KR20140086517A - 프리프레그, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판 - Google Patents

프리프레그, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판 Download PDF

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KR20140086517A
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강준석
손장배
이광직
신혜숙
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Abstract

본 발명은 열전도성 성분이 코팅 또는 열전도성 성분에 함침된 무기섬유, 유기섬유 또는 이들이 혼합 직조된 하이브리드 섬유; 및 상기 섬유가 함침된 가교성 수지로 구성된 프리프레그, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판를 제공한다. 본 발명에 따른 프리프레그 및 동박 적층판은 낮은 열팽창계수와 높은 탄성율을 유지하면서, 방열특성이 우수한 효과가 있다.

Description

프리프레그, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판 {Prepreg, Preparing Method Thereof, and Copper Clad Laminate Using The Same}
본 발명은 프리프레그, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동박 적층판에 관한 것이다.
최근에 전자기기의 발전과 복잡한 기능의 요구에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 인쇄회로의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화, 고기능화되어 간다.
이와 같이, 전자기기의 소형화, 고성능화가 되어 가면서 다층인쇄회로기판에 있어서도 고밀도화, 고기능화, 소형화, 박막화 등이 요구된다. 특히 다층인쇄회로기판도 배선의 미세화 및 고밀도화로 개발 방향이 이루어지고 있다. 이에 따라 다층인쇄회로기판의 절연층도 열적, 기계적, 전기적 특성이 중요해 지고 있다. 특히나 전자전기소자의 실장과정에서 리플로우(reflow)를 거치면서 발생하는 휨 (warpage)을 최소화하기 위해서 낮은 열팽창율 (Low CTE), 고 유리전이온도 (High Tg), 고 모듈러스 (High Modulus) 특성이 요구된다.
일반적인 인쇄회로기판에 적용되는 절연기판으로서 강화 유리섬유에 결합제를 함침, 건조시켜 얻은 프리프레그 및 상기 프리프레그를 소정 매수 겹친 후 동박을 적층하여 제조한 동박적층판이 사용되고 있다. 프리프레그는 보통 에폭시 등의 가교성 수지에 유리 섬유를 함침시켜 제조하게 된다. 그러나 이러한 제조방법을 통하여 제조된 일반적인 유리 섬유가 함침된 프리프레그의 경우, 높은 열팽창계수에 의한 변형 및 단선 문제가 발생하기 쉽기 때문에 고부가가치의 프리프레그 개발이 불가능한 문제점이 있다.
또한, 기본적으로 인쇄회로기판은 인쇄회로 원판에 전기배선의 회로설계에 따라 각종 전자 부품을 연결하거나 부품을 지지하는 역할을 수행해 왔으나, 실장되는 수동 부품 및 패키징 개수가 늘어날수록 부품에는 전력 소모가 많아지고 심한 열이 발생하게 되어 방열성능은 제품의 신뢰성 측면, 소비자의 제품 선호도 측면에서도 중요한 판단기준이 되고 있다.
이에 특허문헌 1에서는 무기섬유 및 유기섬유로 이루어진 하이브리드 직물을 포함하는 프리프레그가 고온신뢰성이 우수하다고 개시하고 있으나, 상기 하이브리드 직물의 제조공정이 번거롭고 경제적으로도 불리한 단점이 있다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제2012-0072644호
이에 본 발명에서는 일반적으로 인쇄회로기판용 프리프레그의 보강제로 사용되는 유리 섬유를 열전도성이 우수한 성분을 코팅시켜 상술한 문제를 간단하고 경제적인 방법으로 해결할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 열전도도가 우수한 프리프레그를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 프리프레그를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 프리프레그에 동박이 적층된 동박 적층판을 제공하는 데 있다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 프리프레그 (이하 "제1 발명"이라 함)는 열전도성 성분이 코팅 또는 열전도성 성분에 함침된 무기섬유, 유기섬유 또는 이들이 혼합 직조된 하이브리드 섬유; 및 상기 섬유가 함침된 가교성 수지로 구성된다.
