CN111114047A - 一种无卤含磷酚醛固化覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤含磷酚醛固化覆铜板及其制备方法，包括两层铜层、及位于该两层铜层之间的绝缘介质层；所述绝缘介质层由1‑8张预浸料组成；所述预浸料由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到，本发明的无卤含磷酚醛固化覆铜板，耐热性、韧性、粘结性、PCB加工性上比较市场同类高端产品尤为出色，可大大降低PCB加工过程中因板材刚脆性高、粘结性差等因素带来的困扰与隐患，同时在无卤阻燃、膨胀系数、耐CAF性、吸水率等各方面亦均可全面满足高阶产品无卤制程的需求，可完全适用于20层乃至30层以上高阶多层板的无卤制程；对下游PCB的实际应用、加工各方面问题进行针对性研究，在性能均衡性上充分考虑，全面的将板材各方面性能应用发挥到最佳。

Description

一种无卤含磷酚醛固化覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料及制备技术领域，特别涉及一种无卤含磷酚醛固化覆铜板及其制备方法。
背景技术
覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)是制造印制电路板(PCB)的主要材料，因此也是任何电子产品整机、部件不可缺少的基础电子材料。自从覆铜板无卤化的要求提出以来，磷系阻燃剂获得了飞速发展。随着无卤覆铜板市场的成长和完善，更严格的应用领域以及较高层数的PCB设计，市场对无卤产品提出了更高的要求。在无卤化时代全面发展，且日趋成熟的今天，不仅产品的耐热性、Tg(玻璃转化温度)值、CTE(热膨胀系数)值等性能备受关注，而且材料的韧性、PCB加工性、粘结性也成为了一个大家关注的重点，覆铜板基材性能的均衡性发展成为开发新型覆铜板材料的重要的发展趋势。
普通无卤覆铜板耐热性不足，内部粘结强度不够，韧性较差，由于这些缺点的存在，容易在高多层PCB内部出现微裂纹，且在PCB表面不能觉察，给下游应用带来了极大隐患。
发明内容
本发明目的是为了解决无卤产品在应用中存在的耐热性不足、内部粘结性不够、韧性较差、PCB加工性不足的问题，采用多种特殊改性的多官能团环氧树脂和酚醛树脂搭配，运用独特的配比与工艺加工，开发出一款高耐热、高韧性、高粘结性、PCB易加工的无卤含磷酚醛固化覆铜板。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
本发明提供了一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，包括两层铜箔层、及位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层；所述绝缘介质层由1-8张预浸料组成；所述预浸料由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
所述树脂胶液包括以下重量份的成分：850-900份含磷环氧树脂、100-150份固化剂、45-50份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、200-300份含磷酚醛树脂、200-250份氢氧化铝和300-350份二氧化硅。
进一步地说，所述固化剂为线性酚醛树脂。
进一步地说，每一所述铜箔层的厚度皆为3-150μm。
进一步地说，所述含磷环氧树脂包含五元噁唑烷酮环及苯环，所述含磷环氧树脂主链中含有噁唑烷酮基团。
进一步地说，所述玻璃纤维布为开纤玻璃布。
本发明还提供了一种无卤含磷酚醛固化覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备玻璃布用树脂胶液：按重量份计，将850-900份含磷环氧树脂、100-150份固化剂、45-50份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、200-300份含磷酚醛树脂、200-250份氢氧化铝和300-350份二氧化硅加入搅拌机中，在30-40℃的温度条件下搅拌4-6h；
步骤S2、将步骤S1制得的所述树脂胶液涂覆在玻璃布双面，在200-250℃的温度条件下烘干2-4分钟，制得玻璃布浸胶料片；
步骤S3、根据最终制备的覆铜板所需的厚度和形状结构，取至少一张步骤S2制得的所述玻璃布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在单面或双面覆有一张铜箔，在-700～-730mmHg、200-220℃条件下热压100-120min，冷却，制得所需的覆铜板。
本发明的有益效果是：
本发明包括两层铜箔层、及位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层；所述绝缘介质层由1-8张预浸料组成；所述预浸料由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到，所述含磷酚醛树脂与含磷环氧树脂复合使用，实现无卤阻燃，达到UL94 V0的阻燃等级所述MDI改性环氧树脂，其结构中含有大量五元噁唑烷酮环及苯环等刚性结构，提高固化物的耐热性，同时主链中引入含有噁唑烷酮基团(MDI)，平均链长增长，韧性增加，保持板材良好的韧性便于钻孔加工，所述线型酚醛树脂作固化剂，形成高度交联的、性能优良的酚醛-环氧树脂，既保持环氧树脂良好的附着力，又保持了酚醛树脂的耐热性；
因此通过对树脂胶液的成分和配比的选择，使得本发明的耐热性、韧性、粘结性、PCB加工性上比较市场同类高端产品尤为出色，可大大降低PCB加工过程中因板材刚脆性高、粘结性差等因素带来的困扰与隐患，同时在无卤阻燃、膨胀系数、耐CAF性、吸水率等各方面亦均可全面满足高阶产品无卤制程的需求，可完全适用于20层乃至30层以上高阶多层板的无卤制程；对下游PCB的实际应用、加工各方面问题进行针对性研究，在性能均衡性上充分考虑，全面的将板材各方面性能应用发挥到最佳。
