BRPI0621068A2

BRPI0621068A2 - composição de resina epóxi contendo halogênio curável, artigo compósito reforçado com fibra, componente de circuito elétrico, processo para produzir um artigo revestido, pré-impregnado, laminado, placa de circuito impresso (pcb), processo para preparar um artigo revestido com resina, e artigo revestido com resina

Info

Publication number: BRPI0621068A2
Application number: BRPI0621068-6A
Authority: BR
Inventors: Ludovic Valette; Tumoyuki Aoyama
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2011-11-29
Also published as: CN101341182A; TW200732414A; CN102977340A; WO2007075718A1; EP1966269A1; JP2013166959A; KR20080078848A; TWI413658B; JP2009521562A; US20090321117A1

Abstract

COMPOSIçãO DE RESINA EPóXI CONTENDO HALOGêNIO CURáVEL, ARTIGO COMPóSITO REFORçADO COM FIBRA, COMPONENTE DE CIRCUITO ELéTRICO, PROCESSO PAPA PRODUZIR UM ARTIGO REVESTIDO, PRé-IMPREGNADO, LAMINADO, PLACA DE CIRCUITO IMPRESSO (PCB), PROCESSO PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO COM RESINA, E ARTIGO REVESTIDO COM RESINA. Composição de resina epóxi contendo halogênio curável, compreendendo: (a) pelo menos uma resina epóxi; (b) pelo menos um endurecedor que é um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica ou um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila fenólica em resposta ao aquecimento; e (c) uma quantidade catalítica de um sistema catalisador compreendendo uma combinação de: (I) pelo menos um primeiro composto catalisador compreendendo pelo menos um composto catalisador contendo nitrogênio, e (II) pelo menos um segundo composto catalisador compreendendo pelo menos um composto catalisador contendo fósforo; sendo que pelo menos um ou mais dos componentes acima (a)-(c) seja halogenado ou contenha halogênio; ou se nenhum dos componentes acima for halogenado, a composição de resina incluirá (d) um composto retardador de chama contendo halogênio ou halogenado que não contenha um átomo de nitrogênio. O tempo de gel de cura de curso da composição de resina se mantém de 90 segundos a 600 segundos quando medido a 170<198>C; e o produto curado formado curando a composição de resina epóxi curável contém propriedades bem balanceadas. A composição pode ser usada para obter um pré-impregnado ou uma folha fina revestida com metal, ou um laminado laminando o pre-impregnado acima e a folha fina revestida com metal. O laminado mostra uma combinação de temperatura de transição vitrea superior, temperatura de decomposição, tempo para delaminação a 288<198>C, aderência à folha fina de cobre, excelente retardância de chama.

Description

"COMPOSIÇÃO DE RESINA EPÓXI CONTENDO HALOGÊNIO CURÁVEL, ARTIGO COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRA, COMPONENTE DE CIRCUITO ELÉTRICO, PROCESSO PARA PRODUZIR UM ARTIGO REVESTIDO, PRÉ-IMPREGNADO, LAMINADO, PLACA DE CIRCUITO IMPRESSO (PCB), PROCESSO PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO COM RESINA, E ARTIGO REVESTIDO COM RESINA". A presente invenção refere-se a composições de resina epóxi termofixa contendo um determinado sistema catalisador, a processos utilizando estas composições e a artigos confeccionados com estas composições. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição de resina epóxi incluindo um sistema catalisador misto compreendendo (I) um catalisador contendo nitrogênio e (II) um catalisador contendo fósforo. Artigos preparados com estas composições de resina da presente invenção exibem propriedades térmicas melhoradas e outras propriedades bem balanceadas. As composições de resina da presente invenção podem ser usadas para qualquer propósito, mas são particularmente apropriadas para serem utilizadas na manufatura de laminados, mais especificamente, laminados elétricos para placas de circuito impresso. Os laminados elétricos preparados com as composições da presente invenção têm estabilidade térmica superior e excelente balanço de propriedades.

Artigos preparados com composições de resina que têm resistência melhorada em temperaturas elevadas são desejáveis para muitas aplicações. Em particular estes artigos, tendo resistência melhorada em temperatura elevada, são desejáveis para aplicações de placas de circuito impresso (PCB) devido às tendências industriais que incluem densidades de circuito mais elevadas, espessura de placa maior, soldas livres de chumbo, e ambientes de uso de temperatura maior. Artigos tais como laminados, e particularmente laminados elétricos revestidos de cobre, geralmente são fabricados prensando, em pressões e temperaturas elevadas, várias camadas de pré-impregnados parcialmente curados e opcionalmente revestimento de chapa de cobre. De modo geral, os pré-impregnados são fabricados impregnando uma composição de resina epóxi termofixável curável num substrato poroso, tal como esteira de fibra de vidro, seguido por processamento em temperaturas elevadas para promover uma cura parcial da resina epóxi na esteira para um "estágio B" . Tipicamente, a cura completa da resina epóxi impregnada na esteira de fibra de vidro ocorre durante a etapa de laminação quando as camadas pré- impregnadas são prensadas em alta pressão e elevadas temperaturas, por um tempo suficiente para permitir cura da resina quando se prepara um laminado.

Embora composições de resina epóxi sejam conhecidas por conferir propriedades térmicas melhoradas para a fabricação de pré-impregnados e laminados, tais composições de resina epóxi são tipicamente mais difíceis de processar, mais caras para formular, e podem sofrer de capacidades inferiores de desempenho para conjunto complexo de circuitos de placa de circuito impresso e para temperaturas mais elevadas de fabricação e utilização.

À luz do exposto acima, há necessidade na técnica de composições de resina epóxi para preparar artigos tendo propriedades térmicas melhoradas e de processos para produzir tais artigos. Há também necessidade na técnica por composições de resina baratas para atingir propriedades térmicas melhoradas, e por artigos especialmente pré-impregnados e laminados, tendo propriedades térmicas melhoradas.

Em particular, continua a necessidade de laminados mais resistentes termicamente usados como substratos para PCB a fim de suportar temperaturas de solda livre de chumbo e exigências maiores de exposição térmica no uso. Laminados FR-4 padrão normalmente usados em PCBs são confeccionados de resinas epóxi bromadas curadas com dicianodiamida. Estes laminados FR-4 padrão têm baixa estabilidade térmica, isto é uma baixa temperatura de degradação (Td) e um tempo curto para delaminação a 288°C (T288).

Pode-se atingir uma melhor estabilidade térmica quando se usa um endurecedor de anidrido ou fenólico em vez de dicianodiamida numa formulação de verniz para confeccionar laminados. Entretanto, tais vernizes têm uma janela de processamento estreita. Freqüentemente o laminado de tal verniz tem uma temperatura de transição vitrea (Tg) menor e uma aderência menor à lâmina de cobre. Os laminados também são mais quebradiços.

Os anidridos carboxílicos de alto peso molecular também são conhecidos para serem usados como agentes de cura. 0 uso de anidridos carboxílicos de alto peso molecular como agentes de cura leva a cosmética de pré-impregnado inferior devido à alta viscosidade de matéria fundida do pó de pré-impregnado. 0 pré-impregnado é usualmente mais quebradiço, resultando na formação de poeira quando tal pré-impregnado é cortado e aparado. A formação de poeira é referida na técnica como um "efeito cogumelo".

É típico na técnica conhecida que o melhoramento de uma propriedade de uma resina epóxi ou de um laminado confeccionado com a mesma é usualmente alcançado às custas de uma outra propriedade, e que nem todas as propriedades podem ser melhoradas ao mesmo tempo. Alguns processos conhecidos usam endurecedores e resinas de especialidade caras no sentido de atingir uma resina com propriedades bem balanceadas.

O uso de resinas não bromadas pode, por exemplo, prover laminados com alta estabilidade térmica. Entretanto, o uso de resinas epóxi retardadoras de chama não bromadas é limitado devido ao seu preço maior quando comparado a resinas para laminado FR.-4 padrão. Igualmente, o uso de resinas epóxi não bromadas leva a um balanço inferior de propriedades dos laminados resultantes. Por exemplo, um laminado preparado com uma resina epóxi não bromada pode exibir uma Tg menor, uma fragilidade maior, e uma maior sensibilidade à umidade. A despeito de melhoramentos feitos em composições e processos para confeccionar laminados, nenhuma das referências conhecidas de técnica anterior divulga uma composição de resina útil para produzir um laminado com bom balanço de propriedades de laminado e estabilidade térmica, tal como Tg elevada, boa tenacidade, e boa aderência à lâmina de cobre.

Seria desejável prover uma composição de resina epóxi curável com excelentes propriedades bem balanceadas para uso como uma matéria-prima para confeccionar um laminado tal que o laminado tenha excelentes propriedades de laminado bem balanceadas. Seria desejável obter um laminado que possua: alta estabilidade térmica com Tg elevada, boa tenacidade, e boa aderência à lâmina de cobre sem o uso de endurecedores de resinas de especialidade caras.

Um aspecto da presente invenção refere-se a uma composição de resina epóxi curável contendo halogênio compreendendo: (a) pelo menos uma resina epóxi; (b) pelo menos um endurecedor que seja um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica ou um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila fenólica em resposta ao aquecimento; e (c) uma quantidade catalítica de um sistema catalisador compreendendo uma combinação de: (I) pelo menos um primeiro catalisador compreendendo pelo menos um composto catalisador contendo nitrogênio, e (II) pelo menos um segundo catalisador compreendendo pelo menos um composto catalisador contendo fósforo que não contenha nitrogênio; sendo que pelo menos um ou mais dos componentes acima (a)-(c) seja halogenado ou contenha halogênio; ou se nenhum dos componentes acima for halogenado, a composição de resina incluirá (d) um composto retardador de chama contendo halogênio ou halogenado; caracterizada pelo fato de o tempo de gel de cura de curso se manter de 90 segundos a 600 segundos quando medido a 170°C; e tal que um produto curado resultante formado curando a composição de resina epóxi curável contenha as seguintes propriedades bem balanceadas: (1) uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior que 130°C; (2) uma temperatura de decomposição (Td) maior que 320°C; (3) um tempo para delaminação a 288°C (T288) maior que 1 minuto; (4) uma aderência ao cobre maior que 10 N/cm; e (5) uma retardância à chama UL94 com classificação de pelo menos V-I.

