CN106476390B - 一种纸基覆铜板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纸基覆铜板的制备方法，属于覆铜板的生产技术领域，本发明通过在漂白木浆纸的加工过程中加入氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅等使得其具有高的导热系数，弥补了现有的纸基覆铜板用纸作为增强材料在导热系数低方面的不足。在树脂配方上，采用酚醛树脂、溴含量低或无溴的环氧树脂作为主体树脂，添加一定的增韧剂，并加入一定分量的具有优良导热性填料和其他功能型填料，来提高板材的各种综合性能。

Description

一种纸基覆铜板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种覆铜板的制备方法，尤其涉及一种纸基覆铜板的制备方法，属于覆铜板的生产技术领域。
背景技术
纸基覆铜板是印制电路板行业的重要材料，冲孔性、加工性优良，而且价格低廉，因此被广泛应用于民用电子器件的印制线路板。现在，随着电子器件高密度化、多功能化和“轻、薄、小”化，对纸基覆铜板的性能要求越来越高。电路板上原件组装密度和集成度越来越高，工作时单位面积电路板散发的热量越来越多。如果基板散热性不好，就会导致电路板上元器件温度过高，若其热量无法很好的散发，将使得元器件的工作稳定性、可靠性等降低，严重时甚至会产生危险，所以对基板的散热性要求越来越迫切，要求基板具有高的导热系数和低的热阻。
为了提高基板的导热性能，通常会在胶液中使用导热性好的树脂或提高传统导热填料如氮化铝或氧化铝的添加量，但导热性好的树脂成本高，而添加大量导热填料又会使层间粘结力以及基材与铜箔的粘结性变差，耐浸焊和耐电压性能降低。
现有技术制造的纸基覆铜板是热的不良导体，其热导率一般在0.1-0.3W/m·K。由其做为基板的PCB导热、散热性差，这方面技术性能上的不足，使其难以制成高集成度、高密度化、小型化、薄型化的PCB。基板导热、散热性差对电子元器件的使用寿命、稳定性、可靠性也有一定影响。所以迫切需要研究一种具有较高导热系数、性价比良好的纸基覆铜板，满足市场对板材导热、散热性能的需求。
发明内容
本发明针对现有纸基覆铜板存在的不足，提供一种具有高导热系数的纸基覆铜板的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种纸基覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备一遍漆树脂胶液：将含氮酚醛树脂用溶剂稀释后，充分搅拌，调整固体量在7-9wt％，得一遍漆树脂溶液；
2)制备二遍漆树脂胶液：将100份酚醛树脂、20-40份环氧树脂、1-3份双氰胺固化剂、0.1-0.4份2-甲基咪唑、40-90份填料、15-18份增韧剂、10-15份阻燃剂、25-45份溶剂依次加入反应釜，搅拌，然后乳化，最后在反应釜中放置熟化；
3)将步骤1)所得的一遍树脂胶液涂覆于漂白木浆纸的两面，烘烤去除溶剂后，双面浸涂步骤2)所得的二遍漆树脂胶液，制得上胶料片；
4)按照厚度要求取若干张步骤3)所得的半固化片与涂胶铜箔叠配在一起，放入两钢板之间，热压，冷却，制得高导热纸基覆铜板。
本发明所述的含胶量是指浸胶用树脂乳液纯固体占浸胶料片重量的百分比；所述的流动度是指浸胶用树脂乳液在70士5kg/cm2的压力、160士2℃下流出的重量占浸胶用树脂乳液总重量的百分比。
进一步，漂白木浆纸的制备过程中加入了1-30wt％的氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、氧化镁、氮化硅、碳化硅中的一种或多种的混合物，所述氮化硅为纤维状结构。
进一步，步骤1)所述的含氮酚醛树脂的制备方法为：将苯酚、甲醛(37％)、三聚氰胺按(10-15):(150-200):(60-95)的比例，依次加入反应釜中，加入10％的氢氧化钠溶液调节pH在8.5±0.3范围内，升温反应，使反应物在15-30min内升温至90±4℃，并在此温度范围内反应30min后，取样测水混合度，控制水混合度在200-400％范围内，合格后加入碳酸胍溶液和甲醇进行降温，即得到含氮酚醛树脂溶液。
进一步，步骤1)中所述的溶剂为水、丙酮、甲醇按照1：(1.5-4):(0.1-0.4)的质量比混合后所得。
进一步，步骤2)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、四官能度环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、酚氧型环氧树脂、含磷环氧树脂、低溴环氧树脂中的一种或多种的混合物，环氧当量为170-1000g/eq。
进一步，步骤2)中所述的酚醛树脂为桐油改性酚醛树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂、腰果酚改性线性酚醛树脂、苯酚型线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂等中的一种或多种的混合物。
进一步，步骤2)中所述的阻燃剂为三氧化二锑、四溴双酚A、磷酸三苯酯中的一种。
进一步，步骤2)中所述的增韧剂为酚氧树脂、端羧基丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、纳米二氧化钛、聚氨酯中的一种或几种组合。