本发明的上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的覆铜板的结构示意图；
图2是本发明具体实施例1落锤冲击实验的结果图；
图3是本发明具体实施例2落锤冲击实验的结果图；
图4是本发明具体实施例3落锤冲击实验的结果图；
图5是本发明具体实施例4落锤冲击实验的结果图；
图6是本发明具体实施例5落锤冲击实验的结果图；
图7是普通的同类产品落锤冲击实验的结果图。
附图中各部分标记如下：
铜箔层100、绝缘介质层200、预浸料201。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的具体实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可以其它不同的方式予以实施，即，在不背离本发明所揭示的范畴下，能予不同的修饰与改变。
本发明中的“第一、第二”等，仅用于区别，并不限制本发明的保护范围。
实施例：一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，如图1所示，包括两层铜箔层100、及位于该两层铜箔层100之间的绝缘介质层200；所述绝缘介质层由1-8张预浸料201组成；所述预浸料201由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
所述树脂胶液包括以下重量份的成分：850-900份含磷环氧树脂、100-150份固化剂、45-50份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、200-300份含磷酚醛树脂、200-250份氢氧化铝和300-350份二氧化硅。
具体的，线型酚醛树脂作固化剂，形成高度交联的、性能优良的酚醛-环氧树脂，既保持环氧树脂良好的附着力，又保持了酚醛树脂的耐热性。
具体的，每一所述铜箔层的厚度皆为3-150μm。
具体的，改性环氧树脂其结构中含有大量五元噁唑烷酮环及苯环等刚性结构，提高固化物的耐热性，同时主链中引入含有噁唑烷酮基团(MDI)，平均链长增长，韧性增加，保持板材良好的韧性便于钻孔加工。
具体的，所述玻璃纤维布为开纤玻璃布。
具体的，含磷酚醛树脂与含磷环氧树脂复合使用，实现无卤阻燃，达到UL94V0的阻燃等级。
实施例1：一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，包括两层铜箔层100、及位于该两层铜箔层100之间的绝缘介质层200；所述绝缘介质层由1-8张预浸料201组成；所述预浸料201由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
1)制备玻璃布用树脂胶液：按重量份计，将850份含磷环氧树脂、100份固化剂、45份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、200份含磷酚醛树脂、200份氢氧化铝和300份二氧化硅加入搅拌机中，在30℃搅拌4h；
2)将步骤1)制得的树脂胶液涂覆在玻璃布双面，在200℃的条件下烘干2分钟，制得玻璃布浸胶料片；
3)根据最终制备的覆铜板所需的厚度和形状结构，取多张步骤2)制得的玻璃毡浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在单面或双面覆有一张铜箔，在-700mnHg、200℃条件下热压100min，冷却，制得所需的覆铜板。
实施例2：一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，包括两层铜箔层100、及位于该两层铜箔层100之间的绝缘介质层200；所述绝缘介质层由1-8张预浸料201组成；所述预浸料201由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
1)制备玻璃布用树脂胶液：按重量份计，将860份含磷环氧树脂、110份固化剂、46份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、220份含磷酚醛树脂、210份氢氧化铝和310份二氧化硅加入搅拌机中，在32℃搅拌4.2h；
2)将步骤1)制得的树脂胶液涂覆在玻璃布双面，在200℃的条件下烘干2分钟，制得玻璃布浸胶料片；
3)根据最终制备的覆铜板所需的厚度和形状结构，取多张步骤2)制得的玻璃毡浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在单面或双面覆有一张铜箔，在-706mnHg、205℃条件下热压108min，冷却，制得所需的覆铜板。
实施例3：一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，包括两层铜箔层100、及位于该两层铜箔层100之间的绝缘介质层200；所述绝缘介质层由1-8张预浸料201组成；所述预浸料201由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
1)制备玻璃布用树脂胶液：按重量份计，将870份含磷环氧树脂、130份固化剂、47份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、240份含磷酚醛树脂、220份氢氧化铝和320份二氧化硅加入搅拌机中，在34℃搅拌4.8h；
2)将步骤1)制得的树脂胶液涂覆在玻璃布双面，在200℃的条件下烘干2分钟，制得玻璃布浸胶料片；
