WO2014122911A1 - 熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び封止材 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び封止材 Download PDF

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弘明 藤原
佑季 北井
宏典 齋藤
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Definitions

  • the present invention relates to a method for curing a thermosetting resin composition, a thermosetting resin composition, a prepreg using the same, a metal-clad laminate, a resin sheet, a printed wiring board, and a sealing material, and in particular, a prepreg and a laminate.
  • the present invention relates to a method for curing a thermosetting resin composition suitable for an insulating material such as a resin sheet or a printed wiring board, or a sealing material for sealing a semiconductor or the like.
  • thermosetting resin compositions have been used for insulating materials for printed wiring boards and the like, and sealing materials for sealing semiconductors and the like. These thermosetting resin compositions tend to be required to have various performances such as electrical characteristics, heat resistance, and flame retardancy as performance of various electronic devices is improved and applications are diversified. is there.
  • the thermosetting resin composition is composed of a benzoxazine compound that is excellent in electrical properties and heat resistance and useful for imparting flame retardancy as a resin component. It is proposed to be contained in (see, for example, Patent Document 1). This benzoxazine compound is known to cure with ring-opening polymerization of the oxazine ring in the process of thermoforming the thermosetting resin composition.
  • benzoxazine compounds have a slower curing speed than other thermosetting resins such as epoxy resins and imide resins, so when benzoxazine compounds are used as components of thermosetting resins, laminates and sealing materials Under the thermoforming conditions generally used in molding, there is a problem that the degree of cure of the benzoxazine compound is not sufficiently high, and it is difficult to obtain high heat resistance and glass transition point in the cured product.
  • thermosetting resin composition contains a benzoxazine compound together with a phosphorus-containing compound in addition to a thermosetting resin such as an epoxy resin or an imide resin. ing.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin or an imide resin.
  • the content of the benzoxazine compound is increased, the curing rate of the resin is decreased, and there is a concern that the above various problems may occur.
  • the content of the benzoxazine compound is reduced, there is a problem that the characteristics of the benzoxazine compound are diluted.
  • a phenol compound is used in combination as a resin component, but the actual situation is that the insufficient curing of the benzoxazine compound is not sufficiently improved.
  • thermosetting resin composition which can improve the hardening rate of the resin composition containing a benzoxazine compound, a thermosetting resin composition, A prepreg, a metal-clad laminate, and a sealing material using the same are provided. It is for the purpose.
  • the present inventors have intensively studied a method effective for accelerating the curing reaction of a benzoxazine compound, and as a result, by using a specific compound as a curing accelerator, a benzoxazine compound It has been found that the curing reaction of can be greatly improved, and the present invention has been completed.
  • thermosetting resin composition containing a curing accelerator containing a triazine thiol compound together with a thermosetting resin containing a benzoxazine compound, and the thermosetting resin.
  • the composition is heated and cured.
  • thermosetting resin composition it is preferable to cure the thermosetting resin composition by heating to 50 ° C. or higher.
  • the triazine thiol compound preferably includes a compound having three or more thiol groups in one molecule.
  • the triazine thiol compound preferably includes a compound having a triazine ring and a thiol group directly bonded to the triazine ring.
  • the triazine thiol compound preferably includes a compound having a triazine ring and three or more thiol groups directly bonded to the triazine ring.
  • the ratio of the triazine thiol compound is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the entire thermosetting resin composition.
  • the curing accelerator preferably further contains imidazole.
  • thermosetting resin preferably further contains an epoxy resin.
  • thermosetting resin composition according to the present invention contains a thermosetting resin containing a benzoxazine compound and a curing accelerator containing a triazine thiol compound.
  • the gel time at 200 ° C. of the thermosetting resin composition according to the present invention is preferably 7 minutes or less.
  • the prepreg according to the present invention is obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition and semi-curing it.
  • the metal-clad laminate according to the present invention is obtained by laminating the prepreg with a metal foil and heating and press-molding it.
  • the resin sheet according to the present invention is obtained by applying the thermosetting resin composition to a carrier sheet.
  • the printed wiring board according to the present invention has an insulating layer made of a cured product of the thermosetting resin composition.
  • the sealing material according to the present invention is characterized by comprising the thermosetting resin composition.
  • the curing rate of the benzoxazine compound can be improved by using a curing accelerator containing a triazine thiol compound.
  • the thermosetting resin composition contains a curing accelerator containing a triazine thiol compound together with a thermosetting resin containing a benzoxazine compound, and the thermosetting resin.
  • the resin composition is heated to be cured.
  • the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a benzoxazine ring in the molecule, but from the viewpoint of obtaining good reactivity and good crosslink density in a cured product, two benzoxazine compounds in one molecule. It is preferable to include a compound having the above benzoxazine ring.
  • Specific examples of the compound contained in the benzoxazine compound include, for example, an Fa-type benzoate obtained by a reaction of a bisphenol compound and an amine compound (for example, aniline) such as a bisphenol A-type benzoxazine compound and a bisphenol F-type benzoxazine compound.
  • Pd type benzoxazine compounds obtained by the reaction of a phenyldiamine compound and a phenol compound such as an oxazine compound and a diaminodiphenylmethane type benzoxazine compound can be mentioned. These can be used as commercially available products.
