KR20080078848A - 혼합 촉매 시스템을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물및 이로부터 제조된 적층물 - Google Patents

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Abstract

경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물은 (a) 하나 이상의 에폭시 수지; (b) 하나 이상의 경화제(여기서, 경화제는 페놀계 하이드록실 관능기를 함유하는 화합물 또는 가열시 페놀계 하이드록실 관능기를 생성할 수 있는 화합물이다); (c) (i) 하나 이상의 질소-함유 촉매 화합물을 포함하는 하나 이상의 제1 촉매 화합물 및 (ii) 하나 이상의 인-함유 촉매 화합물을 포함하는 하나 이상의 제2 촉매 화합물의 배합물을 포함하는 촉매량의 촉매 시스템을 포함하고, 성분 (a) 내지 (c) 중의 하나 이상은 할로겐화되거나 할로겐을 함유하거나; 성분 (a) 내지 (c) 중의 어느 것도 할로겐화되지 않은 경우, 수지 조성물은 질소원자를 함유하지 않는 (d) 할로겐화 또는 할로겐-함유 난연성 화합물을 포함한다. 170℃에서 측정한 수지 조성물의 스트로크 경화 겔 시간은, 90 내지 600초로 유지되며, 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화 생성물은 잘 균형잡힌 특성을 함유한다. 조성물은 사용하여 프리프레그 또는 금속-피복된 호일, 또는 상기 프리프레그 및/또는 상기 금속-피복된 호일을 적층시킴으로써 적층물을 수득할 수 있다. 적층물은 우수한 유리 전이 온도, 분해 온도, 288℃에서의 박리 시간, 구리 호일에 대한 접착성 및 탁월한 난연성의 조합을 나타낸다.
에폭시 수지 조성물, 할로겐-함유 에폭시 수지, 경화제, 페놀계 하이드록실 관능기, 촉매, 촉매 보조제, 난연제, 유리 전이 온도, 박리 시간, 적층물, 프리프레그, 인쇄 회로판

Description

혼합 촉매 시스템을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 적층물{A curable epoxy resin composition having a mixed catalyst system and laminates made therefrom}
본 발명은 특정 촉매 시스템을 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물, 이들 조성물을 이용하는 방법 및 이들 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (i) 질소-함유 촉매 및 (ii) 인-함유 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 제품은 개선된 열 특성 및 다른 잘 균형잡힌 특성을 나타낸다. 본 발명의 수지 조성물은 어떠한 목적으로든 사용할 수 있지만, 적층물, 보다 구체적으로 인쇄 회로판용 전기 적층물의 제조에 이용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 전기 적층물은 우수한 열 안정성 및 특성의 탁월한 균형을 나타낸다.
고온에 대해 개선된 내성을 갖는 수지 조성물로부터 제조된 제품은 많은 적용에 바람직하다. 특히, 개선된 고온 내성을 갖는 이들 제품은 높은 회로 밀도, 증가된 판 두께, 납 유리된 땜납(lead free solders) 및 고온 사용 환경을 포함하는 산업 경향으로 인해 인쇄 회로판(PCB) 적용에 바람직하다.
제품(예: 적층물, 특히 구조 및 전기 구리 피복 적층물)은 일반적으로 고온 및 고압 하에, 여러 층의 일부 경화된 프리프레그(prepreg) 및 임의로 구리 시트재(sheeting)를 압착시켜 제조한다. 프리프레그는 일반적으로 경화성 열경화성 에폭시 수지 조성물을 다공성 지지체(예: 유리 섬유 매트)에 함침시킨 후, 고온에서 가공하여 매트에서 에폭시 수지의 부분 경화를 "B-단계"로 촉진함으로써 제조한다. 유리 섬유 매트에 함침된 에폭시 수지의 완전한 경화는, 일반적으로 적층 단계 동안에 프리프레그 층이 고압 및 고온 하에, 적층물을 제조할 때에 수지를 완전히 경화시키기에 충분한 시간 동안 압착되는 경우 발생한다.
에폭시 수지 조성물이 프리프레그 및 적층물의 제조에 개선된 열 특성을 부여한다고 공지되었지만, 이러한 에폭시 수지 조성물은 통상적으로 가공이 더 어렵고, 제조 비용이 더 비싸며, 복잡한 인쇄 회로판 순환성에 대해서 및 높은 2차 가공 및 사용 온도에 대해서 열등한 성능 능력을 경험할 수 있다.
상기에 비추어, 당해 분야에서는, 개선된 열 특성을 갖는 제품을 제조하기 위한 에폭시 수지 조성물 및 이러한 제품을 제조하는 방법이 필요하다. 또한, 당해 분야에서는, 개선된 열 특성을 획득하기 위한 저렴한 수지 조성물, 제품, 특히 개선된 열 특성을 갖는 프리프레그 및 적층물이 필요하다.
특히, 납-유리된 납땜 온도 및 높은 사용시 열 노출 요건을 관리하기 위해서 PCB용 지지체로서 사용되는 높은 내열성 적층물이 계속해서 필요하다. 일반적으로 PCB에 사용되는 표준 FR-4 적층물은 디시안디아미드를 사용하여 경화된 브롬화 에폭시 수지로부터 제조된다. 이들 표준 FR-4 적층물은 낮은 열 안정성, 즉 낮은 분 해 온도(Td) 및 288℃에서 짧은 박리 시간(T288)을 갖는다.
개선된 열 안정성은, 페놀계 또는 무수물 경화제가 디시안디아미드 대신에 적층물을 제조하기 위한 니스 제형에 사용되는 경우에 성취할 수 있다. 그러나, 이러한 니스는 좁은 가공 윈도우(narrow processing window)를 갖는다. 종종 이러한 니스로부터 수득된 적층물은 낮은 유리 전이 온도(Tg), 및 구리 호일에 대한 낮은 접착성을 갖는다. 이 적층물도 더 취약하다.
고분자량 카복실산 무수물은 또한 경화제로서 사용된다고 공지되어 있다. 경화제로서 고분자량 카복실산 무수물의 사용은 프리프레그 분말의 높은 용융 점도로 인해 프리프레그 향장품을 불량하게 한다. 프리프레그는 일반적으로 더 취약하여, 이러한 프리프레그를 절단하고 트리밍하는 경우, 분진의 형성을 초래한다. 분진의 형성은 당해 분야에서 "버섯 효과(mushroom effect)"로서 언급한다.
공지된 분야에서 에폭시 수지 또는 이로부터 제조된 적층물의 한 가지 특성의 개선은 일반적으로 다른 특성의 비용에서 달성되는 것이 일반적이며, 모든 특성이 동시에 개선되지는 못한다. 몇 가지 공지된 방법은 잘 균형잡힌 특성을 갖는 수지를 획득하려고 시도할 때 고가의 전문 수지 및 경화제를 사용한다.
비-브롬화 에폭시 수지의 사용은, 예를 들면, 높은 열 안정성을 갖는 적층물을 제공할 수 있다. 그러나, 비-브롬화 난연성 에폭시 수지의 사용은, 표준 FR-4 적층물 수지에 비해 이의 높은 가격 때문에 제한된다. 또한, 비-브롬화 에폭시 수지의 사용은 수득된 적층물의 특성의 균형을 불량하게 한다. 예를 들면, 비-브롬화 에폭시 수지로부터 제조된 적층물은 낮은 Tg, 높은 취약성 및 수분에 대한 높은 민감성을 나타낼 수 있다.
수지 조성물 및 전기 적층물의 제조방법에 대해 이루어진 최근의 개선에도 불구하고, 공지된 어떠한 선행 기술 문헌에도 적층물 특성 및 열 안정성, 예를 들면, 높은 Tg, 우수한 인성, 및 구리 호일에 대한 우수한 접착성의 양호한 균형을 갖는 적층물을 제조하는데 유용한 수지 조성물이 기술되어 있지 않다.
적층물을 제조하기 위한 재료로서 사용하기 위한 탁월한 잘 균형잡힌 특성을 갖는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하여 적층물이 탁월한 잘 균형잡힌 적층물 특성을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 고가의 전문 수지 또는 경화제를 사용하지 않고, 높은 Tg, 우수한 인성 및 구리 호일에 대한 우수한 접착성과 함께 높은 열 안정성을 갖는 적층물을 수득하는 것도 바람직하다.
본 발명의 한 측면은 (a) 하나 이상의 에폭시 수지; (b) 하나 이상의 경화제(여기서, 경화제는 페놀계 하이드록실 관능기를 함유하는 화합물 또는 가열시 페놀계 하이드록실 관능기를 생성할 수 있는 화합물이다); 및 (c) (i) 하나 이상의 질소-함유 촉매 화합물을 포함하는 하나 이상의 제1 촉매 및 (ii) 질소를 함유하지 않는, 하나 이상의 인-함유 촉매 화합물을 포함하는 하나 이상의 제2 촉매의 배합물을 포함하는 촉매량의 촉매 시스템을 포함하는 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 성분 (a) 내지 (c) 중의 하나 이상이 할로겐화되거나 할로겐을 함유하거나; 성분 (a) 내지 (c) 중의 어느 것도 할로겐화되지 않은 경우, 수지 조성물은 (d) 할로겐화 또는 할로겐-함유 난연성 화합물을 포함하며; 170℃에서 측정한 수지 조성물의 스트로크(stroke) 경화 겔 시간이 90 내지 600초로 유지 됨을 특징으로 하며; 경화시켜 형성된 수득한 경화 생성물은 다음의 잘 균형잡힌 특성을 함유한다: (1) 130℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg); (2) 320℃ 초과의 분해 온도(Td); (3) 1분 초과의 288℃에서의 박리 시간(T288); (4) 10N/cm 초과의 구리에 대한 접착력; 및 (5) V-1 이상의 UL94 난연성 등급.
