CN109719967B - 高韧性高Tg无铅覆铜板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性高Tg无铅覆铜板及其制备方法，其采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯对液态双酚A型环氧树脂进行改性得到异氰酸酯改性环氧树脂，以环氧氯丙烷对双酚A型酚醛树脂进行环氧化得到双酚A型酚醛环氧树脂，该树脂具有交联密度高、耐热性好的特性，配合常规酚醛树脂、硼酸、四溴双酚A和二氧化硅制备形成玻璃纤维布浸渍用树脂胶液，将树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上后烘干，再将多张玻璃纤维布浸胶料片叠置后在其单面或双面叠覆铜箔，最后经热压冷却后得到高韧性高Tg无铅覆铜板，该覆铜板在保证有较高韧性的同时具有较高的Tg值，且粘结性能和PCB易加工性能均非常优异。

Description

高韧性高Tg无铅覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种覆铜板及其制备方法，尤其涉及一种高韧性高Tg无铅覆铜板及其制备方法，属于覆铜板加工技术领域。

背景技术

覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)是制造印制电路板(PCB)的主要材料，因此也是任何电子产品整机、部件不可缺少的基础电子材料。随着PCB行业的飞速发展，高性能覆铜箔板的市场需求日益增加，在无铅化时代全面发展，且日趋成熟的今天，除了产品的耐热性、Tg值、CTE值等性能备受关注外，材料的韧性、PCB加工性、粘结性也成为了一个大家关注的重点，覆铜板基材性能的均衡性发展成为开发新型覆铜板材料的重要的发展趋势。但是普通无铅Tg(180℃)覆铜板依靠增加树脂交联密度、增加无机填料、采用酚醛固化以达到板材高Tg无铅兼容的方案，无疑对板材的韧性和粘结性都大打折扣，追求高Tg、高耐热、低CTE、低吸水、低CAF的同时，材料的刚脆性增加，粘结性下降，这牺牲的就是PCB行业的加工性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高韧性高Tg无铅覆铜板及其制备方法，由该制备方法制备得到的覆铜板韧性高、粘结性高、Tg高、覆铜板易加工且无铅。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种高韧性高Tg无铅覆铜板的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

S1：制备树脂胶液：按重量份称取包括350～400份酚醛树脂、200～250份异氰酸酯改性环氧树脂、150～200份双酚A型酚醛环氧树脂、1～3份硼酸、150～200份四溴双酚A(TBBA)和250～300份二氧化硅的原料组分，将称取所得原料组分加入搅拌机中在30～40℃下搅拌4～6h后，得到树脂胶液；

S2：将上述树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上并置于200～250℃下烘干2～4min，得到玻璃纤维布浸胶料片；

S3：取多张上述玻璃纤维布浸胶料片叠置在一起，根据最终制备的覆铜板所需厚度和形状结构进行裁切后得到绝缘介质层，在该绝缘介质层的单面或双面叠覆铜箔得到半成品覆铜板；

S4：将上述半成品覆铜板置于-700～-730mmHg、200～220℃下热压100～120min后，冷却得到高韧性高Tg无铅覆铜板。

上述制备方法中，所述异氰酸酯改性环氧树脂是由包括二异氰酸酯120～130重量份、液态双酚A型环氧树脂70～80重量份和乙酰丙酮1～3重量份的组分经改性制备得到的。其中二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少一种，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HDMI)和甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中的至少一种。其具体的制备方法为：首先将液态双酚A型环氧树脂投入反应釜内进行搅拌并加热至60～190℃(优选加热至120～160℃)后，缓慢加入二异氰酸酯和催化剂乙酰丙酮并边搅拌边进行反应，反应结束后得到本申请所述异氰酸酯改性环氧树脂。

上述制备方法中，所述双酚A型酚醛环氧树脂是以环氧氯丙烷对双酚A型酚醛树脂进行环氧化，加入催化剂制备得到的，其中环氧氯丙烷为80-120重量份，双酚A型酚醛树脂为80-120重量份，催化剂为1-3重量份。

上述制备方法中，所述铜箔的厚度为3～150μm。

本申请还记载了一种采用制备方法制备得到的高韧性高Tg无铅覆铜板，其该覆铜板包括绝缘介质层和热压叠覆于该绝缘介质层单面上或双面上的铜箔，其中所述绝缘介质层由1～8层玻璃纤维布浸胶料片层叠组成，每层所述玻璃纤维布浸胶料片均由玻璃纤维布浸渍树脂胶液后烘干得到；其中所述铜箔的厚度为3～150μm，所述树脂胶液是由包括350～400重量份酚醛树脂、200～250重量份异氰酸酯改性环氧树脂、150～200重量份双酚A型酚醛环氧树脂、1～3重量份硼酸、150～200重量份四溴双酚A和250～300重量份二氧化硅的原料组分制备而成的。

