CN111019346B - 一种阻燃高耐热树脂组合物、覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃高耐热树脂组合物、覆铜板及其制备方法，其特征是：由质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂=100:20～50:0.15～0.7的树脂物、无机填料和固化促进剂组成的阻燃高耐热树脂组合物，与适量溶剂混合均匀制成树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min制得半固化片；将3～25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，于160℃～250℃、0.2～4MPa下热压3～5h而热固化成型的玻璃纤维布覆铜板材，即阻燃高耐热覆铜板。采用本发明阻燃高耐热树脂组合物制备的阻燃高耐热覆铜板具有良好的综合性能，可广泛应用于印制电路板领域，实用性强。

Description

一种阻燃高耐热树脂组合物、覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂组合物、覆铜板(层压板)及其制备，涉及一种阻燃高耐热树脂组合物、覆铜板及其制备方法。本发明提供的阻燃高耐热树脂组合物用于覆铜板的制备，本发明提供的阻燃高耐热覆铜板可广泛应用于印制电路板领域。
背景技术
电子通讯技术的快速发展，对覆铜板的综合性能提出了更高的要求，要求具有高耐热、优良的介电性能、低吸水率和低热膨胀系数等性能，以适应印制电路板高频高速化、高精度和高集成化的发展。
自2006年7月欧盟全面实施WEEE(废旧电子电气设备)和RoHS(电子电气设备中禁止使用某些有害物质)两大指令以来，覆铜板行业向无卤无铅化发展。溴化环氧树脂、四溴双酚A等传统环氧树脂基覆铜板所用的阻燃剂因在燃烧时产生有毒的多溴二苯并呋喃及多溴二苯并二恶烷等气体，其应用受到越来越多的限制，含磷、含氮类反应型阻燃剂在覆铜板行业得到迅速发展。现有技术中，CN 109851991 A公开了“一种无卤环氧树脂组合物及其制备方法及其用途”，系采用含磷环氧树脂、异氰酸改性的环氧树脂、苯氧树脂、含磷酚醛树脂、双氰胺固化剂、酚醛树脂、环氧树脂固化促进剂、磷酸酯类阻燃剂、填料等组分制备覆铜板，所制得的覆铜板玻璃化转变温度153℃～158℃，阻燃性能达到UL94-V0级别，热膨胀系数CTE 3.21％～3.31％。上述专利文献中，所采用的的环氧树脂组合物可实现覆铜板无卤化阻燃要求，但覆铜板玻璃化转变温度不高，其耐热性难以满足高精度和高集成度领域无铅焊接要求。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃高耐热树脂组合物、覆铜板及其制备方法。本发明阻燃高耐树脂组合物之间可实现良好的交联反应，形成致密的交联网络结构，用于覆铜板的制备，可解决现有含磷阻燃环氧树脂基覆铜板耐热性、介电性能不佳的技术难题。
本发明的内容是：一种阻燃高耐热树脂组合物，其特征是：该阻燃高耐热树脂组合物由质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:20～50:0.15～0.7的树脂物、无机填料和固化促进剂混合组成；
所述树脂物由25～48质量份双马来酰亚胺树脂、11～45质量份氰酸酯树脂、15～30质量份含磷环氧树脂、7～16质量份烯丙基酚化合物混合组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种。
本发明的内容中：所述双马来酰亚胺树脂为4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂等中的任一种或两种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ型酚醛环氧树脂)或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-NQ型酚醛环氧树脂)。
本发明的另一内容是：一种阻燃高耐热覆铜板，其特征是：该阻燃高耐热覆铜板是将质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:20～50:0.15～0.7的树脂物、无机填料和固化促进剂，与(适量)溶剂混合组成的阻燃高耐热树脂胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min制得半固化片；将3～25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，于160℃～250℃、0.2～4MPa下热压3～5h而热固化成型的玻璃纤维布覆铜板材，即阻燃高耐热覆铜板；
所述树脂物由25～48质量份双马来酰亚胺树脂、11～45质量份氰酸酯树脂、15～30质量份含磷环氧树脂、7～16质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚中等的任一种。
本发明的另一内容中：所述双马来酰亚胺树脂为4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂等中的一种或两种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ型酚醛环氧树脂)或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-NQ型酚醛环氧树脂)。
本发明的另一内容中：所述玻璃纤维布较好的为无碱玻璃纤维布；
本发明的另一内容中：所述阻燃高耐热覆铜板的技术指标是：在10GHz下介电常数3.77～3.89、介电损耗0.007～0.008；玻璃化转变温度251℃～261℃，吸水率0.17％～0.22％，热膨胀系数CTE 0.81％～1.05％，阻燃性能(UL94)V-0级。
本发明的另一内容是：一种阻燃高耐热覆铜板的制备方法，其特征是步骤为：
a、阻燃高耐热树脂组合物的配料：
所述阻燃高耐热树脂组合物按质量份比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100：20～50：0.15～0.7进行配料；
所述树脂物由25～48质量份双马来酰亚胺树脂、11～45质量份氰酸酯树脂、15～30质量份含磷环氧树脂、7～16质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
b、制备阻燃高耐热覆铜板：
将上述步骤a中所述阻燃高耐热树脂组合物的配料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量为60％～70％的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min制得半固化片；然后将3～25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于温度160℃～170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190℃～250℃热压3～5h，经自然冷却、卸压，即制得阻燃高耐热覆铜板；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
