TW202110929A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種可將所得之硬化物的介電常數抑制在低的樹脂組成物。
本發明的解決手段為一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料及(D)聚矽氧樹脂粒子。
Description
本發明係關於包含環氧樹脂之樹脂組成物。進而,係關於使用該樹脂組成物所得之硬化物、薄片狀層合材料、樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有藉由交替堆疊絕緣層與導體層之積聚(Build up)方式的製造方法。在藉由積聚方式之製造方法,一般而言係藉由使樹脂組成物硬化而形成。
作為在印刷配線板之電氣信號的衰變的要因之一,可列舉絕緣層之高介電常數。為了抑制起因於絕緣層之高介電常數的電氣信號之衰變,尋求將介電常數抑制在更低。
另一方面,目前為止,已知有摻合聚矽氧樹脂粒子之環氧樹脂組成物(專利文獻1)。又,亦已知有包含活性酯系硬化劑及氟系填充材料的環氧樹脂組成物(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-152310號公報
[專利文獻2] 日本特開2018-141053號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之課題係提供一種可將所得之硬化物的介電常數抑制在低之樹脂組成物等。
[用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題,本發明者們進行努力研究的結果,發現藉由使用包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料及(D)聚矽氧樹脂粒子之樹脂組成物,可將硬化物之介電常數抑制在低,而終至完成本發明。
亦即,本發明係包含以下之內容。
[1] 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料及(D)聚矽氧樹脂粒子。
[2] 如上述[1]所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分為活性酯系硬化劑。
[3] 如上述[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中,(C)成分為二氧化矽。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,(D)成分為聚烷基半矽氧烷粒子。
[5] 如上述[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,(C)成分的含量為65質量%以下。
[6] 如上述[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,(C)成分的含量為30質量%以上。
[7] 如上述[1]~[6]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,(D)成分的含量為5質量%以上。
[8] 如上述[1]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量與(C)成分的含量的質量比((D)成分的含量/(C)成分的含量)為1.1以下。
[9] 如上述[1]~[8]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量與(C)成分的含量的質量比((D)成分的含量/(C)成分的含量)為0.1以上。
[10] 一種如上述[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物。
[11] 一種薄片狀層合材料,其係含有如上述[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物。
[12] 一種樹脂薄片,其係具有支持體、與由設置在該支持體上之如上述[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
[13] 一種印刷配線板,其係具備包含如上述[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物而成之絕緣層。
[14] 一種半導體裝置,其係包含如上述[13]所記載之印刷配線板。
[發明效果]
根據本發明之樹脂組成物,可將硬化物之介電常數抑制在低。
以下,將本發明依照其合適之實施形態進行詳細說明。惟,本發明並非限定於下述實施形態及例示物者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等之範圍的範圍,可任意變更來實施。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料及(D)聚矽氧樹脂粒子。藉由使用這般的樹脂組成物,可將硬化物之介電常數抑制在低。於本說明書,介電常數全部係表示比介電常數。又,於某特定的實施形態,可達成更為優異之鍍敷密著性。又,於某特定的實施形態,可達成更低之熱膨脹率。
本發明之樹脂組成物除了(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料及(D)聚矽氧樹脂粒子之外,可進一步包含任意成分。作為任意成分,例如可列舉(E)矽烷偶合劑、(F)硬化促進劑、(G)其他添加劑、(H)有機溶劑。以下,針對樹脂組成物所包含之各成分進行詳細說明。
<(A)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂。所謂(A)環氧樹脂,係意指具有環氧基之樹脂。
作為(A)環氧樹脂,例如可列舉聯二甲酚(Bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂等。其中,特佳為萘型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。(A)環氧樹脂可1種單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
樹脂組成物作為(A)環氧樹脂,較佳為包含於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%,於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂之比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
於環氧樹脂,有於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下,有時稱為「液狀環氧樹脂」)、與於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下,有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。本發明之樹脂組成物作為環氧樹脂,雖可僅包含液狀環氧樹脂,或是僅包含固體狀環氧樹脂,但較佳為組合包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為於1分子中具有2個以上之環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂,及具有丁二烯構造之環氧樹脂,其中,特佳為萘型環氧樹脂。
液狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「ED-523T」(甘草醇(Glycyrol)型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製之「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);Nagase ChemteX公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);Daicel公司製之「Celoxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為於1分子中具有3個以上之環氧基的固體狀環氧樹脂,更佳為於1分子中具有3個以上之環氧基的芳香族系之固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為聯二甲酚(Bixylenol)型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,其中,特佳為聯苯型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX7700」(含有二甲苯構造之酚醛清漆型環氧樹脂);大阪燃氣化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為(A)成分,併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比,較佳為100:1~1:100的範圍,更佳為10:1~1:10的範圍,再更佳為3:1~1:3的範圍。
(A)環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~5,000g/eq.,更佳為50g/eq.~2,000g/eq.,再更佳為80g/eq.~1,000g/eq.,又再更佳為80g/eq.~500g/eq.。環氧當量係環氧基每1當量之樹脂的質量。此環氧當量可依照