Outro aspecto da presente invenção refere-se ao uso da composição acima para obter um pré-impregnado ou uma lâmina revestida com metal; e a um laminado obtido laminando o pré-impregnado acima e/ou a lâmina revestida com metal acima. O laminado resultante mostra uma combinação de propriedades bem balanceadas incluindo superiores temperatura de transição vítrea, temperatura de decomposição, tempo para delaminação a 288°C, e aderência à lâmina de cobre.

Geralmente, a presente invenção inclui uma composição de resina epóxi contendo halogênio curável incluindo os seguintes componentes: (a) pelo menos uma resina epóxi; (b) pelo menos um endurecedor, que seja um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica ou um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila fenólica em resposta ao aquecimento; e (c) um sistema catalisador compreendendo uma combinação de dois ou mais compostos catalisadores sendo que o sistema catalisador contém: (I) pelo menos um primeiro catalisador compreendendo pelo menos um composto contendo átomo de nitrogênio, e (II) pelo menos um segundo catalisador compreendendo pelo menos um composto que não contenha nitrogênio tal como um composto catalisador contendo fósforo que não contenha nitrogênio; sendo que pelo menos um ou mais dos componentes acima (a)-(c) seja halogenado ou contenha halogênio; ou se nenhum dos componentes acima for halogenado, a composição de resina incluirá (d) um composto retardador de chama contendo halogênio ou halogenado; sendo que a dita composição de resina epóxi curável, após cura, após cura, provê um produto curado com excelente balanço de propriedades. Na composição de resina epóxi contendo halogênio acima pelo menos um ou mais dos componentes (a) , (b) , ou (c) pode ser contendo halogênio ou ter propriedades retardadoras de chama. Se nenhum dos componentes acima for contendo halogênio, então a fim de que a composição de resina final contenha halogênio, opcionalmente se pode adicionar na composição de resina um composto adicional tal como (d) um composto retardador de chama halogenado. A composição de resina epóxi curável da presente invenção, após cura, provê um produto curado, por exemplo um laminado, com excelente balanço de propriedades incluindo, por exemplo, temperatura de transição vítrea (Tg) , temperatura de decomposição (Td) , tempo de delaminação a 288°C (T288) , aderência à lâmina de cobre (resistência pelicular de cobre) e retardância de chama (uma classificação de retardância de chama de pelo menos UL94 V-l, UL94 V-0).

A presente invenção provê um sistema de resina epóxi melhorado que pode ser usado para confeccionar laminados elétricos, incluindo pré-impregnados e laminados para PCB. A composição de resina epóxi curável da presente invenção pode dar um produto curado tendo excelente balanço das seguintes propriedades, por exemplo: Tg, Td, T288, aderência e retardância de chama sem afetar de modo nocivo outras propriedades tais como tenacidade, resistência à umidade, constante dielétrica (Dk) e fator de perda dielétrica (Df), propriedades termodinâmicas (coeficiente de expansão térmica, módulo) , e janela de processamento e custo. A composição provê pré-impregnados e laminados com elevada estabilidade térmica e excelente balanço global de propriedades, isto é, alta Tg, elevada aderência e boa tenacidade.

Geralmente, a presente invenção inclui o uso de um sistema catalisador misto, de preferivelmente dois ou mais co-catalisadores, num verniz contendo epóxi, preferivelmente com um endurecedor fenólico. A combinação de catalisadores na presente invenção inclui um catalisador que não contenha um átomo de nitrogênio, tal como trifenil fosfina ou derivados de ácido fosfônio, e um catalisador contendo nitrogênio, tal como imidazol. A concentração relativa dos co-catalisadores influencia diretamente o tempo de gel e outras propriedades do verniz. Além disso, descobriu-se que há uma inesperada relação entre a estabilidade térmica do laminado completamente curado e a concentração relativa de catalisadores. Quando menor for a concentração de imidazol, maior será a estabilidade térmica. Por exemplo, o uso de uma combinação de imidazol e trifenil fosfina permite controlar a reatividade de verniz e outras propriedades de verniz, pré-impregnado, e laminado (por exemplo, Tg). Observa-se melhoria de estabilidade térmica quando endurecedores fenólicos, por exemplo, são usados para curar resinas epóxi.

As propriedades do produto curado que são bem balanceadas de acordo com a presente invenção incluem: uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior que 130°C mais preferivelmente uma Tg maior que 140°C, preferivelmente uma Tg maior que 150°C, e ainda mais preferivelmente uma Tg maior que 170°C; uma temperatura de decomposição (Td) maior que 320°C, preferivelmente uma Td maior que 330°C, mais preferivelmente uma Td maior que 340°C, e ainda mais preferivelmente uma Td maior que 350°C; um tempo para delaminação a 288°C (T288) maior que 1 minuto, preferivelmente um T2 8 8 maior que 5 minutos, mais pref erivelmente um T2 88 maior que 10 minutos, e ainda mais pref erivelmente um T2 8 8 maior que 15 minutos; uma aderência à lâmina de cobre (lâmina de cobre de 1 onça convencional) tal como uma resistência pelicular maior que 10 N/cm, preferivelmente uma resistência pelicular maior que 12 N/cm, e mais preferivelmente uma resistência pelicular maior que 16 N/cm; e uma retardância de chama em termo de classificação UL94 de pelo menos V-I e preferivelmente V-0. A composição de resina epóxi contendo halogênio curável da presente invenção inclui pelo menos um componente de resina epóxi. Resinas epóxi são aqueles compostos contendo pelo menos um grupo epóxi vicinal. A resina epóxi pode ser saturada ou insaturada, alifática, cicloalifática, aromática ou heterocíclica e pode ser substituída. A resina epóxi também pode ser monomérica ou polimérica.

Preferivelmente o componente de resina epóxi é um poliepóxido. Tal como usado aqui, poliepóxido refere-se a um composto ou mistura de compostos contendo mais que uma parcela epóxi. Tal como usado aqui, poliepóxido inclui resinas epóxi parcialmente avançadas isto é, a reação de um poliepóxido e um extensor de cadeia, sendo que o produto de reação tem, em média, mais que uma unidade epóxido não reagida por molécula. Os poliepóxidos alifáticos podem ser preparados a partir da reação conhecida de epi-haloidrinas e poliglicóis. Outros exemplos específicos de epóxidos alifáticos incluem epóxido de trimetil propano, e dicarboxilato de diglicidil-1,2-ciclo-hexano. Os compostos preferíveis que podem ser aqui empregados incluem, resinas epóxi tais como, por exemplo, os glicidil éteres de fenóis poliídricos, isto é, compostos tendo uma medi de mais do que um grupo hidroxila aromático por molécula tais como, por exemplo, di-hidroxi fenóis, bifenóis, bisfenóis, bifenóis halogenados, bisfenóis halogenados, bifenóis alquilados, bisfenóis alquilados, trisfenóis, resinas novolac fenol/aldeído, resinas hidrocarboneto/fenol substituído e qualquer combinação dos mesmos.

Preferivelmente, a resina epóxi usada na composição de resina da presente invenção é pelo menos um composto de resina epóxi contendo halogênio ou halogenado. Resinas epóxi contendo halogênio são compostos contendo pelo menos um grupo epóxi vicinal e pelo menos um halogênio. 0 halogênio pode ser, por exemplo, cloro ou bromo, e preferivelmente é bromo. Exemplos de resinas epóxi contendo halogênio úteis na presente invenção incluem diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A e derivados do mesmo. Exemplos da resina epóxi útil na presente invenção incluem resinas obteníveis comercialmente tais como D.E.R™ série 500, obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company.

A resina epóxi contendo halogênio pode ser usada sozinha, em combinação com uma ou mais outras resinas epóxi contendo halogênio, ou em combinação com uma ou mais outras resinas epóxi não contendo halogênio. A razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada é preferivelmente escolhida para prover retardância de chama para a resina curada. A quantidade ponderai de resina epóxi halogenada que pode estar presente pode variar dependendo da estrutura química particular usada (devido ao conteúdo de halogênio na resina epóxi halogenada), como é conhecido na técnica. Ela também depende do fato de que outros retardadores de chama poderão estar presentes na composição, incluindo o agente de cura e aditivos opcionais. Os retardadores de chama halogenados preferidos são bromados, preferivelmente diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A e derivados do mesmo.

Numa incorporação, a razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada usada na composição da presente invenção é tal que o conteúdo total de halogênio esteja entre 2 por cento e 40 por cento em peso baseado nos sólidos (excluindo cargas), preferivelmente entre 5, e 30 por cento, e mais preferivelmente entre 10 por cento e 25 por cento. Noutra incorporação, a razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada usada na composição da presente invenção está entre 100:0 e 2:98 em peso, preferivelmente entre 100:0 e 10:90, e mais preferivelmente entre 90:10 e 20:80. Noutra incorporação, a razão de resina epóxi halogenada para resina epóxi não halogenada usada na composição da presente invenção é tal que o conteúdo total de halogênio na resina epóxi esteja entre 2 por cento e 5 0 por cento em peso baseado nos sólidos, preferivelmente entre 4 por cento e 40 por cento, e mais preferivelmente entre 6 por cento e 30 por cento.

Os compostos de resina epóxi outros que não a resina epóxi contendo halogênio na composição da presente invenção podem ser, por exemplo, uma resina epóxi ou uma combinação de resinas epóxi preparadas a partir de uma epi-haloidrina e um fenol ou composto tipo fenol, preparadas a partir de uma epi-haloidrina e uma amina, preparadas a partir de uma epi-haloidrina e um ácido carboxílico, ou preparadas a partir da oxidação de compostos insaturados.

