CN111978726A - 一种热固性树脂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性聚合物材料技术领域，具体涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法和用途，所述热固性树脂组合物包括马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、固化促进剂和增韧剂，其中，马来酰亚胺树脂至少含有两个马来酰亚胺基团，增韧剂为环氧化1,2‑聚丁二烯。本发明将马来酰亚胺树脂和固化促进剂分别与酚醛树脂进行熔融预混合，再与环氧树脂和增韧剂一起经熔融共混即得到所述热固性树脂组合物。该组合物可在100～200℃下快速固化，适用于模压、层压、传递模塑、浇铸等成型方式；其固化物具有高的玻璃化转变温度、热稳定性以及良好的韧性，可作为基体树脂应用于电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料领域。

Description

一种热固性树脂组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及热固性聚合物材料技术领域，具体涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着航空航天、5G通信、物联网、自动驾驶、新能源汽车等领域的高速发展，用于制备大功率器件封装模塑料、耐高温高频覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料的高性能热固性树脂的需求和市场潜力巨大。环氧树脂是目前最常见、应用范围最广的一类热固性树脂，可与多元胺、酸酐、酚醛树脂、双氰胺、聚酰胺等固化剂通过热固化过程形成不溶不熔的交联网络。其具有良好的粘接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能，作为基体树脂广泛应用于涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料等国民经济的各个领域。然而，传统环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)、热稳定性等较低，不能适用于200℃以上的工作环境，因此已难以符合新兴领域对材料耐高温的应用场景需求。
双马来酰亚胺树脂是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团(或多官能团)化合物，其固化物有着优异的耐热性(Tg往往大于250℃)、电绝缘性、阻燃性、力学性能等优点。其优异的耐热性克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此在耐高温高频覆铜板、耐高温电子封装材料、耐高温胶粘剂和复合材料等领域有着广泛的应用市场和前景。然而，双马来酰亚胺树脂单体熔点高，通常在150℃以上，且固化温度较高，加工和成型条件较为苛刻；此外，双马来酰亚胺树脂固化后交联密度较高，固化物往往较脆韧性不足，这些都制约了其规模应用。
中国专利公告号为CN 103992641 B的发明专利提供了一种热固性树脂组合物，通过活性酯树脂与烯丙基改性双马来酰亚胺树脂共固化环氧树脂的方法制成的热固性树脂组合物，加工和固化成型条件较为温和，具有较低的介电常数和介电损耗，并在一定程度上提高了树脂组合物固化后的耐热性及韧性。但是，该热固性树脂组合物固化后的Tg小于220℃，耐热性能仍不够理想，无法满足在250℃以上的高温环境使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中的应用，所述热固性树脂组合物克服了传统双马来酰亚胺树脂应用时存在的熔点高、固化温度高、加工成型条件苛刻以及固化物脆性较大、韧性不足的技术问题，同时能够达到较高的耐热性，从而作为电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料的基体树脂使用，可适用于模压、层压、传递模塑、浇铸等成型方式。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中的应用，所述热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中作为基体树脂使用，所述热固性树脂组合物包括马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、固化促进剂和增韧剂；
所述马来酰亚胺树脂的含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的55～85wt％，优选60～80wt％；
所述酚醛树脂和环氧树脂的质量比为5:1～1:1，优选5:2～5:4；
所述固化促进剂的含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的0.5～5wt％，优选1～3wt％；
所述增韧剂的含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的1～15wt％，优选5～10wt％。
进一步地，所述马来酰亚胺树脂至少含有两个马来酰亚胺基团，包括以下式(1)和式(2)所示化学结构的物质：
Figure BDA0002605127180000021
式(1)中R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团，R1进一步可以含有一个或多个氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或卤素原子；
Figure BDA0002605127180000022
式(2)中不同位置的R2各自独立地为氢原子、含有1～4个碳原子的烃基或卤素原子；n为0～5的整数。