  • a bisphenol F-type benzoxazine compound that is an Fa-type benzoxazine compound has a structure as shown in the following formula (1).
  • the thermosetting resin contains a benzoxazine compound as an essential component, but may contain a thermosetting compound other than the benzoxazine compound.
  • the thermosetting compound other than the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing reaction of the benzoxazine compound.
  • epoxy resin, phenol resin, cyanate resin, isocyanate resin, unsaturated imide resin Amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, silicone resin, melamine resin and the like are preferable as those that exhibit a good curing reaction in combination with a benzoxazine compound.
  • thermosetting compound contained in the thermosetting resin includes a benzoxazine compound and a compound that functions as a so-called curing agent (crosslinking material) for the resin component used in combination as the other main resin.
  • thermosetting resin contains an epoxy resin together with a benzoxazine compound
  • usable epoxy compounds are not particularly limited.
  • bisphenol type epoxy resin novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester , Glycidylamines, heterocyclic epoxy resins, brominated epoxy resins and the like.
  • examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin.
  • novolak type epoxy resin include phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin and the like.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane and the like.
  • Examples of the glycidyl esters include phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and dimer acid glycidyl ester.
  • Examples of the glycidylamines include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, N, N-diglycidylaniline, and the like.
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidyl isocyanurate, and the like.
  • Examples of the brominated epoxy resin include tetrabromobisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol F type epoxy resin, brominated cresol novolak type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin and the like. Of these epoxy resins, only one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • the triazine thiol compound contained in the curing accelerator is not particularly limited as long as it is a compound having a triazine ring and a thiol group (—SH) in the molecule. It is preferable to include a compound having 3 or more in In this case, the curing rate of the benzoxazine compound can be further improved.
  • the triazine thiol compound preferably includes a compound in which a thiol group is directly bonded to the triazine ring, that is, a compound having a triazine ring and a thiol group directly bonded to the triazine ring.
  • the curing rate of the benzoxazine compound can be further improved. This is considered to be due to the following.
  • the thiol group has a high effect of promoting ring-opening polymerization of benzoxazine because the activation energy of the active hydrogen is small. When benzoxazine is ring-opened, the phenol group generated from benzoxazine becomes an acid catalyst, further promoting ring-opening polymerization of benzoxazine.
  • the triazine thiol compound includes a compound having a triazine ring and three or more thiol groups directly bonded to the triazine ring.
  • the ratio of the triazine thiol compound is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the entire thermosetting resin composition.
  • a thermosetting resin composition contains an inorganic material, for example, an inorganic filler, an inorganic material is excluded from “the whole thermosetting resin composition”.
  • the thermosetting resin composition contains a solvent, the solvent is excluded from “the whole thermosetting resin composition”.
  • the ratio of the triazine thiol compound is 30% by mass or less, a necessary and sufficient curing accelerating effect of the benzoxazine compound can be obtained, and other characteristics deteriorated due to the excessive presence of the thiol group (for example, It is possible to prevent deterioration in electrical characteristics and increase in corrosiveness to metals.
  • a more desirable range of the proportion of the triazine thiol compound is 0.5 to 15% by mass, and a more optimal range is 1 to 10% by mass.
  • the curing accelerator may contain other curing accelerating compounds other than the triazine thiol compound.
  • the other curing accelerating compound is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the benzoxazine compound, and examples thereof include imidazole compounds, organic phosphine compounds, and tertiary amine compounds. Can be mentioned. Among these compounds, only 1 type may be used or 2 or more types may be used together. Among these, it is preferable to contain an imidazole compound in the curing accelerator. In this case, the curing rate of the benzoxazine compound can be further improved by a good synergistic effect of the combined use of the triazine thiol compound and the imidazole compound.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole.
  • 2-phenyl-4-methylimidazole 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl Examples include -2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1-aminomethyl-2-methylimidazole.
  • the ratio of the imidazole compound is preferably in the range of 0.1 to 1% by mass with respect to the whole thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition may further contain other components as necessary.
  • other components include inorganic fillers, flame retardants, and additives.
  • inorganic fillers for the purpose of improving the heat resistance of the cured product of the thermosetting resin composition, improving the flame retardancy, reducing the expansion coefficient, and improving the thermal conductivity.
  • the inorganic filler include silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. Of these inorganic fillers, only one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • the inorganic filler may be surface-treated with an epoxy silane type or aminosilane type silane coupling agent depending on the purpose, and such a surface treatment may not be performed.
  • flame retardants examples include phosphorus flame retardants and halogen flame retardants.
  • Specific examples of phosphorus flame retardants include phosphoric acid esters such as condensed phosphoric acid esters and cyclic phosphoric acid esters; phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds; -Based flame retardants.
  • a halogen-type flame retardant a bromine-type flame retardant is mentioned, for example.
  • a phosphorus flame retardant is preferably used from a halogen-free viewpoint.
  • each illustrated flame retardant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • additives include antifoaming agents such as silicone-based antifoaming agents and acrylate-based antifoaming agents; heat stabilizers; antistatic agents; ultraviolet absorbers; coloring agents such as dyes and pigments;
  • dispersant include a dispersant. Of these additives, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • thermosetting resin composition is prepared by blending the above thermosetting resin, a curing accelerator, and other components as necessary. Specifically, the thermosetting resin composition is prepared as follows, for example.