Numa incorporação, as resinas epóxi utilizadas nas composições da presente invenção incluem aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e um fenol ou composto tipo fenol. O composto tipo fenol inclui compostos tendo uma média de mais do que um grupo hidroxila aromático por molécula. Exemplos de compostos tipo fenol incluem di-hidroxi fenóis, bifenóis, bisfenóis, bifenóis halogenados, bisfenóis halogenados, bifenóis alquilados, bisfenóis alquilados, trisfenóis, resinas fenol/aldeído, resinas novolac (isto é o produto de reação de fenóis e aldeídos simples, preferivelmente formaldeído), resinas novolac fenol/aldeído halogenadas, resinas novolac fenol/aldeído substituídas, resinas hidrocarboneto/fenol, resinas hidrocarboneto/fenol substituídas, resinas fenol/hidroxi benzaldeído, resinas fenol/hidroxi benzaldeído alquiladas, resinas hidrocarboneto/fenol halogenado, resinas hidrocarboneto/fenol alquilado, ou combinações das mesmas.

Noutra incorporação, as resinas epóxi utilizadas nas composições da invenção incluem preferivelmente aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e bisfenóis, bisfenóis halogenados, bisfenóis hidrogenados, resinas novolac, e poli(glicóis alquilênicos), ou combinações dos mesmos. Exemplos de resinas epóxi baseadas em bisfenol A úteis na presente invenção incluem resinas obteníveis comercialmente tais como D.E.R.™ série 300 e D.E.R.™ série 600, obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company. Exemplos de resinas novolac epóxi úteis na presente invenção incluem resinas obteníveis comercialmente tais como D.E.N.™ série 400, obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company. Noutra incorporação, os compostos de resina epóxi utilizados nas composições da invenção incluem preferivelmente aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e resorcinol, catecol, hidroquinona, bifenol, bisfenol A, bisfenol AP (l,l-bis(4- hidroxifenil)-1-fenil-etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrabromo bisfenol A, resinas novolac fenol/formaldeído, resinas fenol/formaldeído substituídas com alquila, resinas fenol/hidroxi benzaldeído, resinas cresol/hidroxi benzaldeído, resinas fenol/di(ciclopentadieno), resinas fenol substituídas com di(ciclopentadieno), tetrametil bifenol, tetrametil tetrabromo bifenol, tetrametil tribromo bifenol, tetracloro bisfenol A, ou combinações das mesmas. Preferivelmente, a resina epóxi contém diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A.

A preparação de tais compostos é bem conhecida na técnica. Vide Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edição, Vol. 9, pp 267-289. Exemplos de resinas epóxi e seus precursores apropriados para uso nas composições da invenção também estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.137.990 e 6.451.898. Noutra incorporação, as resinas epóxi utilizadas nas composições da presente invenção incluem aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e uma amina. As aminas apropriadas incluem diamino fenil metano, aminofenol, xileno diamina, anilinas, ou combinações das mesmas.

Noutra incorporação, as resinas epóxi utilizadas nas composições da presente invenção incluem aquelas resinas produzidas a partir de uma epi-haloidrina e um ácido carboxílico. Os ácidos carboxílicos apropriados incluem ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetraidroftalico, acido hexaidroftalico, acido endometileno tetraidroftalico, acido metil hexaidroftálico, ou combinações dos mesmos. Noutra incorporação a resina epóxi refere-se a uma resina epóxi avançada que é o produto de reação de um ou mais componentes de resinas epóxi, descritos acima, com um ou mais compostos tipo fenol e/ou um ou mais compostos tendo uma média de mais que um grupo hidroxila alifático por molécula descrito acima. Alternativamente, a resina epóxi pode reagir com um hidrocarboneto substituído com carboxila, que aqui se descreve como um composto tendo uma cadeia principal de hidrocarboneto, preferivelmente uma cadeia principal de hidrocarboneto de C1-C40, e uma ou mais parcelas carboxila, preferivelmente mais do que uma, e muitíssimo preferivelmente duas. A cadeia principal de hidrocarboneto de C1-C40 pode ser uma cadeia de alcano ou alceno normal ou ramificada contendo opcionalmente oxigênio. Ácidos graxos e dímeros de ácidos graxos estão entre os hidrocarbonetos substituídos com ácido carboxílico úteis. Incluem-se nos ácidos graxos: ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido octanóico, ácido decanóico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido palmitoleico, ácido oléico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido erúcico, ácido pentadecanóico, ácido margárico, ácido araquídico, e dímeros dos mesmos. A resina epóxi, Componente (a), da presente invenção pode ser selecionada de, por exemplo, diglicidil éter oligomérico e polimérico de bisfenol A, diglicidil éter oligomérico e polimérico de tetrabromo bisfenol A, diglicidil éter oligomérico e polimérico de bisfenol A e tetrabromo bisfenol A, novolac fenol epoxidado, novolac bisfenol A epoxidado, resinas epóxi modificadas com oxazolidona e misturas das mesmas. Noutra incorporação, a resina epóxi é o produto de reação de um poliepóxido e um composto contendo mais que uma parcela isocianato ou poliisocianato. Preferivelmente, a resina epóxi produzida em tal reação é uma polioxazolidona terminada por epóxi.

Numa incorporação, o agente de cura (também referido como um endurecedor ou como um reticulador), Componente (b), utilizado na composição da presente invenção inclui pelo menos um composto endurecedor com pelo menos uma funcionalidade hidroxila fenólica, ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o agente de cura é um composto ou mistura de compostos com uma funcionalidade hidroxila fenólica.

Exemplos de compostos com uma funcionalidade hidroxila fenólica (o agente de cura fenólico) incluem compostos tendo uma média de um ou mais grupos fenólicos por molécula. Os agentes de cura de fenol apropriados incluem di-hidroxi fenóis, bifenóis, bisfenóis, bifenóis halogenados, bisfenóis halogenados, bifenóis alquilados, bisfenóis alquilados, trisfenóis, resinas fenol/aldeído, resinas novolac fenol/aldeído, resinas hidrocarboneto/fenol, resinas hidrocarboneto/fenol substituídas, resinas fenol/hidroxi benzaldeído, resinas fenol/hidroxi benzaldeído alquiladas, resinas hidrocarboneto/fenol halogenadas, resinas de fenol alquilado/hidrocarboneto, ou combinações das mesmas. Preferivelmente, o agente de cura fenólico inclui fenóis substituídos ou não substituídos, bifenóis, bisfenóis, novolacs ou combinações dos mesmos.

O agente de cura da presente invenção pode ser selecionado de, por exemplo, novolac/fenol, bisfenol A/novolac, bisfenol A, tetrabromo bisfenol A e misturas dos mesmos.

O agente de cura também pode incluir qualquer um dos reticuladores fenólicos multifuncionais descritos na patente U.S. n° 6.645.631 coluna 4, linhas 57-67 até a coluna 6 linhas 1-57. Numa incorporação, o agente de cura contém um retardador de chama halogenado. Preferivelmente o retardador de chama halogenado é um retardador de chama bromado. Mais preferivelmente, o retardador de chama bromado é um composto fenólico bromado, tal como tetrabromo bisfenol A ou derivados.

Exemplos de agentes de cura capazes de geral funcionalidades hidroxila fenólica são benzoxazinas monoméricas e oligoméricas e polibenzoxazinas. Tal como usado aqui, o termo "gerar" significa que aquecendo o composto agente de cura, o composto agente de cura se transforma noutro composto tendo funcionalidades hidroxila fenólica, que age como um agente de cura. Exemplos de agentes de cura, componente (b), podem incluir também compostos que formam uma agente reticulador fenólico em resposta ao aquecimento de por exemplo espécies obtidas a partir do aquecimento de benzoxazinas descritas na patente U.S. n° 6.645.631. Exemplos de tais componentes incluem também benzoxazina de fenolftaleína, benzoxazina de bisfenol A, benzoxazina de bisfenol F, benzoxazina de novolac fenol. Misturas de tais componentes acima descritos também podem ser usadas. Noutra incorporação, um ou mais co-agentes de cura que não contêm funcionalidade hidroxila fenólica ou capazes de gerar funcionalidade hidroxila fenólica estão presentes na composição. Os co-agentes de cura úteis nesta invenção são aqueles compostos conhecidos daqueles treinados na técnica para reagir com poliepóxidos ou resinas epóxi avançadas para formar produtos finais endurecedores. Tais co-agentes de cura incluem, mas não se limitam a, compostos contendo amino, tais como aminas e dicianodiamida, e ácidos carboxílicos e anidridos carboxílicos, tal como polímero de estireno/anidrido maleico. Preferivelmente a razão molar de agente de cura para co-agente de cura (calcula-se a razão molar baseada nos grupos ativos capazes de reagir com epóxidos) está entre 100:0 e 50:50, preferivelmente entre 100:0 e 60:40, mais preferivelmente entre 100:0 e 70:30, e ainda mais preferivelmente entre 100:0 e 80:20. Preferivelmente a razão ponderai de agente de cura para co-agente de cura está entre 100:0 e 50:50, preferivelmente entre 100:0 e 60:40, ainda mais preferivelmente entre 100:0 e 70:30, e muitíssimo preferivelmente entre 100:0 e 80:20. A razão de agente de cura para resina epóxi é preferivelmente apropriada para prover uma resina completamente curada. A quantidade de agente de cura que pode estar presente pode variar dependendo do agente de cura particular usado (devido à química de cura e peso equivalente de agente de cura) como é conhecido na técnica. Numa incorporação, a razão molar entre os grupos epóxi da resina epóxi, Componente (a), e os grupos hidrogênio reativos do endurecedor, Componente (b), está entre 1:2 e 2:1, preferivelmente entre 1,5:1 e 1:1,5, e mais preferivelmente entre 1,2:1 e 1:1,2. Se for usado um co-agente de cura em combinação com o agente de cura fenólico, então as razões molares acima discutidas devem se basear na combinação de agentes de cura.

O catalisador de cura, (também referido como um acelerador de cura), Componente (c), usado na composição de resina epóxi da presente invenção é uma mistura de dois ou mais compostos catalisadores (co-catalisadores), que promove a reação entre grupos epóxi na resina epóxi e grupos ativos no endurecedor.

O sistema catalisador misto da presente invenção atua com o agente de cura para formar um produto de reação infusível entre o agente de cura e a resina epóxi num artigo final de manufatura tal como um laminado ou compósito estrutural. Um produto de reação infusível, significa que, essencialmente, a resina epóxi está completamente curada, o que por exemplo, pode ocorrer num intervalo de tempo quando houver pequena ou nenhuma mudança entre duas medidas de Tg consecutivas (ATg).