본 발명의 또 다른 측면은 프리프레그 또는 금속-피복된 호일을 수득하기 위한 상기 조성물의 용도; 및 상기 프리프레그 및/또는 상기 금속-피복된 호일을 적층시켜 수득된 적층물에 관한 것이다. 수득된 적층물은 우수한 유리 전이 온도, 분해 온도, 288℃에서의 박리 시간 및 구리 호일에 대한 접착성을 포함하여 잘 균형잡힌 특성의 조합을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명은 (a) 하나 이상의 에폭시 수지; (b) 하나 이상의 경화제(여기서, 경화제는 페놀계 하이드록실 관능기를 함유하는 화합물 또는 가열시 페놀계 하이드록실 관능기를 생성할 수 있는 화합물이다); 및 (c) (i) 하나 이상의 질소원자-함유 촉매 화합물을 포함하는 하나 이상의 제1 촉매 및 (ii) 질소원자를 함유하지 않는 인-함유 촉매 화합물과 같은 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 제2 촉매를 함유하는, 2개 이상의 촉매 화합물의 배합물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것으로, 성분 (a) 내지 (c) 중의 하나 이상이 할로겐화되거나 할로겐을 함유하거나; 성분 (a) 내지 (c) 중의 어느 것도 할로겐화되지 않은 경우, 수지 조성물은 (d) 할로겐화 또는 할로겐-함유 난연성 화합물을 포함하며; 당해 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화 후에, 특성의 균형이 탁월한 제품을 제공한다. 상기 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물에서, 성분 (a), (b) 또는 (c) 중의 하나 이상은 할로겐을 함유할 수 있고, 난연성일 수 있다. 성분 (a) 내지 (c) 중의 어느 것도 할로겐을 함유하지 않는 경우, 최종 수지 조성물이 할로겐을 함유하도록, (d) 할로겐화 난연성 화합물과 같은 추가의 성분을 임의로 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화 후에, 예를 들면, 유리 전이 온도(Tg), 분해 온도(Td), 288℃에서의 박리 시간(T288), 구리 호일에 대한 접착력(구리 박리 강도) 및 난연성(UL94 V-1 이상, 바람직하게는 UL94 V-0의 난연성 등급)을 포함하여 특성의 탁월한 균형을 갖는 경화 생성물, 예를 들면, 적층물을 제공한다.
본 발명은 PCB용 프리프레그 및 적층물을 포함하여 전기 적층물의 제조에 사용할 수 있는 개선된 에폭시 수지 시스템을 제공한다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 다음 특성, 예를 들면, Tg, Td, T288, 접착성 및 난연성의 탁월한 균형을 갖는 한편, 다른 특성, 예를 들면, 인성, 내습성, 유전 상수(DK) 및 유전 손실 인자(Df), 열기계적 특성(열 팽창 계수, 모듈러스), 가공 윈도우 및 비용에 유해한 영향을 미치지 않는 경화 생성물을 제공할 수 있다. 조성물은 높은 열 안정성 및 특성, 즉 높은 Tg, 높은 접착성 및 양호한 인성의 전반적인 탁월한 균형을 갖는 프리프레그 및 적층물을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 바람직하게는 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시-함유 니스에 바람직하게는 2개 이상의 보조 촉매(co-catalysts)로 이루어진 혼합 촉매 시스템의 사용을 포함한다. 본 발명에서 촉매 배합물은 질소원자를 함유하지 않는 촉매(예: 트리페닐 포스핀 또는 포스포늄 산 유도체) 및 질소-함유 촉매(예: 이미다졸)를 포함한다. 보조 촉매의 상대적인 농도는 겔 시간 및 기타 니스 특성에 직접적으로 영향을 미친다. 또한, 완전 경화 적층물의 열 안정성과 촉매의 상대적인 농도 사이에 예상 밖의 관계가 있음이 밝혀졌다. 이미다졸의 농도가 낮을 수록, 열 안정성은 높아진다. 예를 들면, 이미다졸과 트리페닐 포스핀의 배합물을 사용하여 니스 반응성 및 기타 니스, 프리프레그 및 적층물 특성(예: Tg)을 조절한다. 열 안정성의 개선은, 예를 들면, 페놀계 경화제가 사용되어 에폭시 수지를 경화시킬 때 관찰된다.
본 발명에 따라 잘 균형잡힌 경화 생성물의 특성은 다음과 같다: 130℃ 초과의 유리 전이 온도, 바람직하게는 140℃ 초과의 Tg, 더 바람직하게는 150℃ 초과의 Tg, 보다 더 바람직하게는 170℃ 초과의 Tg; 320℃ 초과의 분해 온도(Td), 바람직하게는 330℃ 초과의 Td, 더 바람직하게는 340℃ 초과의 Td 및 보다 더 바람직하게는 350℃ 초과의 Td; 288℃에서의 1분 초과의 박리 시간(T288), 바람직하게는 5분 초과의 T288, 더 바람직하게는 10분 초과의 T288, 보다 더 바람직하게는 15분 초과의 T288; 10N/cm 초과의 박리 강도, 바람직하게는 12N/cm 초과의 박리 강도, 더 바람직하게는 16N/cm 초과의 박리 강도와 같은, 구리 호일(전통적인 1 oz 구리 호일)에 대한 접착력; 및 V-1 이상, 바람직하게는 V-0의 UL94 난연성 등급.
본 발명의 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 성분을 포함한다. 에폭시 수지는 하나 이상의 인접 에폭시 그룹을 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로 사이클릭 물질이고, 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합성일 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 성분은 폴리에폭사이드이다. 본원에 사용되는 폴리에폭사이드는 하나 이상의 에폭시 잔기를 함유하는 화합물 또는 이의 혼합물을 나타낸다. 본원에 사용되는 폴리에폭사이드는 부분적으로 진행된 에폭시 수지, 즉 폴리에폭사이드와 쇄 연장제의 반응물을 포함하며, 여기서 반응 생성물은 분자당 평균 하나 이상의 미반응 에폭사이드 단위를 갖는다. 지방족 폴리에폭사이드는 에피할로히드린 및 폴리글리콜의 공지된 반응물로부터 제조될 수 있다. 지방족 에폭사이드의 다른 특정한 예는 트리메틸프로판 에폭사이드 및 디글리시딜-1,2-사이클로헥산 디카복실레이트를 포함한다. 본원에 사용할 수 있는 바람직한 화합물은 에폭시 수지, 예를 들면, 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 즉 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면, 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지 및 이들의 배합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 하나 이상의 할로겐화 또는 할로겐-함유 에폭시 수지 화합물이다. 할로겐-함유 에폭시 수지는 하나 이상의 인접 에폭시 그룹 및 하나 이상의 할로겐을 함유하는 화합물이다. 할로겐은, 예를 들면, 염소 또는 브롬일 수 있으며, 바람직하게는 브롬이다. 본 발명에 유용한 할로겐-함유 에폭시 수지의 예는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리 시딜 에테르 및 이의 유도체를 포함한다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중인 시판 수지(예: D.E.R.™ 500 시리즈)를 포함한다.
할로겐-함유 에폭시 수지는 단독으로, 하나 이상의 할로겐-함유 에폭시 수지와 함께, 또는 하나 이상의 상이한 비-할로겐-함유 에폭시 수지와 함께 사용할 수 있다. 할로겐화 에폭시 수지 대 비-할로겐화 에폭시 수지의 비는 바람직하게는 난연성을 경화된 수지에 제공하도록 선택한다. 존재할 수 있는 할로겐화 에폭시 수지의 중량은 당해 분야에 공지된 바와 같이, (할로겐화 에폭시 수지에서 할로겐 함량으로 인해) 사용된 특정 화학 구조에 따라 변할 수 있다. 이는 또한, 경화제 및 임의의 첨가제를 포함하여, 다른 난연제가 조성물에 존재할 수 있다는 사실에 따른다. 바람직한 할로겐화 난연제는 브롬화되며, 바람직하게는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이의 유도체이다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 할로겐화 에폭시 수지 대 비-할로겐화 에폭시 수지의 비는 조성물 중의 총 할로겐 함량이 고체(충전제를 제외한)를 기준으로 하여, 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25중량%가 되도록 한다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 할로겐화 에폭시 수지 대 비-할로겐화 에폭시 수지의 비는 100:0 내지 2:98(중량), 바람직하게는 100:0 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 20:80이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 할로겐화 에폭시 수지 대 비-할로겐화 에폭시 수지의 비는, 에폭시 수지 중의 총 할로겐 함량이, 고체를 기 준으로 하여, 2 내지 50중량%, 바람직하게는 4 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 30중량%가 되도록 한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 할로겐-함유 에폭시 수지 이외에 다른 에폭시 수지 화합물은, 예를 들면, 에피할로히드린 및 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조되거나, 에피할로히드린 및 아민으로부터 제조되거나, 에피할로히드린 및 카복실산으로부터 제조되거나, 불포화 화합물의 산화로부터 제조된 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 배합물일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로히드린 및 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조된 수지를 포함한다. 페놀형 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 페놀형 화합물의 예는 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, (페놀 및 간단한 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 반응 생성물인) 노볼락 수지, 할로겐화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지 또는 이들의 배합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 에피할로히드린 및 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 노볼락 수 지 및 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 배합물로부터 제조된 수지를 포함한다. 본 발명에 유용한 비스페놀 A계 에폭시 수지의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 D.E.R.™ 300 시리즈 및 D.E.R.™ 600 시리즈와 같은 시판 수지를 포함한다. 본 발명에 유용한 에폭시 노볼락 수지의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 D.E.N.™ 400 시리즈와 같은 시판 수지를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지 화합물은 바람직하게는 에피할로히드린 및 레소시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레솔-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 또는 이들의 배합물로부터 제조된 수지를 포함한다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 함유한다.
이러한 화합물의 제조는 당해 분야에 익히 공지되어 있다[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.9, pp 267-289]. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 에폭시 수지 및 이의 전구체의 예는 또한, 예를 들면, 미국 특허 제5,137,990호 및 제6,451,898호에 기술되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로히 드린 및 아민으로부터 제조된 수지를 포함한다. 적합한 아민은 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 크실렌 디아민, 아닐린 또는 이들의 배합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로히드린 및 카복실산으로부터 제조된 수지를 포함한다. 적합한 카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로- 및/또는 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 또는 이들의 배합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 위에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 에폭시 수지 성분과 하나 이상의 페놀형 화합물 및/또는 위에 기술된 바와 같이 분자당 평균 하나 이상의 지방족 하이드록시 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과의 반응 생성물인 고급 에폭시 수지를 나타낸다. 또는, 에폭시 수지는 카복실 치환된 탄화수소와 반응할 수 있는데, 이는 본원에서 탄화수소 골격, 바람직하게는 C1-C40 탄화수소 골격, 및 하나 이상의 카복실 잔기, 바람직하게는 하나보다 많이, 가장 바람직하게는 두 개를 갖는 화합물로서 기술되어 있다. C1-C40 탄화수소 골격은 임의로 산소를 함유하는, 직쇄 또는 측쇄 알칸 또는 알켄일 수 있다. 유용한 카복실산 치환된 탄화수소 중에 지방산 및 지방산 이량체가 있다. 지방산에는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 옥타노산, 데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에룩산, 펜타데카노산, 마가르산, 아라키드산 및 이들의 이량체가 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지인 성분(a)는, 예를 들면, 비스페놀 A의 올리고머성 및 중합체성 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머성 및 중합체성 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머성 및 중합체성 디글리시딜 에테르, 에폭시화 페놀 노볼락, 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 옥사졸리돈-개질된 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 이소시아네이트 잔기 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 화합물과의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 이러한 반응으로 제조된 에폭시 수지는 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈이다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 [경화제(hardener) 또는 가교결합제로도 언급되는] 경화제(curing agent)인 성분(b)는, 하나 이상의 경화제 화합물을 하나 이상의 페놀계 하이드록실 관능기, 하나 이상의 페놀계 하이드록실 관능기를 생성할 수 있는 경화제 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 포함한다. 바람직하게는, 경화제는 페놀계 하이드록실 관능기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물이다.
