CN116285211A - 一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物 - Google Patents
一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电子封装材料技术领域，具体涉及一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法。该树脂组合物包括双马来酰亚胺树脂、烯丙基醚化酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂，还包括固化促进剂和无机填料，适用于现有环氧模塑料的加工成型工艺；采用烯丙基醚化酚醛树脂与双马来酰亚胺树脂共混，二者有良好的热力学相容性，能在较低温度下(低于120℃)互溶得到均匀预混物；同时可以有效提高固化效率，缩短凝胶时间；有效解决传统双马来酰亚胺树脂熔点高、加工困难的问题；该树脂组合物的固化物具有高交联密度、高的玻璃化转变温度、优异的弯曲性能和热稳定性，适用于氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)等第三代半导体功率器件封装。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装材料技术领域，具体涉及一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物。
背景技术
近年来，以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等为代表的第三代半导体材料发展迅速。与第一代(Si)和第二代(GaAs)半导体材料相比，第三代半导体材料具有更宽的禁带宽度、更高的击穿电场、更高的热导率、更高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力，更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率器件，未来在5G通信、物联网、自动驾驶、新能源汽车等各个现代工业领域将发挥重要革新作用，应用前景和市场潜力巨大。
基于第三代半导体制作的大功率器件的工作温度将达到250℃以上，远高于目前传统功率器件，对封装技术及材料提出了新的要求。环氧模塑料作为主要的电子封装材料之一，在对芯片起到机械支撑作用的同时，可以保护芯片不受外界灰尘、潮气、离子、辐射和机械冲击等影响，对电子电路起到非常重要的保护作用。然而传统环氧塑封料的工作温度通常为175～200℃，这已不能适应新一代半导体的封装需求。因此，针对第三代半导体功率器件开发出具有高玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性的塑封料产品具有重要研究意义和应用价值。双马来酰亚胺树脂(BMI)是由聚酰亚胺衍生的一类树脂体系，是以马来酰亚胺(MI)基团为活性端基的双官或多官能团化合物。双马来酰亚胺树脂固化物具有优良的耐热性(Tg通常高于250℃)、电绝缘性、阻燃性及力学性能。此外，双马来酰亚胺树脂有与环氧树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相似的方法加工成型，将双马来先酰亚胺树脂用于电子封装模塑料体系中，有望改善模塑料的耐热性能，克服环氧树脂耐热性较低的缺点，满足第三代半导体器件封装的性能要求。然而，双马来酰亚胺树脂单体熔点通常高于150℃，且固化温度较高，加工成型条件苛刻，不符合现有电子封装模塑料的加工成型工艺；此外，双马来酰亚胺树脂固化物的交联密度较高，固化物脆性较大，韧性不足，应用于电子封装材料中往往存在因内应力过大而造成的翘曲开裂等问题。
中国专利号为ZL 202010737297.5的发明专利提供了一种基于马来酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂的热固性树脂组合物，用于第三代半导体器件封装，所制备模塑料固化后具有高的玻璃化转变温度、热稳定性及良好韧性。然而，为了降低马来酰亚胺树脂的熔点，使其符合电子封装模塑料的螺杆捏合加工工艺，该专利需要将马来酰亚胺树脂与部分酚醛树脂在较高的温度下(120～180℃)进行熔融预混合得到软化点较低的预混物，混合条件较为苛刻。此外，该树脂组合物的凝胶时间仍然过长，固化成型性仍不够理想。
因此，有必要提供一种新的第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，以解决上述问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物。本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，包括双马来酰亚胺树脂、烯丙基醚化酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、固化促进剂和无机填料；
所述烯丙基醚化酚醛树脂中酚羟基的醚化程度为10～70％，优选25～55％；
所述双马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺基与烯丙基醚化酚醛树脂的烯丙基的摩尔比为1：1～1：0.5，优选1：0.8～1：0.5；
所述烯丙基醚化酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为1：9～9：1，优选1：5～5：1；
所述树脂组合物中环氧树脂的环氧当量与烯丙基醚化酚醛树脂和酚醛树脂的总羟基当量之比为1：1.5～1：0.8；优选1：1；
所述固化促进剂的含量为双马来酰亚胺树脂、烯丙基醚化酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂四者总量的0.5～5％，优选0.5～3wt％；
所述无机填料的含量为树脂组合物总量的70～90％，优选75～85wt％。
进一步地，所述双马来酰亚胺树脂至少含有两个马来酰亚胺基团，包括以下式(1)和式(2)所示化学结构的物质：
式(1)中R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团，R1进一步可以含有一个或多个氧、氮、硫、磷或卤素；
式(2)中不同位置的R2各自独立地为氢原子、含有1～4个碳原子的烃基或卤素；n为0～15的整数。