进一步，步骤2)中所述的填料为氮化硅、氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍、二氧化硅、氧化锆、碳纳米管、氮化硼、石墨烯、金刚石粉末、碳化硅、层状云母、滑石粉、钛白粉中的两种或多种的混合物，平均粒径为10nm-100μm。
进一步，步骤3)中所述涂覆过程控制参数为：一遍漆的含胶量为19±5％，二遍漆含胶量55％-80％，流动度8％-20％，挥发物≦3％。
进一步，步骤2)中所述的溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、环己酮中的任意一种或至少两种的混合物。
进一步，步骤1)和步骤2)中搅拌过程的温度为20-40℃，搅拌时间为5-8h，乳化时间为1.5-2.5h，放置熟化时间为12-16h；步骤4)中热压压力为15-35MPa，温度为170-180℃，热压时间为90-120min。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过在漂白木浆纸的加工过程中加入氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化硅等使得其具有高的导热系数，弥补了现有的纸基覆铜板用纸作为增强材料在导热系数低方面的不足。
2)在树脂配方上，采用具有一定韧性的酚醛树脂和环氧树脂作为主体树脂，并加入一定分量的具有优良导热性填料和其他功能型填料，来提高板材的各种综合性能。
3)将不同种类的填料按一定比例配合使用，可以充分发挥各个单一填料的特点，由于混杂效应，不但提高了导热率，还可以降低粘度、降低成本。
4)纤维状结构的氮化硅，可以呈现各向异性热导率，使板材在垂直方向上形成导热通路，有效地发挥其高导热的特性。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中使用的漂白木浆纸制备过程中制桨和抄纸步骤中加入了21wt％的由氮化硼、氮化硅、碳化硅重量各占1/3所组成的混合物，使用的氮化硅粉末为制备过程中加入种晶粒子，形成具有取向的纤维状结构的氮化硅。
以下实施例所用的一遍漆的制备方法为：将12份苯酚、180份37％的甲醛、80份三聚氰胺依次加入反应釜中，加入2份10％的氢氧化钠溶液调节pH为8.6，升温反应，15-30min内升温至90±4℃，并在此温度范围内反应30min后，取样测水混合度为300％，加入碳酸胍溶液和甲醇进行降温，得到含氮酚醛树脂溶液。加入700份甲醇、400份水、90份丙酮混合均匀后得到9％左右的一遍漆，用于木浆纸的一遍上胶，控制一遍含胶量在19±5％。
实施例1：
一种纸基覆铜板的制备方法，步骤如下：
1)制备漂白木浆纸用二遍漆树脂胶液：将80份桐油改性酚醛树脂、20份双环戊二烯型酚醛树脂、10份双酚A型环氧树脂、10份的低溴环氧树脂、15份纳米二氧化钛、1份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、5份氧化铝、15份氮化硅、20份二氧化硅、8份四溴双酚A、2份三氧化二锑、10份丙酮、15份二甲基甲酰胺依次加入反应釜，在25℃条件下搅拌8h，然后利用高速乳化机进行乳化2.5h，最后在反应釜放置熟化12h；
2)将步骤1)制得的漂白木浆纸用二遍漆树脂胶液涂覆在浸过一遍漆的漂白木浆纸双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-90s去除溶剂得到芯料半固化片，控制参数为：含胶量55％-80％，流动度8％-20％，挥发物≤3％；
3)按照厚度要求取8张步骤2)制得的半固化片叠合在一起，最后在其一面或者两面覆上涂胶铜箔，放入两钢板之间，在30MPa、170-180℃条件下热压90-120min，冷却，制得高导热纸基覆铜板。
实施例2：
一种纸基覆铜板的制备方法，步骤如下：
1)制备漂白木浆纸用二遍漆树脂胶液：将60份大豆油改性酚醛树脂、40份腰果酚改性线性酚醛树脂、10份含磷环氧树脂、20份的双酚A环氧树脂、17份聚氨酯、1.5份双氰胺、0.1份2-甲基咪唑、、30份氧化铝、20份二氧化硅、20份氮化硅、10份磷酸三苯酯、3份三氧化二锑、25份二甲基甲酰胺、10份甲苯依次加入反应釜，在25℃条件下搅拌8h，然后利用高速乳化机进行乳化2.5h，最后在反应釜放置熟化12h；
2)将步骤1)制得的漂白木浆纸用二遍漆树脂胶液涂覆在浸过一遍漆的漂白木浆纸双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-90s去除溶剂得到芯料半固化片。控制参数为：含胶量55％-80％，流动度8％-20％，挥发物≤3％；
3)按照厚度要求取8张步骤2)制得的半固化片叠合在一起，最后在其一面或者两面覆上涂胶铜箔，放入两钢板之间，在30MPa、170-180℃条件下热压90-120min，冷却，制得高导热纸基覆铜板。
实施例3：
一种纸基覆铜板的制备方法，步骤如下：
1)制备漂白木浆纸用二遍漆树脂胶液：将80份桐油改性酚醛树脂、20份大豆油改性酚醛树脂、15份联苯环氧树脂、25份双酚A型环氧树脂、18份的酚氧树脂、3份双氰胺、0.4份2-甲基咪唑、25份氧化铝、28份层状云母、37份钛白粉、13份四溴双酚A、2份三氧化二锑、25份二甲基甲酰胺、20份环己酮依次加入反应釜，在25℃条件下搅拌8h，然后利用高速乳化机进行乳化2.5h，最后在反应釜放置熟化12h；
2)将步骤1)制得的漂白木浆纸用二遍漆树脂胶液涂覆在浸过一遍漆的漂白木浆纸双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-90s去除溶剂得到芯料半固化片。控制参数为：含胶量55％-80％，流动度8％-20％，挥发物≤3％；