3)根据最终制备的覆铜板所需的厚度和形状结构，取多张步骤2)制得的玻璃毡浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在单面或双面覆有一张铜箔，在-712mnHg、210℃条件下热压113min，冷却，制得所需的覆铜板。
实施例4：一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，包括两层铜箔层100、及位于该两层铜箔层100之间的绝缘介质层200；所述绝缘介质层由1-8张预浸料201组成；所述预浸料201由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
1)制备玻璃布用树脂胶液：按重量份计，将880份含磷环氧树脂、140份固化剂、48份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、260份含磷酚醛树脂、230份氢氧化铝和330份二氧化硅加入搅拌机中，在36℃搅拌5.2h；
2)将步骤1)制得的树脂胶液涂覆在玻璃布双面，在200℃的条件下烘干2分钟，制得玻璃布浸胶料片；
3)根据最终制备的覆铜板所需的厚度和形状结构，取多张步骤2)制得的玻璃毡浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在单面或双面覆有一张铜箔，在-725mnHg、215℃条件下热压118min，冷却，制得所需的覆铜板。
实施例5：一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，包括两层铜箔层100、及位于该两层铜箔层100之间的绝缘介质层200；所述绝缘介质层由1-8张预浸料201组成；所述预浸料201由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
1)制备玻璃布用树脂胶液：按重量份计，将900份含磷环氧树脂、150份固化剂、50份聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、300份含磷酚醛树脂、250份氢氧化铝和350份二氧化硅加入搅拌机中，在40℃搅拌6h；
2)将步骤1)制得的树脂胶液涂覆在玻璃布双面，在200℃的条件下烘干2分钟，制得玻璃布浸胶料片；
3)根据最终制备的覆铜板所需的厚度和形状结构，取多张步骤2)制得的玻璃毡浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在单面或双面覆有一张铜箔，在-730mnHg、220℃条件下热压120min，冷却，制得所需的覆铜板。
以上5个实施例的无卤含磷酚醛固化覆铜板与同类覆铜板性能测试结果表，如表1所示
表1:5个实施例的无卤含磷酚醛固化覆铜板与普通无铅覆铜板性能测试表
Figure BDA0002348374460000061
其中，TMA是在程序控温下，对试样在非振动载荷下的形变与温度关系的分析。
落锤冲击实验是在20mm的高度下进行的，实施例1-5的测试结果如说明书附图2-6所示，普通同类产品的测试结果如说明书附图7所示，十字标记的清晰度越高，说明材料的韧性越好。
从上述性能测试表可以得出，本实施例的覆铜板相比漏电起痕指数和玻璃化转变温度，即耐热性，比较市场同类高端产品尤为突出。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，其特征在于，包括两层铜箔层、及位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层；所述绝缘介质层由1-8张预浸料组成；所述预浸料由玻璃纤维布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
所述树脂胶液包括以下重量份的成分：850-900份含磷环氧树脂、100-150份固化剂、45-50份聚乙烯醇缩丁醛树脂、200-300份含磷酚醛树脂、200-250份氢氧化铝和300-350份二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，其特征在于：所述固化剂为线性酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，其特征在于：每一所述铜箔层的厚度皆为3-150μm。
4.根据权利要求1所述的一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，其特征在于：所述含磷环氧树脂包含五元噁唑烷酮环及苯环，所述含磷环氧树脂主链中含有噁唑烷酮基团。
5.根据权利要求1所述的一种无卤含磷酚醛固化覆铜板，其特征在于：所述玻璃纤维布为开纤玻璃布。
6.一种权利要求1至5中任一权利要求所述的无卤含磷酚醛固化覆铜板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1、制备玻璃布用树脂胶液：按重量份计，将850-900份含磷环氧树脂、100-150份固化剂、45-50份聚乙烯醇缩丁醛树脂、200-300份含磷酚醛树脂、200-250份氢氧化铝和300-350份二氧化硅加入搅拌机中，在30-40℃的温度条件下搅拌4-6h；
步骤S2、将步骤S1制得的所述树脂胶液涂覆在玻璃布双面，在200-250℃的温度条件下烘干2-4分钟，制得玻璃布浸胶料片；
步骤S3、根据最终制备的覆铜板所需的厚度和形状结构，取至少一张步骤S2制得的所述玻璃布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在单面或双面覆有一张铜箔，在-700～-730mmHg、200-220℃条件下热压100-120min，冷却，制得所需的覆铜板。
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