本发明的有益技术效果是：本申请采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯对液态双酚A型环氧树脂进行改性得到异氰酸酯改性环氧树脂，以环氧氯丙烷对双酚A型酚醛树脂进行环氧化得到双酚A型酚醛环氧树脂，该树脂具有交联密度高、耐热性好的特性，配合常规酚醛树脂、硼酸、四溴双酚A和二氧化硅制备形成玻璃纤维布浸渍用树脂胶液，将树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上后烘干，再将多张玻璃纤维布浸胶料片叠置后在其单面或双面叠覆铜箔，最后经热压冷却后得到高韧性高Tg无铅覆铜板；该覆铜板柔韧性高的同时保证了具有较高的Tg值，韧性、粘结性、PCB加工性比市场同类高端产品尤为出色，可大大降低PCB加工过程中因板材刚性和脆性高、粘结性差等因素带来的困扰与隐患，同时在耐热性、膨胀系数、耐CAF性、吸水率等各方面均可全面满足高阶产品无铅制程的需求，可完全适用于20层乃至30层以上高阶多层板的无铅制程，同时对下游PCB的实际应用、加工各方面问题进行针对性研究，在性能均衡性上充分考虑，全面的将板材各方面性能应用发挥到最佳。

附图说明

图1是本发明具体实施例1落锤冲击实验测试结果图；

图2是本发明具体实施例2落锤冲击实验测试结果图；

图3是本发明具体实施例3落锤冲击实验测试结果图；

图4是本发明对比例落锤冲击实验测试结果图。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

具体实施例1：

S1：制备树脂胶液：按重量份称取包括350份酚醛树脂、200份异氰酸酯改性环氧树脂、150份双酚A型酚醛环氧树脂、1份硼酸、150份四溴双酚A(TBBA)和250份二氧化硅的原料组分，将称取所得原料组分加入搅拌机中在30℃下搅拌4h后，得到树脂胶液；

其中异氰酸酯改性环氧树脂是通过下述制备方法得到的：首先将液态双酚A型环氧树脂70重量份投入反应釜内进行搅拌并加热至150℃后，缓慢加入二异氰酸酯HDI 120重量份和催化剂乙酰丙酮1重量份并边搅拌边进行反应，反应结束后得到异氰酸酯改性环氧树脂。

其中双酚A型酚醛环氧树脂是通过下述制备方法得到的：以环氧氯丙烷80重量份对双酚A型酚醛树脂80重量份进行环氧化，加入1重量份的催化剂制备得到。

S2：将上述树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上并置于200℃下烘干2min，得到玻璃纤维布浸胶料片；

S3：取8张上述玻璃纤维布浸胶料片叠置在一起，根据最终制备的覆铜板所需厚度和形状结构进行裁切后得到绝缘介质层，在该绝缘介质层的双面叠覆铜箔得到半成品覆铜板；所使用的铜箔厚度为35μm；

S4：将上述半成品覆铜板置于-700mmHg、200℃下热压100min后，冷却得到高韧性高Tg无铅覆铜板。

具体实施例2：

S1：制备树脂胶液：按重量份称取包括400份酚醛树脂、250份异氰酸酯改性环氧树脂、200份双酚A型酚醛环氧树脂、3份硼酸、200份四溴双酚A(TBBA)和300份二氧化硅的原料组分，将称取所得原料组分加入搅拌机中在40℃下搅拌6h后，得到树脂胶液；

其中异氰酸酯改性环氧树脂是通过下述制备方法得到的：首先将液态双酚A型环氧树脂80重量份投入反应釜内进行搅拌并加热至120℃后，缓慢加入二异氰酸酯IPDI 130重量份和催化剂乙酰丙酮3重量份并边搅拌边进行反应，反应结束后得到异氰酸酯改性环氧树脂。

其中双酚A型酚醛环氧树脂是通过下述制备方法得到的：以环氧氯丙烷120重量份对双酚A型酚醛树脂120重量份进行环氧化，加入3重量份的催化剂制备得到。

S2：将上述树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上并置于250℃下烘干4min，得到玻璃纤维布浸胶料片；

S3：取6张上述玻璃纤维布浸胶料片叠置在一起，根据最终制备的覆铜板所需厚度和形状结构进行裁切后得到绝缘介质层，在该绝缘介质层的双面叠覆铜箔得到半成品覆铜板；所使用的铜箔厚度为35μm；