페놀계 하이드록실 관능기를 갖는 화합물(페놀계 경화제)의 예는 분자당 평균 하나 이상의 페놀 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 페놀 경화제는 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 할로겐화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수 지, 알킬화 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지 또는 이들의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 페놀계 경화제는 치환되거나 치환되지 않은 페놀, 비페놀, 비스페놀, 노볼락 또는 이들의 배합물을 포함한다.
본 발명의 경화제는, 예를 들면, 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다.
경화제는 또한 미국 특허 제6,645,631호의 컬럼 4, 제57 내지 67행 내지 컬럼 6, 제1 내지 57행에 기술된 다관능성 페놀계 가교결합제를 포함할 수도 있다.
한 양태에서, 경화제는 할로겐화 난연제를 함유한다. 바람직하게는, 할로겐화 난연제는 브롬화 난연제이다. 더욱 바람직하게는, 브롬화 난연제는 브롬화 페놀계 화합물, 예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A 또는 유도체)이다.
페놀계 하이드록실 관능기를 생성할 수 있는 경화제의 예는 단량체성 및 올리고머성 벤즈옥사진 및 폴리벤즈옥사진이다. 본원에서 "생성"이란 경화제 화합물 가열시에, 경화제 화합물이 경화제로서 작용하는, 페놀계 하이드록실 관능기를 갖는 또 다른 화합물로 변형됨을 의미한다. 성분(b) 경화제의 예는 가열시에 페놀계 가교결합제를 생성하는 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제6,645,631호에 기술된 바와 같이 벤즈옥사진을 가열시켜 수득한 종을 포함할 수도 있다. 이러한 성분의 예에는 페놀프탈레인의 벤즈옥사진, 비스페놀 A의 벤즈옥사진, 비스페놀-F의 벤즈옥사진, 페놀 노볼락의 벤즈옥사진도 포함된다. 상기한 이러한 성분의 혼합물도 사용할 수 있다.
또 다른 양태에서, 페놀계 하이드록실 관능기 또는 페놀계 하이드록실 관능기를 생성할 수 있는 것을 함유하지 않는 하나 또는 수개의 보조-경화제가 조성물에 존재한다. 본 발명에 유용한 보조-경화제는 폴리에폭사이드 또는 고급 에폭시 수지와 반응하여 경화제 최종 생성물을 생성한다고 당해 분야의 전문가에게 공지된 화합물이다. 이러한 보조-경화제는 아미노-함유 화합물(예: 아민 및 디시안디아미드) 및 카복실산 및 카복실산 무수물(예: 스티렌-말레산 무수물 중합체)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 경화제 대 보조-경화제의 몰비(몰비는 에폭사이드와 반응할 수 있는 활성 그룹을 기준으로 하여 계산한다)는 100:0 내지 50:50, 바람직하게는 100:0 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 70:30, 보다 더 바람직하게는 100:0 내지 80:20이다. 바람직하게는, 경화제 대 보조-경화제의 중량비는 100:0 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 60:40, 보다 더 바람직하게는 100:0 내지 70:30, 가장 바람직하게는 100:0 내지 80:20이다.
경화제 대 에폭시 수지의 비는 바람직하게는 완전 경화된 수지를 제공하는 데에 적합하다. 존재할 수 있는 경화제의 양은 당해 분야에 공지된 바와 같이 (경화 화학물질 및 경화제 당량으로 인해) 사용된 특정 경화제에 따라 변할 수 있다. 한 양태에서, 에폭시 수지인 성분(a) 대 경화제인 성분(b)의 반응성 수소 그룹의 몰비는 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이다. 보조-경화제가 페놀계 경화제와 함께 사용되는 경우, 상기 몰비는 경화제의 배합물을 기준으로 해야 한다.
경화 촉매(또한 경화 촉직제로도 칭함)인 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용된 성분(c)은 2개 이상의 촉매 화합물(보조 촉매)의 혼합물로서, 에폭시 수지 내의 에폭시 그룹과 경화제 내의 활성 그룹 간의 반응을 촉진시킨다.
본 발명의 혼합 촉매 시스템은 경화제와 작용하여 최종 제조 제품(예: 구조 복합체 또는 적층물)에서 경화제와 에폭시 수지 간의 불용성 반응 생성물을 생성한다. 불용성 반응 생성물이란, 에폭시 수지가 필수적으로 완전히 경화되었음을 의미하며, 이는, 예를 들면, 두 개의 연속 Tg 측정치(△Tg) 사이에 거의 또는 전혀 변화가 없는 시점에서 존재할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 촉매는 (i) 하나 이상의 질소-함유 촉매 화합물 및 (ii) 질소원자를 함유하지 않는 하나 이상의 촉매 화합물, 보다 구체적으로 유기 인-함유 촉매 화합물의 배합물을 포함한다. 본 발명의 촉매는 (i) 아민, 이미다졸, 아미드 및 이들의 배합물과 같은 질소-함유 화합물 및 (ii) 인, 포스포늄 화합물 및 이들의 배합물과 같은 인-함유 화합물의 배합물을 포함한다.
질소-함유 촉매인, 본 발명의 성분(c) 중 (i)는, 예를 들면, 아민, 아미드, 치환된 이미다졸, 치환되지 않은 이미다졸 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제1 촉매는 헤테로사이클릭 질소 화합물, 아민, 및 암모늄 화합물을 포함하는 질소-함유 화합물이다. 적합한 촉매 화합물의 예에는 유럽 특허원 제EP 0 954 553 B1호에 기재되어 있는 화합물도 포함된다.
아민의 예에는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 테트라메틸부틸구아니딘, N-메틸피페라진 또는 2-디메틸아미노-1-피롤린이 포함된다.
암모늄염의 예에는 트리-에틸 암모늄 테트라페닐보레이트가 포함된다.
디아자비사이클로 화합물의 예에는 l,5-디아자비사이클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자비사이클로(4,3,0)-5-노넨 또는 l,4-디아자비사이클로(2,2,2)-옥탄; 및 디아자비사이클로 화합물의 테트라페닐 보레이트, 페놀염, 페놀 노볼락염 또는 2-에틸헥사노산염이 포함된다.
바람직하게는, 질소-함유 촉매 화합물은 이미다졸, 이의 유도체, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 이미다졸의 예에는 2-메틸이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, l-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(l)]-에틸-S-트리아진 또는 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진; 및 이들의 배합물이 포함된다. 이미다졸의 유도체에는, 예를 들면, 이미다졸륨염, 예를 들면, l-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아네이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 또는 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 및 이들의 배합물이 포함된다.
질소원자를 함유하지 않는 촉매인, 본 발명에 유용한 성분(c) 중의 (ii)는, 예를 들면, 트리페닐 포스핀 및 포스포늄 산 유도체, 및 이의 혼합물을 포함하는 인-함유 화합물이다. 바람직하게는, 질소원자를 함유하지 않는 제2 촉매에는 포스핀 화합물, 포스포늄 화합물, 아르소늄 화합물, 설포늄 화합물 또는 이들의 배합물이 포함된다. 보다 바람직하게는, 제2 촉매는 인-함유 화합물, 예를 들면, 포스핀 화합물, 포스포늄 화합물 또는 이들의 배합물이다.
인-함유 경화 촉진제의 예에는 포스핀 화합물, 예를 들면, 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀 또는 트리스(하이드록시프로필)포스핀, 트리스(시아노에틸)포스핀; 포스포늄 화합물, 예를 들면, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트 또는 메틸트리시아노에틸포스포늄 테트라페닐보레이트가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
유기 인 화합물의 구체적인 예로는 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라메틸포스포늄 요오다이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 트리메틸사이클로헥실포스포늄 클로라이드, 트리메틸사이클로헥실포스포늄 브로마이드, 트리메틸벤질포스포늄 클로라이드, 트리메틸벤질포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드, 테트라페닐에틸포스포늄 클로라이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐에틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드 및 이들의 배합물이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 촉매의 양은 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉매화하기에 유효한 양이다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 사용될 촉매의 양은 조성물에 사용되는 성분, 가공 요건 및 제조되는 제품의 성능 목표에 따른다. 한 양태에서, 사용되는 경화 촉진제의 양은 바람직하게는 에폭시 수지(a)에 대해(고체 기준) 0.001 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.04 내지 1중량%이다. 경화 촉진제의 양을 조절하여 170℃에서 겔 시간을 특징으로 하는 적합한 반응성을 획득할 수 있다. 일반적으로, 170℃에서 수지의 스트로크 경화 겔 시간은 90초 내지 600초, 바람직하게는 120초 내지 480초, 더욱 바람직하게는 180초 내지 420초로 유지된다.
한 양태에서, 질소-함유 촉매 대 비 질소-함유 화합물의 비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95(중량)(고체에 대해), 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다.
