CN113980370A - 一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物及其制备方法和用途，其特征是：组合物由高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂、抗氧剂和溶剂混合组成，重量比是高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂=100：1～5：25～100。制备方法是：将碳氢树脂、含有刚性结构单元的酚、催化剂和溶剂加入反应器中，升温到60～130℃反应1～5h，制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂；加入抗氧剂搅拌反应，制得组合物。本发明高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物具有高硬度、高剥离强度、耐黄变、低介电常数、低介电损耗等特点，适于制备半固化片及覆铜板，应用于5G基站、功率放大器及汽车雷达等领域。

Description

一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物及其制备方 法和用途
技术领域
本发明属于覆铜板用碳氢树脂组合物及其制备，涉及一种高硬度、高 剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物及其制备方法和用途。本发明高硬度、 高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物适于制备半固化片及覆铜板，从而应 用于5G基站、功率放大器及汽车雷达等领域。
背景技术
在5G通讯所适用的树脂中，碳氢树脂因分子链中C-H的极性小(C和 H的电负性分别为2.5及2.1)，因此具有优异的介电性能(体积电阻率1017～ 18Ω·m；介电常数(1MHz)2.4～2.8；tanδ0.0002～0.0006)，近几年来 得到人们越来越多的重视。但另一方面，碳氢树脂由于其柔性、非极性碳 链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、硬度低及与铜箔结合力差、剥 离强度较低的现象，同时还因其分子结构中含有较多的双键，在固化过程 及后期使用过程中极易出现黄变现象，例如：CN106243430A公开的“一 种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板”,CN106280199A 公开的“一种热固性树脂组合物及其应用”,CN101328277A公开的“一种 复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法”,CN106380715A公开的 “一种树脂组合物”等中提到的组合物压制的板材存放验证均出现了黄变 现象，极大的限制了其使用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高硬度、高 剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物及其制备方法和用途。本发明采用碳氢 树脂与含有刚性结构单元的酚进行改性反应，合成高强度、高剥离强度改 性碳氢树脂，之后再加入抗氧剂混合均匀，从而提供一种具有高硬度、 高剥离强度、耐黄变、低介电常数、低介电损耗等特点的高硬度、高剥离 强度、耐黄变碳氢树脂组合物及其制备方法和用途。
本发明的内容是：一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物， 其特征是：由高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂、抗氧剂和溶剂混合组成， (该组成中组分的)重量比是高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂： 溶剂＝100：1～5：25～100，其中：
所述的高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂是具有式(1)所示的化学结 构通式的化合物：
Figure BDA0003230490170000021
式(1)中：x、y、z为1～20，R1为具有下列式(2)～(8)所示化 学结构式的化合物：
Figure BDA0003230490170000031
Figure BDA0003230490170000041
Figure BDA0003230490170000051
R2为H、甲基、乙烯基等，R3为H、甲基等。
本发明的内容中：所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二缩三 乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基对 甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双 -(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸][乙二酰 基双(氮烷二基)]双(乙烷-2,1-二基)酯中的一种或两种以上的混合物；
本发明的内容中：所述的溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二 醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物；
本发明的内容中：所述高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂的重均分子 量范围为6000～15000，乙烯基含量为20％～80％。
所述乙烯基含量的定义是：1g样品(即制得的高硬度、高剥离强度改 性碳氢树脂)中，所含乙烯基的质量占总质量数的百分数。
本发明的内容中：所述高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物 的溶液固体量较好的是50～80％；
所述的固体量的定义是：溶液中固体纯树脂占总溶液(树脂加溶剂) 的百分比(重量百分比)。
本发明的另一内容是：一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组 合物的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g碳氢树脂、5～ 30g含有刚性结构单元的酚、0.5～5g催化剂，以及(适量)溶剂，升温 到60～130℃的温度下，(改性)反应1～5h，制得高硬度、高剥离强度改 性碳氢树脂；
所述的碳氢树脂为环氧改性丁苯树脂、环氧化的聚丁二烯、环氧化的 聚异丁二烯树脂、环氧化的聚戊二烯树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含有刚性结构单元的酚为1-萘酚、2-萘酚、酚酞、双酚芴、双酚 AP、四酚基乙烷、三酚基甲烷、双酚AF中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑 中的一种或两种以上的混合物；
b、制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物：