所述阻燃高耐热覆铜板的制备方法中：步骤a所述双马来酰亚胺树脂为4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂等中的一种或两种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ型酚醛环氧树脂)或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-NQ型酚醛环氧树脂)。
所述阻燃高耐热覆铜板的制备方法中：步骤b所述玻璃纤维布较好的为无碱玻璃纤维布。
所述阻燃高耐热覆铜板的制备方法中：步骤b所述制得阻燃高耐热覆铜板的技术指标是：在10GHz下介电常数3.77～3.89、介电损耗0.007～0.008；玻璃化转变温度251℃～261℃，吸水率0.17％～0.22％，热膨胀系数CTE 0.81％～1.05％，阻燃性能(UL94)V-0级。
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：阻燃高耐热树脂组合物胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，阻燃高耐热树脂组合物含有双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂，固化结构中含有马来酰亚胺环、三嗪环和苯环等刚性结构；以烯丙基酚化合物为含磷环氧树脂固化剂，不仅可使含磷环氧树脂开环，还能与双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂发生交联反应，形成高交联度分子网络结构，赋予固化物良好的耐热性能，同时固化物具有良好的介电性能、低吸水率和低热膨胀系数CTE；
(2)本发明阻燃高耐热树脂组合物以DOPO-HQ型酚醛环氧树脂和DOPO-NQ型酚醛环氧树脂为阻燃剂，这两种阻燃剂为多官能度环氧树脂且含有联苯环、菲环结构、苯环等刚性结构，使固化物在实现无卤阻燃的同时具有更高的耐热性；
(3)采用本发明阻燃高耐热树脂组合物，制备的阻燃高耐热覆铜板的技术指标为：10GHz下介电常数3.77～3.89，介电损耗0.007～0.008；玻璃化转变温度251～261℃，吸水率0.17％～0.22％，热膨胀系数CTE 0.81％～1.05％，阻燃性能(UL94)V-0级，即本发明制备的阻燃高耐热覆铜板具有良好的综合性能；
(4)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
阻燃高耐热热固性树脂组合物的配料：
A1：4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷；
A2：4,4’–双马来酰亚胺二苯醚；
B1：双酚A型氰酸酯树脂；
B2：双环戊二烯型氰酸酯；
C1：DOPO-NQ型酚醛环氧树脂，环氧当量330g/eq，四川东材科技集团股份有限公司DFE201；
C2：DOPO-HQ型酚醛环氧树脂，环氧当量320g/eq，自制；
D1：二烯丙基双酚A；
D2：二烯丙基双酚S；
E1：二氧化硅；
F1：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)；
F2：2-甲基咪唑。
表1：实施例1-1～1-8阻燃高耐热树脂组合物的配料表：
Figure GDA0003581549230000061
Figure GDA0003581549230000071
表1中，阻燃高耐热树脂组合物由树脂物、无机填料、固化促进剂组成；树脂物：无机填料：固化促进剂质量份比例为100:20～50:0.15～0.7；其中树脂物由25～48质量份双马来酰亚胺树脂、11～45质量份氰酸酯树脂、15～30质量份含磷环氧树脂、7～16质量份烯丙基酚化合物组成。表1中组分用量单位为质量份。
实施例2：
用实施例1的树脂组合物配料制得阻燃高耐热覆铜板，实施步骤为：
将实施例1-1～1-8的阻燃高耐热树脂组合物的配料分别与适量溶剂均匀混合制成固含量为60％～70％的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，然后将浸渍后的玻璃纤维布，在130℃～170℃烘道中烘烤4～7min制得半固化片；再将3～25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～250℃热压3～5h，经自然冷却、卸压，即可得实施例2-1～2-8阻燃高耐热覆铜板。
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
表2：实施例2-1～2-8阻燃高耐热覆铜板性能参数表：
Figure GDA0003581549230000072
对比例：
将45质量份环氧树脂E51、28质量份DOPO-HQ型酚醛环氧树脂、27质量份二氨基二苯甲烷(DDM)、0.5质量份DMP-30、30质量份二氧化硅与适量溶剂均匀混合制成固含量为60％～70％的树脂溶液，浸渍玻璃纤维布，在130℃～170℃烘烤4～7min制得半固化片；再将3～25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～250℃热压3～5h，经自然冷却、卸压即可得对比例覆铜板，其技术指标：10GHz下介电常数4.5，介电损耗0.013；玻璃化转变温度181℃，吸水率2.71％，热膨胀系数CTE 2.93％，阻燃性能(UL94)V-0级。
实施例3：
一种阻燃高耐热树脂组合物，该阻燃高耐热树脂组合物由质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:20:0.15的树脂物、无机填料和固化促进剂混合组成；
所述树脂物由25质量份双马来酰亚胺树脂、11质量份氰酸酯树脂、15质量份含磷环氧树脂、7质量份烯丙基酚化合物混合组成。
实施例4：
一种阻燃高耐热树脂组合物，该阻燃高耐热树脂组合物由质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:50:0.7的树脂物、无机填料和固化促进剂混合组成；
所述树脂物由48质量份双马来酰亚胺树脂、45质量份氰酸酯树脂、30质量份含磷环氧树脂、16质量份烯丙基酚化合物混合组成。
实施例5：
一种阻燃高耐热树脂组合物，该阻燃高耐热树脂组合物由质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:35:0.43的树脂物、无机填料和固化促进剂混合组成；
所述树脂物由36质量份双马来酰亚胺树脂、28质量份氰酸酯树脂、23质量份含磷环氧树脂、12质量份烯丙基酚化合物混合组成。
实施例6：
一种阻燃高耐热树脂组合物，该阻燃高耐热树脂组合物由质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:20～50:0.15～0.7的树脂物、无机填料和固化促进剂混合组成；