更进一步地，所述双马来酰亚胺树脂可以是4,4'-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-对二甲苯双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、N,N’-对二苯酮马来酰亚胺、N,N’-(亚甲基-双四氢苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二氯)-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-联甲苯胺双马来酰亚胺、N,N’-异佛尔酮双马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N,N’-萘双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-(1,1’-二苯基-环己烷)双马来酰亚胺、N,N’-3,5-(1,2,4-三唑)双马来酰亚胺、N,N’-吡啶-2,6-二基双马来酰亚胺、4,4’-二氨基-三苯基磷酸酯的N,N’-马来酰亚胺、2,2-双[3-氯-4-马来酰亚胺苯氧基]苯基]丙烷、2,2-双[3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种或两种以上组合使用；本发明的马来酰亚胺树脂优选4,4'-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-对二甲苯双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的一种或两种以上组合使用。
进一步地，所述酚醛树脂不受特别限制，可以为在一个分子中含有两个或多个酚羟基的单体、低聚物或聚合物，包括苯酚型线形酚醛树脂、甲酚型线形酚醛树脂、用二环戊二烯改性的酚醛树脂、联苯型芳烷基酚醛树脂、对二甲苯型芳烷基酚醛树脂、三酚甲烷型线形酚醛树脂中的一种或两种以上组合使用；本发明的酚醛树脂优选苯酚型线形酚醛树脂、用二环戊二烯改性的酚醛树脂、联苯型芳烷基酚醛树脂和对二甲苯型芳烷基酚醛树脂中的一种或两种以上组合使用。
进一步地，所述环氧树脂不受特别限制，可以为在一个分子中含有两个或多个环氧基的单体、低聚物或聚合物，包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含溴环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能环氧树脂、氢醌型环氧树脂、苯酚型线形酚醛环氧树脂、甲酚型线形酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、含三嗪环的环氧树脂、用二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环环氧树脂中的一种或两种以上使用；本发明的环氧树脂优选双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能环氧树脂、甲酚型线形酚醛环氧树脂和用二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂中的一种或两种以上组合使用。
进一步地，所述固化促进剂包括叔胺、咪唑类化合物、有机磷化合物、过氧化物中的一种或两种以上组合使用。
更进一步地，所述叔胺包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)；
所述咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐；
所述有机磷化合物包括三苯基磷、三苯基磷-对苯醌加合物、三对甲苯基磷-对苯醌加合物、乙基三苯基醋酸磷、四苯基磷-四苯基硼酸盐、丁基三苯基磷-四苯基硼酸盐；
所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯；
本发明的固化促进剂优选1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、三苯基磷-对苯醌加合物和过氧化二异丙苯。
进一步地，所述无机填料包括球形熔融二氧化硅，所述球形熔融二氧化硅的平均粒径为0.01～30μm，含量为无机填料总量的50～100wt％，优选90～100wt％。
更进一步地，所述无机填料还可包括结晶型二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳酸镁、氢氧化钙、黏土、硅灰石、滑石粉中的一种或几种。
更进一步地，所述烯丙基醚化酚醛树脂的制备方法为：将酚醛树脂、烯丙基卤代烃、缚酸剂和溶剂加入容器中，在50～150℃下，反应4～48h，得到烯丙基醚化酚醛树脂；反应条件优选80～120℃，反应12～24h。
进一步地，所述烯丙基卤代烃包括烯丙基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基氟中的至少一种；
进一步地，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸铯、磷酸钠、醋酸钠中的至少一种；
进一步地，上述步骤中，所述酚醛树脂与烯丙基卤代烃按酚羟基和卤素反应官能团摩尔比为10：1～10：7的比例混合；
所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙醇、丙醇、丙酮、2-丁酮、二氯甲烷中的至少一种；所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸铯、磷酸钠、醋酸钠中的至少一种；所述烯丙基卤代烃包括烯丙基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基氟中的至少一种。
进一步地，在本发明的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物中可根据需要加入其他添加剂，包括硅烷偶联剂、阻燃剂、着色剂如炭黑和氧化铁红、以及脱模剂如天然蜡和合成蜡。
此外，本发明也提供了上述一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为60～120℃，搅拌5～30min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