JIS K7236測定。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100~5,000,更佳為250~3,000,再更佳為400~1,500。樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值測定。
樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之含量雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為8質量%以上,特佳為10質量%以上。(A)環氧樹脂之含量的上限雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為60質量%以下,更佳為40質量%以下,再更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下。
<(B)硬化劑>
本發明之樹脂組成物係包含(B)硬化劑。(B)硬化劑係具有使(A)環氧樹脂硬化之機能。
作為(B)硬化劑,雖並非被特別限定者,但例如可列舉酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并惡嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑,較佳為活性酯系硬化劑。硬化劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性的觀點來看,較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑,或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。又,從對於被著體之密著性的觀點來看,較佳為含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑,更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑或含有三嗪骨架之萘酚系硬化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性及密著性的觀點來看,較佳為含有三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂。作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例,例如可列舉明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為酸酐系硬化劑,可列舉於1分子內中具有1個以上之酸酐基的硬化劑,較佳為於1分子內中具有2個以上之酸酐基的硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例,可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪酸酐、氫化甲基納迪酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯(Anhydrotrimellitate))、共聚合苯乙烯與馬來酸之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。作為酸酐系硬化劑之市售品,可列舉新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
作為活性酯系硬化劑,雖並未特別限制,但一般而言較佳為使用於1分子中具有2個以上化合物之酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得者。尤其是從提昇耐熱性的觀點來看,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑,更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物,例如可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞(Phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。於此,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」,係指於二環戊二烯1分子縮合酚2分子所得之二酚化合物。
具體而言,較佳為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物,其中,更佳為包含萘構造之活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。所謂「二環戊二烯型二酚構造」,係表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所成之2價構造單位。
作為活性酯系硬化劑之市售品,作為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物,可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);作為包含萘構造之活性酯化合物,可列舉「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」(DIC公司製);作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物,可列舉「DC808」(三菱化學公司製);作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物,可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製);作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑,可列舉「DC808」(三菱化學公司製);作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑,可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製);等。
作為苯并惡嗪系硬化劑之具體例,可列舉JFE化工公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑,例如可列舉雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例,可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而成為三聚物之預聚物)等。
作為碳二醯亞胺系硬化劑之具體例,可列舉日清紡化工公司製之「V-03」、「V-07」等。
樹脂組成物包含(B)硬化劑時,(A)環氧樹脂與(B)硬化劑的量比,以[(A)環氧樹脂之環氧基的合計數]:[(B)硬化劑之反應基的合計數]的比率,較佳為1:0.2~1:2,更佳為1:0.3~1:1.5,再更佳為1:0.4~1:1.2。於此,(B)硬化劑之反應基,例如若為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,則為芳香族羥基,若為活性酯系硬化劑,則為活性酯基,因硬化劑的種類而有所不同。
(B)硬化劑之反應基當量較佳為50g/eq.~3,000g/eq.,更佳為100g/eq.~1,000g/eq.,再更佳為120 g/eq.~500g/eq.,特佳為150g/eq.~300g/eq.。反應基當量係反應基每1當量之硬化劑的質量。
樹脂組成物中之(B)硬化劑的含量雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為10質量%以上,特佳為15質量%以上。(B)硬化劑的含量之上限雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,再更佳為40質量%以下,特佳為35質量%以下。
<(C)無機填充材料>
本發明之樹脂組成物係包含(C)無機填充材料。(C)無機填充材料包含無機材料而成,並以粒子的狀態包含在樹脂組成物。
作為(C)無機填充材料之材料,係使用無機化合物。作為(C)無機填充材料之材料,例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。此等當中,特別適合二氧化矽。作為二氧化矽,例如可列舉無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,較佳為球形二氧化矽。(C)無機填充材料可1種類單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