3)按照厚度要求取8张步骤2)制得的半固化片叠合在一起，最后在其一面或者两面覆上涂胶铜箔，放入两钢板之间，在30MPa、170-180℃条件下热压90-120min，冷却，制得高导热纸基覆铜板。
为了验证采用本发明的制备方法所得纸基覆铜板的实际效果，我们对实施例1-3所得的纸基覆铜板以及普通纸基覆铜板进行了各项性能测试，具体数据如表1所示：
表1为普通纸基覆铜板与实施例1-3所得产品的各项性能测试数据
指标名称 单位 普通 实施例1 实施例2 实施例3
剥离强度 N/mm 1.67 1.80 1.73 1.75
浸焊性 260℃/s 20 60 62 66
阻燃性 s FV0 FV0 FV0 FV0
冲孔性 — 良 良 良 良
热导率 W/m·K 0.15 0.99 0.98 1.1
注：导热系数采用稳态平板热流法，参照ASTM D5470标准方法进行测量。
结果比较分析：
由表1可以看出，本发明制得的纸基覆铜板具备较好的剥离强度、耐浸焊和阻燃性，并且导热性能较好，是普通的纸基产品热导率的5倍以上，而普通的纸基覆铜板的热导率在0.15W/m·K左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纸基覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备一遍漆树脂胶液：将含氮酚醛树脂用溶剂稀释后，充分搅拌，调整固体量在7-9wt％，得一遍漆树脂溶液；
2)制备二遍漆树脂胶液：将100份酚醛树脂、20-40份环氧树脂、1-3份双氰胺固化剂、0.1-0.4份2-甲基咪唑、40-90份填料、15-18份增韧剂、10-15份阻燃剂、25-45份溶剂依次加入反应釜，搅拌，然后乳化，最后在反应釜中放置熟化；
3)将步骤1)所得的一遍树脂胶液涂覆于漂白木浆纸的两面，烘烤去除溶剂后，双面浸涂步骤2)所得的二遍漆树脂胶液，制得上胶料片，所述漂白木浆纸的制备过程中加入了氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的一种或多种的混合物；
4)按照厚度要求取若干张步骤3)所得的半固化片与涂胶铜箔叠配在一起，放入两钢板之间，热压，冷却，制得高导热纸基覆铜板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述漂白木浆纸的制备过程中加入的氮化硅为纤维状结构。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含氮酚醛树脂的制备方法为：将苯酚、甲醛、三聚氰胺按重量比(10-15):(150-200):(60-95)的比例，依次加入反应釜中，加入10％的氢氧化钠溶液调节pH在8.5±0.3范围内，升温反应，使反应物在15-30min内升温至90±4℃，并在此温度范围内反应30min后，取样测水混合度，控制水混合度在200-400％范围内，合格后加入碳酸胍溶液和甲醇进行降温，即得到含氮酚醛树脂溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为水、丙酮、甲醇按照1：(1.5-4):(0.1-0.4)的质量比混合后所得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、四官能度环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、酚氧型环氧树脂、含磷环氧树脂、低溴环氧树脂中的一种或多种的混合物，环氧当量为170-1000g/eq，所述的酚醛树脂为桐油改性酚醛树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂、腰果酚改性线性酚醛树脂、苯酚型线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的填料为氮化硅、氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍、二氧化硅、氧化锆、碳纳米管、氮化硼、石墨烯、金刚石粉末、碳化硅、层状云母、滑石粉的两种或多种的混合物，平均粒径为10nm-100μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的增韧剂为酚氧树脂、端羧基丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、纳米二氧化钛、聚氨酯中的一种或几种组合，所述的阻燃剂为三氧化二锑、四溴双酚A、磷酸三苯酯中的一种，所述的溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、环己酮中的一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述涂覆过程控制参数为：一遍漆的含胶量为19±5％，二遍漆含胶量55％-80％，流动度8％-20％，挥发物≦3％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中搅拌过程的温度为20-40℃，搅拌时间为5-8h，乳化时间为1.5-2.5h，放置熟化时间为12-16h；步骤4)中热压压力为25-35MPa，温度为170-180℃，热压时间为90-120min。
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