S2、将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为120～160℃，搅拌30～120min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
S3、将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂充分混合在一起，于80～120℃进行熔融捏合后，经冷却和粉碎，即得到所述树脂组合物。
本发明的树脂组合物可通过传递模塑、模压或注射模塑进行固化成型，用于对第三代半导体器件进行封装。
本发明的有益效果：
1、本发明采用烯丙基醚化酚醛树脂与双马来酰亚胺树脂共混，二者有良好的热力学相容性，能在较低温度下(不高于120℃)互溶得到均匀预混物，其软化点低于100℃，有效解决传统双马来酰亚胺树脂熔点高、加工困难的问题。本发明的树脂组合物可通过三辊机或单/双螺杆挤出机在较低温度下(80～120℃)进行熔融捏合加工而获得，符合现有电子封装环氧模塑料的生产工艺。
2、本发明中烯丙基醚化后酚醛树脂酚羟基间的极性相互作用减弱，有助于树脂黏度的降低；同时，烯丙基醚化酚醛树脂的引入能有效提高固化效率，缩短凝胶时间，有助于本发明树脂组合物的固化成型。
3、相比“双马来酰亚胺树脂/环氧树脂/酚醛树脂”组合物(中国发明专利ZL202010737297.5)，本发明的烯丙基醚化酚醛树脂同时具有多烯丙基和酚羟基，既可以与双马来酰亚胺树脂共聚，也可以与环氧树脂共聚，组合物的凝胶时间更短，固化成型性更好；同时，组合物的固化物具有高交联密度、高Tg和优异的弯曲性能，且具有更高的热分解温度(大于400℃)。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明中烯丙基醚化酚醛树脂的合成路线图；
图2为本发明中烯丙基醚化酚醛树脂的核磁共振氢谱图；
图3为本发明中烯丙基醚化酚醛树脂的傅里叶变换红外光谱图；
具体实施方式
以下通过优选实施例将对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明实施例所用原料如下所示，但不以此为限：
双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI)，购自，型号为BMI-70；
烯丙基溴，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为203-446-6；
线性酚醛树脂，购自购自山东圣泉化工有限公司，型号为MEH-78004S；
多官能环氧树脂，购自Nippon Kayaku Co.,Ltd，型号为EPPN-501H；
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为931-36-2；
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，购自上海泰坦科技股份有限公司，CAS号为：68-12-2；
无水碳酸钾(K2CO3)，购自上海泰坦科技股份有限公司，CAS号为：584-08-7；
二氯甲烷(DCM)，购自麦克林试剂有限公司，CAS号为：75-09-2；
球形熔融二氧化硅，平均粒径为20μm和8μm的购自日本电气化学株式会社，型号分别为FB-15D和FB-20D；
硅烷偶联剂：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自日本信越公司，型号为KBM-403；
阻燃剂：三聚氰胺多聚磷酸盐，购自上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司，型号为XS-MC-15；
着色剂：炭黑，购自三菱瓦斯公司，型号为MA600；
脱模剂：巴西棕榈蜡，购自上海易巴化工贸易公司，型号为t3。
实施例1～7
本发明实施例所用原料及用量如下表1所示：
表1
表1中，烯丙基醚化线性酚醛树脂(PA-27)的制备方法如下：
将20g的线性酚醛树脂(MEH-78004S)、12g的烯丙基溴、13.68g的无水碳酸钾和120mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入至烧瓶中，氮气气氛下80℃反应12h。反应结束后滤出无水碳酸钾，旋蒸浓缩后加入二氯甲烷萃取多次，萃取后继续旋蒸浓缩，真空干燥之后即可得到烯丙基醚化酚醛树脂(PA-27)。
表1中，烯丙基醚化线性酚醛树脂(PA-54)的制备方法如下：
将20g的线性酚醛树脂(MEH-78004S)、24g的烯丙基溴、27.36g的无水碳酸钾和120mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入至烧瓶中，氮气气氛下80℃反应12h。反应结束后滤出无水碳酸钾，旋蒸浓缩后加入二氯甲烷萃取多次，萃取后继续旋蒸浓缩，真空干燥之后即可得到烯丙基醚化酚醛树脂(PA-54)。
本发明实施例1～7的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法为：
实施例1
本发明配比1的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备步骤为：
(1)按表1所示配比，将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为60℃，搅拌5min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
(2)将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为120℃，搅拌30min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
(3)将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂通过高速混合机在室温下以800rpm的转速充分混合后，于80℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合，然后将捏合后的物料冷却和粉碎，即得到所述热固性树脂组合物。
实施例2