作為(C)無機填充材料之市售品,例如可列舉電化化學工業公司製之「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;電氣化學公司製之「UFP-30」;德山公司製之「SYLFIL NSS-3N」、「SYLFIL NSS-4N」、「SYLFIL NSS-5N」;Admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;電氣化學公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(C)無機填充材料之平均粒徑雖並非被特別限定者,但較佳為40μm以下,更佳為10μm以下,再更佳為5μm以下,又再更佳為3μm以下,特佳為1μm以下。(C)無機填充材料之平均粒徑的下限雖並非被特別限定者,但較佳為0.005μm以上,更佳為0.01μm以上,再更佳為0.05μm以上,再更佳為0.1μm以上,又再更佳為0.2μm以上,特佳為0.3μm以上。(C)無機填充材料之平均粒徑可根據米氏(Mie)散射理論,藉由雷射繞射・散射法測定。具體而言,可藉由由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,將無機填充材料之粒徑分布以體積基準作成,並將其中位徑作為平均粒徑來測定。測定樣品可使用將無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g於小瓶秤取,以超音波使其分散10分鐘者。將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,並將使用光源波長定為藍色及紅色,以流動池方式測定無機填充材料之體積基準的粒徑分布,可從所得之粒徑分布作為中位徑算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置,例如可列舉堀場製作所公司製「LA-960」等。
(C)無機填充材料的比表面積雖並非被特別限定者,但較佳為0.1m2
/g以上,更佳為0.5m2
/g以上,特佳為1m2
/g以上。(C)無機填充材料之比表面積的上限雖並非被特別限定者,但較佳為50m2
/g以下,更佳為20m2
/g以下,特佳為10m2
/g以下。無機填充材料的比表面積係藉由依據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使氮氣體吸附在試料表面,並使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(C)無機填充材料較佳為以適當的表面處理劑進行表面處理。藉由進行表面處理,可提高(C)無機填充材料之耐濕性及分散性。作為表面處理劑,例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷偶合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯醯基系矽烷偶合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑;參-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等之異氰脲酸酯系矽烷偶合劑;3-脲基丙基三烷氧基矽烷等之等之脲基系矽烷偶合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑;3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷偶合劑;等之矽烷偶合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等之非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物等。又,表面處理劑可1種類單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
表面處理劑之市售品,例如可列舉信越化學工業公司製之「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷偶合劑);「KBM-1403」(苯乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑);「KBM-5103」(丙烯醯基系矽烷偶合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷偶合劑);「KBM-9659」(異氰脲酸酯系矽烷偶合劑);「KBE-585」(脲基系矽烷偶合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷偶合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷偶合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷偶合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,從無機填充材料之分散性提昇的觀點來看,較佳為收留在指定的範圍。具體而言,無機填充材料100質量份較佳為以0.2質量份~5質量份的表面處理劑進行表面處理,更佳為以0.2質量份~3質量份進行表面處理,再更佳為以0.3質量份~2質量份進行表面處理。
藉由表面處理劑之表面處理的程度可藉由無機填充材料每一單位表面積的碳量評估。無機填充材料每一單位表面積的碳量,從無機填充材料之分散性提昇的觀點來看,較佳為0.02mg/m2
以上,更佳為0.1mg/m2
以上,再更佳為0.2mg/m2
以上。另一方面,從防止樹脂組成物的熔融黏度或於薄片形態之熔融黏度的上昇的觀點來看,較佳為1.0mg/m2
以下,更佳為0.8mg/m2
以下,再更佳為0.5 mg/m2
以下。
(C)無機填充材料每一單位表面積的碳量,可將表面處理後之無機填充材料藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後進行測定。具體而言,作為溶劑,將充分量之MEK加在以表面處理劑表面處理之無機填充材料,並以25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液,並乾燥固體成分後,可使用碳分析計測定無機填充材料每一單位表面積的碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(C)無機填充材料的含量雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再更佳為30質量%以上,從將線熱膨脹係數抑制在更低的觀點來看,特佳為40質量%以上。(C)無機填充材料的含量之上限雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為90質量%以下,更佳為75質量%以下,再更佳為65質量%以下,從將介電常數抑制在更低的觀點來看,特佳為50質量%以下。
<(D)聚矽氧樹脂粒子>
本發明之樹脂組成物係包含(D)聚矽氧樹脂粒子。(D)聚矽氧樹脂粒子係意指於主鏈具有矽氧烷鍵之有機矽聚合物的粒子,其中,較佳為具有矽氧烷鍵為以式(RSiO3/2
)n
[式中R為有機基]表示之三維網格構造的聚有機半矽氧烷粒子。作為聚有機半矽氧烷粒子,例如可列舉上述R為烷基(例如碳數為1~6)之聚烷基半矽氧烷粒子(例如聚甲基半矽氧烷粒子、聚乙基半矽氧烷粒子、聚環己基半矽氧烷粒子)、上述R為芳基(例如碳數為6~12)之聚芳基半矽氧烷粒子(例如聚苯基半矽氧烷粒子)等。其中,更佳為聚烷基半矽氧烷粒子,特佳為聚甲基半矽氧烷粒子。(D)聚矽氧樹脂粒子作為聚矽氧樹脂硬化物,係以粒子的狀態包含在樹脂組成物。(D)聚矽氧樹脂粒子較佳為球狀。(D)聚矽氧樹脂粒子可1種類單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
(D)聚矽氧樹脂粒子之平均粒徑雖並非被特別限定者,較佳為40μm以下,更佳為10μm以下,再更佳為5μm以下,又再更佳為3μm以下,特佳為1μm以下。(D)聚矽氧樹脂粒子之平均粒徑的下限雖並非被特別限定者,但較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,再更佳為0.08μm以上,特佳為0.1μm以上。(D)聚矽氧樹脂粒子之平均粒徑作為質量基準之中位徑,可藉由例如藉由離心沉降法之測定求出。
作為(D)聚矽氧樹脂粒子之市售品,具體而言,可使用德山公司製之「SANSIL MP-M」(平均粒徑0.13μm);信越化學公司製之「KMP-701」(平均粒徑3.5μm)、「KMP-590」(平均粒徑2μm)、「X-52-854」(平均粒徑0.7μm)、「X-52-1621」(平均粒徑5μm);Momentive Performance Materials Japan公司製之「TOSPEARL105」(平均粒徑0.5μm)、「TOSPEARL120」(平均粒徑2μm)、「TOSPEARL130」(平均粒徑3μm)、「TOSPEARL145」(平均粒徑4.5μm)、「TOSPEARL2000B」(平均粒徑6μm);日興RICA公司製之「MSP-N050」(平均粒徑0.5μm)等。
樹脂組成物中之(D)聚矽氧樹脂粒子的含量雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,再更佳為5質量%以上,從將介電常數抑制在更低的觀點來看,特佳為10質量%以上。(D)聚矽氧樹脂粒子的含量之上限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,從達成更高之鍍敷密著性的觀點來看,再更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下。