  • a component that can be dissolved in an organic solvent such as a benzoxazine compound
  • an organic solvent such as a benzoxazine compound
  • the mixture may be heated as necessary.
  • a component that is used as necessary and does not dissolve in the organic solvent such as an inorganic filler
  • a component that does not dissolve in the organic solvent is added using a ball mill, bead mill, roll mill, or the like.
  • a thermosetting resin composition is prepared by dispersing in the mixture until it is in a dispersed state.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves a benzoxazine compound or the like and does not inhibit the curing reaction.
  • examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, and THF.
  • the thermosetting resin composition can be heated to a temperature at which the curing reaction of the benzoxazine compound substantially starts.
  • the thermosetting resin composition may be heated and cured at a temperature of 50 ° C. or higher, and preferably heated and cured at a temperature within a range of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the specific temperature conditions which harden the said thermosetting resin composition can be suitably set with the utilization use and the objective of a thermosetting resin composition, and are not restrict
  • the progress of the curing reaction of the thermosetting resin composition in the present embodiment can be measured by various methods, but can be measured by measuring gel time as a simple method.
  • the gel time is measured by preparing the thermosetting resin composition by blending the thermosetting resin, the curing accelerator, and other components as necessary, and then preparing the thermosetting resin composition at a predetermined temperature. It is placed on a heated plate and heated while stirring the thermosetting resin composition. The time from when the thermosetting resin composition is placed on the heating plate to when the thermosetting resin composition gels (solidifies) through the molten state on the heating plate is measured, and this time is defined as the gel time. .
  • the gel time may be measured in accordance with a measurement method defined in JIS C6521.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment contains a benzoxazine compound having a relatively slow curing rate
  • the thermosetting resin composition also contains a curing accelerator including a triazine thiol compound.
  • the curing speed is improved. For this reason, it is possible to obtain a gel time suitable for thermoforming the thermosetting resin composition in applications in various fields.
  • the component design of the thermosetting resin composition can be designed so that the gel time at 200 ° C. of the thermosetting resin composition is 7 minutes or less, preferably 10 seconds or more and 5 minutes or less. Therefore, the thermosetting resin composition is particularly useful in applications and the like that involve heat molding of a resin material as will be described later.
  • thermosetting resin composition is not particularly limited as long as the characteristics can be utilized, but for example, it is particularly useful that the thermosetting resin composition is applied to the electronic material field. is there.
  • the thermosetting resin composition includes, for example, an insulating material in the field of a metal-clad laminate or a printed wiring board, a sealing material used to seal an electronic component such as a semiconductor component, and other insulating properties. Alternatively, it is used as a molding material for applications that require high heat resistance.
  • the thermosetting resin composition is a carrier such as a prepreg impregnated in a fiber substrate, a metal foil or a resin film. It can be applied in the form of a resin sheet or the like applied on the sheet. That is, a prepreg can be obtained by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition. Moreover, a resin sheet can also be obtained by apply
  • thermosetting resin composition A method for producing a prepreg using the thermosetting resin composition will be described.
  • a prepreg can be produced by impregnating a fiber base material such as glass cloth with the thermosetting resin composition and drying to make a semi-cured state.
  • the thermosetting resin composition is prepared as a resin varnish containing an organic solvent. That is, the components of the thermosetting resin composition are mixed in an organic solvent and dissolved / dispersed to prepare a liquid resin varnish.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves a resin component such as a benzoxazine compound and does not inhibit the curing reaction.
  • examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, toluene, N, N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the resin varnish thus obtained is impregnated into a fiber substrate such as glass cloth, and then dried by heating to remove the solvent by volatilization and to make the thermosetting resin composition semi-cured.
  • a fiber substrate such as glass cloth
  • the fiber base material include glass cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, and pulp paper.
  • the impregnation of the resin varnish into the fiber base material is performed by a method such as dipping or coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary.
  • Heat drying of the fiber base impregnated with the resin varnish is performed at a desired heating condition such that the curing reaction of the thermosetting resin composition is not performed more than necessary, for example, at 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes. Can be done.
  • a method for producing a metal-clad laminate using the prepreg thus obtained will be described.
  • the metal foil is stacked on both upper and lower surfaces or one surface of the prepreg. There may be only one prepreg, or a plurality of prepregs may be laminated. These are heated and pressed to be laminated and integrated. Thereby, a metal-clad laminate (double-sided metal-clad laminate or single-sided metal-clad laminate) can be obtained.
  • the metal foil include copper foil, silver foil, aluminum foil, and stainless steel foil.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set according to the thickness of the metal-clad laminate to be produced, the component content of the resin composition of the prepreg, etc., and are not particularly limited.
  • the temperature can be 150 to 250 ° C.
  • the pressure can be 1.5 to 4.0 MPa
  • the time can be 60 to 150 minutes.
  • the metal layer (metal foil) on the surface is partially removed to form a circuit having a desired pattern.
  • a printed wiring board comprising an insulating layer and a circuit overlaid on the surface thereof can be obtained.