维持温度在50～100℃，加入抗氧剂搅拌反应25～35分钟，降温，即 制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物；
步骤b所述抗氧剂和步骤a所述溶剂的添加量按照如下配方重量比例 加入：高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：1～5： 25～100。
本发明的另一内容中：步骤b中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,6- 二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、 N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙 酸][乙二酰基双(氮烷二基)]双(乙烷-2,1-二基)酯中的一种或两种以上 的混合物。
本发明的另一内容中：步骤a中所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环 己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲 基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：步骤a中所述制得高硬度、高剥离强度改性碳 氢树脂是具有式(1)所示的化学结构通式的化合物：
Figure BDA0003230490170000071
式(1)中：x、y、z为1～20，R1为具有下列式(2)～(8)所示化 学结构式的化合物：
Figure BDA0003230490170000072
Figure BDA0003230490170000081
Figure BDA0003230490170000091
R2为H、甲基、乙烯基等，R3为H、甲基等。
本发明的另一内容中：步骤a中所述制得高硬度、高剥离强度改性碳 氢树脂的重均分子量范围为6000～15000，乙烯基含量为20％～80％。
所述乙烯基含量的定义是：1g样品(即制得的改性碳氢树脂)中，所 含乙烯基的质量占总质量数的百分数。
本发明另一内容中：所述制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂 组合物的溶液固体量较好的是50～80％；
所述的固体量的定义是：溶液中固体纯树脂占总溶液(树脂加溶剂) 的百分比(重量百分比)。
本发明的另一内容是：一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组 合物的用途，其特征是：该高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物 用于制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板。
所述高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板 的制备方法是：
a、制备半固化片：将增强材料置于高硬度、高剥离强度、耐黄变碳 氢树脂组合物(或称胶液)中(充分)浸渍后取出，再经(加热)干燥(可 以是在130～170℃烘箱中烘烤4～7分钟)，即制得高硬度、高剥离强度、 耐黄变碳氢树脂组合物半固化片；
所述增强材料是有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物中的 任一种；
b、制备覆铜板：将所述半固化片(按照长、宽和厚度要求裁剪)叠 合后，两面或单面附上金属铜箔或铝箔，再置于热压机中，保持升温速率 在1～3℃/min，升温到80～150℃后，在0.2～1MPa压力和80～150℃温 度下压制1～3小时，然后继续升温，保持升温速率在1～3℃/min，升温 到180～250℃后，在2～7MPa压力和180～250℃温度下压制1～6小时， 即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物覆铜板，板材RC(RC 即是:板材的重量百分比含量)为60±2％。所述金属铜箔或铝箔厚度无限 制，为现有技术。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物采 用环氧改性碳氢树脂作为基体碳氢树脂，树脂结构中的环氧环易与其他化 合物发生反应而引入其他结构单元；
(2)采用本发明，高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物通 过碳氢树脂结构中含有的环氧基团与含有高刚性结构的酚类化合物反应， 将高刚性结构单元引入至碳氢树脂中用以达到提高碳氢树脂硬度的目的；
(3)采用本发明高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，经 过酚羟基与环氧基发生开环反应而得到较多的羟基，较大的增加了碳氢树 脂与铜箔的结合力，剥离强度大大提高；
(4)采用本发明高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，添 加的受阻酚抗氧剂，使得碳氢树脂组合物具有耐黄变特性；
(5)采用本发明高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，制 备的覆铜板的技术性能参数是：悬臂梁冲击强度≥80kJ/m2；剥离强度≥ 1.2N/mm；玻璃化转变温度Tg≥240℃；黄变指数≤5(200℃,24h)；黄变 指数≤8(200℃,72h)；介电常数≤3.7(10GHz)；介质损耗≤0.004(1OGHz)； 它具备低介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度、高硬度、耐黄变等 的特点可作高性能覆铜板用树脂使用；
(6)本发明高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物具有高硬 度、高剥离强度、耐黄变、低介电常数、低介电损耗等特点，适用于5G 基站、功率放大器及汽车雷达等领域；产品制备工艺简单，产品性能良好， 实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发 明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作 出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～6：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，步骤 为：
a、制备高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g碳氢树脂、5～ 30g含有刚性结构单元的酚、0.5～5g催化剂，以及(适量)溶剂，升温 到60～130℃的温度下，(改性)反应1～5h，制得高硬度、高剥离强度改 性碳氢树脂；
所述的碳氢树脂为环氧改性丁苯树脂、环氧化的聚丁二烯、环氧化的 聚异丁二烯树脂、环氧化的聚戊二烯树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含有刚性结构单元的酚为1-萘酚、2-萘酚、酚酞、双酚芴、双酚 AP、四酚基乙烷、三酚基甲烷、双酚AF中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑 中的一种或两种以上的混合物；
