CN114479212B - 聚丁二烯和环氧化聚丁二烯组合物、胶粘剂、涂胶金属箔、半固化片、层压板及制备方法 - Google Patents

聚丁二烯和环氧化聚丁二烯组合物、胶粘剂、涂胶金属箔、半固化片、层压板及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物、胶粘剂、涂胶金属箔、涂胶半固化片、层压板及制备方法。树脂组合物包括具有结构通式(1)的数均分子量为1000—3000的聚丁二烯树脂(A)、具有结构通式(1)的数均分子量为120000—300000的聚丁二烯树脂(B)和具有结构通式(2)的数均分子量为1000—3000的环氧化聚丁二烯树脂(C)；其中，所述聚丁二烯树脂(A)、所述聚丁二烯树脂(B)和所述环氧化聚丁二烯树脂(C)的重量比为100：80—500：50—200。该树脂组合物与包含该树脂组合物的胶粘剂能够用于提高层压板中金属箔与基材的剥离强度；同时，固化后的组分中大量存在的依然是碳碳键、对称碳氢键等非极性结构，其介电损耗较小，不会显著影响基材本身的介电性能。

Description

聚丁二烯和环氧化聚丁二烯组合物、胶粘剂、涂胶金属箔、半 固化片、层压板及制备方法
技术领域
本发明属于积层板制备领域，具体涉及一种聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物、胶粘剂、涂胶金属箔、涂胶半固化片、层压板及制备方法。
背景技术
随着信息技术的发展，特别是5G+万物互联时代的来临，高频、高速覆铜板(积层板)作为电子通信领域的关键基础材料之一，其需求也在逐年扩大。高性能覆铜板材料要求具有极低的介电损耗、热稳定性、化学稳定性以及良好的加工性能。目前，市场对高性能覆铜板的需求主要体现在：(1)由于电子产品高速信号处理的要求，半导体元器件内部向外散发的热量有所增加，需要覆铜板具有较高的耐热性和导热性；(2)由于多层电路板技术的发展和对便携式穿戴式电子设备更轻更薄的期待，电路板制造需要更细的线宽和线距、更精细的钻孔、更薄材料上的加工，这些要求覆铜板具有优秀的尺寸稳定性和极低的热膨胀系数；(3)为了减少高速、高频信号的传输损失，需要采用低介电常数以及介质损失角正切值较低的基板材料。因此，寻找满足上述条件的高性能覆铜板材料，并且不断降低材料的制备难度，降低生产成本，是覆铜板材料研发中一个需要不断探索的技术课题。
目前，碳氢树脂基高频高速板和聚苯醚树脂基高频高速板是该领域内常用的两大类材料。但是，这类材料在制备中为了满足低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数、良好热稳定性的要求，往往其表面金属与基质的剥离强度较弱。更进一步地，为了满足覆铜板的高速性能，或者降低器件的无源互调(PIM)指标，生产中倾向于使用低轮廓甚至超低轮廓铜箔,而这会进一步降低金属层与基质的剥离强度。
为提高金属层与基质层的剥离强度，使用涂胶铜箔是一种常用的选择。传统的涂胶铜箔，往往采用环氧树脂体系作为胶粘剂，然而这种传统的胶粘剂无法满足低介电损耗的要求。针对碳氢基覆铜板，Landi等报道了采用热固性弹性体为主要成分的涂胶铜箔材料；但材料较为柔软，所制的涂胶铜箔表面易损伤。另外，Poutasse等人报道了采用多组分有机硅烷作为处理剂处理铜箔表面，进而增强与基质的剥离强度；然而这种方法对剥离强度的提升相当有限。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物、胶粘剂、涂胶金属箔、涂胶半固化片、层压板及制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明的第一实施例提供了一种聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物，包括具有结构通式(1)的数均分子量为1000—3000的聚丁二烯树脂(A)、具有结构通式(1)的数均分子量为120000—300000的聚丁二烯树脂(B)和具有结构通式(2)的数均分子量为1000—3000的环氧化聚丁二烯树脂(C)；
其中，所述聚丁二烯树脂(A)、所述聚丁二烯树脂(B)和所述环氧化聚丁二烯树脂(C)的重量比为100：80—500：50—200。
在本发明的一个实施例中，所述聚丁二烯树脂(A)和所述聚丁二烯树脂(B)中1，2-加成的丁二烯单元的重量比不小于90％wt。
本发明的第二实施例提供了一种基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂，包括以下重量分数的组分：
聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物：100份；其中，所述聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物采用如上述实施例所述的聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物；
阻燃剂(D)：0—60份；
填料(E)：5—150份；
流平剂(F)：3—5份；
固化剂(G)：1—15份；
偶联剂(H):0.1—5份。
在本发明的一个实施例中，所述阻燃剂(D)包括含溴阻燃剂、无卤阻燃剂中的一种或多种；
所述填料(E)包括二氧化钛陶瓷、钛酸钡陶瓷、钛酸锶陶瓷、二氧化硅陶瓷、硅酸钙陶瓷、刚玉、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石粉、蒙拓土、氢氧化镁、氢氧化铝、高岭土中的一种或多种；
所述流平剂(F)包括非有机硅表面助剂、有机硅表面助剂、聚丙烯酸酯流平剂中的一种或多种；
所述固化剂(G)包括重氮类自由基引发剂、过氧化物自由基引发剂中的一种或多种；
所述偶联剂(H)包括硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、复合偶联剂中的一种或多种。
本发明的第三实施例提供了一种涂胶金属箔的制备方法，包括步骤：
将胶粘剂在溶剂中均匀分散形成胶液，其中，所述胶粘剂包括如上述实施例所述的基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂；
将所述胶液涂覆于金属箔的至少一部分表面上；
除去所述胶液中的溶剂，形成胶层，所述胶层和所述金属箔形成涂胶金属箔。
本发明的第四实施例提供了一种基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的涂胶金属箔，由上述实施例所述的制备方法制得，包括胶层和金属箔，其中，所述胶层附着于所述金属箔的至少一部分表面。
本发明的第五实施例提供了一种涂胶半固化片的制备方法，包括步骤：
将胶粘剂在溶剂中均匀分散形成胶液，其中，所述胶粘剂包括如上述实施例所述的基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂；
将所述胶液涂覆于半固化片的至少一部分表面上；
除去所述胶液中的溶剂，形成胶层，所述胶层和所述半固化片形成涂胶半固化片。
本发明的第六实施例提供了一种涂胶半固化片，由上述实施例所述的制备方法制得，包括胶层和半固化，其中，所述胶层附着于所述半固化的至少一部分表面。
本发明的第七实施例提供了一种层压板的制备方法，包括步骤：将涂胶金属箔与一层或多层半固化片相贴合，在加热加压的条件下固化成层压板；其中，所述涂胶金属箔采用如上述实施例所述的基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的涂胶金属箔。
本发明的第八实施例提供了一种层压板，由如上述实施例所述的制备方法制得，包括涂胶金属箔以及基质材料层，其中，所述涂胶金属箔位于所述基质材料层的至少一面上，所述基质材料层由一层或多层半固化片发生固化反应后形成。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的树脂组合物采用低分子量聚丁二烯、环氧聚丁二烯与高分子量聚丁二烯混合：高分子量的聚丁二烯组分有助于避免后续热压操作中相分离或小分子量组分渗出的情况；环氧聚丁二烯中的氧基团是极性基团，与金属箔表面的浸润性更好，粘结强度更高，显著提高了层压板中金属箔与基材的剥离强度；同时，三者固化后的组分中大量存在的依然是碳碳键、对称碳氢键等非极性结构，其介电损耗较小，不会显著影响基材本身的介电性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的层压板中的三种典型类型的截面示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
本实施例提供了一种聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物，包括具有结构通式(1)的数均分子量为1000—3000的聚丁二烯树脂(A)、具有结构通式(1)的数均分子量为120000—300000的聚丁二烯树脂(B)和具有结构通式(2)的数均分子量为1000—3000的环氧化聚丁二烯树脂(C)；