更进一步地，所述马来酰亚胺树脂为4,4'-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-对二甲苯双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、N,N’-对二苯酮马来酰亚胺、N,N’-(亚甲基-双四氢苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二氯)-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-联甲苯胺双马来酰亚胺、N,N’-异佛尔酮双马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N,N’-萘双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-(1,1’-二苯基-环己烷)双马来酰亚胺、N,N’-3,5-(1,2,4-三唑)双马来酰亚胺、N,N’-吡啶-2,6-二基双马来酰亚胺、4,4’-二氨基-三苯基磷酸酯的N,N’-马来酰亚胺、2,2-双[3-氯-4-马来酰亚胺苯氧基]苯基]丙烷、2,2-双[3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种或两种以上组合使用；本发明的马来酰亚胺树脂优选4,4'-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-对二甲苯双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的一种或两种以上组合使用。
进一步地，所述酚醛树脂不受特别限制，可以为在一个分子中含有两个或多个酚羟基的单体、低聚物或聚合物，包括苯酚型线形酚醛树脂、甲酚型线形酚醛树脂、用二环戊二烯改性的酚醛树脂、联苯型芳烷基酚醛树脂、对二甲苯型芳烷基酚醛树脂、三酚甲烷型线形酚醛树脂中的一种或两种以上组合使用。本发明的酚醛树脂优选苯酚型线形酚醛树脂、用二环戊二烯改性的酚醛树脂、联苯型芳烷基酚醛树脂和对二甲苯型芳烷基酚醛树脂中的一种或两种以上组合使用。
进一步地，所述环氧树脂不受特别限制，可以为在一个分子中含有两个或多个环氧基的单体、低聚物或聚合物，包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含溴环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能环氧树脂、氢醌型环氧树脂、苯酚型线形酚醛环氧树脂、甲酚型线形酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、含三嗪环的环氧树脂、用二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环环氧树脂中的一种或两种以上组合使用。本发明的环氧树脂优选双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能环氧树脂、甲酚型线形酚醛环氧树脂和用二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂中的一种或两种以上组合使用。
进一步地，所述固化促进剂包括叔胺、咪唑类化合物、有机磷化合物、过氧化物中的一种或两种以上组合使用。
更进一步地，所述叔胺为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)；所述咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐；所述有机磷化合物为三苯基磷、三苯基磷-对苯醌加合物、三对甲苯基磷-对苯醌加合物、乙基三苯基醋酸磷、四苯基磷-四苯基硼酸盐、丁基三苯基磷-四苯基硼酸盐；所述过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯；本发明的固化促进剂优选1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、三苯基磷-对苯醌加合物和过氧化二异丙苯中的一种或两种以上组合使用。
进一步地，所述增韧剂为环氧化1,2-聚丁二烯，其具有式(3)所示的化学结构：
Figure BDA0002605127180000041
式(3)中m为3～15的整数，m+n等于14～50的整数。
更进一步地，所述环氧化1,2-聚丁二烯为日本曹达株式会社的JP-100、JP-200。
本发明还提供了一种上述热固性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将马来酰亚胺树脂与部分酚醛树脂进行熔融预混合后，自然冷却至室温，得到共混物A；其中，熔融预混合的温度为120～180℃，时间为2～20min；
S2、将固化促进剂与剩余的酚醛树脂进行熔融预混合后，自然冷却至室温，得到共混物B；其中，熔融预混合的温度为120～170℃，时间为30～120min；
S3、将上述步骤S1、S2所制得的共混物A、共混物B与环氧化1,2-聚丁二烯以及环氧树脂经熔融共混后得到所述热固性树脂组合物。
进一步地，所述步骤S2中，剩余的酚醛树脂的量为酚醛树脂总量的10～40wt％。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明的热固性树脂组合物软化点低，可通过三辊机、单/双螺杆挤出机等与无机填料、助剂在较低温度下(90～120℃)进行熔融捏合加工，克服了传统双马来酰亚胺树脂熔点高、加工条件苛刻的缺点；
2、本发明的热固性树脂组合物可在100～200℃下快速固化，适用于模压、层压、传递模塑、浇铸等成型方式，克服了传统双马来酰亚胺树脂固化温度高、成型条件苛刻的缺点；
3、本发明中的环氧化1,2-聚丁二烯具有环氧基团和不饱和双键，可同时与酚醛树脂、马来酰亚胺树脂反应，参与树脂固化，使得热固性树脂组合物固化后具有高的冲击强度，表现出良好的韧性，克服了传统双马来酰亚胺树脂固化物脆性较大、韧性不足的缺点；
4、本发明的热固性树脂组合物固化后具有高的玻璃化转变温度和热稳定性，可作为基体树脂应用于电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料领域。
具体实施方式
以下通过优选实施例将对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明实施例所用原料如下所示，但不以此为限：
双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，购自日本大和化成工业株式会社，型号为BMI-5100；