제1 발명에 있어서, 상기 열전도성 성분은 Al2O3, BN, AlN, SiO2 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 코팅의 두께는 100㎚∼10㎛인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 무기섬유는 유리섬유인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 유기섬유는 탄소섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 (PBO) 섬유, 써모트로픽 (THERMOTROPIC) 액정고분자섬유, 라이소트로픽 (LYSOTROPIC) 액정고분자섬유, 아라미드 섬유, 폴리피리도비스이미다졸 (PIPD) 섬유, 폴리벤조티아졸 (PBZT) 섬유, 폴리아릴레이트 (PAR) 섬유 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 가교성 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택된 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 있어서, 상기 가교성 수지는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 무기충전제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 상기 프리프레그의 제조방법 (이하 "제2 발명"이라 함)는 무기섬유, 유기섬유 또는 이들이 혼합 직조된 하이브리드 섬유를 제공하는 단계; 상기 섬유를 졸 상태의 열전도성 성분으로 코팅 또는 졸 상태의 열전도성 성분에 함침시키는 단계; 및 상기 열전도성 성분이 코팅 또는 상기 열전도성 성분에 함침된 섬유를 가교성 수지에 함침한 다음, 건조시키는 단계를 포함한다.
제2 발명에 있어서, 상기 열전도성 성분은 Al2O3, BN, AlN, SiO2 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
제2 발명에 있어서, 상기 가교성 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택된 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.
제2 발명에 있어서, 상기 가교성 수지는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 무기충전제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 발명에 있어서, 상기 졸 상태는 물, 에테르계, 케톤계 또는 이들의 혼합 용매에 열전도성 성분을 용해시켜 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 상기 동박 적층판은 제1 발명에 따른 프리프레그에 동박을 적층하고, 가열, 가압 및 성형하여 얻어진다.
본 발명에 따른 프리프레그 및 동박 적층판은 낮은 열팽창계수와 높은 탄성율을 유지하면서, 방열특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부 도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 프리프레그의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 프리프레그의 단면을 나타낸 개략도이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
전술한 바와 같이, 기판에서 프리프레그 (PPG)는 절연층을 형성하기 위한 재료로써, 코어 (Core)로는 일반적으로 무기섬유, 유기섬유 또는 이들이 혼합 직조된 하이브리드 섬유가 사용된다. 상기 섬유는 기판에 낮은 CTE 성질을 강화시켜 기판제작 중 휨 (warpage)을 감소시키고, 전체적인 CTE를 낮추는 기능이 있으나, 열 전도성 부분에서는 재료 자체의 열전도도가 낮아 방열기판에 적용은 제한적이다. 따라서 본 발명에서는 열전도성이 우수한 성분이 부가된 섬유를 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 무기섬유는 화학섬유의 일종으로, 인공적으로 무기물을 섬유로 만든 것이며, 세라믹섬유나 금속섬유 등이 여기에 속한다. 또한, 성질에 따라 알칼리 유리섬유, 무알칼리 유리섬유, 저유전 유리섬유 등으로도 나눌 수 있다. 본 발명에서 상기 무기섬유로는 유리섬유, 알루미나계 섬유, 규소 함유 세라믹계 섬유 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 유기섬유는 화학섬유의 일종으로, 유기고분자 물질을 섬유로 만든 것이며, 재생섬유, 반합성 섬유, 합성섬유 등으로 나누어진다. 본 발명에서 상기 유기섬유로 탄소섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 (PBO) 섬유, 써모트로픽 (THERMOTROPIC) 액정고분자섬유, 라이소트로픽 (LYSOTROPIC) 액정고분자섬유, 아라미드섬유, 폴리피리도비스이미다졸 (PIPD) 섬유, 폴리벤조티아졸 (PBZT) 섬유, 폴리아릴레이트(PAR) 섬유 등의 슈퍼섬유를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 무기섬유와 유기섬유가 직조된 하이브리드 형태의 하이브리드 섬유를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명을 쉽게 설명하기 위해, 상기 섬유들을 대표하는 섬유를 "유리섬유"로 정하고, 이하 이를 기준으로 설명한다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명에서는 유리섬유 (10) 제작 후 기판용 PPG를 제작하기 전 공정으로 유리섬유 (10)에 졸 상태의 열전도성 물질을 코팅 (20) 또는 유리섬유 (10)를 졸 상태의 열전도성 물질에 함침 (30)시킨 다음, 가교성 수지를 포함하는 절연층 (40)을 형성시킨다. 유리섬유를 열전도성 물질로 코팅 처리없이 직접 사용하는 경우, 유리섬유의 낮은 열전도 특성으로 인해 실제 방열용 절연층 PPG를 제작시 비교적 낮은 열전도성을 갖는 절연층이 형성된다. 따라서, 열전도성이 우수한 알루미나 (Al2O3), BN, AlN, SiO2 또는 이들의 혼합물을 졸 (Sol) 상태로 만들어 코팅하거나 또는 이러한 열전도성 물질을 일정 수지에 선분산하여 유리섬유에 　코팅한 후, 절연재 제작시 코어로 사용하면, 기판 자체의 낮은 CTE 및 방열 PPG의 열전도 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 졸 상태를 형성하기 위한 용매로는 물, 에테르계, 케톤계 등이 사용될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니며, 코팅은 디핑법이 일반적으로 적용되나, 경우에 따라 스프레이 방식이 적용될 수 있다. 코팅이 완료된 다음, 상기 용매를 휘발시킨 후, 상기 코팅의 두께는 100㎚∼10㎛인 것이 바람직한데, 100㎚ 미만의 경우, 작업성이 떨어지고, 열전도 특성 향상에 기여도가 적으며, 10㎛를 초과하는 두께를 형성하기 위해서는 용매에 분산된 슬러리 상태의 점도를 높이거나 여러 번 코팅을 수행해야 하는데 이는 공정의 번거로움이 있다.