其中，聚丁二烯树脂(A)、聚丁二烯树脂(B)和环氧化聚丁二烯树脂(C)的重量比为100：80—500：50—200。
聚丁二烯树脂(A)为低分子量聚丁二烯树脂，选择数均分子量为1000—3000的树脂。低分子量聚丁二烯树脂能够有效降低胶液的粘度，方便其在金属箔表面的涂覆。优选的，为增加固化后交联密度，聚丁二烯树脂(A)采用含有1，2-加成的丁二烯单元重量比为90wt％以上的聚合物。聚丁二烯树脂(A)的具体型号可采用日本曹达牌号B-2000和B-3000树脂。
聚丁二烯树脂(B)为高分子量聚丁二烯树脂，选择数均分子量为120000—300000的树脂。高分子量聚丁二烯树脂可以改善聚丁二烯树脂(A)组分造成的涂胶层表面粘性大，和热压时容易相分离的问题。优选的，为增加固化后交联密度，聚丁二烯树脂(B)采用含有1，2-加成的丁二烯单元重量比为90wt％以上的聚合物。具体的，以聚丁二烯树脂(A)组分重量份为100计，聚丁二烯树脂(B)的添加范围优选为80—500重量份；聚丁二烯树脂(B)如果不到80份，对涂胶层表面粘性的改善有限；如果大于500份，所制得的胶液粘度过大，涂覆时胶液的流动性太低。聚丁二烯树脂(B)具体型号可采用日本JSR牌号RB810、RB820和RB830树脂。
本实施例中聚丁二烯树脂(A)和聚丁二烯树脂(B)中1，2-加成的丁二烯单元的重量比不小于90％wt，其固化后交联密度大，提高了固化后材料的热稳定性和机械强度，降低了材料的吸水率。
环氧化聚丁二烯树脂(C)组分，是增加铜箔与基材剥离强度的主要成分。具体的，以聚丁二烯树脂(A)组分重量份为100计，环氧化聚丁二烯树脂(C)的添加范围优选为50—200重量份；环氧化聚丁二烯树脂(C)如果不到50份，会出现剥离强度不满足要求的问题；如果高于200份，会有相分离和介电损耗过高的问题。环氧化聚丁二烯树脂(C)的具体型号可采用日本曹达牌号JP-100、JP-200的树脂。
本实施例的树脂组合物采用低分子量聚丁二烯、环氧聚丁二烯与高分子量聚丁二烯混合，环氧聚丁二烯中的氧基团是极性基团，与金属箔表面的浸润性更好，粘结强度更高，显著提高了层压板中金属箔与基材的剥离强度；同时，三者固化后的组分中大量存在的依然是碳碳键、对称碳氢键等非极性结构，其介电损耗较小，不会显著影响基材本身的介电性能。
本实施例中，低分子量聚丁二烯和环氧高性聚丁二烯流动性好，所制涂胶层表面粘性大，操作、加工困难；高分子量聚丁二烯分子流动性差，在低温下是固体，处理性能好，但在高浓度溶液中粘度非常高；然而，三者按照合适的比例混合后，高分子量组分改善了其表面粘性大的问题，低分子量组分改善了其胶液粘度大、不易涂覆的问题。另外，在高温热压过程中，三个组分互相之间的端基双键都可发生由自由基引发剂引发的自由基反应，从而互相交联，避免了低分子量组分容易发生相分离、容易在热压中渗出的状况。因此，由该组合物所指的涂胶金属箔表面粘性低、操作简便，热压过程中，不会出现相分离，不会出现高分子组分从层压板中渗出的状况。
实施例二
在实施例一的基础上，本实施例提供了一种基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂，包括以下重量份数的组分：
聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物：100份；
阻燃剂(D)：0—60份；
填料(E)：5—150份；
流平剂(F)：3—5份；
固化剂(G)：1—15份；
偶联剂(H):0.1—5份。
其中，聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物采用实施例一所述的树脂组合物。
阻燃剂(D)的种类无特别限制，通常可使用含溴阻燃剂、无卤阻燃剂(含氮阻燃剂、含磷阻燃剂)中的一种或多种，用于使产品具有相应等级的阻燃特性。优选地，阻燃剂(D)选用含溴阻燃剂。进一步，阻燃剂(D)采用介电损耗较小、分解温度高的阻燃剂种类，例如Saytex 8010。根据阻燃要求的不同，阻燃剂的添加量优选为0—60份。
填料(E)可显著降低固化后材料的热膨胀系数，增加材料的热稳定性和机械稳定性。本实施例中填料为无机填料，包括但不仅限于二氧化钛陶瓷、钛酸钡陶瓷、钛酸锶陶瓷、二氧化硅陶瓷(包括无定形硅和石英粉)、硅酸钙陶瓷、刚玉、玻璃纤维、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石粉、蒙拓土、氢氧化镁、氢氧化铝、高岭土中的一种或多种。