전체 촉매 시스템, 성분(c) 또는 촉매 시스템의 일부는 경화제 성분(b)에 편리하게 혼입시킬 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 조성물에 사용된 난연성 화합물인 성분(d)는 할로겐화 화합물이다. 바람직한 난연제는 브롬화 난연제이다. 브롬화 난연제의 예는 할로겐화 에폭시 수지(특히, 브롬화 에폭시 수지), 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 및 이의 유도체, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 D.E.R. 542™, D.E.R.™ 560, 브롬화 페놀 노볼락 및 이의 글리시딜 에테르, TBBA 에폭시 올리고머, TBBA 카보네이트 올리고머, 브롬화 폴리스티렌, 폴리브로모 페닐렌 옥사이드, 헥사브로모 벤젠, 테트라브로모비스페놀-S 및 이들의 혼합물을 포함한다. 임의로, 난연제는 에폭시 수지(a), 페놀계 경화제(b) 또는 이들의 배합물에 일부 또는 전부 혼입시킬 수 있다. 적합한 추가의 난연성 첨가제의 예는 제시된 문헌에 제공된다[참조: "Flame Retardants-101 Basic Dynamics-Past efforts create future opportunities", Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltimore Md., Mar. 24-27 1996].
임의로, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 특히 프리프레그 및 적층물을 제조하기 위해 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 성분을 추가로 함유할 수 있으며; 이는 본 발명의 조성물 또는 이로부터 최종 경화 생성물의 특성 또는 성능에 유해한 영향을 미치지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물에 유용한 다른 임의의 성분은 강화제; 경화 억제제; 충전제; 습윤제; 착색제; 난연제; 용매; 열가소제; 가공 보조제; 형광 화합물, 예를 들면, 테트라페놀에탄(TPE) 또는 이의 유도체; 자외선 차단 화합물; 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 다른 임의의 성분, 예를 들면, 무기 충전제 및 추가의 난연제, 예를 들면, 산화안티몬, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐 옥사이드, 인산, 및 염료, 안료, 계면활성제, 유동 조절제, 가소제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 당해 분야에 공지된 다른 성분을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 임의로 상-분리된 마이크로-영역을 만드는 강화제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 강화제는 상-분리된 구역 또는 입자를 만들고, 이의 평균 크기는 5㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 500nm 미만, 보다 더 바람직하게는 100nm 미만이다. 바람직하게는, 강화제는 블록 공중합체 강화제이고, 더욱 바람직하게는 강화제는 삼원블록 강화제이거나, 강화제는 예비성형된 입자, 바람직하게는 코어-쉘 입자로 이루어진다. 특히, 삼원블록 공중합체는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 세그먼트 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(부틸 아크릴레이트) 세그먼트를 함유 할 수 있다. 바람직하게는, 강화제는 경화 시스템의 Tg를 실질적으로 감소시키지 않으며, 즉 Tg는 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 5℃ 미만으로 감소한다. 존재하는 경우, 강화제의 농도는 0.1 내지 30phr, 바람직하게는 0.5 내지 20phr, 더욱 바람직하게는 1 내지 10phr, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8phr이다.
높은 Tg 적층물의 경우, 강화제의 사용은 인성 및 구리에 대한 접착력을 개선시키는 데에 필요할 수 있다. 블록 공중합체[예: 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트(SBM) 중합체]가 매우 적합한데, 이들은 다른 적층물 특성(예: Tg, Td 및 물 흡수율)에 부정적 영향을 주지 않고, 인성을 개선시키기 때문이다. 에폭시-함유 니스 중의 촉매 보조제 및 에폭시-함유 니스 중의 블록 공중합체 강화제(예: SBM 중합체)와 바람직하게는 페놀계 경화제의 배합물이 특히 유리하며, 이는 특성, 즉 높은 Td, 높은 Tg 및 양호한 인성의 탁월한 균형을 갖는 적층물을 유도한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 임의로 형광 및 자외선 차단 화합물(예: 테트라페놀에탄)을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 형광 화합물은 테트라페놀에탄(TPE) 또는 유도체이다. 바람직하게는, 자외선 차단 화합물은 TPE 또는 유도체이다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 경화 억제제(예: 붕산)를 함유할 수 있다. 한 양태에서, 붕산의 양은 바람직하게는 에폭시 수지의 0.01 내지 3중량%(고체 기준), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%이다. 이 양태에서, 특정량의 이미다졸 촉매의 존재를 유지시키는 것이 특히 유용한데, 붕산이 조성물에 대한 잠재 촉매로서 작용하는 이미다졸과 착체를 형성하기 때문이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 임의로 용매를 조성물의 다른 성분과 함께 함유할 수 있거나; 다른 성분(예: 에폭시 수지, 경화제 및/또는 촉매 화합물)은 임의로 함께 사용하거나 별도로 용매에 용해시킬 수도 있다. 바람직하게는, 용매 중의 고체의 농도는 50% 내지 90% 고체, 바람직하게는 55 내지 80%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70% 고체이다. 적합한 용매의 비-제한 예는 케톤, 알콜, 물, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸피롤리디논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 아밀 케톤, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드(DMF)를 포함한다. 하나의 용매를 사용할 수 있지만, 하나 이상의 성분에 대하여 별도의 용매를 사용할 수도 있다. 에폭시 수지 및 경화제에 바람직한 용매는 아세톤, 메틸에틸 케톤을 포함하여 케톤, 및 에테르 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 1-메톡시-2-프로판올, 및 각각의 아세테이트이다. 본 발명의 촉매에 바람직한 용매는 알콜, 케톤, 물, 디메틸포름아미드(DMF), 글리콜 에테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및 이들의 배합물을 포함한다.
본 발명의 한 양태의 예시로서, 본 발명 조성물의 통상적인 성분은 다음을 포함한다:
(a) 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 A의 올리고머성 및 중합체성 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머성 및 중합체성 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머성 및 중합체성 디글리시딜 에테르, 에폭시화 페놀 노볼락, 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 옥사졸리돈-함유 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물;
(b) 페놀계 경화제, 예를 들면, 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 벤즈옥사진 또는 이들의 혼합물;
(c) (i) 질소-함유 촉매(예: 이미다졸)와 (ii) 인-함유 촉매(예: 트리페닐포스핀)와의 블렌드;
(d) 촉매 보조제(예: 트리멜리트산 무수물 및 이의 유도체); 및
(e) 난연성 첨가제(예: TBBA 및 이의 유도체).
본 발명 조성물의 성분은 함께 어떠한 순서로도 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 에폭시 수지를 포함하는 제1 조성물 및 페놀계 경화제를 포함하는 제2 조성물을 준비하여 제조할 수 있다. 제1 또는 제2 조성물은 또한 경화제 및/또는 난연성 화합물을 포함할 수 있다. 다른 성분은 모두 동일한 조성물에 존재할 수 있거나, 일부는 제1 조성물에, 일부는 제2 조성물에 존재할 수 있다. 다음에, 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하여 경화성 할로겐-함유 난연성 에폭시 수지 조성물을 제조한다.
본 발명의 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 예를 들면, 펄트루젼(pultrusion), 성형, 캡슐 봉입 또는 피복에 의해 산업에 익히 공지된 기술에 의해 복합 재료를 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 이의 열 특성으로 인해, 고온의 연속 사용에 적용하기 위한 제품의 제조에 특히 유용하다. 예로는 전기 적층물 및 전기 캡슐 봉입을 포함한다. 다른 예로는 성형 분말, 피복, 구조 복합 부품 및 가스켓을 포함한다.
본원에 기술된 에폭시 수지 조성물은 여러 형태로 밝혀질 수 있다. 특히, 기술된 여러 조성물은 분말 형태, 열 용융물로, 또는 용액 또는 분산액으로 밝혀질 수 있다. 여러 조성물이 용액 또는 분산액으로 존재하는 양태에서, 조성물의 여러 성분은 동일한 용매에 용해 또는 분산시킬 수 있거나, 이 성분에 적합한 용매(들)에 별도로 용해시킨 다음, 여러 용액을 합치고 혼합한다. 조성물이 일부 경화되거나 진행된 양태에서, 본 발명의 조성물은 분말 형태, 용액 형태로 밝혀지거나 특정 지지체에 피복할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 수지 피복 제품의 제조방법을 제공한다. 당해 방법의 단계는 제품 또는 지지체를 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 제품과 접촉시킬 수 있다. 이러한 접촉 방법의 예는 분말 피복, 분무 피복, 다이 피복, 롤 피복, 수지 주입 방법, 및 제품을 조성물을 함유하는 욕과 접촉시킴을 포함한다. 바람직한 양태에서, 제품은 니스 욕에서 조성물과 접촉시킨다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 제품, 특히 프리프레그 및 적층물을 제공 한다.
본 발명은 또한 보강재를 본 발명의 조성물로 함침시켜 수득한 프리프레그를 제공한다.
본 발명은 또한 금속 호일을 본 발명의 조성물로 피복하여 수득한 금속-피복된 호일을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 프리프레그 및/또는 상기 금속-피복된 호일을 적층시켜 수득한, 개선된 특성을 갖는 적층물을 제공한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 보강재, 예를 들면, 유리 직물을 함침시키기 쉽고, 내열성과 난연성을 둘 다 갖는 생성물로 경화시켜 조성물이 잘 균형잡힌 특성을 갖는 적층물의 제조에 적합하고, 고온에서 기계 강도 및 전기 절연에 대하여 능히 믿을만하게 된다. 본 발명의 에폭시 수지 경화 촉매를 사용하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 보강재에 함침시켜 적층물(예: 전기 적층물)을 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물로 피복할 수 있는 보강재는 복합체, 프리프레그 및 적층물의 형성에서 당해 분야의 전문가에 의해 사용되는 모든 재료를 포함한다. 적합한 지지체의 예는 섬유-함유 재료, 예를 들면, 직물, 메쉬, 매트, 섬유 및 부직 아라미드 보강재, 예를 들면, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁(DuPont)으로부터 입수할 수 있는, 상품명 THERMOUNT로 판매되는 것을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 재료는 유리, 유리 섬유, 석영, 셀룰로스 또는 합성 재료일 수 있는 종이, 열가소성 수지 지지체, 예를 들면, 아라미드 보강재, 폴리에틸렌, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴 리(p-페닐렌벤조비스티아졸), 신디오택틱 폴리스티렌, 탄소, 흑연, 세라믹 또는 금속으로부터 제조된다. 바람직한 재료는 직물 또는 매트 형태의 유리 또는 유리 섬유를 포함한다.
한 양태에서, 보강재는 용매 또는 용매의 혼합물에 용해되고 긴밀하게 혼합된 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 니스 욕과 접촉시킨다. 피복은 보강재가 에폭시 수지 조성물로 피복되도록 하는 조건하에 발생한다. 이후에, 피복된 보강재는 용매의 증발을 야기하기에 충분한 온도에서 가열대로 통과시키지만, 이는 수지 조성물이 가열대에서 체류 시간 동안에 충분한 경화를 경험하는 온도 미만이다.