樹脂組成物中之(D)聚矽氧樹脂粒子的含量與(C)無機填充材料的含量之質量比((D)成分的含量/(C)成分的含量),雖並非被特別限定者,較佳為0.01以上,更佳為0.05以上,再更佳為0.1以上,從將介電常數抑制在更低的觀點來看,又再更佳為0.2以上,特佳為0.3以上。該質量比的上限雖並非被特別限定者,較佳為5.0以下,更佳為2.0以下,再更佳為1.5以下,又再更佳為1.1以下,從達成更高之鍍敷密著性的觀點來看,特佳為0.5以下。
<(E)矽烷偶合劑>
本發明之樹脂組成物作為任意成分,有包含(E)矽烷偶合劑的情況。藉由使用(E)矽烷偶合劑,可提高(C)成分及(D)成分的分散性。
作為(E)矽烷偶合劑,例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷偶合劑;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯醯基系矽烷偶合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑;參-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等之異氰脲酸酯系矽烷偶合劑;3-脲基丙基三烷氧基矽烷等之等之脲基系矽烷偶合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑;3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷偶合劑;等。(E)矽烷偶合劑可1種類單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
作為(E)矽烷偶合劑之市售品,例如可列舉信越化學工業公司製之「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷偶合劑);「KBM-1403」(苯乙烯基系矽烷偶合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑);「KBM-5103」(丙烯醯基系矽烷偶合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷偶合劑);「KBM-9659」(異氰脲酸酯系矽烷偶合劑);「KBE-585」(脲基系矽烷偶合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷偶合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷偶合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷偶合劑)等。
樹脂組成物包含(E)矽烷偶合劑時,樹脂組成物中之(E)矽烷偶合劑的含量雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,再更佳為0.03質量%以上,特佳為0.05質量%以上。(E)矽烷偶合劑的含量之上限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為20質量%以下,更佳為5質量%以下,再更佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下。
<(F)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物作為任意成分,有包含(F)硬化促進劑的情況。(F)硬化促進劑系具有促進(A)環氧樹脂之硬化的機能。
作為(F)硬化促進劑,雖並非被特別限定者,但例如可列舉磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中,較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,更佳為胺系硬化促進劑。硬化促進劑可1種單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為磷系硬化促進劑,例如可列舉四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻月桂酸酯、雙(四丁基鏻)均苯四酸酯、四丁基鏻氫六氫鄰苯二甲酸酯、四丁基鏻甲酚酚醛清漆三聚物鹽、二-tert-丁基甲基鏻四苯基硼酸鹽等之脂肪族鏻鹽;甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四p-甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・p-苯醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-tert-丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯基醚等之芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,例如可列舉1,1-二甲基尿素;1,1,3-三甲基尿素、3-乙基-1,1-二甲基尿素、3-環己基-1,1-二甲基尿素、3-環辛基-1,1-二甲基尿素等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基尿素、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)[甲苯雙二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
作為胺系硬化促進劑,例如可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜聯環(5,4,0)-十一碳烯等,較佳為4-二甲基胺基吡啶。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑鎓、1-氰基乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a] 苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成體。
作為咪唑系硬化促進劑,可使用市售品,例如可列舉三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,例如可列舉雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
作為金屬系硬化促進劑,例如可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可列舉乙醯乙酸鈷(II)、乙醯乙酸鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯乙酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯乙酸鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯乙酸鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯乙酸鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯乙酸錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,例如可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物包含(F)硬化促進劑時,樹脂組成物中之(F)硬化促進劑的含量,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.001質量%以上,再更佳為0.01質量%以上,特佳為0.05質量%以上。(F)硬化促進劑的含量之上限,雖並非被特別限定者,但將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,再更佳為0.5質量%以下,特佳為0.2質量%以下。
<(G)其他添加劑>
本發明之樹脂組成物作為不揮發性成分,可進一步包含任意之添加劑。作為這般的添加劑,例如可列舉橡膠粒子、聚醯胺微粒子等之有機填充材料;苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等之熱塑性樹脂;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、水晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、酚噻嗪(Phenothiazine)等之阻聚劑;丙烯醯基聚合物系整平劑等之整平劑;搬土(Benton)、蒙脫石(Montmorillonite)等之增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯醯基系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑之消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;尿素矽烷等之接著性提昇劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑;二苯乙烯(Stilbene)衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、膦氮烯(Phosphazene)化合物、膦氧化合物、赤磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等之阻燃劑等。添加劑可1種單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。(G)其他添加劑的含量若為本發明領域具有通常知識者則可適當設定。