  • a multilayer printed wiring board can be obtained by using the printed wiring board as a base substrate and further laminating a second prepreg and a second metal foil on the surface and performing heat-press molding.
  • thermosetting resin composition a resin sheet is obtained by applying the thermosetting resin composition on a carrier sheet such as a metal foil or a resin film.
  • This thermosetting resin composition is prepared as a resin varnish, for example, similarly to the case of producing the prepreg.
  • the method for applying the thermosetting resin composition is not particularly limited, but known examples include spin coating, dip coating, flow coating, spray coating, roll coating, and bar coater. Various methods are mentioned.
  • the resin sheet made of the thermosetting resin composition can be obtained by heating and drying the coating film.
  • a base substrate including an insulating layer and a metal layer or a circuit overlaid on both sides of the insulating layer is prepared.
  • the thermosetting resin composition is cured on each of both sides of the base substrate by stacking the resin sheet supported on a carrier sheet on each of both sides of the base substrate and heating and curing the resin sheet.
  • a second insulating layer made of a material is formed.
  • the heating temperature is, for example, in the range of 80 to 170 ° C. as in the case of producing the metal-clad laminate.
  • a second circuit is formed on the surface of the second insulating layer formed on the base substrate.
  • the second circuit can be formed by etching the metal foil.
  • the carrier sheet is a resin film such as PET
  • the second film is formed on the exposed second insulating layer by plating or the like after peeling the resin film from the second insulating layer. be able to.
  • multilayering can be performed. In this way, a multilayer printed wiring board can be produced.
  • the sealing material is manufactured as follows, for example.
  • thermosetting resin composition the components of the thermosetting resin composition are blended, and these are uniformly mixed with a mixer or the like to prepare a mixture.
  • a sealing material can be obtained by melt-kneading the mixture with a hot roll, a kneader or the like.
  • This sealing material can be thermoformed under high temperature conditions. Examples of the heat molding method include low-pressure transfer molding and injection molding. Using this sealing material, for example, an electronic component such as a semiconductor element mounted on a substrate can be sealed.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment contains a curing accelerator containing a triazine thiol compound
  • the curing rate of the benzoxazine compound can be improved. For this reason, it is possible to shorten the curing time when each of the prepreg, the resin sheet, and the sealing material obtained by using the thermosetting resin composition is thermoformed and cured. Productivity is high when producing tension laminates, printed wiring boards, and the like.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment can solve the insufficient curing of the benzoxazine compound in the cured product while containing the benzoxazine compound as the thermosetting resin.
  • the thermosetting resin composition is provided as an insulating material that can suitably exhibit the excellent properties (for example, electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy) of the cured product of the benzoxazine compound. obtain. Therefore, a prepreg obtained using the thermosetting resin composition, a metal-clad laminate using the prepreg, a resin sheet, a printed wiring board, and a sealing material are electrically insulating, heat resistant, and difficult. Excellent in flammability.
  • thermosetting resin composition ⁇ Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 11> [Preparation of thermosetting resin composition]
  • each component used when preparing the thermosetting resin composition will be described.
  • thermosetting resin composition The gel time of the thermosetting resin composition obtained in each example and each comparative example was measured at 170 ° C. and 200 ° C. according to JIS C6521.
  • Example 1 and Example 7 when a benzoxazine compound and an epoxy resin are used in combination, a more preferable curing acceleration effect is obtained. I understand that.
  • thermosetting resin containing a benzoxazine compound when a curing accelerator containing a triazine thiol compound is used for a thermosetting resin containing a benzoxazine compound, a very excellent curing acceleration effect can be obtained. This result is considered to be widely applicable in various cases using a thermosetting resin composition containing a benzoxazine compound.