Numa incorporação, o catalisador da presente invenção inclui uma combinação de: (I) pelo menos um composto catalisador contendo nitrogênio e (II) pelo menos um composto catalisador que não contém um átomo de nitrogênio, mais particularmente, um composto catalisador orgânico contendo fósforo. 0 catalisador da presente invenção inclui uma combinação de (I) compostos contendo nitrogênio, como aminas, imidazóis, amidas, e combinações dos mesmos; e (II) compostos contendo fósforo, como fosfinas, compostos de fosfônio, e combinações dos mesmos.

O catalisador contendo nitrogênio, Componente (c) (I), da presente invenção pode ser selecionado, por exemplo, do grupo consistindo de aminas, amidas, imidazóis substituídos, e imidazóis não substituídos, e combinações dos mesmos. Preferivelmente, o primeiro catalisador é um composto contendo nitrogênio que inclui um composto de nitrogênio heterocíclico, uma amina, e um composto de amônio. Exemplos de compostos catalisadores apropriados incluem também aqueles compostos relacionados no pedido de patente européia EP 0 954 553 BI. Exemplos de aminas incluem 2,4,6-tris(dimetilamino metil)fenol, benzil dimetilamina, tetrametil butil guanidina, N-metil piperazina ou 2-metilamino-1- pirrolina.

Exemplos de sais de amônio incluem tetrafenilborato de trietilamônio.

Exemplos de compostos diaza-biciclo incluem 1,5-diaza- biciclo(5,4,0)-7-undeceno, l,5-diaza-biciclo(4,3,0)-5- noneno ou 1,4-diaza-biciclo(2,2,2)-octano; e boratos de trifenila, sais de fenóis, sais de novolac fenóis ou sais de ácido 2-etil-hexanóico destes compostos diaza-biciclo. Preferivelmente, o composto catalisador contendo nitrogênio é um imidazol, derivado de um imidazol, ou misturas dos mesmos. Exemplos de imidazóis apropriados incluem 2-metil imidazol, 2-fenil imidazol, 2-etil-4- metil imidazol, 2-undecil imidazol, 1-ciano etil-2-metil imidazol, 2,4-diciano-6-[2-metil imidazolil-(1)]-etil-S- triazina ou 2,4-diciano-6-[2-metil imidazolil-(1)]-etil- S-triazina; e combinações dos mesmos. Os derivados de imidazol incluem por exemplo sais de imidazólio tais como trimelitato de l-cianoetil-2-undecil imidazólio, isocianurato de 2-metil imidazólio, tetrafenilborato de 2-etil-4-metil imidazólio, ou tetrafenilborato de 1,4- dimetil imidazólio e combinações dos mesmos. Os catalisadores que não contêm um átomo de nitrogênio, Componente (c) (II), úteis na presente invenção são compostos contendo fósforo incluindo, por exemplo, trifenil fosfina e derivados de ácido fosfônio, e misturas dos mesmos. Preferivelmente, o segundo catalisador que não contém um átomo de nitrogênio inclui compostos fosfinas, compostos fosfônio, compostos arsônio, ou compostos sulfônio, ou combinações dos mesmos. Mais preferivelmente, o segundo catalisador é um composto contendo fósforo tal como um composto fosfina, um composto fosfônio ou uma combinação dos mesmos. Exemplos do acelerador de cura contendo fósforo incluem, mas não se limitam a, compostos fosfina tais como tributil fosfina, trifenil fosfina, tris(dimetoxi fenil)fosfina ou tris(hidroxipropil)fosfina, tris(cianoetil)fosfina; compostos fosfônio, tais como tetrafenilborato de tetrafenil fosfônio; tetrafenilborato de metil tributil fosfônio, ou tetrafenilborato de metil tri-ciano etil fosfônio.

Relacionam-se como exemplos específicos de compostos orgânicos de fósforo: tri-n-propil fosfina, tri-n-butil fosfina, trifenil fosfina, brometo de tetrametil fosfônio, iodeto de tetrametil fosfônio, hidróxido de tetrametil fosfônio, cloreto de trimetil ciclo-hexil fosfônio, brometo de trimetil ciclo-hexil fosfônio, cloreto de trimetil benzil fosfônio, brometo de trimetil benzil fosfônio, brometo de tetrafenil fosfônio, brometo de trifenil metil fosfônio, iodeto de trifenil metil fosfônio, iodeto de trifenil etil fosfônio, brometo de trifenil benzil fosfônio, e combinações dos mesmos. A quantidade de catalisador usada na composição de resina epóxi da presente invenção é uma quantidade eficaz para catalisar a reação da resina epóxi com o agente de cura. Como conhecido na técnica, a quantidade de catalisador a ser utilizada depende dos componentes usados na composição, de exigências de processamento, e dos objetivos de desempenho dos artigos a serem manufaturados. Numa incorporação, a quantidade de aceleradores de cura usada é preferivelmente de 0,001 a 10 por cento em peso para a resina epóxi (a) (baseada em sólidos), mais pref erivelmente de 0,01 a 5 por cento em peso, ainda mais preferivelmente de 0,02 a 2 por cento em peso, e ainda muitíssimo pref erivelmente de 0,04 a 1 por cento em peso. A quantidade de aceleradores de cura pode ser ajustada para atingir reatividade apropriada caracterizada pelo tempo de gel a 170°C. Em geral, o tempo de gel de cura em curso da resina a 170ºC é mantido entre 90 segundos (s) e 600 s, pref erivelmente entre 120 s e 480 s, e mais preferivelmente entre 180 s e 420 s. Numa incorporação, a razão de catalisador contendo nitrogênio para catalisador não contendo nitrogênio é pref erivelmente de 95:5 a 5:95 em peso (de sólidos), preferivelmente entre 90:10 e 10:90, e mais preferivelmente entre 80:20 e 20:80.

Todo o sistema catalisador, Componente (c) , ou parte do sistema catalisador podem ser convenientemente incorporado no endurecedor, Componente (b). Geralmente, o composto retardador de chama, Componente (d), usado na composição da presente invenção é um composto halogenado. Os retardadores de chama preferidos são retardadores de chama bromados. Exemplos de retardadores de chama bromados incluem resinas epóxi halogenadas (especialmente resinas epóxi bromadas), tetrabromo bisfenol A (TBBA) e seus derivados, D.E.R.™ 542, D.E.R.™ 560 que são obteníveis de The Dow Chemical Company, um novolac fenol bromado e seu glicidil éter, oligômero de epóxi TBBA, oligômero de carbonato de TBBA, poliestireno bromado, óxido de fenileno polibromado, hexabromo benzeno, e tetrabromo bisfenol S e misturas dos mesmos. Opcionalmente, o retardador de chama pode ser incorporado, parcialmente ou como um todo, na resina epóxi (a), no endurecedor fenólico (b), ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de retardadores de chama adicionais apropriados são dados numa monografia apresentada em "Flame retardants - 101 Basic Dynamics - Past efforts create future opportunities", Fire Retardants Chemical Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltimore Md., 24-27 de março de 1996.

Opcionalmente, a composição de resina epóxi curável da presente invenção pode conter ainda outros componentes usados tipicamente numa composição de resina epóxi particularmente para preparar pré-impregnados e laminados; e que não afetem de modo nocivo as propriedades ou o desempenho da composição da presente invenção, ou o produto final curado da mesma. Por exemplo, outros componentes opcionais úteis ba composição de resina epóxi podem incluir agentes de tenacidade, inibidores de cura, cargas, agentes umectantes, colorantes, retardadores de chama, solventes, termoplásticos, auxiliares de processamento, composto fluorescente, tal como tetrafenol etano (TPE) ou derivados do mesmo, compostos bloqueadores de UV, e outros aditivos. As composições de resina epóxi da presente invenção podem incluir também outros constituintes opcionais tais como cargas inorgânicas e retardadores de chama adicionais, por exemplo, óxido de antimônio, óxido de octabromo difenila, óxido de decabromo difenila, ácido fosfórico e outros constituintes conhecidos na técnica incluindo, mas não limitados a corantes, pigmentos, tensoativos, agentes controladores de fluxo, plastificantes.

Numa incorporação, a composição de resina epóxi pode conter opcionalmente um agente de tenacidade que cria micro-domínios separados por fase. Preferivelmente, o agente de tenacidade cria partículas ou domínios separados por fases, cujo tamanho médio é menor que 5 mícrons, preferivelmente menor que 2 mícrons, mais pref erivelmente menor que 500 nm, e ainda mais preferivelmente menor que 100 nm. Preferivelmente o agente de tenacidade é um agente de tenacidade de copolímero em blocos, mais preferivelmente o agente de tenacidade é um agente de tenacidade de copolímero em triblocos, ou o agente de tenacidade consiste de partículas pré-formadas. preferivelmente partículas núcleo-película. Em particular, o copolímero em triblocos pode ter segmentos de poliestireno, polibutadieno e poli(metacrilato de metila) ou segmentos de poli(metacrilato de metila) e poli(acrilato de butila). Preferivelmente, o agente de tenacidade não reduz substancialmente a Tg do sistema curado, que é a redução de Tg < 15°C, preferivelmente < 10oC, mais preferivelmente < 5°C. Quando presente, a concentração de agente de tenacidade está entre 0,1 e 30 phr, preferivelmente entre 0,5 e 20 phr, mais preferivelmente entre 1 e 10 phr, e ainda mais pref erivelmente entre 2 e 8 phr.

No caso de laminados de Tg elevada, o uso de agente de tenacidade pode ser necessário para melhorar a tenacidade e a aderência ao cobre. Copolímeros em blocos tais como polímeros de estireno/butadieno/metacrilato de metila (SBM) são muito apropriados porque eles melhoram a tenacidade sem influência negativa em outras propriedades dos laminados, tais como Tg, Td, e tomada ascendente de água. Especialmente vantajosa é a combinação de adjuvante de catalisador num verniz contendo epóxi e um agente de tenacidade de copolímero em blocos, tal como polímero SBM, num verniz contendo epóxi, preferivelmente com um endurecedor fenólico, conduz a laminados com excelente balanço de propriedades, isto é alta Td, elevada Tg, e boa tenacidade.