보강재는 바람직하게는 욕에서 1초 내지 300초, 더욱 바람직하게는 1초 내지 120초, 가장 바람직하게는 1초 내지 30초의 체류 시간을 갖는다. 이러한 욕의 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃이다. 가열대에서 피복된 보강재의 체류 시간은 0.1분 내지 15분, 더욱 바람직하게는 0.5분 내지 10분, 가장 바람직하게는 1분 내지 5분이다.
이러한 가열대의 온도는 잔류하는 용매의 휘발을 야기하기에 충분하지만, 체류 시간 동안에 성분의 완전한 경화를 초래할 만큼 높지 않다. 이러한 가열대의 바람직한 온도는 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 225℃, 가장 바람직하게는 150 내지 210℃이다. 바람직하게는, 불활성 가스를 오븐으로 통과시키거나 약간의 진공을 오븐 위에 인출시킴으로써 가열대에서 용매를 제거하는 수단이 있다. 다수의 양태에서, 피복된 재료는 온도 증가대에 노출시킨다. 제1 대(zone)는 용매 휘발을 야기하도록 고안되어 용매를 제거할 수 있다. 후자 대는 에폭시 수지 성분이 부분적으로 경화되도록 고안된다(B-단계).
프리프레그의 하나 이상의 시트는 바람직하게는 임의로 전기 전도성 재료(예: 구리)로 이루어진 하나 이상의 시트와 함께 적층물로 가공된다. 이러한 추가 가공에서, 피복된 보강재의 하나 이상의 세그먼트 또는 부품은 서로 및/또는 전도성 재료와 접촉시킨다. 이후에, 접촉된 부품은 승압 및 에폭시 수지의 경화를 야기하기에 충분한 온도에 노출시키고, 여기서 인접 부품 상의 수지가 반응하여 보강재 사이에 연속 에폭시 수지 매트릭스를 형성한다. 경화되기 전에, 부품은 절단하고 쌓거나 접을 수 있으며, 목적하는 형상 및 두께를 갖는 부품으로 쌓을 수 있다. 사용된 압력은 어디에서든 1 내지 1000psi일 수 있고, 10 내지 800 psi가 바람직하다. 부품 또는 적층물 내의 수지를 경화시키는 데에 사용되는 온도는 특정 체류 시간, 사용 압력 및 사용 수지에 따라 다르다. 사용할 수 있는 바람직한 온도는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 220℃, 가장 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 체류 시간은 바람직하게는 10분 내지 120분, 더욱 바람직하게는 20분 내지 90분이다.
한 양태에서, 방법은 보강재를 오븐에서 꺼내어 목적하는 형상 및 두께로 적당히 배열하고 매우 높은 온도에서 짧은 시간 동안 압착시키는 연속 방법이다. 특히, 이러한 높은 온도는 1분 내지 10분 및 2분 내지 5분의 시간에 180℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 210℃이다. 이러한 고속 압착은 가공 장치를 더욱 효과적으로 이용하도록 한다. 이러한 양태에서, 바람직한 보강재는 유리 웹 또는 직물이다.
특정 양태에서, 적층물 또는 최종 생성물에 압력 밖의 후 경화를 적용하는 것이 바람직하다. 이 단계는 경화 반응을 완결시키도록 고안된다. 후 경화는 일반적으로 130℃ 내지 220℃에서 20분 내지 200분 동안 수행한다. 이러한 후 경화 단계는 진공 중에 수행하여 휘발가능한 성분을 제거할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물을 사용하여 제조된 적층물은 특성의 탁월한 균형, 즉 우수한 유리 전이 온도(Tg), 분해 온도(Td), 288℃에서의 박리 시간(T288), 구리 호일에 대한 접착력(구리 박리 강도) 및 난연성(UL94 이상의 난연성 등급)의 잘 균형잡힌 조합을 나타낸다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 적층물은, 선행 기술 조성물, 예를 들면, 촉진제, 예를 들면, 이미다졸을, 촉매 보조제의 부재하에 함유하는 것을 사용하는 적층물에 비해 개선된 열 특성을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매 및 촉매 보조제를 사용하여 제조된 적층물은 박리 시간, 박리 온도 및 유리 전이 온도(Tg)와 같은 잘 균형잡힌 특성을 나타낸다.
Tg는 ℃로 유지되며, 시차 주사 열량계에 의해 20℃/분의 가열 속도로, 이미다졸 촉진제를 사용하여 제조된 비교 시스템에 대한 것의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상으로 측정된다. 본원에서 사용된 바와 같이, Tg는 당시 경화 상태에서 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도를 나타낸다. 프리프레그가 열에 노출되면서, 수지는 추가로 경화되어, 이의 Tg가 증가하여, 프리프레그가 노출되는 경화 온도에서 상응하는 증가를 필요로 한다. 수지의 극단적인 최대 Tg는 필수적으로 완전한 화학 반응이 달성된 시점이다. 수지의 "필수적으로 완전한" 반응은, 추가 반응 발열이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 수지 가열시에 관찰되지 않는 경우 달성되었다.
열기계 분석기를 사용하여 288℃로 10℃/분의 가열 속도에서 측정되는 바와 같이 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 적층물의 박리 시간(T288)은, 상기 이미다졸 촉진제를 촉매 보조제의 부재하에 사용하여 제조된 적층물에 비교하는 경우, 박리 시간에 대하여 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 보다 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이상 증가한다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 제조된 적층물은 또한 분해 온도(Td)의 열 특성에서 측정가능한 개선을 나타내며, 이때 샘플 중량의 약 5%가 가열시에 손실된다. 또 다른 양태에서, 본 발명 적층물의 분해 온도(Td)는, 이미다졸 촉진제를 사용하여 제조된 적층물에 비해 2℃ 이상, 바람직하게는 4℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 8℃ 이상 증가한다.
개선된 열 특성 이외에, 본 발명의 조성물로부터 제조된 적층물의 비-열 특성(예: 흡수성, 구리 박리 강도, 유전 상수 및 소산 인자)은 공지된 촉진제를 사용하는 선행 기술 제형의 것에 비교된다.
바람직하게는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 후에, 경화된 적층 생성물에 다음과 같은 특성의 탁월한 균형을 제공한다: 우수한 유리 전이 온도(Tg > 130℃, 바람직하게는 Tg > 150℃, 더욱 바람직하게는 Tg > 170℃), 분해 온도(Td > 320℃, 바람직하게는 Td > 330℃, 더욱 바람직하게는 Td > 340℃, 보다 더 바람직 하게는 Td > 350℃), 288℃에서의 박리 시간(T288 > 1분, 바람직하게는 > 5분, 더욱 바람직하게는 > 10분, 보다 더욱 바람직하게는 > 15분), 구리 호일에 대한 접착력(구리 박리 강도 > 10 N/cm, 바람직하게는 > 12 N/cm, 더욱 바람직하게는 > 16 N/cm), 난연성(UL94 V-1 이상, 바람직하게는 UL94 V-0의 난연성 등급).
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 또한 니스 가공 윈도우를 개선시킨다. 프리프레그를 제조하는 진행 동안에 점도 증가는 이러한 조성물을 함유하지 않는 유사 시스템의 점도 증가보다 평탄하다.
본 발명은 다음 실시예를 참고하여 추가로 예시될 것이다. 다음 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하기 위해 기재되며; 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예에서 모든 부와 비율은 중량 기준이다.
다음 실시예에서 사용된 원료에 대한 여러 용어, 약칭 및 표시는 다음과 같이 설명된다:
EEW는 (고체에 대한) 에폭시 당량을 나타낸다.
HEW는 (고체에 대한) 페놀계 하이드록실 당량을 나타낸다.
% Br은 (중량에 의한, 고체에 대한) 브롬 함량을 나타낸다.
에폭시 수지 용액 A는 브롬화 에폭시 수지 용액이고, EEW는 239이며, % Br은 19.5%이며, 다우아놀™(DOWANOL) PMA, 다우아놀™ PM 및 메탄올의 혼합물 중의 77% 고형분(다우아놀은 더 다우 케미칼 캄파니의 상품명임)이다.
에폭시 수지 용액 B는 옥사졸리돈-개질된 에폭시 수지와 브롬화 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지의 블렌드의 용액이고, EEW는 294이며, % Br는 21.6%이고, 아세톤, 다우아놀 PMA, 다우아놀 PM 및 메탄올의 혼합물 중의 75% 고형분이다.
에폭시 수지 용액 C는 옥사졸리돈-개질된 에폭시 수지와 브롬화 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지의 블렌드의 용액이고, EEW는 285이며, % Br은 18.8%이고, 아세톤, 다우아놀 PMA 및 메탄올의 혼합물 중의 76% 고형분이다.
에폭시 수지 용액 D는 브롬화 에폭시 수지 용액이고, EEW는 203이며, % Br은 9.3%이고, MEK, 다우아놀 PMA 및 다우아놀 PM의 혼합물 중의 82% 고형분이다.
에폭시 수지 용액 E는 삼원블록 공중합체 강화제 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸 메타크릴레이트를 6%(중량 기준, 고체에 대한)를 함유하는 브롬화 에폭시 수지 용액이고, EEW는 220이며, % Br은 8.7%이고, MEK, 다우아놀 PMA 및 메탄올의 혼합물 중의 74% 고형분이다.
EBPAN은 에톡시화 비스페놀 A 노볼락을 나타낸다. 실시예에 사용된 EBPAN은 EEW가 206이다. 경화제 수지 용액 F는 브롬화 페놀 수지 용액이고, HEW는 138이며, % Br은 22.4%이며, MEK와 다우아놀 PM과의 혼합물 중의 53% 고형분이다.
경화제 수지 용액 G는 TPP 0.5중량%(고체에 대한)를 함유하는 브롬화 페놀 수지 용액이고, HEW는 140이며, % Br은 22.5%이며, MEK와 다우아놀 PM과의 혼합물 중의 60% 고형분이다.
경화제 수지 용액 H는 브롬화 페놀 수지 용액이고, HEW는 139이며, % Br은 22.4%이고, MEK와 다우아놀™ PMA와의 혼합물 중의 53% 고형분이다.
경화제 수지 용액 I는 페놀 경화제 용액이고, 다우아놀 PMA 중의 50% 고형분이며, EEW는 105이다.