b、制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物：
维持温度在50～100℃，加入抗氧剂搅拌反应30分钟，降温，即制得 高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物；
步骤b所述抗氧剂和步骤a所述溶剂的添加量按照如下配方重量比例 加入：高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：1～5： 25～100；
步骤b中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二缩三乙二醇双[β -(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基对甲酚、β- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸异辛醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸][乙二酰基双(氮烷二 基)]双(乙烷-2,1-二基)酯中的一种或两种以上的混合物。
步骤a中所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、 丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮 中的一种或两种以上的混合物；各实施例的具体原料组分和用量见下表1：
表1：制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物各实施例的 原料和具体用量(单位：kg)与工艺参数表：
Figure BDA0003230490170000131
注：表1中碳氢树脂Ⅰ为：Ricon657；碳氢树脂Ⅱ为：SODA JP-100； 碳氢树脂Ⅲ为：SODA JP-200。
实施例1～6制备的高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物用 于制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板， 制备方法是：
a、制备半固化片：将增强材料(选取平整光洁、厚度为0.2mm的E- 玻纤布)置于高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物(或称胶液) 中(充分)浸渍后取出，再经(加热)干燥(在130～170℃烘箱中烘烤4～ 7分钟)，即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片(半 固化片的树脂重量百分比含量为62％～68％)；
b、制备覆铜板：将所述半固化片裁片(即按照长、宽和厚度要求裁 剪)叠合后，两面或单面附上金属铜箔，再置于热压机中，保持升温速率 在1～3℃/min，升温到80～150℃后，在0.2～1MPa压力和80～150℃温 度下压制1～3小时，然后继续升温，保持升温速率在1～3℃/min，升温 到180～250℃后，在2～7MPa压力和180～250℃温度下压制1～6小时， 即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物覆铜板，板材RC(RC 即是:板材的重量百分比含量)为60±2％。
本发明实施例制备的高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物压 制的覆铜板与对比例的技术性能对比情况见下表2：
表2：本发明实施例制备高强度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂覆铜 板性能与对比例的技术性能对比：
Figure BDA0003230490170000141
Figure BDA0003230490170000151
注：表2中数据是采用本发明高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂 组合物压制成覆铜板后测试的。
对比例1和对比例2是外购的碳氢树脂覆铜板的测试数据。
表2中的技术性能测试方法如下：
(1)介电常数
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数。
(2)介质损耗因数角正切
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介质损耗 因数角正切。
(3)悬臂梁冲击强度
按照GB/T 1303.2-2009第5.4.3条规定的方法进行测定。
(4)剥离强度
按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件， 测试金属盖层的剥离强度。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法 进行测定。
(6)黄变指数
按照JIS K7103-1977标准所规定的方法进行测定。
由表2可见，应用本发明实施例所获得的板材具有优异的耐热性、较 低的介电常数和介质损耗因数，较高的剥离强度和较低的吸水率。本发明 的组合物可用于层压板、集成电路封装、高频高速覆铜板及高密度互联网 等领域，具有广阔的应用前景。
实施例7：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，由高硬度、高剥 离强度改性碳氢树脂、抗氧剂和溶剂混合组成，(该组成中组分的)重量 比是高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：1：25。
实施例8：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，由高硬度、高剥 离强度改性碳氢树脂、抗氧剂和溶剂混合组成，(该组成中组分的)重量 比是高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：5：100。
实施例9：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，由高硬度、高剥 离强度改性碳氢树脂、抗氧剂和溶剂混合组成，(该组成中组分的)重量 比是高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：3：62。
实施例10：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，由高硬度、高剥 离强度改性碳氢树脂、抗氧剂和溶剂混合组成，(该组成中组分的)重量 比是高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：2：45。
实施例11：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，由高硬度、高剥 离强度改性碳氢树脂、抗氧剂和溶剂混合组成，(该组成中组分的)重量 比是高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：4：80。
上述实施例7～11中：所述的高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂是具 有式(1)所示的化学结构通式的化合物：