上述无机填料可以单一使用，也可以混合使用。上述无机填料还可以进行表面修饰(如物理吸附或者化学修饰)后使用，例如氨基硅烷修饰后钛酸钡陶瓷等。上述无机填料可以以固体颗粒、多孔结构、中空微球等多种形式使用。优选的，填料采用介电损耗正切数值小的材料，例如采用无定形硅为主要填料。本实施例中，填料具体型号可以选用日本Tatsumori公司的球形硅微粉RD-8。
具体的，填料的添加量优选地为5—150份；低于5份添加量则无明显改善效果；高于150份添加则有可能导致剥离强度的下降。
本实施例中，填料也提供了聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂的交联位点，进一步增加了体系的交联密度。
流平剂(F)可显著改善涂胶表面的流平性能，减少涂覆过程中产生针孔等涂覆缺陷。本实施例中选用适用于溶剂体系的市售流平剂，包括但不仅限于非有机硅表面助剂、有机硅表面助剂、聚丙烯酸酯流平剂中的一种或多种。流平剂的具体型号可选用BYK-399、BYK3455、BYK-361N的一种或几种。
固化剂(G)可以使用自由基引发剂，即在受热后分解产生自由基，引发高分子体系中不饱和键产生自由基型交联反应。
本实施例中，自由基引发剂包括重氮类自由基引发剂、过氧化物自由基引发剂中的一种或多种；优选地，采用过氧化物类自由基引发剂中的一种或多种，例如，过氧化二异丙苯(dcp)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(无味dcp)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(dbph)等。上述自由基引发剂可以单独或者混合使用。
根据固化剂种类的不同，优选地固化剂的添加量在1—15份之间；过高的固化剂用量会导致固化过度、剥离强度下降的问题。
进一步的，该胶粘剂还可以包括偶联剂(H)。偶联剂的添加量在0.1—5份之间，优选的为0.2—3份之间。本实施例中可选用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、复合偶联剂中的一种或多种。偶联剂有助于填料在胶液中的分散。
本实施例的胶粘剂中采用聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物，所制胶液粘性低，不会在热压过程中出现相分离、不会出现从层压板中渗出的状况。另外，该胶粘剂提高了层压板中金属箔与基材的剥离强度，同时不会显著影响基材的介电性能。
实施例三
在实施例二的基础上，本实施例提供了一种涂胶金属箔及其制备方法。该涂胶金属箔的制备方法包括步骤：
首先，将胶粘剂在溶剂中均匀分散成胶液，其中，胶粘剂为实施例二所述的胶粘剂。
具体的，将聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物、阻燃剂、填料、流平剂、固化剂、偶联剂等组分在合适的溶剂内分散制备成为胶液，胶液中高分子组分完全溶解，同时无机填料在高分子浓溶液中均匀分散。
分散过程中注意控制胶液的温度，避免固化剂分解。
分散的溶剂选择要求为：溶剂中所包含的高分子组分具有良好的溶解度；具有合适的挥发性。本实施例中，可以使用的溶剂包括但不仅限于，二甲苯、甲苯、丁酮、正己烷等长链烷烃溶剂，或其类似烷烃溶剂(环己烷，高沸点石油醚等)，萜类溶剂等。优选地，溶剂选择甲苯和二甲苯。
然后，将胶液涂覆于金属箔的至少一部分表面上。
具体的，胶液可以涂覆于金属箔的一面的部分表面，也可以涂覆于金属箔两面中的一整面，也可以涂覆于金属箔的两面。本实施例中，胶液定量涂覆在金属箔的一面或两面上。优选地，采用卧式涂覆的方式涂覆胶液。
最后，除去胶液中的溶剂，形成胶层，胶层和金属箔共同形成涂胶金属箔。
具体的，将上述材料加热干燥后即得到涂胶金属箔。干燥条件只要不会导致固化剂的大量分解，能够去除体系中所用溶剂，就不受特别限定，可举例为110—130摄氏度下1—30分钟。
本实施例中，金属箔可以是铜箔或者铝箔，其厚度、大小、形状、表面形貌无要求。优选地，在覆铜板制备方向，可以选用表面经过电沉积处理的电解铜箔，可以有效增加涂胶铜箔的剥离强度。进一步优选地，使用表面粗糙度小即表面轮廓度低的铜箔，可以降低电信号表面传输时的损失，提高覆铜板的高速性能。本实施例中金属箔可举例如卢森堡电路铜箔公司(Circuit Foil)的“TWS”，“TWLS-B”等型号。
由上述制备方法制得的涂胶金属箔包括胶层和金属箔，其中，胶层附着在金属箔的至少一部分表面。具体的，胶层可以附着在金属箔的一面的部分表面，也可以附着在金属箔两面中的一整面，也可以附着在金属箔的两面。