S4：将上述半成品覆铜板置于-730mmHg、220℃下热压120min后，冷却得到高韧性高Tg无铅覆铜板。

具体实施例3：

S1：制备树脂胶液：按重量份称取包括380份酚醛树脂、230份异氰酸酯改性环氧树脂、180份双酚A型酚醛环氧树脂、2份硼酸、180份四溴双酚A(TBBA)和260份二氧化硅的原料组分，将称取所得原料组分加入搅拌机中在35℃下搅拌5h后，得到树脂胶液；

其中异氰酸酯改性环氧树脂是通过下述制备方法得到的：首先将液态双酚A型环氧树脂环氧树脂75重量份投入反应釜内进行搅拌并加热至160℃后，缓慢加入二异氰酸酯HDMI 125重量份和催化剂乙酰丙酮2重量份并边搅拌边进行反应，反应结束后得到异氰酸酯改性环氧树脂。

其中双酚A型酚醛环氧树脂是通过下述制备方法得到的：以环氧氯丙烷100重量份对双酚A型酚醛树脂100重量份进行环氧化，加入2重量份的催化剂制备得到。

S2：将上述树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上并置于220℃下烘干4min，得到玻璃纤维布浸胶料片；

S3：取8张上述玻璃纤维布浸胶料片叠置在一起，根据最终制备的覆铜板所需厚度和形状结构进行裁切后得到绝缘介质层，在该绝缘介质层的单面叠覆铜箔得到半成品覆铜板；所使用的铜箔厚度为35μm；

S4：将上述半成品覆铜板置于-720mmHg、210℃下热压110min后，冷却得到高韧性高Tg无铅覆铜板。

对比例1

以市售无铅覆铜板为对比例。

对上述制备得到的具体实施例和市面上在售无铅覆铜板的性能进行测定，主要测定覆铜板的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度和落锤冲击实验来考察该覆铜板的Tg、粘合力和韧性，其中玻璃化转变温度的测定以DSC差热扫描仪进行测定；粘合力以剥离35μm厚铜箔为测试条件；韧性以20mm高度下测定落锤冲击后的清洗度为评价标准，其清晰度越高则韧性越好。测试结果如下表1和附图1-4所示：

表1具体实施例和市售无铅覆铜板性能测试结果

	具体实施例1	具体实施例2	具体实施例3	对比例
					玻璃化转变温度(℃)	180.3	183.8	182.6	173.6
剥离强度(Lb/in)	9.3	9.8	9.5	7.7
					落锤冲击实验	清晰	清晰	清晰	不清晰

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高韧性高Tg无铅覆铜板的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1：制备树脂胶液：按重量份称取包括350～400份酚醛树脂、200～250份异氰酸酯改性环氧树脂、150～200份双酚A型酚醛环氧树脂、1～3份硼酸、150～200份四溴双酚A和250～300份二氧化硅的原料组分，将称取所得原料组分加入搅拌机中在30～40℃下搅拌4～6h后，得到树脂胶液；

S2：将上述树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上并置于200～250℃下烘干2～4min，得到玻璃纤维布浸胶料片；

S3：取多张上述玻璃纤维布浸胶料片叠置在一起，根据最终制备的覆铜板所需厚度和形状结构进行裁切后得到绝缘介质层，在该绝缘介质层的单面或双面叠覆铜箔得到半成品覆铜板；

S4：将上述半成品覆铜板置于-700～-730mmHg、200～220℃下热压100～120min后，冷却得到高韧性高Tg无铅覆铜板；

其中所述异氰酸酯改性环氧树脂是由包括二异氰酸酯120～130重量份、液态双酚A型环氧树脂70～80重量份和乙酰丙酮1～3重量份的组分经改性制备得到的，且所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少一种；

其中所述双酚A型酚醛环氧树脂是以环氧氯丙烷对双酚A型酚醛树脂进行环氧化，加入催化剂制备得到的，其中环氧氯丙烷为80-120重量份，双酚A型酚醛树脂为80-120重量份，催化剂为1-3重量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和甲基环己烷二异氰酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜箔的厚度为3～150μm。

4.一种权利要求1至3中任一权利要求所述制备方法制备得到的高韧性高Tg无铅覆铜板，其特征在于：包括绝缘介质层和热压叠覆于该绝缘介质层单面上或双面上的铜箔，其中所述绝缘介质层由1～8层玻璃纤维布浸胶料片层叠组成，每层所述玻璃纤维布浸胶料片均由玻璃纤维布浸渍树脂胶液后烘干得到。

5.根据权利要求4所述高韧性高Tg无铅覆铜板，其特征在于：所述铜箔的厚度为3～150μm。

Images