<(H)有機溶劑>
本發明之樹脂組成物除了上述之不揮發性成分以外,作為揮發性成分,有進一步含有任意之有機溶劑的情況。作為(H)有機溶劑,可適當使用公知者,其種類並非被特別限定者。作為(H)有機溶劑,例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(H)有機溶劑可1種類單獨使用,亦可以任意的比率組合2種以上使用。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物,可藉由例如於任意之反應容器,以任意的順序及/或同時加入一部分或是全部並混合(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料、(D)聚矽氧樹脂粒子、如有必要之(E)矽烷偶合劑、如有必要之(F)硬化促進劑、如有必要之(G)其他添加劑,及如有必要之(H)有機溶劑,來製造。又,於加入各成分混合之過程,可適當設定溫度,可通過一時性或終始進行加熱及/或冷卻。又,在加入各成分進行混合之過程,可進行攪拌或振盪。又,於加入混合時或之後,可將樹脂組成物例如使用攪拌機等之攪拌裝置進行攪拌,使其均一分散。
<樹脂組成物的特性>
本發明之樹脂組成物由於包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料及(D)聚矽氧樹脂粒子,故可將所得之硬化物的介電常數抑制在低。又,於某特定之實施形態,可達成更優異之鍍敷密著性。又,於某特定之實施形態,可達成更低之熱膨脹率。
本發明之樹脂組成物由於可將所得之硬化物的介電常數抑制在低,例如藉由腔共振攝動法,以測定頻率數5.8GHz、測定溫度23℃所測定之介電常數,較佳可成為4.0以下,更佳為3.5以下,再更佳為3.2以下,又再更佳為3.0以下,特佳為2.8以下。
於特定之實施形態,由於本發明之樹脂組成物的硬化物具備優異之鍍敷密著性,在以下述試驗例1的條件所得之基板的室溫中,以50mm/分鐘的速度,往垂直方向剝離35mm所測定之鍍敷導體層的剝離強度,較佳可成為2kgf/cm以上,更佳為3kgf/cm以上,再更佳為4kgf/cm以上,特佳為5kgf/cm以上。
於特定之實施形態,本發明之樹脂組成物的硬化物由於熱膨脹率低,故在從25℃至150℃的範圍之平均線熱膨脹係數,較佳可成為60ppm/℃以下,更佳為50ppm/℃以下,再更佳為45ppm/℃以下,又再更佳為40ppm/℃以下,特佳為35ppm/℃以下。
<樹脂組成物的用途>
本發明之樹脂組成物可適合作為絕緣用途之樹脂組成物,尤其是用以形成絕緣層之樹脂組成物使用。具體而言,可適合作為用以形成絕緣層上所形成之導體層(包含再配線層)之用以形成該絕緣層的樹脂組成物(用以形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。又,在後述之印刷配線板,可適合作為用以形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。本發明之樹脂組成物,又,可被廣泛使用在樹脂薄片、預浸料等之薄片狀層合材料、阻焊、底部填充材料、晶片鍵合材料、半導體密封材、補孔樹脂、零件嵌入樹脂等、樹脂組成物作為必要的用途。
又,例如,經由以下之(1)~(6)步驟,製造半導體晶片封裝時,本發明之樹脂組成物,亦可適合作為用以形成再配線層之絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物),及用以密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)使用。製造半導體晶片封裝時,可於密封層上進一步形成再配線層。
(1)於基材層合暫時固定薄膜之步驟、
(2)將半導體晶片暫時固定在暫時固定薄膜上之步驟、
(3)於半導體晶片上形成密封層之步驟、
(4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片剝離之步驟、
(5)於剝離半導體晶片之基材及暫時固定薄膜的面,形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟及
(6)於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層之步驟
又,本發明之樹脂組成物由於可帶來對零件嵌入性良好之絕緣層,故亦可適合使用在印刷配線板為零件內藏電路板的情況。
<薄片狀層合材料>
本發明之樹脂組成物雖亦可以清漆狀態進行塗佈來使用,但工業上,一般而言,適合以含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料的形態使用。
作為薄片狀層合材料,較佳為以下所示之樹脂薄片、預浸料。
在一實施形態,樹脂薄片已包含支持體、與設置在該支持體上之樹脂組成物層,樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層的厚度,從印刷配線板的薄型化,及即使該樹脂組成物的硬化物為薄膜,亦可提供絕緣性優異之硬化物的觀點來看,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。樹脂組成物層的厚度之下限雖並未特別限定,但通常可成為5μm以上、10μm以上等。
作為支持體,例如可列舉包含塑膠材料而成之薄膜、金屬箔、脫模紙,較佳為包含塑膠材料而成之薄膜、金屬箔。
作為支持體,使用包含塑膠材料而成之薄膜時,作為塑膠材料,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支持體時,作為金屬箔,例如可列舉銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可此外包含銅之單金屬而成之箔,亦可使用包含銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金而成之箔。
支持體可於與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理等之處理。
又,作為支持體,可使用於與樹脂組成物層接合的面具有脫模層之附脫模層之支持體。作為使用在附脫模層之支持體的脫模層之脫模劑,例如可列舉選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群組中之1種以上之脫模劑。作為附脫模層之支持體,可使用市售品,例如可列舉將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之具有脫模層的PET薄膜即琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、Unitika公司製之「Unipiel」等。
支持體的厚度雖並未特別限定,但較佳為5μm~75μm的範圍,更佳為10μm~60μm的範圍。尚,使用附脫模層之支持體的情況下,較佳為附脫模層之支持體全體的厚度為上述範圍。
在一實施形態,樹脂薄片進一步如有必要可包含任意之層。作為該任意之層,例如可列舉設置在未與樹脂組成物層之支持體接合的面(亦即,與支持體相反側的面),依照支持體之保護薄膜等。保護薄膜的厚度雖並非被特別限定者,但例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可防止對樹脂組成物層的表面之塵埃等之附著或傷痕。
樹脂薄片,例如可藉由直接將液狀之樹脂組成物,或是於有機溶劑調製溶解樹脂組成物的樹脂清漆,並將此使用模塗機等,塗佈在支持體上,進而使其乾燥,形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可列舉與作為樹脂組成物之成分所說明之有機溶劑相同者。有機溶劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹附等之公知的方法實施。乾燥條件雖並未特別限定,但以樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下,較佳為成為5質量%以下的方式進行乾燥。雖因樹脂組成物或樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異,但例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂組成物或樹脂清漆時,可藉由於50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥,形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成輥狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜的情況下,可藉由剝離保護薄膜來使用。
在一實施形態,預浸料係於薄片狀纖維基材含浸本發明之樹脂組成物而形成。