本实施例的涂胶金属箔具有如下特点：金属层剥离强度的剥离强度显著增加、粘性低(tack free)、操作难度低；通过降低环氧基团的比例，在保持一定剥离强度的前提下，避免了单纯采用环氧树脂体系带来的介电损耗高的问题；与原有的基质热压成覆铜板之后，对原有基质的介电强度、介电常数等性能影响较小。
进一步的，本实施例还提供了一种涂胶半固化片及其制备方法。该涂胶半固化片的制备方法为：将实施例二的胶粘剂在溶剂中均匀分散成胶液，将胶液涂覆于半固化片的至少一部分表面上，将涂覆后的材料除去溶剂后即制得涂胶半固化片。其中，半固化片优选地采用碳氢树脂基半固化片或聚苯醚树脂基半固化片。
实施例四
在上述实施例的基础上，本实施例提供了一种高粘结力层压板及其制备方法。该高粘结力层压板的制备方法为实施例三的涂胶金属箔与一层或多层半固化片叠合、热压而成；具体的，将一张涂胶金属箔与一层或多层半固化片相贴合，在加热加压的条件下固化成层压板。
加热加压的条件取决于选择的半固化片材料、固化剂种类、层压板层数、厚度等条件。上述温度条件只要是可以通过固化剂(G)分解引发的聚合反应来实现高分子组分的交联固化，就不受特别限制。上述压力条件只要使半固化片之间、半固化片与铜箔之间在固化后不产生分层、剥离的条件，就不受特别限定。优选地，可举例的加热加压条件为1.0—5.0Mpa压力和150—250摄氏度的温度下压制1—4小时。
半固化片优选地使用碳氢树脂基半固化片与聚苯醚树脂基半固化片。本实施例中，举例的具体型号可选用湍流电子科技有限公司生产的TU300系列碳氢树脂基半固化片。
由上述制备方法制得得高粘结力层压板包括金属箔和基质材料层。其中，涂胶金属箔位于基质材料层的至少一面上。基质材料层是一层或多层半固化片发生固化反应后形成的。
请参见图1，图1为本发明实施例提供的层压板中的三种典型类型的截面示意图。其中，a层代表导电金属层即金属箔，b层代表胶层，c层代表基质材料层。
图1-1所示的是一种单面板的布局，其中，基质材料层为1层，涂胶金属箔位于基质材料层的一面上。
图1-2所示的是一种双面板的布局，其中，基质材料层为1层，涂胶金属箔位于基质材料层的两面上。
图1-3所示的是一种多层板的布局。其中，基质材料层为2层，导电金属层为1层，导电金属层位于基质材料层之间，胶层涂覆在导电金属层的两面，即涂胶金属箔位于2层基质材料层之间。
需要指出的是，图中金属层、胶层、基质材料层的厚度并不按照其真实的厚度比例展示，为了图示清楚而对真实比例有所修改。
实施例五
为了进一步阐述，以下将描述更具体的实施例。表1为本实施例中示例与比较例中胶粘剂所使用的原料的名称和型号。
表1本实施例所使用的原料的名称和型号
来源 型号/名称 组分类型
日本曹达 JP-100 环氧改性聚丁二烯
日本曹达 JP-200 环氧改性聚丁二烯
日本曹达 B-2000 低分子量聚丁二烯
日本曹达 B-3000 低分子量聚丁二烯
日本JSR RB810 高分子量聚丁二烯
日本JSR RB830 高分子量聚丁二烯
Tatsumori RD-8 粉末状填料(球形硅微粉)
Momentive A174 硅烷偶联剂
美国雅宝 Saytex8010 阻燃剂
BYK BYK399 流平剂
Sigma-Aldrich Dicumyl peroxide 固化剂(自由基引发剂)
Circuit Foil TWS-B，1oz 表面处理铜箔
示例1
本示例提供了一种制备上述胶液和涂胶铜箔的较优的制备方法。其中，胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)30份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)30份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)40份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。
胶液的制备方法为：通过球磨机将上述组分分散于甲苯中，由此制成树脂重量分数为20wt％胶液。分散时用冷却水控制温度，胶液温度不得高于120摄氏度。
涂胶铜箔的制备方法为：将上述胶液单面涂覆于铜箔表面(TWS-B)，在120摄氏度热风中干燥10分钟，涂覆厚度为15微米。
层压板的制作方法为：将具体型号为TU330的半固化片(碳氢树脂基半固化片，湍流电子生产)8层叠合，上下两面覆合2片上述所制涂胶铜箔。然后在真空下固化，成型压力为3Mpa，保持温度为200摄氏度，成型时间为2小时，固化完成后保持压力降温，降温到100℃左右即可出料。
胶液粘度的测定使用布式旋转粘度仪，测定温度为20摄氏度。