한편, 본 발명에서 프리프레그는 가교성 수지를 포함한다. 또한, 가교성 수지는 프리프레그의 전기적 특성 및 열적 특성을 향상시키기 위하여 무기충전제를 더욱 포함할 수 있으며, 함침에 적합하도록 용제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교성 수지는 에폭시 수지, 비스말레이미드 트리아진(BT) 수지 및 이미드 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에폭시 수지, 메소젠 그룹을 포함한 수지 또는 올리고머이며, 이러한 수지는 자체 고열전도성으로 시너지 효과를 낼 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 고무 변성형 에폭시 수지 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교성 수지에서, 상기 에폭시 수지의 사용량은 10 내지 90중량%가 바람직하며, 상기 사용량이 5중량% 미만이면 취급성이 떨어지고, 90중량%를 초과하면 상대적으로 다른 성분의 첨가량이 적어져 유전 정접, 유전 상수 및 열팽창계수가 떨어지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 가교성 수지는 공정 효율을 위해 선택적으로 경화제를 포함할 수 있다. 상기 경화제는 바람직하게 아마이드계 경화제, 폴리아민계 경화제, 산무수물 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 폴리메르캅탄 경화제, 제3아민 경화제 또는 이미다졸 경화제로부터 하나 이상 선택되나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제의 사용량은 0.1 내지 3중량%가 바람직하며, 0.1중량% 미만이면 고온 경화가 잘 안되거나 경화속도가 떨어지고, 3중량%를 초과하면 경화속도가 너무 빨라 공정적용이 어렵거나 보존 안전성이 떨어지며, 반응 후 미반응 경화제가 존재하게 되어 절연 필름 또는 프리프레그의 흡습율이 높아져 전기적 특성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 가교성 수지는 에폭시 수지의 열팽창 계수 (CTE)를 낮추고, 금속과의 접착력을 개선하기 위하여 선택적으로 무기충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기충전제는 열팽창계수를 낮추는 것으로 가교성 수지에 대한 함유 비율은 특별히 한정할 필요가 없으나, 10 내지 90중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 10중량% 미만이면, 유전 정접이 낮고 열팽창율이 높아지며, 90중량%를 초과하면 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
상기 무기충전제의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스머스, 산화 티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 낮은 유전 정접을 갖는 실리카가 바람직하다.
아울러, 무기 충전제는 평균 입경이 5㎛를 넘는 경우, 도체층에 회로 패턴을 형성할 때 미세패턴을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하므로, 평균 입경은 5㎛ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 무기충전제는 내습성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛의 직경을 갖는 실리카가 바람직하다.
본 발명의 가교성 수지는, 또한 경화 촉진제를 선택적으로 함유시킴으로써 효율적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 경화 촉진제는, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 당 업계에 사용되는 통상의 양으로 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유리 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세트네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되지는 않으나, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드록시-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화 촉진제로서는 특별히 제한되지는 않으나, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀,1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 가교성 수지는 수지의 필름성을 향상시키거나 경화물의 기계적 성질을 향상시키기 위하여 열가소성 수지를 선택적으로 더욱 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리설폰(PS) 수지, 폴리에테르설폰(PES) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 열가소성 수지는 각각 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 5,000보다 작으면 필름 성형성이나 기계강도 향상효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 200,000보다 크면 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화 후 표면 요철이 커지고, 고밀도 미세 배턴 형성이 어려워지는 문제점이 있다. 중량 평균 분자량은, 구체적으로 측정장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 LC-9A/RID-6A를, 컬럼(columm)은 (주)쇼와덴코 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상은 클로로폼(CHCl3) 등을 사용하여, 컬럼온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출하였다.