경화제 수지 용액 J는 무수 경화제 용액이고, MEK와 다우아놀 PMA와의 혼합물 중의 50% 고형분이며, EEW는 398이다.
에폭시 수지 용액 K는 삼원블록 공중합체 강화제 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸 메타크릴레이트를 7.6%(중량 기준, 고체에 대한)를 함유하는 브롬화 에폭시 수지 용액이고, EEW는 221이며, % Br은 9%이고, 메틸 에틸 케톤과 다우아놀 PMA와의 혼합물 중의 76% 고형분이다.
에폭시 수지 용액 L은 삼원블록 공중합체 강화제 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸 메타크릴레이트를 6.7%(중량 기준, 고체에 대한)를 함유하는 브롬화 에폭시 수지 용액이고, EEW는 259이고, % Br은 20%이며, 메틸 에틸 케톤과 다우아놀 PMA와의 혼합물 중의 74% 고형분이다.
에폭시 수지 용액 M은 브롬화 에폭시 수지 용액이고, EEW는 267이며, % Br은 27%이고, 메틸 에틸 케톤과 다우아놀 다우아놀™ PMA와의 혼합물 중의 76% 고형분이다.
PN은 페놀 노볼락을 나타낸다. 실시예에 사용된 PN은 HEW가 104이고, 다이네어(Dynea)로부터 시판중이다.
BPAN은 비스페놀 A 노볼락을 나타낸다. 실시예에 사용된 BPAN은 HEW가 120이고, 보덴 케미칼(Borden Chemical)로부터 시판중이다.
TPE는 테트라페놀에탄을 나타낸다. 실시예에 사용된 TPE는 HEW가 140이고, 보덴 케미칼로부터 시판중이다.
TBBA는 테트라브로모비스페놀 A를 나타낸다. 실시예에 사용된 TBBA는 % Br이 59%이고, HEW가 272이며, 알버말(Albemarle)로부터 시판중이다.
BPA는 비스페놀 A를 나타낸다. 실시예에 사용된 BPA는 HEW가 114이고, 더다우 케미칼 캄파니로부터 시판중이다.
Dicy는 디시안디아미드를 나타낸다.
DMF는 N,N-디메틸포름아미드를 나타낸다.
TPP는 트리페닐 포스핀을 나타낸다.
2-MI는 2-메틸 이미다졸을 나타낸다.
2-PhI는 2-페닐 이미다졸을 나타낸다.
2E-4MI는 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 나타낸다.
SBM1E-40은 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 삼원블록 중합체로서, 아르케마(Arkema)로부터 시판중이다(1SBM은 아르케마의 상품명이다).
Figure 112008044460055-PCT00001
은 습윤 및 분산 첨가제로서, BYK 케미로부터 시판중이다(
Figure 112008044460055-PCT00002
는 BYK 케미의 상품명이다).
다우아놀™ PM은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로서, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중이다.
다우아놀 PMA는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로서, 더 다우 케미 칼 캄파니로부터 시판중이다.
MEK는 메틸 에틸 케톤을 나타낸다.
실시예에 사용된 유리 강화제는 직포 7628 타입 E-유리, 731 가공물이다[Porcher Industrie].
실시예에 사용된 구리 호일은 TW 등급[Circuit Foil]의 표준 35㎛(1oz)이다[Gould Electronics].
특정 특성을 측정하기 위해, 실시예에 사용된 표준 시험 방법 및 과정은 다음과 같다:
IPC 시험 방법 측정된 특성
IPC-TM-650-2.3.10B 적층물의 가연성[UL94]
IPC-TM-650-2.3.16.1C 처리된 중량에 의한, 프리프레그의 수지 함량[수지 함량]
IPC-TM-650-2.3.18A 겔 시간, 프리프레그 재료[프리프레그 겔 시간] 주: 유사한 방법을 사용하여 니스 스트로크 경화 겔 시간을 측정한다.
IPC-TM-650-2.3.40 열 안정성[Td] 주: Td는 10℃/분의 가열 램프(ramp)를 사용하여 측정한다;실험 오차는 +/- 1℃이다.
IPC-TM-650-2.4.8C 금속 피복 적층물의 박리 강도[구리 박리 강도(CPS)]
IPC-TM-650-2.4.24C 열 기계적 분석(TMA)에 의한 유리 전이 온도 및 z-축 열 팽창 [열 팽창 계수(CTE)]
IPC-TM-650-2.4.24.1 박리 시간(TMA 방법)[T260, T288, T300]
IPC-TM-650-2.4.25C DSC에 의한 유리 전이 온도 및 경화 인자[Tg] 주: Tg는 필름 상에서 10℃/분의 가열 램프 및 적층물 상에서 20℃/분의 가열 램프를 사용하여 측정한다; 실험 오차는 +/- 1℃이다.
IPC-TM-650-2.5.5.9 투과성 및 손실 탄젠트, 평행판, 1MHz 내지 1.5GHz[Dk/Df 측정치]
IPC-TM-650-2.6.16 유리 에폭시 적층물 강도에 대한 압력 용기 방법 [고압 조리 시험(HPCT)] 주: 적층물 쿠폰을 압력 용기에서 수분-포화 대기 중에 121℃에서 2시간 동안 컨디셔닝한다.
가열판 상에서 필름 경화에 대한 경화 스케쥴: 170℃에서 10분에 이어, 190℃에서 90분.
실시예 -일반적인 방법
에폭시 수지 니스 제형은 각각의 수지, 경화제 및 촉진제 촉매 성분을 실온에서 적합한 용매에 용해시키고, 용액을 혼합하여 제조한다. 프리프레그는 에폭시 수지 니스를 스타일 7628 유리 직물(Porcher 731 가공물)에 피복하고, 수평 실험실 처리 오븐 내에서 173℃에서 2 내지 5분 동안 건조시켜 용매를 증발시키고, 반응하는 에폭시/경화제 혼합물을 비-점착성 B-단계로 진행시킴으로써 제조한다. 적층물은 구리 호일(회로 호일 TW 35㎛) 시트 사이에 삽입된 1 내지 8개의 프리프레그 층을 사용하고 190℃에서 90분 동안 압착시켜 제조한다. 압력을 조절하여 적층물 수지 함량이 약 43 내지 45%이도록 조절한다.
다수의 상이한 수지 및 경화제 시스템을 시험하여 여기에 나타난 본 발명에 의해 제공된 성능 증가를 입증하고, 이들 시스템은 다음 실시예에 의해 요약된다.
실시예 1
니스 조성물 원료 실시예 1 비교실시예 실시예 1B 실시예 1C
에폭시 수지 용액 A 27.50g 27.50g 27.50g
에폭시 수지 용액 I 17.59g 17.59g 17.59g
TPP[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0g 0.59g 1.19g
2-PhI[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0.74g 0.74g 0.15g
아세톤 1.96g 1.96g 1.96g
필름은 상기 니스 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결과는 다음과 같다:
시험 결과 실시예 1A 비교실시예 실시예 1B 실시예 1C
니스 겔 시간(초) 225 202 227
필름 Tg(℃) 177 179 173
10% 질량 손실시의 필름 Td(℃) 349 359 375
실시예 1B 및 실시예 1C의 필름은, 비교실시예 1A의 니스 조성물로부터 제조된 필름에 비해 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 유사한 Tg를 유지한다. TPP의 농도가 높을수록, Td는 높아진다.
실시예 2
니스 조성물 원료 실시예 2A 실시예 2B
에폭시 수지 용액 A 26.58g 26.58g
경화제 수지 용액 I 9.56g 9.56g
TPE[다우아놀 PMA 중의 50% 고체] 9.56g 9.56g
TPP[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0.59g 1.19g
2-PhI[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0.89g 0.30g
아세톤 1.20g 1.20g
필름은 상기 니스 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결과는 다음과 같다:
시험 결과 실시예 2A 실시예 2B
니스 겔 시간(초) 316 344
필름 Tg(℃) 160 163
10% 질량 손실시의 필름 Td(℃) 351 365
실시예 2A 및 실시예 2B의 필름은 우수한 열 특성을 나타낸다. TPP의 농도가 높을수록, Td는 높아진다.
실시예 3
니스 조성물 원료 실시예 3A 비교실시예 실시예 3B
에폭시 수지 용액 B 29.58g 29.58g
경화제 수지 용액 I 15.18g 15.18g
TPP[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0g 0.59g
2-MI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 0.52g 0.30g
MEK 2.34g 1.99g
필름은 상기 니스 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결과는 다음과 같다:
시험 결과 실시예 3A 비교실시예 실시예 3B
니스 겔 시간(초) 224 265
필름 Tg(℃) 179 181
10% 질량 손실시의 필름 Td(℃) 328 334
실시예 3B의 니스 조성물로부터 제조된 필름은, 비교실시예 3A의 니스 조성물로부터 제조된 필름에 비해 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 유사한 Tg를 유지한다.
실시예 4
니스 조성물 원료 실시예 4A 실시예 4B
에폭시 수지 용액 K 24.46g 0g
에폭시 수지 용액 L 0g 28.81g
경화제 수지 용액 I 13.56g 12.19g
TBBA[MEK 중의 60% 고체] 7.04g 0g
BPA[MEK 중의 60% 고체] 0g 3.75g
붕산[메탄올 중의 20% 고체] 1.69g 1.69g
TPP[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0.56g 0.56g
2-PhI[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0.42g 1.12g
필름은 상기 니스 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결과 는 다음과 같다:
시험 결과 실시예 4A 실시예 4B
니스 겔 시간(초) 248 267
필름 Tg(℃) 181 173
10% 질량 손실시의 필름 Td(℃) 357 342
실시예 4A 및 4B의 필름은 우수한 열 특성을 나타낸다.
실시예 5
니스 조성물 원료 실시예 5A 비교실시예 실시예 5B
에폭시 수지 용액 M 25.05g 25.05g
경화제 수지 용액 I 10.73g 10.73g
경화제 수지 용액 J 10.73g 10.73g
붕산[메탄올 중의 20% 고체] 0.75g 0.75g
TPP[다우아놀 PM 중의 1% 고체] 0g 0.30g
2-PhI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 0.14g 0.12g
필름은 상기 니스 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결과는 다음과 같다:
시험 결과 실시예 5A 실시예 5B
니스 겔 시간(초) 245 208
필름 Tg(℃) 181 173
10% 질량 손실시의 필름 Td(℃) 347 366
실시예 5B의 필름은, 비교실시예 5A의 필름에 비해 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 최소의 Tg 증가를 나타낸다.