Noutra incorporação, a composição de resina epóxi pode conter opcionalmente um composto fluorescente e um bloqueador de UV, tal como tetrafenol etano. Preferivelmente, o composto fluorescente é tetrafenol etano (Tabela Periódica dos Elementos) ou derivados. Preferivelmente, o composto bloqueador de UV é Tabela Periódica dos Elementos ou derivados.

Noutra incorporação, a composição da presente invenção pode conter um inibidor de cura, tal como ácido bórico. Numa incorporação, a quantidade de ácido bórico é, preferivelmente, de 0,01 a 3 por cento em peso para a resina epóxi (a) (baseado nos sólidos), mais pref erivelmente de 0,1 a 2 por cento em peso, e mais pref erivelmente de 0,2 a 1,5 por cento em peso. Nesta incorporação, é particularmente útil manter a presença de uma porção de um catalisador de imidazol uma vez que o ácido bórico forma complexos com imidazóis que agem como catalisador latente para a composição.

A composição de resina epóxi da presente invenção também pode conter opcionalmente um solvente com os outros componentes da composição; ou qualquer um dos outros componentes tais como a resina epóxi, o agente de cura, e/ou o composto catalisador podem ser opcionalmente usado em combinação com ou separadamente ser dissolvido num solvente. Preferivelmente,. a concentração de sólidos no solvente é de pelo menos 5 0 por cento e de não mais que 90 por cento de sólidos, pref erivelmente entre 55 por cento e 80 por cento, e mais preferivelmente entre 60 por cento e 70 por cento de sólidos. Exemplos não limitativos de solventes apropriados incluem cetonas, álcoois, água, glicol éteres, hidrocarbonetos aromáticos e misturas dos mesmos. Os solventes preferidos incluem acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclo-hexanona, metil pirrolidinona, propileno glicol monometil éter, acetato de propileno glicol monometil éter, etileno glicol monometil éter, metil amil cetona, metanol, isopropanol, tolueno, xileno, dimetil formamida (DMF). Pode-se usar um só solvente, mas também podem ser usados solventes separados para um ou mais componentes. Os solventes preferidos para as resinas epóxi e agentes de cura são cetonas, incluindo acetona, metil etil cetona, éteres álcoois tais como metil, etil, propil ou butil éteres de etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol ou dipropileno glicol, etileno glicol monometil éter, ou 1- metoxi-2-propanol, e os respectivos acetatos. Os solventes preferidos para o catalisador da presente invenção incluem álcoois, cetonas, água, dimetil formamida (DMF), glicol éteres tais como propileno glicol monometil éter ou etileno glicol monometil éter, e combinações dos mesmos.

Como uma ilustração de uma incorporação da presente invenção, componentes típicos da composição da presente invenção incluem: (a) uma resina epóxi tal como diglicidil éter oligomérico e polimérico de bisfenol A, diglicidil éter oligomérico e polimérico de tetrabromo bisfenol A, diglicidil éter oligomérico e polimérico de bisfenol A e tetrabromo bisfenol A, novolac fenol epoxidado, novolac bisfenol A epoxidado, resina epóxi contendo oxazolidona, ou mistura dos mesmos; (b) endurecedor fenólico tais como novolac fenol, novolac bisfenol A, bisfenol A, tetrabromo bisfenol A, benzoxazina monomérica, oligomérica e polimérica, ou uma mistura dos mesmos; (c) uma mistura de (I) catalisador contendo nitrogênio tal como imidazol; e (II) catalisador contendo fósforo tal como trifenil fosfina; e (d) um aditivo retardador de chama tal como TBBA e derivados do mesmo.

Os componentes das composições da presente invenção podem ser misturados em qualquer ordem. Preferivelmente, a composição da presente invenção pode ser produzida, preparando uma primeira composição compreendendo a resina epóxi, e uma segunda composição compreendendo o endurecedor fenólico. Ou a primeira ou a segunda composição pode compreender também um catalisador de cura e/ou um composto retardador de chama. Todos os outros componentes podem estar presentes na mesma composição, ou alguns podem estar presentes na primeira, e alguns na segunda. A primeira composição pode então ser misturada com a segunda composição para produzir uma composição de resina epóxi com retardador de chama contendo halogênio curável.

A composição de resina epóxi contendo halogênio curável da presente invenção pode ser usada para produzir materiais compósitos por técnicas bem conhecidas na indústria tais como pultrusão, moldagem, encapsulamento ou revestimento. As composições de resina da presente invenção, devido às suas propriedades térmicas são especialmente úteis na preparação de artigos para aplicações de uso contínuo em alta temperatura. Exemplos incluem laminados elétricos e encapsulamento elétrico.

Outros exemplos incluem pós para moldagem, revestimentos, peças compósitas estruturais e gaxetas.

As composições de resina epóxi aqui descritas podem ser encontradas em várias formas. Em particular, as várias composições descritas podem ser encontradas em forma de pó, hot melt, ou alternativamente em solução ou dispersão. Naquelas incorporações onde as várias composições estão em solução ou dispersão, os vários componentes da composição podem estar dissolvidos ou dispersados no mesmo solvente ou pode estar separadamente dissolvidos num solvente ou solventes apropriados para aquele componente, então as várias soluções são combinadas ou misturadas. Naquelas incorporações nas quais as composições são particularmente curadas ou avançadas, as composições da presente invenção podem ser encontradas numa forma de pó, forma de solução, ou revestida num substrato particular.

Numa incorporação, a presente invenção prove um processo para preparar um artigo revestido com resina. As etapas de processo incluem contatar um artigo ou um substrato com uma composição de resina epóxi da presente invenção.

As composições da presente invenção podem ser contatadas com um artigo por qualquer método conhecido daqueles treinados na técnica. Exemplos de tais métodos de contato incluem revestimento com pó, revestimento por aspersão, revestimento matricial, laminação, processo de infusão de resina, e contatar o artigo com um banho contendo a composição. Numa incorporação preferida, o artigo é contatado com a composição num banho de verniz. Noutra incorporação, a presente invenção provê artigos, especialmente pré-impregnados e laminados, preparados pelo processo da presente invenção.

A presente invenção provê também um pré-impregnado obtido impregnando reforço com a composição da presente invenção.

A presente invenção provê também uma lâmina revestida com metal obtida revestido uma lâmina metálica com a composição da presente invenção.

A presente invenção provê também um laminado com propriedades melhoradas obtido laminando o pré-impregnado acima e/ou a lamina revestida com metal acima. A composição de resina epóxi curável da presente invenção é sensível à impregnação de reforços, por exemplo, tecido de vidro, e curas em produtos tendo tanto resistência térmica como retardância de chama, de modo que a composição é apropriada para a manufatura de laminados que têm um bom balanço de propriedades, são bem confiáveis com respeito à resistência mecânica e isolamento elétrico em altas temperaturas. As composições de resina epóxi da presente invenção utilizando o catalisador de cura de resina epóxi da presente invenção podem ser impregnadas com um material de reforço para preparar laminados, tais como laminados elétricos. Os materiais de reforço que podem ser revestidos com as composições ad presente invenção incluem qualquer material que seria usado por qualquer pessoa treinada na técnica de formação de compósitos, pré-impregnados, e laminados. Exemplos de substratos apropriados incluem materiais contendo fibras, tais como pano tecido, rede, esteira, fibras, e reforços de aramida não tecida tais como aqueles vendidos sob a denominação comercial THERMOUNT, obtenível de DuPont, Wilmington, Delaware. Preferivelmente, tais materiais são feitos de vidro, fibra de vidro, quartzo, papel, que pode ser celulósico ou sintético, um substrato de resina termoplástica tal como reforços de aramida, polietileno, poli(p-fenileno tereftalamida) , poliéster, poli (tetrafluoroetileno) e poli(p-fenileno benzo bis tiazol), poliestireno sindiotático, carbono, grafite, cerâmica ou metal. Os materiais preferidos incluem vidro ou fibra de vidro, e forma de pano tecido ou esteira.

Numa incorporação, o material de reforço é contatado com um banho de verniz compreendendo a composição de resina epóxi da presente invenção dissolvida e intimamente misturada num solvente ou mistura de solventes. 0 revestimento ocorre em condições tais que o material de reforço seja revestido com a composição de resina epóxi. Em seguida, os materiais de reforço revestidos são passados através de uma zona aquecida numa temperatura suficiente para causar a evaporação dos solventes, mas abaixo da temperatura na qual a composição de resina sofre cura significativa durante o tempo de permanência na zona aquecida.

Preferivelníente, o material de reforço tem um tempo de permanência no banho de 1 segundo a 3 00 segundos, mais preferivelmente de 1 segundo a 12 0 segundos, e muitíssimo preferivelmente de 1 segundo a 3 0 segundos. A temperatura de tal banho é pref erivelmente de O0C a IOO0C, mais pref erivelmente de IO0C a 40°C e muitíssimo preferivelmente de 15°C a 30°C. O tempo de permanência di material de reforço revestido na zona aquecida é de 0,1 minuto a 15 minutos, mais preferivelmente de 0,5 minuto a 10 minutos, e muitíssimo preferivelmente de 1 minuto a 5 minutos.

A temperatura de tal zona é suficiente para fazer com que quaisquer solventes permaneçam para volatilizar mas não tão elevada de modo a resultar numa cura completa dos componentes durante o tempo de permanência. As temperaturas preferíveis de tal zona são de 80°C a 250°C, mais preferivelmente de 100°C a 225°C, e muitíssimo preferivelmente de 150°C a 210°C. Preferivelmente há um meio na zona aquecida para remover o solvente, ou passando um gás inerte através do forno, ou promovendo um leve vácuo no forno. Em muitas incorporações os materiais revestidos são expostos a zonas de temperatura crescente.

As primeiras zonas são projetadas para fazer com que o solvente volatilize a fim de poder removê-lo. As zonas seguintes são projetadas para resultar em cura parcial do componente de resina epóxi (estágio B).