所述树脂物由25～48质量份双马来酰亚胺树脂、11～45质量份氰酸酯树脂、15～30质量份含磷环氧树脂、7～16质量份烯丙基酚化合物混合组成。
上述实施例3-6中：
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种。
上述实施例3-6中：所述双马来酰亚胺树脂为4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
上述实施例3-6中：所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂等中的任一种或两种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
上述实施例3-6中：所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
上述实施例3-6中：所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ型酚醛环氧树脂)或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-NQ型酚醛环氧树脂)。
实施例7：
一种阻燃高耐热覆铜板，该阻燃高耐热覆铜板是将质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:20:0.15的树脂物、无机填料和固化促进剂，与(适量)溶剂混合组成的阻燃高耐热树脂胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃烘道中烘烤7min制得半固化片；将3层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，于160℃、0.2MPa下热压5h而热固化成型的玻璃纤维布覆铜板材，即阻燃高耐热覆铜板；
所述树脂物由25质量份双马来酰亚胺树脂、11质量份氰酸酯树脂、15质量份含磷环氧树脂、7质量份烯丙基酚化合物组成。
实施例8：
一种阻燃高耐热覆铜板，该阻燃高耐热覆铜板是将质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:20:0.7的树脂物、无机填料和固化促进剂，与(适量)溶剂混合组成的阻燃高耐热树脂胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，将浸渍后的玻璃纤维布在温度170℃烘道中烘烤4min制得半固化片；将25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，于250℃、4MPa下热压3h而热固化成型的玻璃纤维布覆铜板材，即阻燃高耐热覆铜板；
所述树脂物由48质量份双马来酰亚胺树脂、45质量份氰酸酯树脂、30质量份含磷环氧树脂、16质量份烯丙基酚化合物组成。
实施例9：
一种阻燃高耐热覆铜板，该阻燃高耐热覆铜板是将质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:35:0.42的树脂物、无机填料和固化促进剂，与(适量)溶剂混合组成的阻燃高耐热树脂胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，将浸渍后的玻璃纤维布在温度150℃烘道中烘烤6min制得半固化片；将14层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，于200℃、2MPa下热压4h而热固化成型的玻璃纤维布覆铜板材，即阻燃高耐热覆铜板；
所述树脂物由37质量份双马来酰亚胺树脂、28质量份氰酸酯树脂、42质量份含磷环氧树脂、11质量份烯丙基酚化合物组成。
上述实施例7-9中：
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
上述实施例7-9中：所述双马来酰亚胺树脂为4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
上述实施例7-9中：所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂等中的一种或两种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
上述实施例7-9中：所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
上述实施例7-9中：所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ型酚醛环氧树脂)或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-NQ型酚醛环氧树脂)。
上述实施例7-9中：所述玻璃纤维布为无碱玻璃纤维布；
上述实施例7-9中：所述阻燃高耐热覆铜板的技术指标是：在10GHz下介电常数3.77～3.89、介电损耗0.007～0.008；玻璃化转变温度251℃～261℃，吸水率0.17％～0.22％，热膨胀系数CTE 0.81％～1.05％，阻燃性能(UL94)V-0级。
实施例10：
一种阻燃高耐热覆铜板的制备方法，步骤为：
a、阻燃高耐热树脂组合物的配料：
所述阻燃高耐热树脂组合物按质量份比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:20:0.15进行配料；
所述树脂物由25质量份双马来酰亚胺树脂、11质量份氰酸酯树脂、15质量份含磷环氧树脂、7质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
b、制备阻燃高耐热覆铜板：
将上述步骤a中所述阻燃高耐热树脂组合物的配料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量为60％的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃烘道中烘烤7min制得半固化片；然后将3层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于温度160℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2MPa，压合1h，再逐步升温至190℃热压5h，经自然冷却、卸压，即制得阻燃高耐热覆铜板；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
实施例11：
一种阻燃高耐热覆铜板的制备方法，步骤为：
a、阻燃高耐热树脂组合物的配料：
所述阻燃高耐热树脂组合物按质量份比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:50:0.5进行配料；
所述树脂物由48质量份双马来酰亚胺树脂、45质量份氰酸酯树脂、30质量份含磷环氧树脂、16质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