실시예 6
니스 조성물 원료 실시예 6A 비교실시예 실시예 6B 실시예 6C
에폭시 수지 용액 C 29.1g 29.1g 1111.5g
경화제 수지 용액 I 15.6g 15.6g 594.9g
TPP[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0g 0.6g 45.4g
2-MI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 0.45g 0.30g 7.4g
다우아놀 PM 1.1g 0.7g 10.1g
필름은 상기 니스 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결과는 다음과 같다:
시험 결과 실시예 6A 비교실시예 실시예 6B 실시예 6C
니스 겔 시간(초) 248 289 274
필름 Tg(℃) 184 179 172
10% 질량 손실시의 필름 Td(℃) 327 333 339
실시예 6B 및 실시예 6C의 필름은, 비교실시예 6A의 니스 조성물로부터 제조된 필름에 비해 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 최소로 감소한 Tg를 나타낸다. TPP의 농도가 높을수록, Td는 높아진다.
실시예 7 - 프리프레그 및 적층물의 제조
상기 실시예 6C에 기재된 니스 조성물을 사용하여 7628 타입 유리 직물을 함침시킨 다음, 실험실 오븐 내에서 일부 경화시켜 프리프레그 시트를 수득한다. 구리 피복 적층물을 2장의 표준 35㎛ 구리 호일 시트 사이에 상기 프리프레그 8층을 쌓아 제조하였다. 구조물은 190℃에서 1시간 반 동안 압착시킨다. 적층물의 수지 함량은 약 43%이다.
적층물 특성 시험 결과
Tg(DSC, 중간점, 20℃/분), ℃ 175
CTE 〈 Tg/ 〉Tg (TMA), ppm/K 75/264
평균 CTE(50 내지 260℃), % 3.5
T260(TMA), 분 〉60
T288(TMA), 분 13
Td(TGA, 5% 질량 손실, 10℃/분), ℃ 338
물 흡수율(고압 쿠커, 2시간, 121℃), 질량% 0.33%
288℃에서의 고압 쿠커 2시간 + 2분 침지, 육안상의 통과율 100% 통과
1GHz에서의 Dk/Df 4.36/0.012
UL 94, 등급 V-0
구리 박리 강도, 35㎛ 표준 구리, N/cm2 18.9
실시예 7에 기재된 적층물은 특성, 즉 우수한 열 안정성, Tg, 난연성, 유전 상수, 낮은 수분 흡수율 및 우수한 구리 박리 강도의 균형이 우수함을 나타낸다.
실시예 8
니스 제형의 조성 용액(부)
에폭시 수지 용액 D 1058.1
페놀 경화제 용액 F 1043.6
Figure 112008044460055-PCT00003
[MEK 중의 40% 고체]		 142.4
붕산[메탄올 중의 20% 고체] 71,2
트리페닐 포스핀[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 28.5
2-PhI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 8.5
실시예 8의 니스 고체 함량을 다우아놀 PM을 사용하여 62%로 조절하였다. 170℃에서의 니스 겔 시간은 253초이었다.
실시예 9 - 프리프레그의 제조
상기 실시예 8에 기재된 니스 조성물을 사용하여 7628 타입 유리 직물을 함침시킨 다음, 실험실 처리기를 통과시켜, 다음 특성을 갖는 프리프레그를 수득한 다:
프리프레그 특성 시험 결과
수지 함량(중량%) 43%
겔 시간(초) 63
140℃에서의 최소 용융 점도(Pa s) 69
실시예 10 - 적층물의 제조
구리 피복 적층물을 2장의 표준 35㎛ 구리 호일 시트 사이에 상기 실시예 9의 프리프레그 9층을 쌓아 제조하였다. 구조물은 20N/cm2에서 190℃에서 1시간 반 동안 압착시킨다. 적층물의 수지 함량은 약 43%이다.
적층물 특성 시험 결과
Tg(DSC, 중간점, 20℃/분), ℃ 179
CTE 〈 Tg/ 〉Tg (TMA), ppm/K 83/229
평균 CTE(50 내지 260℃), % 3.1
T260(TMA), 분 〉120
T288(TMA), 분 29
T300(TMA), 분 14
Td(TGA, 5% 질량 손실, 10℃/분), ℃ 357
Td(TGA, 5% 질량 손실, 5℃/분), ℃ 342
UL 94, 등급 V-0
물 흡수율(고압 쿠커, 2시간, 121℃), 질량% 0.39%
288℃에서의 고압 쿠커 2시간 + 2분 침지, 육안상의 통과율 100% 통과
구리 박리 강도, 35㎛ 표준 구리, N/cm2 18.8
인성(펀칭 시험) 통과a
a"통과"는 펀칭 시험(충격 시험) 후의 어떠한 층분리도 없음을 의미한다.
실시예 10에 기재된 적층물은 특성, 즉 우수한 열 안정성, Tg, 난연성, 내습성, 구리에 대한 접착성 및 인성의 균형이 우수함을 나타낸다. 높은 Tg, 높은 Td, 높은 구리 박리 강도 및 높은 인성의 조합이 특히 주목할만하다.
실시예 11
니스 제형의 조성 용액(부)
에폭시 수지 용액 E 573
페놀 경화제 용액 G 422
2-PhI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 4.0
실시예 11의 니스 고체 함량을 다우아놀 PM을 사용하여 65%로 조절하였다. 170℃에서의 니스 겔 시간은 271초이었다.
실시예 12 - 프리프레그의 제조
상기 실시예 11에 기재된 니스를 사용하여 7628 타입 유리 직물을 함침시킨 다음, 실험실 처리기를 통과시켜, 다음 특성을 갖는 프리프레그를 수득한다:
프리프레그 특성 시험 결과
수지 함량(중량%) 45%
겔 시간(초) 68
140℃에서의 최소 용융 점도(Pa s) 29
실시예 13 - 적층물의 제조
구리 피복 적층물을 2장의 표준 35㎛ 구리 호일 시트 사이에 상기 실시예 12의 프리프레그 8층을 쌓아 제조하였다. 구조물은 20N/cm2에서 190℃에서 1시간 반 동안 압착시킨다. 적층물의 수지 함량은 약 43%이다.
적층물 특성 시험 결과
Tg(DSC, 중간점, 20℃/분), ℃ 176
CTE 〈 Tg/ 〉Tg (TMA), ppm/K 72/292
평균 CTE(50 내지 260℃), % 3.5%
T260(TMA), 분 〉120
T288(TMA), 분 28
T300(TMA), 분 13
Td(TGA, 5% 질량 손실, 10℃/분), ℃ 356
1MHz에서의 Dk/Df 4.5/0.013
1GHz에서의 Dk/Df 4.2/0.014
UL 94, 등급 V-0
물 흡수율(고압 쿠커, 2시간, 121℃), 질량% 0.43%
288℃에서의 고압 쿠커 2시간 + 2분 침지, 육안상의 통과율 100% 통과
구리 박리 강도, 35㎛ 표준 구리, N/cm2 18.0
인성(펀칭 시험)* 통과
*"통과"는 펀칭 시험(충격 시험) 후의 어떠한 층분리도 없음을 의미한다.
실시예 13에 기재된 적층물은 특성, 즉 우수한 열 안정성, Tg, 난연성, 유전 상수, 내습성, 구리에 대한 접착성 및 인성의 균형이 우수함을 나타낸다. 높은 Tg, 높은 Td, 높은 구리 박리 강도 및 높은 인성의 조합이 특히 주목할만하다.
실시예 14
니스 제형의 조성 용액(부)
에폭시 수지 용액 E 894
페놀 경화제 용액 G 623
활석 250
Figure 112008044460055-PCT00004
 3
2-PhI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 8
실시예 14의 니스 고체 함량을 다우아놀 PM을 사용하여 65%로 조절하였다. 170℃에서의 니스 겔 시간은 288초이었다.
실시예 15 - 프리프레그 및 적층물의 제조
실시예 14에 기재된 니스를 사용하여 7628 타입 유리 직물을 함침시킨 다음, 실험실 처리기로 통과시켜 프리프레그를 수득한다. 170℃에서의 프리그레그 겔 시간은 90초이었다. 구리 피복 적층물을 2장의 표준 35㎛ 구리 호일 시트 사이에 상기 프리프레그 8층을 쌓아 제조하였다. 구조물은 20N/cm2에서 190℃에서 1시간 반 동안 압착시킨다. 적층물의 수지 함량은 약 43%이다.
적층물 특성 시험 결과
Tg(DSC, 중간점, 20℃/분), ℃ 173
CTE 〈 Tg/ 〉Tg (TMA), ppm/K 40/200
평균 CTE(50 내지 260℃), % 2.4%
T288(TMA), 분 28
Td(TGA, 5% 질량 손실, 10℃/분), ℃ 361
1MHz에서의 Dk/Df 4.8/0.012
1GHz에서의 Dk/Df 4.5/0.012
UL 94, 등급 V-0
구리 박리 강도, 35㎛ 표준 구리, N/cm2 12.6
실시예 15에 기재된 적층물은 특성, 즉 우수한 열 안정성, Tg, 난연성, 유전 상수 및 z 방향으로의 열 팽창 계수의 현저한 균형을 나타낸다. 높은 Tg, 높은 Td, 극도로 낮은 CTE 및 우수한 구리 박리 강도의 조합이 특히 주목할만하다.
실시예 16
니스 조성물 원료 실시예 A 비교실시예 실시예 B 실시예 C 비교실시예
EBPAN[아세톤 중의 75% 고체] 71.43g 71.43g 71.43g
TBBA[MEK 중의 60% 고체] 45.43g 45.43g 45.43g
BPAN[아세톤 중의 65% 고체] 29.51g 29.51g 29.51g
TPP[다오아놀 PM 주의 10% 고체] 0g 1.05g 2.10g
2E-4MI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 0.45g 0.23g 0g
다우아놀 PMA 7.45g 7.45g 7.45g
실시예 17 - 프리프레그 및 적층물의 제조
실시예 16에 기재된 니스를 사용하여 7628 타입 유리 직물을 함침시킨 다음, 실험실 오븐 내에서 일부 경화시켜 프리프레그 시트를 수득한다. 구리 피복 적층물을 2장의 표준 35㎛ 구리 호일 시트 사이에 상기 프리프레그 8층을 쌓아 제조하였다. 구조물은 190℃에서 1시간 반 동안 압착시킨다. 적층물의 수지 함량은 약 43%이다.
