 咪唑类促进剂 | 0.05 |
| 含磷阻燃剂 | 10 |
| 增韧剂 | 5 |
| 软性硅微粉 | 75 |
| 氮化硼 | 75 |
| 有机溶剂 | 50 |
2.制备粘合剂：
按配方量在搅拌糟内依次加入有机溶剂、阻燃剂、胺类固化剂、咪唑类促进剂开启高速搅拌器，转速1000转/分钟，槽体温度35℃，添加完成后持续搅拌60min；
在搅拌槽内按配方量依次加入苯并噁嗪树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、增韧剂以1200转/分钟的转速搅拌120分钟；
按配方量称取无机填料加入搅拌槽内以1200转/分钟的转速搅拌2小时，即制得粘合剂。
3.将粘合剂进行上胶烘烤制备半固化粘合片：
选用7628型E-glass玻璃纤维布浸渍制得的粘合剂，经上胶烘烤制得半固化粘合片，其参数控制如下：
半固化片上胶速度：8m/min；
半固化片控制参数：凝胶时间：200s；
树脂含量：45％；
流动度：35％；
挥发份：0.28％。
4.排版压合：
选用1oz型HTE铜箔(高温高延伸铜箔)上下覆盖制得的半固化粘合片，经热压充分固化成型制得覆铜箔板，其参数控制如下：
真空度：0.080MP；
升温速率：2℃/min；
最高温度：220℃；
最高压力：600Psi；
高温高压保持时间：60分钟。
实施例2：
1.按照如表3所示的配方组成备料：
表3
2.调胶：
按配方量在搅拌糟内依次加入有机溶剂、阻燃剂、胺类固化剂、咪唑类促进剂开启高速搅拌器，转速1200转/分钟，槽体温度45℃，添加完成后持续搅拌80分钟；
在搅拌槽内按配方量依次加入苯并噁嗪树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、增韧剂以1000转/分钟的转速搅拌100分钟；
按配方量称取无机填料加入搅拌槽内以1200转/分钟的转速搅拌3小时，即制得粘合剂。
3.上胶烘烤：
选用7628型E-glass玻璃纤维布浸渍制得的粘合剂，经上胶烘烤制得半固化粘合片，其参数控制如下：
半固化片上胶速度：9.0m/min；
半固化片控制参数：凝胶时间：180s；
树脂含量：43％；
流动度：30％；
挥发份：0.35％。
4.排版压合：
选用1oz型HTE铜箔(高温高延伸铜箔)上下覆盖制得的半固化粘合片，经热压充分固化成型制得覆铜箔板，其参数控制如下：
真空度：0.078MPa；
升温速率：1.2℃/min；
最高温度：200℃；
最高压力：450psi
高温高压保持时间：45分钟。
实施例3：
1.按照如表4所示的配方组成备料：
表4
| 材料名称 | 实施例3 |
| 双酚A型苯并噁嗪 | 80 |
| 脂环族环氧树脂 | 25 |
| 邻甲酚线性酚醛环氧 | 15 |
| 胺类固化剂 | 5 |
| 咪唑类促进剂 | 0.5 |
| 含磷阻燃剂 | 10 |
| 增韧剂 | 8 |
| 软性硅微粉 | 80 |
| 氮化硼 | 100 |
| 有机溶剂 | 30 |
2.调胶：
按配方量在搅拌糟内依次加入有机溶剂、阻燃剂、胺类固化剂、咪唑类促进剂开启高速搅拌器，转速130转/分钟，槽体温度40℃，添加完成后持续搅拌120分钟；
在搅拌槽内按配方量依次加入苯并噁嗪树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、线性酚醛树脂、增韧剂以1500转/分钟的转速搅拌180分钟；
按配方量称取无机填料加入搅拌槽内以1500转/分钟的转速搅拌5小时，即制得粘合剂。
3.上胶烘烤：
选用7628型E-glass玻璃纤维布浸渍制得的粘合剂，经上胶烘烤制得半固化粘合片，其参数控制如下：
半固化片上胶速度：7.0m/min；
半固化片控制参数：凝胶时间：160s；
树脂含量：48％；
流动度：25％；
挥发份：0.21％。
4.排版压合：
选用1oz型HTE铜箔(高温高延伸铜箔)上下覆盖制得的半固化粘合片，经热压充分固化成型制得覆铜箔板，其参数控制如下：
真空度：0.070MPa；
升温速率：1.8℃/min；
最高温度：210℃；
最高压力：550psi；
高温高压保持时间：80分钟。
经上述实施例1-3与比较例1制得的覆铜箔板性能如表5所示。
表5：实施例1-3粘合剂制得的覆铜箔板性能
结合表5可知，采用本发明所述的粘合剂制备的环氧玻璃布基覆铜箔板Tg≥150℃；Z轴CTE≤3.0％；耐热性方面：TD≥400℃，T288＞60min，焊锡耐热性>10min；铜箔剥离强度(1OZ)≥1.0N/mm；
另外具备很低的吸水率和良好的机械加工性能，并且阻燃达到UL94 V-0级。热导率可达0.8w/(m·K)。可完全满足Mini LED基板的生产要求。
Claims (10)
1.一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，按重量份计算，包括如下组分：
2.如权利要求1所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂为苯酚线性酚醛环氧树脂、邻甲酚线性酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双酚F型酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并恶嗪、双酚F型苯并恶嗪、双环戊二烯型苯并恶嗪(DCPD-Boz)、聚苯醚型苯并恶嗪(PPO-Boz)或4,4’-二氨基二苯基甲烷型苯并恶嗪(MDA-Boz)中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述胺类固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷中的任意一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述咪唑类促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的任意一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述增韧剂为核壳橡胶，所述核壳橡胶的内核为丁苯橡胶，外壳为聚甲基丙烯酸甲酯；内核含量70-80％，外壳含量20-30％。
7.如权利要求1所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述无机填料为氧化铝、氮化硼、软性硅微粉、云母粉或滑石粉中的任意一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂，其特征在于，所述无机填料的粒径分布为0.1-25μm，D50在1-5μm，纯度不低于99％。
9.如权利要求1-8当中任一项所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述有机溶剂、胺类固化剂、阻燃剂和咪唑类促进剂在1000-1500转/分速度下和30-50℃温度下进行搅拌得第一混合物；
在所述第一混合物中，将所述苯并噁嗪环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、增韧剂以1000-1500转/分的转速搅拌得第二混合物；
将所述无机填料加入所述第二混合物中，以1000-1500转/分的转速搅拌得所述粘合剂。
10.如权利要求9所述的一种适用于Mini LED的高可靠性覆铜箔板的粘合剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合物的搅拌时间为30-90分钟；所述第二混合物的搅拌时间为100-160分钟；加入无机填料的搅拌时间为1-3小时。
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