苯酚型线形酚醛树脂，购自山东圣泉新材料股份有限公司，型号为PF-8011，羟基当量为102g/eq；
咪唑(MZ)，购自上海麦克林生化科技有限公司，CAS号为288-32-4；
2-乙基-4-甲基咪唑(2-Et-4-MZ)，购自上海麦克林生化科技有限公司，CAS号为931-36-2；
三苯基膦(TPP)，购自日本北兴化学工业株式会社，CAS号为603-35-0；
多官能环氧树脂，购自Nippon Kayaku Co.,Ltd，型号为EPPN-501H；
环氧化1,2-聚丁二烯，购自日本曹达株式会社，型号为JP-100。
实施例1～4
本发明实施例1～4所用原料及用量如下表1所示：
表1
Figure BDA0002605127180000051
本发明实施例1～4的一种热固性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、共混物A的制备
按表1所示配比，将双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(BMI-5100)在165℃下熔融，然后加入苯酚型线形酚醛树脂(PF-8011)，熔融混合5min后，自然冷却至室温，即得到所述共混物A。
S2、共混物B的制备
按表1所示配比，将剩余的苯酚型线形酚醛树脂(PF-8011)在160℃下熔融，然后加入咪唑(MZ)，搅拌混合1h后，自然冷却至室温，即得到所述共混物B。
S3、热固性树脂组合物的制备
将上述制得的共混物A、共混物B与表1所示配比的多官能环氧树脂(EPPN-501H)和环氧化1,2-聚丁二烯(JP-100)于110℃下熔融共混2min，即得到所述热固性树脂组合物。
实施例5～8
本发明实施例5～8所用原料及用量如下表2所示：
表2
Figure BDA0002605127180000061
本发明实施例5～8的一种热固性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、共混物A的制备
按表2所示配比，将双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(BMI-5100)在165℃下熔融，然后加入苯酚型线形酚醛树脂(PF-8011)，熔融混合5min后，自然冷却至室温，即得到所述共混物A。
S2、共混物B的制备
按表2所示配比，将剩余的苯酚型线形酚醛树脂(PF-8011)在160℃下熔融，然后加入2-乙基-4-甲基咪唑或三苯基膦(TPP)或咪唑(MZ)，搅拌混合1h后，自然冷却至室温，即得到所述共混物B。
S3、热固性树脂组合物的制备
将上述制得的共混物A、共混物B与表2所示配比的多官能环氧树脂(EPPN-501H)和环氧化1,2-聚丁二烯(JP-100)于110℃下熔融共混2min，即得到所述热固性树脂组合物。
本发明将原料分别预混制成共混物A、B的原理及必要性如下：
共混物A：将马来酰亚胺树脂与酚醛树脂进行熔融预混合，因二者具有良好相容性，可有效抑制马来酰亚胺树脂的结晶性，因此得到的共混物A的软化点小于100℃，可于室温下粉碎、与其他组分进行高速混合分散，并在90～120℃下利用三辊机、单/双螺杆挤出机进行熔融捏合。如不进行此步骤，马来酰亚胺树脂熔点过高(通常在150℃以上)，加工条件苛刻，无法直接在较低温度(90～120℃)下与其他组分进行熔融捏合加工，若加工温度过高会导致体系在螺杆机中发生剧烈固化反应，导致死料，加工失效。
共混物B：目的是提高固化促进剂在树脂中的分散性。如不进行此步骤，得到的树脂组合物将会出现固化不均一的问题，影响固化物的脱模，以及对固化物的机械性能和热性能产生不利影响。
对比例1
对比例1的热固性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、共混物A的制备
将100重量份的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(BMI-5100)在165℃下熔融，然后加入15重量份的苯酚型线形酚醛树脂(PF-8011)，熔融混合5min后，自然冷却至室温，即得到所述共混物A。
S2、共混物B的制备
按表2所示配比，将剩下的10重量份的苯酚型线形酚醛树脂(PF-8011)在160℃下熔融，然后加入2-乙基-4-甲基咪唑(2-Et-4-MZ)，搅拌混合1h后，自然冷却至室温，即得到所述共混物B。
S3、热固性树脂组合物的制备
将上述制得的共混物A、共混物B与表2所示配比的多官能环氧树脂(EPPN-501H)于110℃下熔融共混2min，即得到所述热固性树脂组合物。
性能测试
实施例1～8与对比例1所制备的热固性树脂组合物的性能测试评价方法如下：
(1)软化点
根据中华人民共和国国家标准GB/T 4507-2014《沥青软化点测定法环球法》的方法进行测试。
(2)凝胶时间
根据《IPC-TM-650 2.3.18.标准》所示的方法，将电热板加热到175℃±2℃，取0.3g树脂组合物样品放在电热板上，样品摊平面积约为5cm2，熔融开始计，用针状搅拌尖端或平铲搅拌，粉料逐渐变成凝胶状(样品不能拉成丝)为终点，读出所需时间，同样操作重复两次，取其平均值。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
将热固性树脂组合物固化成型，固化工艺为：130℃固化2h，150℃固化2h，170℃固化2h，190℃固化2h；使用动态力学分析(DMA)装置进行测量，测试样条尺寸为60×13×4mm3，测试夹具为双悬臂梁模式，升温速率为3℃min-1，动态力施加频率为1.0Hz，振幅为20μm，以损耗角正切(tanδ)峰值对应的温度作为Tg。
(4)起始热分解温度(Td5％)
将热固性树脂组合物固化成型，固化工艺为：130℃固化2h，150℃固化2h，170℃固化2h，190℃固化2h；然后取约5mg固化物样品利用热失重分析仪于氮气氛围下以10℃min-1的升温速率从室温升至800℃进行测试。以样品失重为5wt％时对应的温度(Td5％)作为起始热分解温度，以评价树脂组合物固化后的热稳定性。
(5)冲击强度