本发明配比1的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备步骤为：
(1)按表1所示配比，将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为90℃，搅拌5min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
(2)将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为140℃，搅拌30min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
(3)将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂通过高速混合机在室温下以800rpm的转速充分混合后，于100℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合，然后将捏合后的物料冷却和粉碎，即得到所述热固性树脂组合物。
实施例3
本发明配比1的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备步骤为：
(1)按表1所示配比，将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为120℃，搅拌5min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
(2)将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为160℃，搅拌30min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
(3)将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂通过高速混合机在室温下以800rpm的转速充分混合后，于120℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合，然后将捏合后的物料冷却和粉碎，即得到所述热固性树脂组合物。
实施例4
本发明配比2的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备步骤为：
(1)按表1所示配比，将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为60℃，搅拌5min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
(2)将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为120℃，搅拌30min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
(3)将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂通过高速混合机在室温下以800rpm的转速充分混合后，于80℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合，然后将捏合后的物料冷却和粉碎，即得到所述热固性树脂组合物。
实施例5
本发明配比2的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备步骤为：
(1)按表1所示配比，将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为90℃，搅拌5min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
(2)将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为140℃，搅拌30min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
(3)将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂通过高速混合机在室温下以800rpm的转速充分混合后，于100℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合，然后将捏合后的物料冷却和粉碎，即得到所述热固性树脂组合物。
实施例6
本发明配比2的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备步骤为：
(1)按表1所示配比，将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为120℃，搅拌5min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
(2)将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为160℃，搅拌30min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
(3)将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂通过高速混合机在室温下以800rpm的转速充分混合后，于120℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合，然后将捏合后的物料冷却和粉碎，即得到所述热固性树脂组合物。
实施例7
本发明配比3的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备步骤为：
(1)按表1所示配比，将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为90℃，搅拌5min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
(2)将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为140℃，搅拌30min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