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Abstract

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法では、熱硬化性樹脂組成物に、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂とともにトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を含有させ、この熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる。

Description

熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び封止材
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び封止材に関し、特に、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板等の絶縁材料や、半導体等を封止するための封止材に好適な熱硬化性樹脂組成物の硬化方法に関するものである。
　従来、プリント配線板等のための絶縁材料や、半導体等を封止するための封止材には、種々の熱硬化性樹脂組成物が用いられている。これらの熱硬化性樹脂組成物には、各種電子機器の高性能化や、用途の多様化に伴い、電気特性、耐熱性、及び難燃性などの各種性能が高いことが要求される傾向にある。
　このような背景において、熱硬化性樹脂組成物の特性を向上させる目的で、電気特性や耐熱性に優れ、難燃性の付与にも有用なベンゾオキサジン化合物を樹脂成分として熱硬化性樹脂組成物に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このベンゾオキサジン化合物は、熱硬化性樹脂組成物が加熱成形される過程でオキサジン環の開環重合を伴って硬化することが知られている。しかし、ベンゾオキサジン化合物は、エポキシ樹脂やイミド樹脂などの他の熱硬化性樹脂と比べて硬化速度が遅いため、ベンゾオキサジン化合物を熱硬化性樹脂の成分として用いた場合、積層板や封止材の成形で一般に行われている加熱成形条件ではベンゾオキサジン化合物の硬化度が十分高くならず、硬化物に高い耐熱性やガラス転移点が得られ難いという問題があった。
　また、加熱成形時の成形時間を長くし、或いは成形温度を高くすることで、ベンゾオキサジン化合物の硬化度を高め、硬化物の耐熱性やガラス転移点の向上を図ることは可能である。しかし、その場合、生産性が低下し、製造コストが高くなるほか、成形時の樹脂流れ性などを制御することが難しくなり、成形性が悪化するおそれがある。このため、加熱成形条件の設計の自由度が低くなるという課題がある。
　また、ハロゲンフリー難燃化の目的で、熱硬化性樹脂組成物に、エポキシ樹脂やイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に加えて、リン含有化合物とともにベンゾオキサジン化合物を含有させることも従来から提案されている。しかし、ベンゾオキサジン化合物の含有量を多くすると、樹脂の硬化速度が遅くなるため、上記のような種々の問題を生じる懸念がある。その一方で、ベンゾオキサジン化合物の含有量を少なくすると、ベンゾオキサジン化合物が有する特性が希釈化されてしまうという課題がある。
　そこで、ベンゾオキサジン化合物の硬化を促進させるため、フェノール化合物を樹脂成分として併用することが行われているが、ベンゾオキサジン化合物の硬化不足を十分改善するにはいたっていないのが実情である。
特開２００８－２７４２７４号公報
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ベンゾオキサジン化合物を含有する樹脂組成物の硬化速度を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物の硬化方法、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板及び封止材を提供する 
ことを目的とするものである。
　本発明者らは上記の従来技術の事情に鑑み、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応促進に有効な手法を試行錯誤しながら鋭意検討した結果、特定の化合物を硬化促進剤として用いることで、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応を大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成することができた。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、熱硬化性樹脂組成物に、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂とともにトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を含有させ、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させることを特徴とするものである。
　前記熱硬化性樹脂組成物を、５０℃以上に加熱して硬化させることが好ましい。
　前記トリアジンチオール化合物は、チオール基を１分子中に３個以上有する化合物を含むことが好ましい。
　前記トリアジンチオール化合物は、トリアジン環と、前記トリアジン環に直接結合したチオール基とを有する化合物を含むことも好ましい。
　前記トリアジンチオール化合物は、トリアジン環と、前記トリアジン環に直接結合した３個以上のチオール基とを有する化合物を含むことも好ましい。
　前記トリアジンチオール化合物の割合は、前記熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　前記硬化促進剤は、イミダゾールを更に含むことが好ましい。
　前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を更に含むことが好ましい。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂と、トリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤とを含有することを特徴とするものである。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の２００℃におけるゲルタイムが７分以下であることが好ましい。
　本発明に係るプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸し、半硬化させて得られることを特徴とするものである。
　本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグを金属箔と積層し、加熱加圧成形して得られることを特徴とするものである。
　本発明に係る樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物をキャリアシートに塗布して得られることを特徴とするものである。
　本発明に係るプリント配線板は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物によりなる絶縁層を有することを特徴とするものである。
　本発明に係る封止材は、前記熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法によれば、トリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を用いることで、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を向上させることができる。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、熱硬化性樹脂組成物に、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂とともにトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を含有させ、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させるものである。
　ベンゾオキサジン化合物は、分子内にベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、良好な反応性と硬化物での良好な架橋密度を得る観点から、１分子内に２個以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を含むことが好ましい。ベンゾオキサジン化合物に含まれる化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物などのようにビスフェノール化合物とアミン化合物（例えば、アニリン）の反応によって得られるＦａ型ベンゾオキサジン化合物、並びにジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン化合物などのようにフェニルジアミン化合物とフェノール化合物の反応によって得られるＰｄ型ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは市販品として入手可能なものを使用可能である。例えば、Ｆａ型ベンゾオキサジン化合物であるビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物は、以下の式（１）のような構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン化合物を必須成分として含むものであるが、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物を含んでもよい。ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物としては、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応を阻害するものでなければ、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和イミド樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらのうち、ベンゾオキサジン化合物と併用して良好な硬化反応を示すものとして、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂が好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上が併用されてもよい。尚、前記熱硬化性樹脂に含有させる熱硬化性化合物には、ベンゾオキサジン化合物や、その他の主剤樹脂として併用する樹脂成分に対していわゆる硬化剤（架橋材）として機能するものも含まれる。