본 발명의 가교성 수지에 열가소성 수지를 배합하는 경우에는, 가교성 수지 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으나, 가교성 수지 중의 불휘발분 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 열가소성 수지 함유량이 0.1중량% 미만이면 필름 성형성이나 기계강도 향상효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 10중량%을 초과하면 용융점도의 상승과 습식조화공정 후의 절연층 표면조도가 증대하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 절연성 가교성 수지는 유기 용매 존재하에서 혼합된다. 유기 용매로는 본 발명에 사용되는 수지 및 기타 첨가제들의 용해성 및 혼화성을 고려하여 2-메톡시 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 크실렌, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 가교성 수지의 점도는 700 내지 1500cps의 범위가 프리프레그를 제조하는 데 적합하며, 상온에서 적절한 끈기를 유지하는 특징을 가진다. 가교성 수지의 점도는 용매의 함유량을 변화함으로써 조절할 수 있다. 가교성 수지에 대하여 용매를 제외한 나머지 비휘발 성분은 30 내지 70중량%를 차지한다. 상기 가교성 수지의 점도가 상기 범위를 벗어날 경우, 프리프레그를 형성하기 어렵거나, 형성하더라도 부재를 성형함에 곤란할 우려가 있다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 필요에 따라 공지된 연화제, 레벨링제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제, UV 흡수제, 커플링제 및/또는 침강 방지제와 같은 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 가교성 수지는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 일반적인 방법으로 반고상 상태의 드라이 필름으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 롤 코터 (Roll Coater) 또는 커튼 코터 (Curtain Coater) 등을 사용하여 필름형태로 제조하여 건조시킨 다음, 이를 기판상에 적용하여 빌드-업 방식에 의한 다층인쇄기판 제조시 절연층 (또는 절연 필름) 또는 프리프레그로 사용된다. 이러한 절연필름 또는 프리프레그는 50 ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창 계수 (CTE)를 갖는다.
상기 프리프레그는 상기 무기섬유, 유기섬유 또는 이들이 혼합 직조된 하이브리드 섬유과 같은 보강재를 상기 열전도성 성분으로 코팅 또는 상기 열전도성 성분에 함침시킨 다음, 상기 섬유를 가교성 수지에 함침시키고, 건조시켜 제조된다.
함침 방법의 예로는 딥 코팅법, 롤 코팅법 등이 있다. 이때 상기 유리섬유의 경우 5 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 가교성 수지는 상기 보강재 1 중량부에 대하여 약 0.4 내지 약 3 중량부로 함침될 수 있으며, 상기 범위 내로 함침되는 경우 2개 이상의 프리프레그 사용시 프리프레그 간의 밀착성이 우수하고 프리프레그의 기계적 강도 및 치수안정성이 우수하다. 상기 경화는 약 150 내지 약 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기와 같이 저온에서도 열처리가 가능하여 인쇄회로기판의 제조가 가능하다.
상기 프리프레그는 구리와 결합될 수 있다. 즉, 본 발명의 가교성 수지를 상기 보강제에 함침시킨 후, 반경화상태의 열처리 공정을 행하여 제조된 프리프레그를 구리 포일 상에 위치한 후 열처리를 행하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매를 제거하고 열처리를 행할 때, 구리와 프리프레그가 결합된 부재 (member)가 제조된다. 용매를 증발시키기 위하여 감압 하에서 가열하거나, 환기 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법의 예로는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 프린팅법 등이 있다.