Figure BDA0003230490170000171
式(1)中：x、y、z为1～20，R1为具有下列式(2)～(8)所示化 学结构式的化合物：
Figure BDA0003230490170000172
Figure BDA0003230490170000181
Figure BDA0003230490170000191
R2为H、甲基、乙烯基等，R3为H、甲基等。
上述实施例7～11中：所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二 缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁 基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'- 双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸][乙 二酰基双(氮烷二基)]双(乙烷-2,1-二基)酯中的一种或两种以上的混合 物；
上述实施例7～11中：所述的溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、 丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例7～11中：所述高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂的重均 分子量范围为6000～15000，乙烯基含量为20％～80％；
所述乙烯基含量的定义是：1g样品(即制得的高硬度、高剥离强度改 性碳氢树脂)中，所含乙烯基的质量占总质量数的百分数。
实施例12：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，步骤 为：
a、制备高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g碳氢树脂、30g 含有刚性结构单元的酚、5g催化剂，以及(适量)溶剂，升温到130℃的 温度下，(改性)反应1h，制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂；
b、制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物：
维持温度在100℃，加入抗氧剂搅拌反应25分钟，降温，即制得高硬 度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物；
步骤b所述抗氧剂和步骤a所述溶剂的添加量按照如下配方重量比例 加入：高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：5：100。
实施例13：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，步骤 为：
a、制备高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g碳氢树脂、5g 含有刚性结构单元的酚、0.5g催化剂，以及(适量)溶剂，升温到60℃ 的温度下，(改性)反应5h，制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂；
b、制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物：
维持温度在50℃，加入抗氧剂搅拌反应35分钟，降温，即制得高硬 度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物；
步骤b所述抗氧剂和步骤a所述溶剂的添加量按照如下配方重量比例 加入：高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：1：25。
实施例14：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，步骤 为：
a、制备高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g碳氢树脂、18g 含有刚性结构单元的酚、2.8g催化剂，以及(适量)溶剂，升温到95℃ 的温度下，(改性)反应3h，制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂；
b、制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物：
维持温度在75℃，加入抗氧剂搅拌反应30分钟，降温，即制得高硬 度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物；
步骤b所述抗氧剂和步骤a所述溶剂的添加量按照如下配方重量比例 加入：高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：3：62。
实施例15：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，步骤 为：
a、制备高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g碳氢树脂、11g 含有刚性结构单元的酚、1.5g催化剂，以及(适量)溶剂，升温到80℃ 的温度下，(改性)反应4h，制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂；
b、制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物：
维持温度在60℃，加入抗氧剂搅拌反应35分钟，降温，即制得高硬 度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物；
步骤b所述抗氧剂和步骤a所述溶剂的添加量按照如下配方重量比例 加入：高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：2：38。
实施例16：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，步骤 为：
a、制备高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g碳氢树脂、22g 含有刚性结构单元的酚、4g催化剂，以及(适量)溶剂，升温到110℃的 温度下，(改性)反应4h，制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂；
b、制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物：
维持温度在90℃，加入抗氧剂搅拌反应30分钟，降温，即制得高硬 度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物；
步骤b所述抗氧剂和步骤a所述溶剂的添加量按照如下配方重量比例 加入：高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：4：90。
上述实施例12～16中：