　前記熱硬化性樹脂がベンゾオキサジン化合物とともにエポキシ樹脂を含む場合、使用できるエポキシ化合物は特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられる。上記のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記脂環式エポキシ樹脂としては、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。上記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。上記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等が挙げられる。上記複素環式エポキシ樹脂としては、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。また、臭素化エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロム化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
　前記硬化促進剤に含まれるトリアジンチオール化合物は、トリアジン環を有し、且つ、分子中にチオール基（－ＳＨ）を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、チオール基を１分子中に３個以上有する化合物を含むことが好ましい。この場合、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度をより向上させることができる。
　また、トリアジンチオール化合物は、チオール基がトリアジン環に直接結合した化合物、すなわちトリアジン環とこのトリアジン環に直接結合したチオール基とを有する化合物、を含むことが好ましい。この場合、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度をより向上させることができる。このことは、以下のことによると考えられる。チオール基は、その活性水素の活性化エネルギーが小さいために、ベンゾオキサジンの開環重合を促進する効果が高い。そして、ベンゾオキサジンが開環すると、ベンゾオキサジンから発生するフェノール基が酸触媒となり、ベンゾオキサジンの開環重合を更に促進させる。
　トリアジンチオール化合物が、トリアジン環とこのトリアジン環に直接結合した３個以上のチオール基とを有する化合物を含むことも好ましい。
　トリアジンチオール化合物に含まれ得る化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２）で表される、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　トリアジンチオール化合物の割合は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましい。尚、熱硬化性樹脂組成物が無機材料、例えば無機充填材、を含有する場合、「熱硬化性樹脂組成物全体」からは、無機材料は除かれる。また、熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、「熱硬化性樹脂組成物全体」からは、溶剤は除かれる。トリアジンチオール化合物の割合が０．１質量％以上であることで、ベンゾオキサジン化合物の良好な硬化促進効果が得られる。トリアジンチオール化合物の割合が３０質量％以下であることで、ベンゾオキサジン化合物の必要十分な硬化促進効果が得られるとともに、チオール基が過度に存在することにより懸念される他の特性の低下（例えば、電気特性の低下や、金属への腐食性の増大など）を防止することができる。トリアジンチオール化合物の割合の更に望ましい範囲は、０．５～１５質量％であり、より最適な範囲は、１～１０質量％である。
　前記硬化促進剤には、トリアジンチオール化合物以外の他の硬化促進用の化合物を含めることもできる。他の硬化促進用の化合物としては、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されず、例えば、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物、及び三級アミン系化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、イミダゾール系化合物を硬化促進剤に含有させることが好ましい。この場合、トリアジンチオール化合物とイミダゾール系化合物の併用による良好な相乗効果によって、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を更に向上させることができる。
　イミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、及び１－アミノメチル－２－メチルイミダゾールが挙げられる。イミダゾール系化合物の割合は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１～１質量％の範囲内が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、無機充填材、難燃剤、及び添加剤が挙げられる。
　無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性の向上、難燃性の向上、低膨張率化、熱伝導性の向上などの目的で、公知のものを含めて種々のものを使用できる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムが挙げられる。これらの無機充填材のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、無機充填材は、目的に応じてエポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されていてもよく、このような表面処理がされていなくてもよい。
　難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル；環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物；及びジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。また、ハロゲン系難燃剤としては、例えば臭素系難燃剤が挙げられる。また、ハロゲンフリーの観点から、リン系難燃剤が好ましく用いられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、アクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤；熱安定剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料等の着色剤；滑剤；及び湿潤分散剤等の分散剤が挙げられる。これらの添加剤のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
　熱硬化性樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂、硬化促進剤、及び必要に応じて他の成分を配合して調製される。具体的には、熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、ベンゾオキサジン化合物等の、有機溶媒に溶解できる成分を、有機溶媒に投入して溶解させることで、混合物を調製する。この際、必要に応じて、混合物を加熱してもよい。その後、混合物に、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加してから、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いて、有機溶媒に溶解しない成分を所定の分散状態になるまで混合物内で分散させることにより、熱硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ベンゾオキサジン化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、有機溶媒として、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、及びＴＨＦが挙げられる。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために、熱硬化性樹脂組成物を、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応が実質的に開始する温度以上に加熱することができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を、５０℃以上の温度で加熱して硬化させるとよく、好ましくは、１３０℃以上２５０℃以下の範囲内の温度で加熱して硬化させるとよい。尚、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる具体的な温度条件は、熱硬化性樹脂組成物の利用用途や目的により適宜設定することができ、特に制限されるものではない。