시험 결과 실시예 17A 비교실시예 실시예 17B 실시예 17C 비교실시예
니스 겔 시간(초) 175 212 215
적층물 Tg(℃) 190 185 168
적층물 T288(분) 50 86 137
실시예 17B에 기재된 적층물은 특성, 즉 높은 Tg 및 높은 내열성의 우수한 균형을 나타낸다. 반대로, 비교실시예 17A로부터 제조된 적층물은 Tg는 높으나 내열성은 낮음을 나타낸다. 비교실시예 17C로부터 제조된 적층물은 내열성은 높으나 Tg는 낮음을 나타낸다.
실시예 18
니스 조성물 원료 실시예 18A 실시예 18B
에폭시 수지 용액 E 26.74g 26.72g
페놀 경화제 용액 H 20.94g 20.94g
에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 [메탄올 중의 70% 고체] 0.085g 0.149g
2-PhI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 0.209g 0.060g
시험 결과 실시예 18A 실시예 18B
니스 겔 시간(초) 255 265
필름 Tg(℃) 168 164
10% 질량 손실시의 필름 Td(℃) 354 360
실시예 18A 및 실시예 18B의 필름은 우수한 열 특성을 나타낸다. 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트의 농도가 높을수록, Td는 높아진다.
실시예 19
니스 조성물 원료 실시예 19A 비교실시예 실시예 19B 실시예 19C
EBPAN[아세톤 중의 75% 고체] 133.3g 133.3g 133.3g
TBBA[MEK 중의 60% 고체] 68.5g 68.5g 68.5g
BPAN[아세톤 중의 65% 고체] 68.4g 68.4g 68.4g
TPP[다우아놀 PM 중의 10% 고체] 0g 0.98g 0g
에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 [메탄올 중의 70% 고체] 0g 0g 0.14g
2E-4MI[다우아놀 PM 중의 20% 고체] 0.40g 0.21g 0.20g
다우아놀 PMA 15.1g 15.1g 15.1g
겔 시간은, 실시예 19의 모든 니스에 대해 약 240초이었다.
실시예 20 - 프리프레그 및 적층물의 제조
상기 실시예 19에 기술된 니스를 사용하여 7628 타입 유리 직물을 함침시키고, 다음에 실험실 오븐 내에서 일부 경화시켜 프리프레그 시트를 수득한다. 구리 피복 적층물을 2장의 표준 35㎛ 구리 호일 시트 사이에 상기 프리프레그 8층을 쌓아 제조하였다. 구조물은 190℃에서 1시간 반 동안 압착시킨다. 적층물의 수지 함량은 약 43%이다.
시험 결과 실시예 20A 비교실시예 실시예 20B 실시예 20C
적층물 Tg(℃) 186 184 186
적층물 Td(℃) 361 366 364
적층물 T288(분) 57 71 66
구리 박리강도, 35㎛ 표준 구리(N/cm2) 12.2 13.3 14.3
실시예 20B 및 실시예 20C로부터 수득한 적층물은, 비교실시예 20A로부터 제조된 필름에 비해 개선된 열 안정성 및 구리 박리 강도를 나타내는 한편, 높은 Tg를 유지한다.
본 발명은 특정 양태를 참조하여 기술되고 예시되었지만, 당해 분야의 숙련가는 본 발명이 본원에 필수적으로 예시되지 않은 변화에 적합함을 인지할 것이다. 이러한 이유로, 다음에, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해 첨부된 청구의 범위만을 참조해야 한다.

Claims (55)

  1. (a) 하나 이상의 에폭시 수지;
    (b) 하나 이상의 경화제(여기서, 경화제는 페놀계 하이드록실 관능기를 함유하는 화합물 또는 가열시 페놀계 하이드록실 관능기를 생성할 수 있는 화합물이다);
    (c) (i) 하나 이상의 질소-함유 촉매 화합물을 포함하는 하나 이상의 제1 촉매 화합물 및
    (ii) 하나 이상의 인-함유 촉매 화합물을 포함하는 하나 이상의 제2 촉매 화합물의 배합물을 포함하는 촉매량의 촉매 시스템을 포함하는 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물로서,
    성분 (a) 내지 (c) 중의 하나 이상이 할로겐화되거나 할로겐을 함유하거나; 성분 (a) 내지 (c) 중의 어느 것도 할로겐화되지 않은 경우, 수지 조성물은 질소원자를 함유하지 않는 (d) 할로겐화 또는 할로겐-함유 난연성 화합물을 포함하고,
    170℃에서 측정한 스트로크(stroke) 경화 겔 시간이 90 내지 600초로 유지됨을 특징으로 하며,
    경화시켜 형성된 수득한 경화 생성물이
    (1) 130℃ 초과의 Tg;
    (2) 320℃ 초과의 Td;
    (3) 1분 초과의 T288;
    (4) 10N/cm 초과의 구리에 대한 접착력; 및
    (5) V-1 이상의 UL94 난연성 등급의 잘 균형잡힌 특성을 함유하게 되는, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 할로겐-함유 에폭시 수지인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 할로겐-함유 에폭시 수지가 브롬화 에폭시 수지인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 할로겐-함유 에폭시 수지가 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 또는 유도체인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 옥사졸리돈-개질된 에폭시 수지인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 시스템의 제1 질소-함유 촉매 화합물이 이미다졸 화합물 또는 이의 유도체인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 시스템의 제2 인-함유 촉매 화합물이 질소를 함유하지 않으며, 포스핀 화합물, 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 시스템의 제2 인-함유 촉매 화합물이 트리페닐포스핀인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 경화제가 할로겐-함유 경화제인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 경화제가 페놀계 하이드록실 관능기를 함유하는 화합물인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 경화제가 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 노볼락 수지, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 페놀 또는 페놀형 화합물인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 경화제 화합물이 브롬화 난연제를 함유하는, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 브롬화 난연제가 테트라브로모비스페놀 A 또는 유도체인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 경화제가 가열시 하이드록실 관능기를 생성할 수 있는 화합물인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 경화제가 벤즈옥사진 또는 폴리벤즈옥사진인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 강화제를 포함하는, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 강화제가 블록 공중합체인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트(SBM)의 삼원블록 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트(MAM)의 삼원블록 공중합체를 포함하는, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 용매를 포함하는, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 경화 억제제를 포함하는, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 경화 억제제가 붕산인, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 경화제의 양이, 에폭시 수지 대 경화제의 몰 비가 2:1 내지 1:2이 되도록 조성물에 존재하는, 경화성 할로겐-함유 에폭시 수지 조성물.
  23. 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 포함하여 매트릭스를 포함하는, 섬유 보강된 복합 제품.
  24. 제23항에 있어서, 전기 회로용 적층물 또는 프리프레그(prepreg)인, 섬유 보강된 복합 제품.
  25. 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 절연 피막을 갖는, 전기 회로 부재.
  26. 제품을 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물로 피복하고,
    피복된 제품을 가열하여 에폭시 수지를 경화시킴을 포함하는, 피복 제품의 제조방법.
  27. (a) 직물 및
    (b) 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  28. (a) 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 포함하는 지지체 및
    (b) 지지체의 하나 이상의 표면에 배치된 금속 층을 포함하는 적층물.
  29. 제28항에 있어서, 지지체가 유리 직물의 보강재를 추가로 포함하고, 에폭시 수지 및 경화제가 유리 직물 위에 함침되어 있는 적층물.
  30. 제28항에 따르는 적층물로부터 제조된 인쇄 회로판(PCB).
  31. 지지체를 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 지지체가 금속 호일인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 금속 호일이 구리인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  34. 제31항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 하나 이상의 용매(들)을 추가로 포 함하는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  35. 제31항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 분말, 고온 용융물, 용액 또는 분산액 형태인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  36. 제31항에 있어서, 접촉 방법이 분말 피복법, 분무 피법복, 다이 피복법, 롤 피복법, 수지 주입법, 및 지지체를 에폭시 수지 조성물을 포함하는 욕과 접촉시키는 방법으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  37. 제31항에 있어서, 지지체가 유리, 섬유 유리, 석영, 종이, 열가소성 수지, 부직 아라미드 보강재, 탄소, 흑연, 세라믹, 금속 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  38. 제31항에 있어서, 제품이 프리프레그이고, 지지체가 유리, 섬유 유리, 석영, 종이, 열가소성 수지, 부직 아라미드 보강재, 탄소, 흑연 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하고, 접촉이 에폭시 수지 조성물 및 임의로 하나 이상의 용매(들)를 포함하는 욕에서 수행되는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 지지체가 직포 또는 매트 형태의 유리 또는 섬유 유리인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  40. 제31항에 있어서, 촉매가 이미다졸 또는 이미다졸의 혼합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  41. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 카복실산, 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  42. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물의 유도체 또는 이들의 혼합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  43. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 전체 고체 기준으로, 0.1중량% 내지 10중량%의 양으로 사용되는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  44. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 180℃에서의 점도가 10Pa·s 미만의 액체인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  45. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 180℃에서의 증발 속도가 5중량%/분 미만의 액체인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  46. 제31항에 있어서, 촉매 시스템의 제1 질소-함유 촉매 화합물이 이미다졸 화 합물 또는 이의 유도체인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  47. 제31항에 있어서, 촉매 시스템의 제2 인-함유 촉매 화합물이 질소를 함유하지 않으며, 포스핀 화합물, 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  48. 제31항에 있어서, 촉매 시스템의 제2 인-함유 촉매 화합물이 트리페닐포스핀인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  49. 제31항에 있어서, 에폭시 수지가 브롬화 에폭시 수지인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  50. 제31항에 있어서, 에폭시 수지가 옥사졸리돈-개질된 에폭시 수지인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  51. 제31항에 있어서, 경화제가 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 노볼락 수지, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀 또는 페놀형 화합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  52. 제31항에 있어서, 경화제 화합물이 브롬화 난연제를 함유하는, 수지 피복 제 품의 제조방법.
  53. 제31항에 있어서, 브롬화 난연제가 테트라브로모비스페놀 A 또는 유도체인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  54. 제31항의 방법에 의해 제조된 수지 피복 제품.
  55. 제31항의 방법에 의해 제조된 프리프레그.
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