Uma ou mais folhas de pré-impregnado são preferivelmente processadas em laminados opcionalmente com uma ou mais folhas de material eletrocondutor tal como cobre. Ainda em tal processamento, um ou mais segmentos ou partes do material de reforço revestido são colocados em contato com um outro material e/ou com o material condutor. Em seguida, as partes revestidas são expostas a pressões e temperaturas elevadas suficientes para fazer com que a resina epóxi cure sendo que a resina nas partes adjacentes reagem para formar uma matriz de resina epóxi contínua entre e o material de reforço. Antes de serem curadas as partes podem ser cortadas e empilhadas ou dobradas e empilhadas numa peça de forma e espessura desejadas. As pressões usadas podem ser quaisquer de 1 pai a 1000 psi com de 10 psi a 800 psi sendo preferidas. A temperatura usada para curar a resina em peças ou laminados, depende do tempo de permanência particular, da pressão usada, e da resina usada. As temperaturas preferidas que podem ser usadas estão entre 100°C e 250°C, mais preferivelmente entre 120°C e 220°C, e muitíssimo preferivelmente entre 170°C e 200°C. Os tempos de permanência são preferivelmente de 10 minutos a 120 minutos, e mais pref erivelmente de 20 minutos a 90 minutos.

Numa incorporação, o processo é um processo contínuo onde o material de reforço é retirado do forno e arranjado apropriadamente na forma e espessura desejada e prensado em temperaturas muito elevadas por curtos intervalos de tempo. Em particular tais temperaturas elevadas são de 180°C a 250°C, mais preferivelmente de 190°C a 210°C, em intervalos de 1 minuto a 10 minutos de 2 minutos a 5 minutos. Tal prensagem de alta velocidade permite a utilização mais eficiente de equipamento de processo. Em tais incorporações o material preferido é uma rede de vidro ou pano tecido.

Em algumas incorporações é desejável submeter o laminado ou produto final a uma pós-cura do lado de fora da prensa. Esta etapa é projetada para completar a reação de cura. A pós-cura é usualmente executada de 130°C a 220°C por um período de tempo de 2 0 minutos a 2 00 minutos. Esta etapa de pós-cura pode ser executada a vácuo para remover quaisquer componentes que possam volatilizar. O laminado preparado utilizando a composição de acordo com a presente invenção mostra excelente balanço de propriedades, isto é uma combinação bem balanceada de temperatura de transição vítrea (Tg) superior, temperatura de decomposição (Td), tempo para delaminação a 288°C (T288), aderência à lâmina de cobre (resistência pelicular de cobre), e retardância de chama (retardância de chama classificada em pelo menos UL94 V-l) .

Os laminados preparados a partir da composição de resina curável da presente invenção exibem propriedades térmicas melhoradas quando comparados aos laminados utilizando composições de técnica anterior, por exemplo, aqueles contendo aceleradores, tais como por exemplo imidazóis sem um adjuvante de catalisador. Noutra incorporação, laminados preparados utilizando o catalisador e o adjuvante de catalisador da presente invenção exibem propriedades bem balanceadas, tais como tempo de delaminação, temperatura de delaminação, e temperatura de transição vítrea (Tg).

A Tg é mantida em °C, medida por calorimetria diferencial de varredura numa taxa de aquecimento de 2 0°C/minuto, de pelo menos 90 por cento, preferivelmente de pelo menos 95 por cento, ainda mais preferivelmente de pelo menos 98 por cento daquela para sistemas comparáveis preparados utilizando aceleradores de imidazol. Tal como utilizado aqui, Tg refere-se a temperatura de transição vítrea da composição de resina termofixável em seu estado de cura habitual. Quando se expõe o pré-impregnado ao calor, a resina ainda sofre cura e sua Tg aumenta, requerendo um aumento correspondente na temperatura de cura à qual se expõe o pré-impregnado. A Tg máxima ou final da resina é o ponto atingido no qual a reação química essencialmente termina. A reação "essencialmente completa" da resina foi atingido quando nenhuma reação exotérmica adicional é observada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) em resposta ao aquecimento da resina.

O tempo para delaminação de laminados preparados utilizando a composição de presente invenção medido com um analisador termomecânico numa taxa de aquecimento de 10°C/min a 288°C (T288) aumenta pelo menos 5 por cento, preferivelmente 10 por cento, mais preferivelmente pelo menos 2 0 por cento, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 por cento, e muitíssimo preferivelmente pelo menos 100 por cento em relação ao tempo de delaminação quando comparado a laminados manufaturados utilizando aceleradores de imidazol acima sem um adjuvante de catalisador.

Além disso, os laminados preparados a partir das composições da presente invenção mostram também melhoramento mensurável nas propriedades térmicas da temperatura de decomposição (Td) na qual cerca de 5 por cento do peso de amostra se perde devido ao aquecimento. Noutra incorporação, a temperatura de decomposição aumenta pelo menos 2°C, preferivelmente pelo menos 40C, ainda mais preferivelmente pelo menos 8 0C quando comparada a de laminados manufaturados utilizando aceleradores de imidazol. Além das propriedades térmicas melhoradas, as propriedades não térmicas dos laminados preparados a partir das composições da presente invenção, tais como absorção d'água, resistência pelicular de cobre, constante dielétrica, e fator de dissipação são comparáveis com aquelas de formulações de técnica anterior utilizando aceleradores conhecidos. Preferivelmente, as composições de resina epóxi da presente invenção, após cura, dão um produto laminado curado com o seguinte excelente balanço de propriedades: temperatura de transição vítrea superior (Tg > 130°C, preferivelmente Tg > 150°C, mais preferivelmente Tg > 170 °C), temperatura de decomposição (Td > 320°C, preferivelmente Td > 330°C, mais preferivelmente Td > 340°C, ainda mais preferivelmente Td > 350°C), tempo de delaminação a 288°C (T288 > 1 min, preferivelmente T288 > min, mais pref erivelmente T288 > 10 min, ainda mais pref erivelmente T288 > 15 min) , aderência à lâmina de cobre (resistência pelicular de cobre > 10 N/cm, preferivelmente > 12 N/cm, mais preferivelmente > 16 N/cm), retardância de chama (classificação de retardância de chama de pelo menos UL94 V-1, pref erivelmente UL94 V- 0).

Preferivelmente, a composição da presente invenção também melhora a janela de processamento de verniz. O incremento de viscosidade durante o avanço para preparar pré- impregnado é mais uniforme que para sistemas semelhantes que não contêm tal composição.

Exemplos

A presente invenção será ainda ilustrada com referência aos Exemplos seguintes. Apresentam-se os Exemplos seguintes para ilustrar várias incorporações da invenção e não tencionam limitar a abrangência da presente invenção. Salvo se estabelecido contrariamente todas as partes e porcentagens nos exemplos estão em peso.

Vários termos, abreviações e designações para as matérias-primas usados nos Exemplos seguintes são explicados como se segue: EEW representa peso equivalente de epóxi (em sólidos). HEW representa peso equivalente de hidroxilas (em sólidos). Porcentagem de Br representa conteúdo de bromo (em peso, nos sólidos).

Solução de resina epóxi A é uma solução de resina epóxi bromada, EEW= 239, porcentagem de Br= 19,5 por cento, 77 por cento de sólidos numa mistura de DOWANOL™ PMA, DOWANOL™ PM e metanol. (DOWANOL é uma denominação comercial de The Dow Chemical Company).

Solução de resina epóxi B é uma solução de uma mistura de resinas epóxi contendo uma resina epóxi modificada com oxazolidona e resinas epóxi bromadas, EEW= 2 94, porcentagem de Br= 21,6 por cento, 75 por cento de sólidos numa mistura de acetona, DOWANOL™ PMA, DOWANOL™ PM e metanol.

Solução de resina epóxi C é uma solução de uma mistura de resinas epóxi contendo uma resina epóxi modificada com oxazolidona e resinas epóxi bromadas, EEW= 285, porcentagem de Br= 18,8 por cento, 76 por cento de sólidos numa mistura de acetona, DOWANOL™ PMA e metanol. Solução de resina epóxi D é uma solução de resina epóxi bromada, EEW= 2 03, porcentagem de Br= 9,3 por cento, 82 por cento de sólidos numa mistura de MEK, DOWANOL™ PMA, e DOWANOL™ PM.

Solução de resina epóxi E é uma solução de resina epóxi bromada, contendo 6 por cento (em peso, nos sólidos) de um agente de tenacidade de copolímero em triblocos de poliestireno/polibutadieno/poli(metacrilato de metila) , EEW= 220, porcentagem de Br= 8,7 por cento, 74 por cento de sólidos numa mistura de MEK, DOWANOL™ PMA, e metanol. EBPAN representa Novolac de Bisfenol A epoxidado. 0 EBPAN usado nos Exemplos tem EEW de 206.

Solução de resina de endurecedor F é uma solução de resina fenólica bromada, HEW= 13 8, porcentagem de Br= 22,4 por cento, 53 por cento de sólidos numa mistura de MEK e DOWANOL™ PM.

Solução de resina de endurecedor G é uma solução de resina fenólica bromada contendo 0,5 por cento em peso (em sólidos) de TPP, HEW= 140, porcentagem de Br= 22,5 por cento, 60 por cento de sólidos numa mistura de MEK e DOWANOL™ PM.

Solução de resina de endurecedor H é uma solução de resina fenólica bromada, HEW= 13 9, porcentagem de Br= 22,4 por cento, 53 por cento de sólidos numa mistura de MEK e DOWANOL™ PMA.

Solução de resina de endurecedor I é uma solução de endurecedor fenólico, 50 por cento de sólidos em DOWANOL™ PMA, EEW= 105.

Solução de resina de endurecedor J é uma solução de endurecedor fenólico, 50 por cento de sólidos numa mistura de MEK e DOWANOL™ PMA, EEW= 398. Solução de resina epóxi K é uma solução de resina epóxi bromada contendo 7,6 por cento (em peso, em sólidos) de um agente de tenacidade de copolímero em triblocos de poliestireno/polibutadieno/poli(metacrilato de metila), EEW= 221, porcentagem de Br= 9 por cento, 76 por cento de sólidos numa mistura de metil etil cetona (MEK) e DOWANOL™ PMA.

Solução de resina epóxi L é uma solução de resina epóxi bromada contendo 6,7 por cento (em peso, em sólidos) de um agente de tenacidade de copolímero em triblocos de poliestireno/polibutadieno/poli(metacrilato de metila), EEW= 259, porcentagem de Br= 20 por cento, 74 por cento de sólidos numa mistura de metil etil cetona (MEK) e DOWANOL™ PMA.