　本実施形態における熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の進行度合いは、様々な方法により計測できるが、簡易な方法としてゲルタイムの測定により計測することができる。このゲルタイムの測定は、上記の熱硬化性樹脂、硬化促進剤、及び必要に応じて他の成分を配合して熱硬化性樹脂組成物を調製した後、この熱硬化性樹脂組成物を所定温度に加熱した熱盤上に載せ、この熱盤上で熱硬化性樹脂組成物を攪拌しながら行う。熱硬化性樹脂組成物を熱盤上に載せてから、この熱硬化性樹脂組成物が熱盤上で溶融状態を経てゲル化（固化）するまでの時間を計測し、この時間をゲルタイムとする。具体的には、ゲルタイムの測定は、ＪＩＳ　Ｃ６５２１に規定される測定方法に準拠して行うとよい。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が比較的遅いベンゾオキサジン化合物を含有しているにもかかわらず、トリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤も含有することで、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を向上させている。このため、熱硬化性樹脂組成物を種々の分野の用途において加熱成形する場合に好適なゲルタイムを得ることができる。例えば、前記熱硬化性樹脂組成物の２００℃におけるゲルタイムが７分以下、好ましくは１０秒以上５分以下となるように、熱硬化性樹脂組成物の含有成分の配合設計を行うことができる。したがって、前記熱硬化性樹脂組成物は、後述するように樹脂材料の加熱成形を伴うような用途等において特に有用なものとなる。
　次に、前記熱硬化性樹脂組成物を適用できる利用用途について説明する。前記熱硬化性樹脂組成物の利用用途は、その特性を活用できる分野であれば特に限定されるものではないが、例えば熱硬化性樹脂組成物が電子材料分野に適用されることが特に有用である。具体的には、熱硬化性樹脂組成物は、例えば、金属張積層板又はプリント配線板の分野における絶縁材料、半導体部品等の電子部品を封止するのに用いる封止材、その他の絶縁性あるいは高耐熱性が必要とされる用途の成形材料などとして用いられる。
　熱硬化性樹脂組成物を金属張積層板又はプリント配線板のための絶縁材料として用いる場合、前記熱硬化性樹脂組成物は、繊維基材に含浸したプリプレグや、金属箔や樹脂フィルム等のキャリアシート上に塗布した樹脂シート等の形態として適用できる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させることでプリプレグを得ることができる。また、熱硬化性樹脂組成物を金属箔や樹脂フィルム等のキャリアシート上に塗布することで、樹脂シートを得ることもできる。
　前記熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する方法について説明する。前記熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス等の繊維基材に含浸し、乾燥して半硬化状態にすることにより、プリプレグを製造できる。その際、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸するために、例えば熱硬化性樹脂組成物が、有機溶媒を含有する樹脂ワニスとして調製される。すなわち、有機溶媒中にて前記熱硬化性樹脂組成物の成分を混合し、溶解／分散させて液状の樹脂ワニスに調製する。ここで用いられる有機溶媒としては、ベンゾオキサジン化合物等の樹脂成分を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、有機溶媒として、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
　このようにして得られた樹脂ワニスを、ガラスクロス等の繊維基材に含浸させた後、加熱乾燥し、溶媒を揮発除去するとともに前記熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態とすることでプリプレグが得られる。繊維基材としては、例えば、ガラスクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、パルプ紙等が挙げられる。また、樹脂ワニスの繊維基材への含浸は、浸漬あるいは塗布等の方法によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。樹脂ワニスを含浸した繊維基材の加熱乾燥は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が必要以上に行われないような所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱することにより行うことができる。
　このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法について、説明する。プリプレグの上下の両面又は片面に金属箔を重ねる。プリプレグは一枚のみであってもよく、複数枚のプリプレグが積層されていてもよい。これらを加熱加圧成形して積層一体化する。これにより、金属張積層板（両面金属張積層板又は片面金属張積層板）を得ることができる。金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する金属張積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の成分内容等により適宜設定することができるものであり、特に制限はないが、例えば一般的な条件を例示すると、温度を１５０～２５０℃、圧力を１．５～４．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　上記のようにして得られた金属張積層板に、エッチング等の処理を施すことにより、その表面の金属層（金属箔）を部分的に除去し、所望のパターンを有する回路を形成することで、絶縁層とその表面上に重ねられた回路とを備えるプリント配線板を得ることができる。
　また、このプリント配線板をベース基板として更にその表面に第二のプリプレグと第二の金属箔を積層し加熱加圧成形を行うことにより、多層プリント配線板を得ることもできる。
　次に、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂シートを製造する方法について説明する。例えば金属箔や樹脂フィルム等のキャリアシート上に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布することにより、樹脂シートが得られる。この熱硬化性樹脂組成物は、例えば上記のプリプレグを製造する場合と同様に、樹脂ワニスとして調製される。熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、バーコーター法等の公知の各種方法が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物を塗布することで塗膜を形成した後、加熱して塗膜を乾燥させることで、前記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを得ることができる。
　このようにして得られた樹脂シートを用いてプリント配線板を作製する方法の例を説明する。絶縁層と、この絶縁層の両側に重ねられた金属層又は回路とを備えるベース基板を用意する。このベース基板の両側の各々に、キャリアシートに支持されている前記樹脂シートを重ね、この樹脂シートを加熱して硬化させることによって、ベース基板の両側の各々に前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる第二の絶縁層を形成する。このとき、加熱温度は、上記の金属張積層板を作製する場合と同様に、例えば、８０～１７０℃の範囲内である。更に、ベース基板上に形成した第二の絶縁層の表面には第二の回路が形成される。このとき前記キャリアシートが銅箔等の金属箔である場合は、この金属箔にエッチング等を施すことにより第二の回路を形成することができる。また、前記キャリアシートがＰＥＴ等の樹脂フィルムである場合は、この樹脂フィルムを第二の絶縁層から剥離したのち、露出した第二の絶縁層上にメッキ処理等により第二の回路を形成することができる。この第二の絶縁層の形成と第二の回路の形成を、必要に応じて繰り返し行うことで、多層化を行うことができる。このようにして、多層プリント配線板を作製することができる。
　次に、前記熱硬化性樹脂組成物からなる封止材を製造する方法について説明する。封止材は、例えば、以下のようにして作製される。
　まず、前記熱硬化性樹脂組成物の成分を配合し、これらをミキサー等によって均一に混合することで、混合物を調製する。その後、混合物を更に熱ロール、ニーダー等で溶融混練することで、封止材を得ることができる。この封止材を、高温条件下で加熱成形することができる。加熱成形の方法として、例えば低圧トランスファー成形及び射出成形が挙げられる。この封止材を用いて、例えば基板上に実装された半導体素子等の電子部品を封止することができる。
　以上説明したように、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物がトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を含有することにより、ベンゾオキサジン化合物の硬化速度を向上させることができるものである。このため、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂シート、及び、封止材の各々を加熱成形して硬化させる場合の硬化時間を短くすることができ、これらを用いて金属張積層板、プリント配線板等を製造する場合の生産性が高いものである。