預浸料所使用之薄片狀纖維基材並未特別限定,可使用常被作為玻璃布、芳香族聚醯胺(Aramid)不織布、液晶聚合物不織布等之預浸料用基材使用者。從印刷配線板之薄型化的觀點來看,薄片狀纖維基材的厚度較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,再更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材的厚度之下限並未特別限定。通常為10μm以上。
預浸料可藉由熱熔法、溶劑法等之公知之方法製造。
預浸料的厚度可與在上述之樹脂薄片之樹脂組成物層為相同的範圍。
本發明之薄片狀層合材料可適合使用在用以形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板之絕緣層用),可更適合使用在用以形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)。
<印刷配線板>
本發明之印刷配線板係包含由硬化本發明之樹脂組成物所得之硬化物所成之絕緣層。
印刷配線板例如可使用上述之樹脂薄片,藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法製造。
(I)於內層基板上將樹脂薄片以樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合的方式進行層合之步驟
(II)硬化(例如熱硬化)樹脂組成物層形成絕緣層之步驟
所謂於步驟(I)使用之「內層基板」,係成為印刷配線板之基板之構件,例如可列舉玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又,該基板可於其單面或兩面具有導體層,此導體層可進行圖型加工。基板之單面或兩面形成導體層(電路)之內層基板有時稱為「內層電路基板」。又,製造印刷配線板時,進而應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物亦包含在本發明之所謂「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板時,可使用內藏零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片的層合,例如可藉由從支持體側將樹脂薄片加熱壓著在內層基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓著在內層基板之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),例如可列舉加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,較佳為並非將加熱壓著構件直接沖壓在樹脂薄片,而是於內層基板的表面凹凸以樹脂薄片充分跟隨的方式,透過耐熱橡膠等之彈性材進行沖壓。
內層基板與樹脂薄片的層合可藉由真空層合法實施。在真空層合法,
加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓著時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳為以壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層壓機進行。作為市售之真空層壓機,例如可列舉名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、日光材料公司製之真空施加器、批量式真空加壓層壓機等。
於層合後,常壓下(一大氣壓下),例如可藉由將加熱壓著構件從支持體側進行沖壓,進行經層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的沖壓條件可定為與上述層合的加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之層壓機進行。尚,層合與平滑化處理可使用上述之市售真空層壓機連續進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可於步驟(II)之後去除。
在步驟(II),硬化(例如熱硬化)樹脂組成物層形成包含樹脂組成物的硬化物而成之絕緣層。樹脂組成物層的熱硬化條件並未特別限定,可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常所採用之條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件雖因樹脂組成物的種類等而有所不同,但硬化溫度較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,再更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳可定為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘。
熱硬化樹脂組成物層之前,可將樹脂組成物層以較硬化溫度更低之溫度進行預備加熱。例如熱硬化樹脂組成物層之前,可在50℃~120℃,較佳為60℃~115℃,更佳為70℃~110℃的溫度,將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上,較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時,可進一步實施(III)鑽孔在絕緣層之步驟、(IV)粗糙化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)至步驟(V),可依照對印刷配線板之製造所使用之本發明領域具有通常知識者所公知的各種方法實施。尚,將支持體於步驟(II)之後去除時,該支持體的去除,可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,如有必要可重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層的形成,形成多層配線板。
在其他實施形態,本發明之印刷配線板可使用上述之預浸料來製造。製造方法基本上與使用樹脂薄片的情況相同。
步驟(III)係鑽孔在絕緣層之步驟,藉此可於絕緣層形成通孔、貫通孔等之孔。步驟(III)因應絕緣層的形成所使用之樹脂組成物的組成等,例如可使用鑽孔機、雷射、電漿等實施。孔之尺寸或形狀可因應印刷配線板之設計適當決定。
步驟(IV)係粗糙化處理絕緣層之步驟。通常在此步驟(IV),亦進行膠渣的去除。粗糙化處理之順序、條件並未特別限定,可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常所使用之公知的順序、條件。例如可依序實施藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗糙化處理、藉由中和液之中和處理,來粗糙化處理絕緣層。
作為粗糙化處理所使用之膨潤液,雖並未特別限定,但可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理雖並未特別限定,但例如可藉由於30℃~90℃之膨潤液浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度的水準的觀點來看,較佳為於40℃~80℃之膨潤液浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘。
作為粗糙化處理所使用之氧化劑,雖並未特別限定,但例如可列舉於氫氧化鈉之水溶液溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之藉由氧化劑之粗糙化處理,較佳為於加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘來進行。又,在鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Concentrate・Compact CP」、「Dosing solution・
Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又,作為粗糙化處理所使用之中和液,較佳為酸性之水溶液,作為市售品,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Reduction solution・Securigant P」。
藉由中和液之處理可藉由於經藉由氧化劑之粗糙化處理的處理面浸漬在30℃~80℃之中和液1分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之點來看,較佳為將經藉由氧化劑之粗糙化處理的對象物於40℃~70℃之中和液浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
在一實施形態,粗糙化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra),雖並非被特別限定者,較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,再更佳為300nm以下。針對下限並未特別限定,例如可定為1nm以上、2nm以上等。又,粗糙化處理後之絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,再更佳為300nm以下。針對下限並未特別限定,例如可定為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。