또 다른 일 실시 예에 따르면, 본 발명은 상기 프리프레그에 동박을 적층하고, 통상의 방법으로 가열, 가압 및 성형하여 동박 적층판 (copper clad laminate, CCL) 또는 플렉시블 (flexible) 동박 적층판을 제조할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
비스페놀 A형의 에폭시 수지 "YD-011" (에폭시 당량 469, 국도화학제조) 100g과 분산제 (BYK-110 (BYK사 제조)) 4.5g을 83g의 메틸에틸케톤 (MEK)에 용해한 뒤, 실리카 162.5g을 투입한 후, 호모-믹서 (homo-mixer)를 이용하여 2000rpm에서 30분간 선분산한 후, 비즈밀을 이용하여 1시간 동안 분산하였다. 상기 분산조성물에 경화제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 2g을 용해시켜 수지 바니쉬를 제조한 후, 수지 바니쉬를, 바코터를 이용, 두께가 약 38㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 도포하여 건조 후의 수지 두께가 약 40㎛가 되도록 약 10분간 건조하였다.
실시 예 2
유리섬유 (Nittobo사 제조 2116)의 표면에 에테르계 용매에 분산된 BN 30wt% 졸 용액을 스프레이 방식으로 코팅 후, 오븐에서 건조된 섬유 (코팅 두께: 약 1㎛)를 실시 예 1에서 제조한 바니쉬에 상기 유리섬유를 고르게 함침시킨다. 상기 바니쉬가 함침된 유리섬유는 200℃의 가열 영역 (heating zone)을 통과하여 반경화시켜 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 중량은 54wt% 이다.
비교 예 1
실시 예 1에서 제조한 바니쉬에 유리섬유 (Nittobo사 제조 2116)를 고르게 함침시킨다. 상기 바니쉬가 함침된 유리섬유는 200℃의 가열 영역 (heating zone)을 통과하여 반경화시켜 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 중량은 54wt% 이다.
열특성 평가
실시 예 2 및 비교 예 1에 따라 제조된 프리프레그의 시편의 열팽창계수(CTE)는 열분석기(TMA; Thermomechnical Analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
동박 박리 강도 특성 평가
박리 강도는 동박 적층판 표면에서 폭 1㎝의 동박을 벗겨낸 후 인장 강도 측정기 (UTM; Univers Testing Machine /KTW100)를 이용하여 동박의 박리강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (90°박리 테스트, 크로스헤드 속도: 50㎜/분).
열전도도
열전도도 기기 (Holometrix TCHM-LT)를 이용하여 열전도도 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 단위 실시 예 1 비교 예 1
열전도도 W/mK 3 1
절연파괴전압 AC kV 3.5 3.8
열팽창률 ppm/℃ 15∼20 15∼19
박리 강도 kgf/cm 1.5 1.6
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 프리프레그는 통상의 프리프레그와 비교하여, 열팽창률, 박리 강도 및 절연파괴전압과 같은 열적 및 기계적 특성은 유사하면서, 열전도도는 약 3배 정도의 월등히 우수한 방열특성을 나타낸다.
이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 유리 섬유 20: 열전도성 코팅
30: 열전도성 함침 40: 절연층

Claims (13)

  1. 열전도성 성분이 코팅 또는 열전도성 성분에 함침된 무기섬유, 유기섬유 또는 이들이 혼합 직조된 하이브리드 섬유; 및
    상기 섬유가 함침된 가교성 수지로 구성된 프리프레그.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도성 성분은 Al2O3, BN, AlN, SiO2 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅의 두께는 100㎚∼10㎛인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기섬유는 유리섬유인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기섬유는 탄소섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 써모트로픽 액정고분자섬유, 라이소트로픽 액정고분자섬유, 아라미드 섬유, 폴리피리도비스이미다졸 섬유, 폴리벤조티아졸 섬유, 및 폴리아릴레이트 섬유 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교성 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택된 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 가교성 수지는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 무기충전제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 무기섬유, 유기섬유 또는 이들이 혼합 직조된 하이브리드 섬유를 제공하는 단계;
    상기 섬유를 졸 상태의 열전도성 성분으로 코팅 또는 졸 상태의 열전도성 성분에 함침시키는 단계; 및
    상기 열전도성 성분이 코팅 또는 상기 열전도성 성분에 함침된 섬유를 가교성 수지에 함침한 다음, 건조시키는 단계를 포함하는 프리프레그의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 열전도성 성분은 Al2O3, BN, AlN, SiO2 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 가교성 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인계 에폭시 수지로부터 하나 이상 선택된 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 가교성 수지는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 무기충전제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 졸 상태는 물, 에테르계, 케톤계 또는 이들의 혼합 용매에 열전도성 성분을 용해시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  13. 청구항 1에 따른 프리프레그에 동박을 적층하고, 가열, 가압 및 성형하여 얻어진 동박 적층판.
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