　また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてベンゾオキサジン化合物を含有するものでありながら、その硬化物におけるベンゾオキサジン化合物の硬化不足を解消できる。このことにより、前記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物の硬化物が有する優れた特性（例えば、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性）を好適に発現しうる絶縁材料として提供され得る。このため、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、このプリプレグを用いた金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び、封止材は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れたものとなる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～８、比較例１～１１＞
　［熱硬化性樹脂組成物の調製］
　本実施例において、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
　（ベンゾオキサジン化合物）
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物：上記式（１）で表される化合物（四国化成工業株式会社製）
　（ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物）
エポキシ樹脂：ＤＩＣ株式会社製のＨＰ－９５００（エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）
フェノール樹脂：ＤＩＣ株式会社製のＴＤ－２０９０
リン含有フェノール樹脂：ダウケミカルカンパニー製のＸＺ－９２７４１
　（トリアジンチオール化合物）
２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン：上記式（２）で表される化合物（三協化成株式会社製のジスネットＦ、分子量１７７）
　（チオール化合物）
チオール化合物１：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（三協化成株式会社製）チオール化合物２：ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート)（昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ　ＰＥ１）
チオール化合物３：トリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製のＴＰＭＢ）
　（トリアジンチオール化合物以外の硬化促進剤）
イミダゾール：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製） 
　［調製方法］
　まず、上記成分を表１及び表２に記載の配合割合で、固形分濃度が２０質量％となるように、１－メトキシ－２－プロパノールとＴＨＦとの混合液に添加し、混合させた。これにより得られた混合物を、室温で１０分間撹拌することによって、熱硬化性樹脂組成物を得た。
　［評価］
　（熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムの測定）
　各実施例及び各比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムを、ＪＩＳ　Ｃ６５２１に準拠して、１７０℃、及び２００℃で測定した。
　評価試験の結果を、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２にみられるように、トリアジンチオール化合物を０．５～１質量部配合した場合（実施例１～４）は、トリアジンチオール化合物を配合せず、フェノール樹脂やリン含有フェノール樹脂を配合した、比較例１～４よりも、２００℃で加熱した場合におけるゲルタイムが短かった。また、実施例５と比較例５との比較、あるいは、実施例６と比較例６との比較からも、ベンゾオキサジン化合物の硬化反応を促進させるためには、トリアジンチオール化合物を配合することが好ましいことが分かる。
　一方、トリアジン環を有さないチオール化合物を配合した場合（比較例７～９）は、トリアジンチオール化合物を０．５～１質量部配合した実施例２及び４と比較して、ゲルタイムが長い傾向があった。また、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物のみを配合した場合（比較例１０）、及び、トリアジンチオール化合物のみを配合した場合（比較例１１）は、実施例と比較して、ゲルタイムが長かった。
　また、実施例１と実施例７との比較、あるいは、実施例２と実施例８との比較から、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ樹脂とを併用した場合には、より好適な硬化促進効果が得られることが分かる。
　以上の結果から、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂に対してトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤を用いた場合、非常に優れた硬化促進効果が得られることが分かる。そしてこの結果は、ベンゾオキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いる種々の場合において、広く適用可能であると考えられる。
　尚、上記に示す実施例では、ベンゾオキサジン化合物として、Ｆａ型ベンゾオキサジン化合物であるビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物を用いた例について示したが、本発明はこれに限られない。例えば、ベンゾオキサジン化合物として、Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物を用いてもよい。

Claims (19)

  1. 　熱硬化性樹脂組成物に、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂とトリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤とを含有させ、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
  2. 　前記熱硬化性樹脂組成物を、５０℃以上に加熱して硬化させることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
  3. 　前記トリアジンチオール化合物は、チオール基を１分子中に３個以上有する化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
  4. 　前記トリアジンチオール化合物は、トリアジン環と、前記トリアジン環に直接結合したチオール基とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
  5. 　前記トリアジンチオール化合物の割合は、前記熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１～３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
  6. 　前記硬化促進剤が、イミダゾールを更に含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
  7. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
  8. 　ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂と、トリアジンチオール化合物を含む硬化促進剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　２００℃におけるゲルタイムが７分以下であることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記トリアジンチオール化合物は、チオール基を１分子中に３個以上有する化合物を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記トリアジンチオール化合物は、トリアジン環と、前記トリアジン環に直接結合したチオール基とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記トリアジンチオール化合物の割合は、前記熱硬化性樹脂組成物全体に対して０．１～３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　前記硬化促進剤が、イミダゾールを更に含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  14. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を更に含むことを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  15. 　請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸し、半硬化させて得られることを特徴とするプリプレグ。
  16. 　請求項１５に記載のプリプレグを金属箔と積層し、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
  17. 　請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物をキャリアシートに塗布して得られることを特徴とする樹脂シート。
  18. 　請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物によりなる絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。
  19. 　請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする封止材。
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