步驟(V)係形成導體層之步驟,於絕緣層上形成導體層。導體層所使用之導導體材料並未特別限定。於合適之實施形態,導體層係包含選自由金、白金、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成之群組中之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層,作為合金層,例如可列舉由選自上述之群組中之2種以上的金屬之合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成之層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等之觀點來看,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或是銅之單金屬層或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或是銅之單金屬層或鎳・鉻合金之合金層,再更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造,亦可為複層構造,該複層構造係層合2層以上包含不同種類之金屬或合金而成之單金屬層或合金層。導體層為複層構造時,與絕緣層接觸之層較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層或鎳・鉻合金之合金層。
導體層的厚度雖因所期望之印刷配線板的設計而異,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
在一實施形態,導體層可藉由鍍敷形成。例如,可藉由半添加法、全加成法等之以往公知之技術,鍍敷在絕緣層的表面,形成具有所期望之配線圖型的導體層,從製造之簡便性的觀點來看,較佳為藉由半添加法形成。以下,表示將導體層藉由半添加法形成之例。
首先,於絕緣層的表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。接著,於經形成之鍍敷種晶層上,對應所期望之配線圖型形成露出鍍敷種晶層的一部分之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖型。然後,可藉由蝕刻等去除不要之鍍敷種晶層,形成具有所期望之配線圖型的導體層。
在其他實施形態,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時,步驟(V)適合於步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如於步驟(I)之後,去除支持體,於經露出之樹脂組成物層的表面層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可藉由真空層合法實施。層合的條件可定為與針對步驟(I)所說明的條件相同。接著,實施步驟(II)形成絕緣層。然後,利用絕緣層上之金屬箔,藉由減去法、修正的半添加法等之以往公知的技術,可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等之公知的方法製造。作為金屬箔之市售品,例如可列舉JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦業公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。
作為半導體裝置,例如可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及車輛(例如摩托車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例具體說明本發明。本發明並非被限定於下述實施例者。尚,在以下,表示量之「份」及「%」,除非另有說明,分別意指「質量份」及「質量%」。
<實施例1:樹脂組成物1的調製>
一邊將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032SS」、環氧當量約144g/eq.)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000-H」、環氧當量約290g/eq.)10份,於甲苯15份、MEK15份進行攪拌,一邊使其加熱溶解。將所得之溶液冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)46份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶之固體成分5%之MEK溶液)2份、胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.1份、聚甲基倍半矽氧烷粒子(德山公司製「SANSIL MP-M」、平均粒徑0.13μm)10份、以無機填充材料(胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm))90份,以高速回轉攪拌機進行均一分散,而得到樹脂組成物1。
<實施例2:樹脂組成物2的調製>
一邊將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032SS」、環氧當量約144g/eq.)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000-H」、環氧當量約290g/eq.)10份,於甲苯15份、MEK15份進行攪拌,一邊使其加熱溶解。將所得之溶液冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)46份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶的固體成分5%之MEK溶液)2份、胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.3份、聚甲基倍半矽氧烷粒子(德山公司製「SANSIL MP-M」、平均粒徑0.13μm)30份、以無機填充材料(胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm))70份,以高速回轉攪拌機進行均一分散,而得到樹脂組成物2。
<實施例3:樹脂組成物3的調製>
一邊將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032SS」、環氧當量約144g/eq.)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000-H」、環氧當量約290g/eq.)10份,於甲苯15份、MEK15份進行攪拌,一邊使其加熱溶解。將所得之溶液冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)46份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶的固體成分5%之MEK溶液)2份、胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.3份、聚甲基倍半矽氧烷粒子(信越化學公司製「X-52-854」、平均粒徑0.7μm)30份、以無機填充材料(胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm))70份,以高速回轉攪拌機進行均一分散,而得到樹脂組成物3。
<實施例4:樹脂組成物4的調製>
一邊將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032SS」、環氧當量約144g/eq.)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000-H」、環氧當量約290g/eq.)10份,於甲苯15份、MEK15份進行攪拌,一邊使其加熱溶解。將所得之溶液冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)46份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶的固體成分5%之MEK溶液)2份、胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.12份、聚甲基倍半矽氧烷粒子(德山公司製「SANSIL MP-M」、平均粒徑0.13μm)12份、以無機填充材料(胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm))28份,以高速回轉攪拌機進行均一分散,而得到樹脂組成物4。
<實施例5:樹脂組成物5的調製>