成型性的评价：观察涂胶铜箔表面是否粘手，涂胶面摩擦后是否相粘连；观察压合后铜箔表面是否有小分子组分渗出；对压合后的层压板的铜箔进行蚀刻，观察固化片表面是否有相分离的情况。
与铜箔的剥离强度是90度剥离强度，按照IPC-TM-650 2.4.8方法测试。
获得的涂胶铜箔与层压板性能如表2所示。
示例2
根据示例1的方法制备胶液，所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)35份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)35份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)30份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1，获得的涂胶铜箔与层压板性能如表2所示。
示例3
根据示例1的方法制备胶液，所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)15份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)15份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)70份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1，获得的涂胶铜箔与层压板性能如表2所示。
对比例1
根据示例1的方法制备胶液。与示例1对比，去除高分子量聚丁二烯树脂成分。所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)30份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)70份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1，获得的涂胶铜箔与层压板性能如表2所示。
对比例2
根据示例1的方法制备胶液。与示例1对比，去除低分子量聚丁二烯树脂成分。所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)30份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)70份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1，获得的涂胶铜箔与层压板性能如表2所示。
对比例3
根据示例1的方法制备胶液。与示例1对比，去除环氧改性聚丁二烯树脂成分。所述胶液各组分按照重量分数包括：低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)60份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)40份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1，获得的涂胶铜箔与层压板性能如表2所示。
对比例4
对比例四中使用未涂胶的铜箔与TU330半固化片直接压合成层压板。具体制备方法同示例1，获得的层压板性能如表2所示。其中树脂浓度指不包含填料等其他成分的浓度。
表2示例1—3和对比例1—4的组分配比和物性数据
从表2的结果分析可知：示例1、示例2与示例3均可以获得剥离强度满足要求(大于0.88N/mm)的层压板，并且无小分子组分渗出，涂胶铜箔不粘手，操作性强。随着高分子量聚丁二烯树脂比例的增加，胶液的粘度也随之增加。对比例1在热压过程中有明显的渗胶现象，并且制得的涂胶铜箔表面粘性大，容易互相粘连。对比例2在较高的溶剂量下胶液粘度依然较大，非牛顿性明显，涂覆过程中容易出现涂覆不均匀的现象，对设备和操作要求较高。对比例3所制得的层压板剥离强度小于示例1，说明树脂组分中的环氧改性聚丁二烯对提高剥离强度起着重要作用。示例1不采用涂胶铜箔直接压合，剥离强度较弱，验证了本发明实施例所采用的涂胶层对提高剥离强度的有效性。
示例4
根据示例1的方法制备胶液，与示例1相比，改变了环氧改性聚丁二烯数值牌号。所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-200)30份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)30份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)40份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1。