步骤a中所述的碳氢树脂为环氧改性丁苯树脂、环氧化的聚丁二烯、 环氧化的聚异丁二烯树脂、环氧化的聚戊二烯树脂中的一种或两种以上的 混合物；
步骤a中所述含有刚性结构单元的酚为1-萘酚、2-萘酚、酚酞、双酚 芴、双酚AP、四酚基乙烷、三酚基甲烷、双酚AF中的一种或两种以上的 混合物；
步骤a中所述催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4- 苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
步骤b中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二缩三乙二醇双[β -(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基对甲酚、β- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸异辛醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸][乙二酰基双(氮烷二 基)]双(乙烷-2,1-二基)酯中的一种或两种以上的混合物；
步骤a中所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、 丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮 中的一种或两种以上的混合物；
步骤a中所述制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂是具有式(1)所 示的化学结构通式的化合物：
Figure BDA0003230490170000231
式(1)中：x、y、z为1～20，R1为具有下列式(2)～(8)所示化 学结构式的化合物：
Figure BDA0003230490170000232
Figure BDA0003230490170000241
Figure BDA0003230490170000251
R2为H、甲基、乙烯基等，R3为H、甲基等。
步骤a中所述制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂的重均分子量范 围为6000～15000，乙烯基含量为20％～80％；
所述乙烯基含量的定义是：1g样品(即制得的改性碳氢树脂)中，所 含乙烯基的质量占总质量数的百分数。
实施例17：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的用途，该高硬度、 高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物用于制备高硬度、高剥离强度、耐黄 变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板。
实施例18：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的用途，该高硬度、 高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物用于制备高硬度、高剥离强度、耐黄 变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板，高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢 树脂组合物半固化片及覆铜板的制备方法是：
a、制备半固化片：将增强材料置于高硬度、高剥离强度、耐黄变碳 氢树脂组合物(或称胶液)中(充分)浸渍后取出，再经(加热)干燥， 即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片；
所述增强材料是有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物中的 任一种；
b、制备覆铜板：将所述半固化片(按照长、宽和厚度要求裁剪)叠 合后，两面附上金属铜箔或铝箔，再置于热压机中，保持升温速率在1℃ /min，升温到80℃后，在0.2MPa压力和80℃温度下压制3小时，然后继 续升温，保持升温速率在1℃/min，升温到180℃后，在2MPa压力和180℃ 温度下压制6小时，即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物覆铜板。
实施例19：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的用途，该高硬度、 高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物用于制备高硬度、高剥离强度、耐黄 变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板，高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢 树脂组合物半固化片及覆铜板的制备方法是：
a、制备半固化片：将增强材料置于高硬度、高剥离强度、耐黄变碳 氢树脂组合物(或称胶液)中(充分)浸渍后取出，再经(加热)干燥， 即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片；
所述增强材料是有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物中的 任一种；
b、制备覆铜板：将所述半固化片(按照长、宽和厚度要求裁剪)叠 合后，两面附上金属铜箔或铝箔，再置于热压机中，保持升温速率在3℃ /min，升温到150℃后，在1MPa压力和150℃温度下压制1小时，然后继续 升温，保持升温速率在3℃/min，升温到250℃后，在7MPa压力和250℃温 度下压制1小时，即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物覆 铜板。
实施例20：
一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的用途，该高硬度、 高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物用于制备高硬度、高剥离强度、耐黄 变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板，高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢 树脂组合物半固化片及覆铜板的制备方法是：
a、制备半固化片：将增强材料置于高硬度、高剥离强度、耐黄变碳 氢树脂组合物(或称胶液)中(充分)浸渍后取出，再经(加热)干燥， 即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片；
所述增强材料是有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物中的 任一种；