一邊將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032SS」、環氧當量約144g/eq.)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000-H」、環氧當量約290g/eq.)10份,於甲苯15份、MEK15份進行攪拌,一邊使其加熱溶解。將所得之溶液冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)46份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶的固體成分5%之MEK溶液)2份、胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.5份、聚甲基倍半矽氧烷粒子(德山公司製「SANSIL MP-M」、平均粒徑0.13μm)50份、以無機填充材料(胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm))50份,以高速回轉攪拌機進行均一分散,而得到樹脂組成物5。
<比較例1:樹脂組成物6的調製>
一邊將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032SS」、環氧當量約144g/eq.)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000-H」、環氧當量約290g/eq.)10份,於甲苯15份、MEK15份進行攪拌,一邊使其加熱溶解。將所得之溶液冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量223g/eq.、固體成分65質量%之甲苯溶液)46份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶的固體成分5%之MEK溶液)2份、以無機填充材料(胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm))100份,以高速回轉攪拌機進行均一分散,而得到樹脂組成物6。
<製作例1:樹脂薄片的製作>
作為支持體,係準備以醇酸樹脂系脫模劑(琳得科公司製「AL-5」)實施脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗公司製「LumirrorR80」、厚度38μm、軟化點130℃)。
藉由將於實施例及比較例所得之樹脂組成物1~6分別於支持體上,以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為40μm的方式,均一塗佈在模塗機,從70℃至95℃進行4分鐘乾燥,於支持體上形成樹脂組成物層。接著,於未與樹脂組成物層的支持體接合的面,貼合作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(王子F-TEX公司製「ALPHAN MA-411」、厚度15μm)的粗糙面。藉此,得到具有依支持體、樹脂組成物層及保護薄膜順序之樹脂薄片。
<試驗例1:鍍敷導體層之剝離強度的測定>
(1)內層基板的準備
將形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.4mm、Panasonic公司製「R1515A」)的兩面以微蝕刻劑(Mec公司製「CZ8101」)進行1μm蝕刻,進行銅表面之粗糙化處理。
(2)樹脂薄片的層合
從製作例1所得之樹脂薄片剝離保護薄膜,使樹脂組成物層露出。批量式真空加壓層壓機(日光材料公司製、2階段堆積層壓機「CVP700」),以樹脂組成物層與內層基板接合的方式,層合在內層基板的兩面。層合係藉由進行30秒減壓將氣壓調整為13hPa以下後,在120℃、壓力0.74MPa壓著30秒來實施。接著,在100℃、壓力0.5MPa進行60秒熱沖壓。
(3)樹脂組成物層的熱硬化
然後,將層合樹脂薄片之內層基板投入130℃之烤箱,加熱30分鐘,接著轉移至170℃之烤箱加熱30分鐘,熱硬化樹脂組成物層,形成絕緣層。然後,剝離支持體,而得到具有依絕緣層、內層基板及絕緣層順序之硬化基板A。
(4)粗糙化處理
於硬化基板A進行作為粗糙化處理之除膠渣處理。作為除膠渣處理,係實施下述之濕式除膠渣處理。
(濕式除膠渣處理)
將硬化基板A於膨潤液(Atotech Japan公司製「
Swelling Dip Securigant P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉之水溶液)以60℃浸漬5分鐘,接著,於氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate・Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)以80℃浸漬15分鐘,接著,於中和液(Atotech Japan公司製「
Reduction solution・Securigant P」、硫酸水溶液)以40℃浸漬5分鐘後,再於80℃乾燥15分鐘。
(5)導體層的形成
依照半添加法,於絕緣層的粗糙化面形成導體層。亦即,將粗糙化處理後之基板於包含PdCl2
之無電解鍍敷液,以40℃浸漬5分鐘後,再於無電解銅鍍敷液以25℃浸漬20分鐘。接著,在150℃加熱30分鐘,進行退火處理後,形成蝕刻抗蝕劑,藉由蝕刻行成圖型。然後,進行硫酸銅電解鍍敷,形成厚度30μm之導體層,將退火處理在200℃進行60分鐘。將所得之基板稱為「評估基板B」。
(6)鍍敷導體層之剝離強度的測定
絕緣層與導體層之剝離強度的測定係依照日本工業規格(JIS C6481)進行。具體而言,於評估基板B的導體層,放入寬度10mm、長度100mm之部分的切片,剝離此一端以挾具挾住,在室溫中,以50mm/分鐘的速度,測定往垂直方向剝離35mm時之荷重。求出剝離強度(kgf/cm)。測定係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
<試驗例2:介電常數的測定>
從製作例1所得之樹脂薄片剝離保護薄膜,在200℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支持體。將所得之硬化物稱為「評估用硬化物C」。將評估用硬化物C切成寬度2mm、長度80mm之試驗片。針對該試驗片,使用Agilent Technologies公司製「HP8362B」,藉由腔共振攝動法在測定頻率數5.8GHz、測定溫度23℃,測定介電常數。針對3個試驗片進行測定,算出平均值。
<試驗例3:線熱膨脹係數的測定>
將於試驗例2所得之評估用硬化物C切成寬度約5mm、長度約15mm之試驗片,使用熱機械分析裝置((股)理學製「Thermo Plus TMA8310」),在拉伸加重法進行熱機械分析。詳細而言,係將試驗片安裝在前述熱機械分析裝置後,以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘的測定條件連續測定2次。而且在第2次之測定,算出在25℃至150℃的範圍之平均線熱膨脹係數(CTE;ppm/℃)。
將實施例及比較例之樹脂組成物之不揮發成分的使用量、試驗例的測定結果等示於下述表1。
瞭解到藉由使用包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料及(D)聚矽氧樹脂粒子之樹脂組成物,可將硬化物之介電常數抑制在低。又,瞭解到亦可達成優異之鍍敷密著性及更低之熱膨脹率。
Claims (14)
- 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料及(D)聚矽氧樹脂粒子。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分為活性酯系硬化劑。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分為二氧化矽。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成分為聚烷基半矽氧烷粒子。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,(C)成分的含量為65質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,(C)成分的含量為30質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時,(D)成分的含量為5質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量與(C)成分的含量的質量比((D)成分的含量/(C)成分的含量)為1.1以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量與(C)成分的含量的質量比((D)成分的含量/(C)成分的含量)為0.1以上。
- 一種如請求項1~9中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物。
- 一種薄片狀層合材料,其係含有如請求項1~9中任一項所記載之樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,其係具有支持體、與由設置在該支持體上之如請求項1~9中任一項所記載之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其係具備包含如請求項1~9中任一項所記載之樹脂組成物的硬化物而成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其係包含如請求項13所記載之印刷配線板。
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