将热固性树脂组合物固化成型，固化工艺为：130℃固化2h，150℃固化2h，170℃固化2h，190℃固化2h；固化得到的样条置于摆锤冲击试验机中测试，样条尺寸为130mm*13mm*4mm，测试参考中华人民共和国国家标准GB/T-1843-2008《塑料悬梁臂冲击强度的测定》，每种样品测试五根，得到固化物的冲击强度。
实施例1～8的测试评价结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002605127180000081
Figure BDA0002605127180000091
从表3可以看出，实施例1～8的共混物A的软化点均低于100℃，且熔融黏度较低，表明本发明的热固性树脂组合物的制备方法可以克服传统双马来酰亚胺树脂熔点高、加工条件苛刻的缺点，使得热固性树脂组合物能够通过三辊机、单/双螺杆挤出机等设备与无机填料、助剂在较低温度下(90～120℃)进行捏合加工。
实施例1～8的热固性树脂组合物在175℃下的凝胶时间均小于300s，表明本发明的热固性树脂组合物可在100～200℃下快速固化，适用于模压、层压、传递模塑、浇铸等成型方式，克服了传统双马来酰亚胺树脂固化温度高(大于200℃)、成型条件苛刻的缺点。
实施例1～8的热固性树脂组合物的固化物表现出优异的耐热性，Tg均大于300℃，且Td5％均大于400℃。同时，固化物均具有较高的冲击强度(大于15kJ/m2)，表现出良好的韧性，克服了传统双马来酰亚胺树脂固化物脆性较大、韧性不足的缺点。这是因为本发明加入了具有环氧基团和不饱和双键的环氧化1,2-聚丁二烯，可同时与酚醛树脂、马来酰亚胺树脂反应，参与树脂固化，从而使得热固性树脂组合物固化后具有高的冲击强度，表现出良好的韧性，优异的耐热性、韧性、高的冲击强度等性能，表明本发明的热固性树脂组合物适用于电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料领域。

Claims (7)

1.一种热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中的应用，其特征在于，所述热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中作为基体树脂使用，所述热固性树脂组合物包括马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、固化促进剂和增韧剂；
所述马来酰亚胺树脂的含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的55～85wt％；
所述酚醛树脂和环氧树脂的质量比为5:1～1:1；
所述固化促进剂的含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的0.5～5wt％；
所述增韧剂为环氧化1,2-聚丁二烯，其含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的1～15wt％。
2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中的应用，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂的含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的60～80wt％；
所述酚醛树脂和环氧树脂的质量比为5:2～5:4；
所述固化促进剂的含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的1～3wt％；
所述增韧剂的含量为马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂三种树脂总量的5～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中的应用，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂至少含有两个马来酰亚胺基团，包括以下式(1)和式(2)所示化学结构的物质：
Figure FDA0002605127170000011
式(1)中R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团，R1进一步含有一个或多个氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或卤素原子；
Figure FDA0002605127170000012
式(2)中不同位置的R2各自独立地为氢原子、含有1～4个碳原子的烃基或卤素原子；n为0～5的整数。
4.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中的应用，其特征在于，所述固化促进剂包括叔胺、咪唑类化合物、有机磷化合物、过氧化物中的一种或两种以上组合使用。
5.根据权利要求1或2所述的一种热固性树脂组合物在电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料中的应用，其特征在于，所述增韧剂环氧化1,2-聚丁二烯具有式(3)所示的化学结构：
Figure FDA0002605127170000021
式(3)中m为3～15的整数，m+n等于14～50的整数。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将马来酰亚胺树脂与部分酚醛树脂进行熔融预混合后，自然冷却至室温，得到共混物A；其中，熔融预混合的温度为120～180℃，时间为2～20min；
S2、将固化促进剂与剩余的酚醛树脂进行熔融预混合后，自然冷却至室温，得到共混物B；其中，熔融预混合的温度为120～170℃，时间为30～120min；
S3、将上述步骤S1、S2所制得的共混物A、共混物B与环氧化1,2-聚丁二烯以及环氧树脂经熔融共混后得到所述热固性树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的一种热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，剩余的酚醛树脂的量为酚醛树脂总量的10～40wt％。
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