b、制备覆铜板：将所述半固化片(按照长、宽和厚度要求裁剪)叠 合后，两面附上金属铜箔或铝箔，再置于热压机中，保持升温速率在2℃ /min，升温到120℃后，在0.6MPa压力和120℃温度下压制2小时，然后继 续升温，保持升温速率在2℃/min，升温到215℃后，在4.5MPa压力和215℃ 温度下压制3.5小时，即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合 物覆铜板。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重 量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特 别注明的，均为质量(重量)比例；所述质量(重量)份可以均是克或千 克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分 用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述 原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好 效果。

Claims (10)

1.一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，其特征是：由高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂、抗氧剂和溶剂混合组成，重量比是高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：1～5：25～100，其中：
所述的高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂是具有式(1)所示的化学结构通式的化合物：
Figure FDA0003230490160000011
式(1)中：x、y、z为1～20，R1为具有下列式(2)～(8)所示化学结构式的化合物：
Figure FDA0003230490160000012
Figure FDA0003230490160000021
Figure FDA0003230490160000031
R2为H、甲基、乙烯基，R3为H、甲基。
2.按权利要求1所述的高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，其特征是：所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸][乙二酰基双(氮烷二基)]双(乙烷-2,1-二基)酯中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1或2所述的高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，其特征是：所述的溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1或2所述的高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物，其特征是：所述高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂的重均分子量范围为6000～15000，乙烯基含量为20％～80％。
5.一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g碳氢树脂、5～30g含有刚性结构单元的酚、0.5～5g催化剂以及溶剂，升温到60～130℃的温度下，反应1～5h，制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂；
所述的碳氢树脂为环氧改性丁苯树脂、环氧化的聚丁二烯、环氧化的聚异丁二烯树脂、环氧化的聚戊二烯树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含有刚性结构单元的酚为1-萘酚、2-萘酚、酚酞、双酚芴、双酚AP、四酚基乙烷、三酚基甲烷、双酚AF中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
b、制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物：
维持温度在50～100℃，加入抗氧剂搅拌反应25～35分钟，降温，即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物；
步骤b所述抗氧剂和步骤a所述溶剂的添加量按照如下配方重量比例加入：高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂：抗氧剂：溶剂＝100：1～5：25～100。
6.按权利要求5所述高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，其特征是：步骤b中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸][乙二酰基双(氮烷二基)]双(乙烷-2,1-二基)酯中的一种或两种以上的混合物。
7.按权利要求5或6所述高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，其特征是：步骤a中所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
8.按权利要求5或6所述高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的制备方法，其特征是：步骤a中所述制得高硬度、高剥离强度改性碳氢树脂的重均分子量范围为6000～15000，乙烯基含量为20％～80％。
9.一种高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的用途，其特征是：该高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物用于制备高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板。
10.按权利要求9所述高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物的用途，其特征是：所述高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片及覆铜板的制备方法是：
a、制备半固化片：将增强材料置于高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物中浸渍后取出，再经干燥，即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物半固化片；
所述增强材料是有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物中的任一种；
b、制备覆铜板：将所述半固化片叠合后，两面附上金属铜箔或铝箔，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，升温到80～150℃后，在0.2～1MPa压力和80～150℃温度下压制1～3小时，然后继续升温，保持升温速率在1～3℃/min，升温到180～250℃后，在2～7MPa压力和180～250℃温度下压制1～6小时，即制得高硬度、高剥离强度、耐黄变碳氢树脂组合物覆铜板。
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