Solução de resina epóxi M é uma solução de resina epóxi bromada, EEW= 267, porcentagem de Br= 27 por cento, 76 por cento de sólidos numa mistura de metil etil cetona (MEK) e DOWANOL™ PMA.

PN representa novolac fenol. 0 PN usado nos Exemplos tem HEW de 104, e é obtenível comercialmente de Dynea. BPAN representa novolac bisfenol A. O BPAN usado nos Exemplos tem HEW de 120, e é obtenível comercialmente de Borden Chemical. TPE representa tetrafenol etano. 0 TPE usado nos Exemplos tem HEW de 140, e é obtenível comercialmente de Borden Chemical.

TBBA representa tetrabromo bisfenol A. 0 TBBA usado nos exemplos tem uma porcentagem de BR de 59 por cento, HEW de 272, e é obtenível comercialmente de Albemarle. BPA representa bisfenol A. 0 BPA usado nos Exemplos tem HEW de 114, e é obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company.

DICY representa dicianodiamida.

DMF representa N,N-dimetilformamida.

TPP representa trifenil fosfina.

2-MI representa 2-metil imidazol.

2-PhI representa 2-fenil imidazol.

2E-4MI representa 2-etil-4-metil imidazol.

SBM1 E-4 0 é um polímero em triblocos de estireno/butadieno/metacrilato de metila, obtenível de Arkema (1SBM é uma denominação comercial de Arkema). BYKÍ-W903 é um aditivo dispersante e umectante, obtenível comercialmente de BYK Chemie (íBIK é uma denominação comercial de BYK Chemie).

DOWANOL™ PM é um propileno glicol metil éter, obtenível

comercialmente de The Dow Chemical Company.

DOWANOL™ PMA é um acetato de propileno glicol metil éter, obtenível comercialmente de The Dow Chemical Company.

MEK representa metil etil cetona.

O reforço de vidro usado nos Exemplos é um 7628-tyoe E- glass tecido, acabamento 731, obtenível de Porcher Industrie.

A lâmina de cobre usada nos Exemplos é uma lâmina padrão de 35 mícrons (1 onça) de Gould Electronics de grau TW obtenível de Circuit Foil.

Os procedimentos e métodos de teste padrão suados nos Exemplos para medir determinadas propriedades são como se segue: <table>table see original document page 34</column></row><table> Programa de cura para curar película em placa aquecida: 10 minutos @ 170°C, seguido por 90 minutos @ 190°C.

Exemplos - Procedimentos gerais

Prepararam-se formulações de verniz de resina epóxi dissolvendo a resina individual, o agente de cura e o componente de catalisador de acelerador em solventes apropriados em temperatura ambiente e misturando as soluções. Os pré-impregnados foram preparados revestindo o verniz de resina epóxi num pano de vidro de estilo 7628 (Porcher acabamento 731) e secando num forno tratador de laboratório horizontal a 173°C por 2-5 minutos para evaporar os solventes, e avançar a mistura reagente epóxi/agente de cura para um estágio B não pegajoso. Os laminados foram preparados usando camadas de pré- impregnado intercaladas entre folhas de lâminas de cobre (Circuit Foil TW 35 μπι) e prensando a 190°C por 90 minutos. A pressão foi ajustada para controlar um conteúdo de resina de laminado iguala cerca de 43-45 por cento.

Vários sistemas diferentes de resina e agente de cura foram testados para verificar o aumento de desempenho provido pela presente invenção aqui apresentada e estes sistemas estão resumidos pelos seguintes Exemplos.

Exemplo 1

<table>table see original document page 35</column></row><table>

As películas foram preparadas a partir das composições de verniz acima e testadas. Os resultados de teste das películas foram como se segue: <table>table see original document page 36</column></row><table>

As películas apresentadas nos Exemplos IB e IC mostraram estabilidade térmica melhorada quando comparadas com a película preparada a partir de composição do Exemplo Comparativo IA, embora mantendo Tg semelhante. A concentração maior conduziu a Td maior.

Exemplo 2

<table>table see original document page 36</column></row><table>

As películas foram preparadas a partir de composições de verniz acima e testadas. Os resultados de teste das películas foram como se segue:

<table>table see original document page 36</column></row><table>

As películas apresentadas nos Exemplos 2A e 2B mostraram excelentes propriedades térmicas. Concentração maior de TPP levou a Td maior.

Exemplo 3

<table>table see original document page 36</column></row><table>

<table>table see original document page 37</column></row><table>

A película preparada a partir da composição de verniz do Exemplo 3B mostrou estabilidade térmica melhorada quando comparada com a película preparada a partir da composição de verniz do Exemplo Comparativo 3A, embora mantendo Tg semelhante.

Exemplo 4

<table>table see original document page 37</column></row><table>

<table>table see original document page 37</column></row><table> As películas foram preparadas a partir de composições de verniz acima e testadas. Os resultados de teste das películas foram como se segue:

<table>table see original document page 38</column></row><table>

A película preparada a partir da composição de verniz do Exemplo 5B mostrou estabilidade térmica melhorada quando comparada com a película preparada a partir da composição de verniz do Exemplo Comparativo 5A, embora mostrando uma diminuição mínima de Tg.

Exemplo 6

<table>table see original document page 38</column></row><table>

As películas foram preparadas a partir das composições de verniz acima e testadas. Os resultados de teste das películas foram como se segue:

<table>table see original document page 38</column></row><table>

As películas apresentadas nos Exemplos 6B e 6C mostraram estabilidade térmica melhorada quando comparadas com a película preparada a partir de composição do Exemplo Comparativo 6A, embora mostrando redução mínima de Tg. A concentração maior de TPP levou a Td maior.

Exemplo 7- Produção de pré-impregnado e laminado Usou-se a composição de verniz descrita no Exemplo 6C acima para impregnar pano de vidro tipo 7628, que depois foi parcialmente curado num forno de laboratório para obter folhas pré-impregnadas. Produziu-se um laminado com placa de cobre empilhando 8 camadas do pré-impregnado entre 2 folhas de lâmina de cobre de 35 μπι padrão. A construção foi prensada a 1900C por 1 hora e 3 0 minutos. O conteúdo de resina de laminado foi de cerca de 43 por cento.

<table>table see original document page 39</column></row><table>

O laminado descrito no Exemplo 7 mostrou um excelente balanço de propriedades, que é superior estabilidade térmica, Tg, retardância de chama, constantes dielétricas, baixa tomada ascendente de água, e boa resistência pelicular de cobre.

Exemplo 8

<table>table see original document page 39</column></row><table>

O conteúdo de sólido de verniz do Exemplo 8 foi ajustado para 62 por cento com DOWANOL PM. 0 tempo de gel de verniz @ 170°C foi de 253 segundos. Exemplo 9- Produção de pré-impregnado

A composição de verniz descrita no Exemplo 8 acima foi usada para impregnar um pano de vidro tipo 7 628, que foi então passado através de um tratador de laboratório para obter um pré-impregnado com as seguintes características:

<table>table see original document page 40</column></row><table>

Exemplo 10- Produção de laminado

Produziu-se um laminado com placa de cobre empilhando 9 camadas do pré-impregnado acima de Exemplo 9 entre 2 folhas de lâmina de cobre de 3 5 μm padrão. A construção foi prensada a 20 N/cm2 a 190°C, por 1 hora e 3 0 minutos. O conteúdo de resina de laminado foi de cerca de 43 por cento.

<table>table see original document page 40</column></row><table>

a"passe" significa nenhuma delaminação após teste de punção (teste de impacto)

O laminado descrito no Exemplo 10 mostrou um balanço excelente de propriedades, isto é superior estabilidade térmica, Tg, retardância de chama resistência à umidade, aderência ao cobre, e tenacidade. A cominação de elevada Tg, elevada Td, elevada resistência pelicular de cobre, e elevada tenacidade é especialmente notável.

Exemplo 11

<table>table see original document page 41</column></row><table>

O conteúdo de sólido de verniz do Exemplo 11 foi ajustado para 65 por cento com DOWANOL PM. O tempo de gel de verniz @ 1700C foi de 271 segundos.

Exemplo 12- Produção de pré-impregnado

O verniz descrito acima no Exemplo 11 foi usado para impregnar pano de vidro tipo 762 8, que foi então passado através de um tratador de laboratório para obter pré- impregnado com as seguintes características:

<table>table see original document page 41</column></row><table>

Exemplo 13- Produção de laminado

Produziu-se um laminado com placa de cobre empilhando 8 camadas do pré-impregnado acima de Exemplo 12 entre 2 folhas de lâmina de cobre de 3 5 μm padrão. A construção foi prensada a 20 N/cm2 a 190°C, por 1 hora e 30 minutos.

O conteúdo de resina de laminado foi de cerca de 43 por cento.

<table>table see original document page 41</column></row><table> <table>table see original document page 42</column></row><table>

*"passe" significa nenhuma delaminação após teste de punção (teste de impacto)

O laminado descrito no Exemplo 13 mostrou um balanço excelente de propriedades, isto é superior estabilidade térmica, Tg, retardância de chama resistência à umidade, aderência ao cobre, e tenacidade. A cominação de elevada Tg, elevada Td, elevada resistência pelicular de cobre, e elevada tenacidade é especialmente notável. Exemplo 14

<table>table see original document page 42</column></row><table>

O conteúdo de sólido de verniz do Exemplo 14 foi ajustado para 65 por cento com DOWANOL PM. O tempo de gel de verniz @ 170ºC foi de 2 88 segundos.

Exemplo 15- Preparação de um pré-impregnado e laminado Usou-se a composição de verniz descrita no Exemplo 14 acima para impregnar pano de vidro tipo 7628, que depois foi passado através de um tratador para obter pré- impregnado. Produziu-se um laminado com placa de cobre empilhando 8 camadas do pré-impregnado entre 2 folhas de lâmina de cobre de 3 5 μσι padrão. A construção foi prensada a 20 N/cm2 a 190°C, por 1 hora e 30 minutos. O conteúdo de resina de laminado foi de cerca de 43 por cento. <table>table see original document page 43</column></row><table>

O laminado descrito no Exemplo 15 mostrou um excelente balanço de propriedades, que é superior estabilidade térmica, Tg, retardância de chama, constantes dielétricas, e coeficiente de expansão térmica na direção z. A combinação de alta Tg, alta Td, CTE extremamente baixa, e boa resistência pelicular de cobre, é especialmente notável.