b、制备阻燃高耐热覆铜板：
将上述步骤a中所述阻燃高耐热树脂组合物的配料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量为70％的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度170℃烘道中烘烤4min制得半固化片；然后将25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于温度170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至4MPa，压合0.5h，再逐步升温至250℃热压3h，经自然冷却、卸压，即制得阻燃高耐热覆铜板；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
实施例12：
一种阻燃高耐热覆铜板的制备方法，步骤为：
a、阻燃高耐热树脂组合物的配料：
所述阻燃高耐热树脂组合物按质量份比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:35:0.33进行配料；
所述树脂物由37质量份双马来酰亚胺树脂、28质量份氰酸酯树脂、22质量份含磷环氧树脂、12质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
b、制备阻燃高耐热覆铜板：
将上述步骤a中所述阻燃高耐热树脂组合物的配料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量为65％的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度150℃烘道中烘烤6min制得半固化片；然后将14层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于温度165℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至2MPa，压合0.8h，再逐步升温至220℃热压4h，经自然冷却、卸压，即制得阻燃高耐热覆铜板；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
实施例13：
一种阻燃高耐热覆铜板的制备方法，步骤为：
a、阻燃高耐热树脂组合物的配料：
所述阻燃高耐热树脂组合物按质量份比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:28:0.25进行配料；
所述树脂物由30质量份双马来酰亚胺树脂、20质量份氰酸酯树脂、18质量份含磷环氧树脂、9质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
b、制备阻燃高耐热覆铜板：
将上述步骤a中所述阻燃高耐热树脂组合物的配料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量为62％的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度140℃烘道中烘烤6min制得半固化片；然后将8层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于温度163℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至1MPa，压合0.8h，再逐步升温至200℃热压4.5h，经自然冷却、卸压，即制得阻燃高耐热覆铜板；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
实施例14：
一种阻燃高耐热覆铜板的制备方法，步骤为：
a、阻燃高耐热树脂组合物的配料：
所述阻燃高耐热树脂组合物按质量份比为树脂物：无机填料：固化促进剂＝100:43:0.4进行配料；
所述树脂物由41质量份双马来酰亚胺树脂、40质量份氰酸酯树脂、26质量份含磷环氧树脂、14质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基))苯酚(简称TAP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
b、制备阻燃高耐热覆铜板：
将上述步骤a中所述阻燃高耐热树脂组合物的配料与(适量)溶剂均匀混合制成固含量为68％的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度160℃烘道中烘烤5min制得半固化片；然后将21层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于温度166℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至3MPa，压合0.8h，再逐步升温至235℃热压4h，经自然冷却、卸压，即制得阻燃高耐热覆铜板；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种。
上述实施例10-14中：
步骤a所述双马来酰亚胺树脂为4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂等中的一种或两种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ型酚醛环氧树脂)或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂(简称DOPO-NQ型酚醛环氧树脂)。
上述实施例10-14中：步骤b所述玻璃纤维布为无碱玻璃纤维布。
上述实施例10-14中：步骤b所述制得阻燃高耐热覆铜板的技术指标是：在10GHz下介电常数3.77～3.89、介电损耗0.007～0.008；玻璃化转变温度251℃～261℃，吸水率0.17％～0.22％，热膨胀系数CTE 0.81％～1.05％，阻燃性能(UL94)V-0级。
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：阻燃高耐热树脂组合物胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度Tg：采用示差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
介电常数Dk和介电损耗Df：介电常数按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数；介电损耗按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电损耗因子。
吸水率：按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
热膨胀系数(CTE)：按照IPC-TM-6502.4.24.6所规定的TMA方法进行测定。