获得的涂胶铜箔与层压板性能如表3所示。介电常数和介电损耗的测试是用微带线谐振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5标准在0—12GHz条件下测试，表3中列举的介电常数与损耗是在10GHz左右材料的介电常数与介电损耗。锡焊耐热性测试是将层压板浸渍于288摄氏度的焊锡浴中20秒，目测观察有无分层现象，无分层、起泡等缺陷产生结果计为Pass；反之，计为fail。
示例5
根据示例1的方法制备胶液，与示例1相比，改变了低分子量聚丁二烯牌号。所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)30份，低分子量聚丁二烯树脂(B-2000)30份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)40份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1。获得的涂胶铜箔与层压板性能如表3所示。
示例6
根据示例1的方法制备胶液，与示例1相比，改变了高分子量聚丁二烯数值牌号。所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)30份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)30份，高分子量聚丁二烯树脂(RB830)40份，球形二氧化硅(RD-8)80份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1。获得的涂胶铜箔与层压板性能如表3所示。
表3示例1、4—6和对比例4的组分配比和物性数据
从表3的结果分析可知：示例4选用了更高分子量的环氧聚丁二烯JP-200，与示例1相比，对涂胶铜箔的表观特性与层压板的电性能、机械性能影响不大。示例5选用了更低分子量的B-2000，与示例1相比，剥离强度略为降低，其他性能影响不大。示例6选用了更高分子量的RB830，与示例1相比，对涂胶铜箔的表观特性与层压板的电性能、机械性能影响不大。示例1、4、5、6与对比例4相比较，说明涂胶铜箔可以显著提高剥离强度，同时对基层材料的电性能影响不大，特别是不会明显提高其介电损耗水平。
示例7
根据示例1的方法制备胶液，与示例1相比，减少了二氧化硅填料的加入量。所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)30份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)30份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)40份，球形二氧化硅(RD-8)10份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1，获得的涂胶铜箔与层压板性能如表4所示。
示例8
根据示例1的方法制备胶液，与示例1相比，增加了二氧化硅填料的加入量。所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)30份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)30份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)40份，球形二氧化硅(RD-8)150份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1，获得的涂胶铜箔与层压板性能如表4所示。
对比例5
根据示例1的方法制备胶液，与示例1相比，去除二氧化硅填料组分。所述胶液各组分按照重量分数包括：环氧改性聚丁二烯树脂(JP-100)30份，低分子量聚丁二烯树脂(B-3000)30份，高分子量聚丁二烯树脂(RB810)40份，偶联剂(A174)0.8份，阻燃剂(Saytex8010)50份，流平剂(BYK-399)1.0份和固化剂(DCP)3.0份。涂胶铜箔、层压板的制备方法同示例1。获得的涂胶铜箔与层压板性能如表4所示。
表4示例1、7、8和对比例5的组分配比和物性数据