Exemplo 16

<table>table see original document page 43</column></row><table>

Exemplo 17- Produção de pré-impregnado e laminado

Os vernizes descritos no Exemplo 16 acima foram usados para impregnar pano de vidro tipo 762 8, que depois foi parcialmente curado num forno de laboratório para obter folhas de pré-impregnado. Produziu-se um laminado com placa de cobre empilhando 8 camadas do pré-impregnado entre 2 folhas de lâmina de cobre de 3 5 μm padrão. A construção foi prensada a 190°C, por 1 hora e 30 minutos. O conteúdo de resina de laminado foi de cerca de 43 por cento.

<table>table see original document page 44</column></row><table>

O laminado preparado a partir do Exemplo 17 B mostrou o melhor balanço de propriedades, isto é alta Tg e elevada resistência térmica. Ao contrário, o laminado do exemplo comparativo 17 A mostrou alta Tg mas resistência térmica menor. O laminado do exemplo comparativo 17 C mostrou resistência térmica alta mas Tg menor.

Exemplo 18

<table>table see original document page 44</column></row><table>

As películas apresentadas nos Exemplos 18 A e 18 B mostraram excelentes propriedades térmicas. Concentração maior de acetato de etil trifenil fosfônio levou a Td maior.

Exemplo 19 <table>table see original document page 45</column></row><table>

O tempo de gel foi de cerca de 240 segundos para todos os vernizes no Exemplo 19.

Exemplo 20 - Produção de pré-impregnado e laminado

Os vernizes descritos no Exemplo 19 acima foram usados para impregnar pano de vidro tipo 7628, que depois foi parcialmente curado num forno de laboratório para obter folhas de pré-impregnado. Produziu-se um laminado com placa de cobre empilhando 8 camadas do pré-impregnado entre 2 folhas de lâmina de cobre de 3 5 μm padrão. A construção foi prensada a 190°C, por 1 hora e 30 minutos. O conteúdo de resina de laminado foi de cerca de 43 por cento.

<table>table see original document page 45</column></row><table>

Os laminados obtido dos Exemplos 20 B e 20 C mostraram estabilidade térmica e resistência pelicular de cobre melhoradas quando comparados com a película preparada do Exemplo comparativo 20 A, embora mantendo Tg elevada. Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada por referência a incorporações particulares, aqueles de treino habitual na técnica compreenderão que a presente invenção presta-se a variações não necessariamente aqui ilustradas. Por esta razão, então, deve ser feita referência somente às reivindicações anexas para os propósitos de determinar a verdadeira abrangência da invenção.

Claims

1. Composição de resina epóxi contendo halogênio curável, compreendendo: (a) pelo menos uma resina epóxi; (b) pelo menos um endurecedor que seja um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica ou um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila fenólica em resposta ao aquecimento; e (c) uma quantidade catalítica de um sistema catalisador compreendendo uma combinação de: (I) pelo menos um primeiro composto catalisador compreendendo pelo menos um composto catalisador contendo nitrogênio, e (II) pelo menos um segundo composto catalisador compreendendo pelo menos um composto catalisador contendo fósforo; sendo que pelo menos um ou mais dos componentes acima (a)-(c) seja halogenado ou contenha halogênio; ou se nenhum dos componentes acima for halogenado, a composição de resina incluirá (d) um composto retardador de chama contendo halogênio ou halogenado que não contenha um átomo de nitrogênio, caracterizada pelo fato de o tempo de gel de cura de curso da composição de resina se manter de 90 segundos a 600 segundos quando medido a 170°C; e tal que um produto curado resultante formado curando a composição de resina epóxi curável contenha as seguintes propriedades bem balanceadas: (1) uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior que 130°C; (2) uma temperatura de decomposição (Td) maior que 320°C; (3) um tempo para delaminação a 2880C (T2 88) maior que 1 minuto; (4) uma aderência ao cobre maior que 10 N/cm; e (5) uma retardância a chama UL94 com classificação de pelo menos V-1.

2. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a resina epóxi ser uma resina epóxi contendo halogênio.

3. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a resina epóxi contendo halogênio ser uma resina epóxi bromada.

4. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a resina epóxi contendo halogênio ser diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A ou derivados.

5. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a resina epóxi ser uma resina epóxi modificada com oxazolidona.

6. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro composto catalisador contendo nitrogênio do sistema catalisador ser um composto imidazol ou um derivado do mesmo.

7. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o segundo composto catalisador contendo fósforo do sistema catalisador ser um composto que não contém nitrogênio e ser um composto fosfina, um composto fosfônio, ou uma mistura dos mesmos.

8. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o segundo composto catalisador contendo fósforo do sistema catalisador ser trifenil fosfina.

9. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser um endurecedor contendo halogênio.

10. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser um composto contendo uma funcionalidade hidroxila fenólica.

11. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser um fenol ou um composto tipo fenol, selecionado do grupo consistindo de bisfenóis, bisfenóis halogenados, bisfenóis hidrogenados, resinas novolac, poli(glicóis alquilênicos) e combinações dos mesmos.

12. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto endurecedor conter um retardador de chama bromado.

13. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de o retardador de chama bromado ser tetrabromo bisfenol A ou derivados.

14. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser um composto capaz de gerar uma funcionalidade hidroxila em resposta ao aquecimento.

15. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de o endurecedor ser um benzoxazina ou um polibenzoxazina.

16. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir um agente de tenacidade.

17. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de o agente de tenacidade ser um copolímero em blocos.

18. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir um copolímero em triblocos de estireno/butadieno/metacrilato de metila (SBM) ou um copolímero em triblocos de metacrilato de metila/acrilato de butila/metacrilato de metila (MAM).

19. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir um solvente.

20. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir um inibidor de cura.

21. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o inibidor de cura ser ácido bórico.

22. Composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a quantidade de endurecedor presente na composição ser tal que a razão molar de resina epóxi para endurecedor esteja entre 2:1 e

23. Artigo compósito reforçado com fibra, caracterizado pelo fato de compreender uma matriz incluindo uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1.

24. Artigo compósito reforçado com fibra, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de ser um laminado ou um pré-impregnado para um circuito elétrico.

25. Componente de circuito elétrico, caracterizado pelo fato de ter um revestimento isolante da composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1.

26. Processo para produzir um artigo revestido, caracterizado pelo fato de compreender revestir um artigo com uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1, e aquecer o artigo revestido para curar a resina epóxi.

27. Pré-impregnado, caracterizado pelo fato de compreender: (a) um pano tecido, e (b) uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1.

28. Laminado, caracterizado pelo fato de compreender: (a) um substrato incluindo uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1; e (b) uma camada de metal disposta sobre pelo menos uma superfície do dito substrato.

29. Laminado, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de o substrato compreender ainda um reforço de um pano de vidro tecido, sendo que a resina epóxi e o endurecedor são impregnados no pano de vidro tecido.

30. Placa de circuito impresso (PCB), caracterizada pelo fato de ser confeccionada com o laminado conforme definido pela reivindicação 28.

31. Processo para preparar um artigo revestido com resina,caracterizado pelo fato de compreender contatar um substrato com uma composição de resina epóxi conforme definida pela reivindicação 1.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o substrato ser uma folha fina metálica.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de a folha fina metálica ser de cobre.

34. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a composição de resina epóxi compreender ainda um ou mais solventes.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a composição de resina epóxi estar em forma de pó, hot melt, solução ou dispersão.

36. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o método de contato ser selecionado do grupo consistindo de revestimento de pó, revestimento por aspersão, revestimento matricial, aderência de carepa na superfície dos cilindros de laminação, infusão de resina e contatar o substrato com um banho compreendendo a composição de resina epóxi.

37. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o substrato compreender um material selecionado do grupo consistindo de vidro, fibra de vidro, quartzo, papel, resina termoplástica, um reforço de aramida não tecido, carbono, grafite, cerâmica, metal e combinações dos mesmos.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o artigo ser um pré- impregnado, sendo que o substrato compreende um material selecionado do grupo consistindo de vidro, fibra de vidro, quartzo, papel, resina termoplástica, um reforço de aramida não tecido, carbono, grafite, cerâmica, metal e combinações dos mesmos; e sendo que o contato ocorre num banho compreendendo a composição de resina epóxi e opcionalmente um ou mais solventes.

39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de o substrato ser vidro ou fibra de vidro na forma de um pano tecido ou um esteira.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o catalisador ser um imidazol ou uma mistura de imidazóis.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser um ácido carboxílico, um anidrido carboxílico, ou uma mistura dos mesmos.

42. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser anidrido trimelítico, um derivado de anidrido trimelítico ou misturas dos mesmos.

43. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser utilizado numa quantidade de 0,1 por cento a 10 por cento em peso dos sólidos totais.

44. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser um líquido a 180°C com uma viscosidade menor que 10 Pa.s.

45. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o adjuvante de catalisador ser um líquido a 180°C com uma taxa de evaporação menor que 5 por cento em peso/min.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o primeiro composto catalisador contendo nitrogênio do sistema catalisador ser um composto imidazol ou um derivado do mesmo.

47. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o segundo composto catalisador contendo fósforo do sistema catalisador não conter nitrogênio e ser um composto fosfina, um composto fosfônio, ou uma mistura dos mesmos.

48. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o segundo composto catalisador contendo fósforo do sistema catalisador ser trifenil fosfina.

49. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a resina epóxi ser resina epóxi bromada.

50. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de a resina epóxi ser uma resina epóxi modificada com oxazolidona.

51. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o endurecedor ser um fenol ou composto tipo fenol selecionado do grupo consistindo de bisfenóis, bisfenóis halogenados, bisfenóis hidrogenados, resinas novolac, poli(glicóis alquilênicos) e combinações dos mesmos.

52. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o composto endurecedor conter um retardador de chama bromado.

53. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o retardador de chama bromado ser tetrabromo bisfenol A ou derivados.

54. Artigo revestido com resina, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo processo conforme definido pela reivindicação 31.

55. Pré-impregnado, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo processo conforme definido pela reivindicação 31.