阻燃性能：依照UL94法测定。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (7)

1.一种阻燃高耐热树脂组合物，其特征是：该阻燃高耐热树脂组合物由质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂 = 100:20～50: 0.15～0.7的树脂物、无机填料和固化促进剂混合组成；
所述树脂物由25～48质量份双马来酰亚胺树脂、11～45质量份氰酸酯树脂、15～30质量份含磷环氧树脂、7～16质量份烯丙基酚化合物混合组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、三苯基膦、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基））苯酚、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的任一种；
所述双马来酰亚胺树脂为4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种或两种；
所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂。
2.一种阻燃高耐热覆铜板，其特征是：该阻燃高耐热覆铜板是将质量比为树脂物：无机填料：固化促进剂 = 100:20～50:0.15～0.7的树脂物、无机填料和固化促进剂，与适量溶剂混合组成的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min制得半固化片；将3～25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，于160℃～250℃、0.2～4MPa下热压3～5h而热固化成型的玻璃纤维布覆铜板材，即阻燃高耐热覆铜板；
所述树脂物由25～48质量份双马来酰亚胺树脂、11～45质量份氰酸酯树脂、15～30质量份含磷环氧树脂、7～16质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、三苯基膦、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基））苯酚、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的任一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚中的任一种；
所述双马来酰亚胺树脂为4,4’ –双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’ –双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’ –双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’ –双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’ –双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的一种或两种；
所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂。
3.按权利要求2所述的阻燃高耐热覆铜板，其特征是：所述玻璃纤维布为无碱玻璃纤维布。
4.按权利要求2所述的阻燃高耐热覆铜板，其特征是：所述阻燃高耐热覆铜板的技术指标是：在10GHz下介电常数3.77～3.89、介电损耗0.007～0.008；玻璃化转变温度251℃～261℃，吸水率0.17%～0.22%，热膨胀系数CTE 0.81%～1.05%，阻燃性能V-0级。
5.一种阻燃高耐热覆铜板的制备方法，其特征是步骤为：
a、阻燃高耐热树脂组合物的配料：
所述阻燃高耐热树脂组合物按质量份比为树脂物：无机填料：固化促进剂 = 100：20～50：0.15～0.7进行配料；
所述树脂物由25～48质量份双马来酰亚胺树脂、11～45质量份氰酸酯树脂、15～30质量份含磷环氧树脂、7～16质量份烯丙基酚化合物组成；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种；
所述固化促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、三苯基膦、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基））苯酚、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的任一种；
b、制备阻燃高耐热覆铜板：
将上述步骤a中所述阻燃高耐热树脂组合物的配料与溶剂均匀混合制成固含量为60%～70%的阻燃高耐热树脂组合物胶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min制得半固化片；然后将3～25层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于温度160℃～170℃的热压机中，加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190℃～250℃热压3～5h，经自然冷却、卸压，即制得阻燃高耐热覆铜板；
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚中的任一种；
步骤a所述双马来酰亚胺树脂为4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’–双马来酰亚胺二苯甲烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯丙烷、4,4’–双马来酰亚胺二苯基六氟丙烷中的任一种或两种；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的一种或两种；
所述烯丙基酚化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；
所述含磷环氧树脂为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂或10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物型酚醛环氧树脂。
6.按权利要求5所述阻燃高耐热覆铜板的制备方法，其特征是：步骤b所述玻璃纤维布为无碱玻璃纤维布。
7.按权利要求5所述阻燃高耐热覆铜板的制备方法，其特征是：步骤b所述制得阻燃高耐热覆铜板的技术指标是：在10GHz下介电常数3.77～3.89、介电损耗0.007～0.008；玻璃化转变温度251℃～261℃，吸水率0.17%～0.22%，热膨胀系数CTE 0.81%～1.05%，阻燃性能V-0级。
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