从表4的结果分析可知：示例7与示例1相比，降低了填料加入量，其剥离强度略有降低。示例8增加了填料加入量，其剥离强度也降低。说明一定的填料量可以增加剥离强度，但是过高的填料量会导致剥离强度下降。实施例1、7、8的成型性、电性能、耐热性都表现良好。对比例5中没有填料的加入，其剥离强度较低，涂胶铜箔也略为粘手；此外，其锡焊耐热性不符合要求。
综上所述，采用本实施例的树脂组合物、胶黏剂、涂胶铜箔和覆铜层压板，与传统的未使用涂胶铜箔的层压板相比，有效地提高了铜箔与基板间的剥离强度；同时，还具有良好的介电性能(例如低介电损耗)、良好的耐热性、操作工艺方便等特点。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂，其特征在于，包括以下重量分数的组分：
聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物：100份；
阻燃剂(D)：0—60份；
填料(E)：5—150份；所述填料(E)的材料包括二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、硅酸钙、玻璃、氧化铝中的一种或多种；
流平剂(F)：3—5份；
固化剂(G)：1—15份；
偶联剂(H):0.1—5份；
其中，所述聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物由具有结构通式(1)的数均分子量为1000—3000的聚丁二烯树脂(A)、具有结构通式(1)的数均分子量为120000—300000的聚丁二烯树脂(B)和具有结构通式(2)的数均分子量为1000—3000的环氧化聚丁二烯树脂(C)组成；
其中，所述聚丁二烯树脂(A)、所述聚丁二烯树脂(B)和所述环氧化聚丁二烯树脂(C)的重量比为100：80—500：50—200；
所述聚丁二烯树脂(A)和所述聚丁二烯树脂(B)中1，2-加成的丁二烯单元的重量比不小于90％wt。
2.根据权利要求1所述的基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂，其特征在于，
所述阻燃剂(D)包括含溴阻燃剂、无卤阻燃剂中的一种或多种；
所述流平剂(F)包括非有机硅表面助剂、有机硅表面助剂中的一种或多种；
所述固化剂(G)包括重氮类自由基引发剂、过氧化物自由基引发剂中的一种或多种；
所述偶联剂(H)包括硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂，其特征在于，所述流平剂(F)包括聚丙烯酸酯流平剂。
4.一种涂胶金属箔的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将胶粘剂在溶剂中均匀分散形成胶液，其中，所述胶粘剂采用如权利要求1～3任一项所述的基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂；
将所述胶液涂覆于金属箔的至少一部分表面上；
除去所述胶液中的溶剂，形成胶层，所述胶层和所述金属箔形成涂胶金属箔。
5.一种基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的涂胶金属箔，其特征在于，由权利要求4所述的制备方法制得，包括胶层和金属箔，其中，所述胶层附着于所述金属箔的至少一部分表面。
6.一种涂胶半固化片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将胶粘剂在溶剂中均匀分散形成胶液，其中，所述胶粘剂采用如权利要求1～3任一项所述的基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的胶粘剂；
将所述胶液涂覆于半固化片的至少一部分表面上；
除去所述胶液中的溶剂，形成胶层，所述胶层和所述半固化片形成涂胶半固化片。
7.一种涂胶半固化片，其特征在于，由权利要求6所述的制备方法制得，包括胶层和半固化片，其中，所述胶层附着于所述半固化片的至少一部分表面。
8.一种层压板的制备方法，其特征在于，包括步骤：将涂胶金属箔与一层或多层半固化片相贴合，在加热加压的条件下固化成层压板；其中，所述涂胶金属箔采用如权利要求5所述的基于聚丁二烯树脂和环氧化聚丁二烯树脂组合物的涂胶金属箔。
9.一种层压板，其特征在于，由如权利要求8所述的制备方法制得，包括涂胶金属箔以及基质材料层，其中，所述涂胶金属箔位于所述基质材料层的至少一面上，所述基质材料层由一层或多层半固化片发生固化反应后形成。
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