(3)将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂通过高速混合机在室温下以800rpm的转速充分混合后，于100℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合，然后将捏合后的物料冷却和粉碎，即得到所述热固性树脂组合物。
对比例1～2
对比例1～2所用原料及用量如下表2所示：
表2
对比例1
S1、共混物A的制备
按表2所示配比，将双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(BMI-70)在170℃下熔融，然后加入苯酚型线形酚醛树脂(PF-8011)，熔融混合5min后，自然冷却至室温，即得到所述共混物A。
S2、共混物B的制备
按表2所示配比，将苯酚型线形酚醛树脂(PF-8011)在160℃下熔融，然后加入2-乙基-4-甲基咪唑(2-Et-4-MZ)，搅拌混合1h后，自然冷却至室温，即得到所述共混物B。
S3、共混物C的制备
按表2所示配比，将多官能环氧树脂(EPPN-501H)和环氧化1,2-聚丁二烯(JP-100)于90℃下熔融混合5min后，自然冷却至室温，即得到所述共混物C。
S4、热固性树脂组合物的制备
将上述制得的共混物A、共混物B、共混物C与表2所示配比的球形熔融二氧化硅(平均粒径为1μm、15μm、24μm，对应型号分别为SC2500、FB-15D、FB-20D)、硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，型号为KBM-403)、着色剂(炭黑，型号为MA600)和脱模剂(巴西棕榈蜡)通过高速混合机在室温下以800rpm的转速充分混合后，于70～110℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合，然后将捏合后的物料冷却和粉碎，即得到所述热固性树脂组合物。
对比例2
方法与步骤同对比例1；配比参照表2。
性能测试
实施例1～7和对比例1～2所制备的树脂组合物的性能测试评价方法如下：
(1)螺旋流动长度
根据《SJ/T 11197-2013环氧塑封料》所示的方法，取15g待测树脂组合物样品，于传递模塑压力机上注入EMMI-1-66的螺旋流动金属模具内，进行样品螺旋流动长度的测定，设置上下模温度均为175±3℃，传递压力为(125kg±5kg)cm-2，传递速度是(6.0cm±0.1cm)s-1，固化120s，然后从金属模具内取出样品，读出螺旋流动长度，精确到0.5cm，同一样品测试三次，取其平均值，传递压力是用总压力除以注塑头面积求得。
(2)凝胶时间
根据《SJ/T 11197-2013环氧塑封料》所示的方法，将电热板加热到175℃±2℃，取0.3～0.5g树脂组合物样品放在电热板上，样品摊平面积约为5cm2，熔融开始计，用针状搅拌尖端或平铲搅拌，粉料逐渐变成凝胶状(样品不能拉成丝)为终点，读出所需时间，同样操作重复两次，取其平均值。
(3)弯曲强度、弯曲模量
使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型，再进行后固化，条件是：175℃下2小时，220℃下4小时；然后按照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》进行测试。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型，再进行后固化，条件是：175℃下2小时，220℃下4小时；使用动态热机械分析仪，按照标准ASTM E1640-2013《采用动态力学分析的玻璃转变温度分配的标准试验方法》进行Tg的测试。
(5)起始热分解温度(Td)
使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型，再进行后固化，条件是：175℃下2小时，220℃下4小时；然后取约5mg样品利用热失重分析仪于氮气氛围下以10℃min-1的升温速率从室温升至800℃进行测试，以样品失重为1wt％时对应的温度(Td)作为起始热分解温度，以评价树脂组合物固化后的热稳定性。
实施例1～7以及对比例1～2的性能测试结果如表3所示：
表3
从表3的测试结果可知，本发明的树脂组合物的螺旋流动长度与对比例1～2相近，具有良好的充模能力，符合现有商用模塑料的成型工艺。同时，本发明的树脂组合物的凝胶时间明显少于对比例1～2，这是由于在本发明的树脂组合物中，烯丙基醚化酚醛树脂的引入降低了酚醛树脂酚羟基之间的极性相互作用，使树脂黏度降低，利于反应进行；同时，烯丙基醚化酚醛树脂具有多烯丙基和羟基，既能与双马来酰亚胺树脂共聚，又能与环氧树脂共聚，能有效提高固化效率，可以在目前商用电子封装环氧模塑料的固化成型工艺下快速成型。
相较于对比例1～2的树脂组合物，本发明的实施例中树脂组合物固化后具有相似的Td和Tg，这是由于本发明的树脂组合物中的烯丙基醚化酚醛树脂同时具有多烯丙基和羟基结构，即可与双马来酰亚胺树脂共聚，也可与环氧树脂共聚，具有高交联密度，而且树脂固化网络中具有大量芳香结构。
相较于对比例1～2的树脂组合物，本发明的实施例中树脂组合物固化后具有具有较高的弯曲强度和相似的弯曲模量；但是，实施例中的树脂组合物，烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂在60-120℃即可实现混合得到组分A；组分A、组分B与其他组份在80～120℃就可以进行熔融捏合；相比对比例可明显降低预混温度。这是由于本发明的树脂组合物中烯丙基醚化酚醛树脂在与双马来酰亚胺树脂烯加成时，不发生Diels-Alder反应形成环状结构，分子链具有较高的柔性，且烯丙基醚化酚醛树脂中的羟基结构与环氧树脂发生共聚反应生成醚键，树脂固化网络柔韧性较好，使本发明的树脂组合物的固化物在保持弯曲模量的情况下具有更高的弯曲强度，对于碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等第三代半导体器件封装有良好的使用价值。
图2为本发明中烯丙基醚化酚醛树脂的核磁共振氢谱图，a、b两峰归因于酚羟基，其中，a峰为烯丙基醚化线性酚醛树脂的端基酚羟基，b峰为其链内酚羟基；图3为本发明中烯丙基醚化酚醛树脂和线性酚醛树脂的傅里叶变换红外光谱图，3430cm-1处归因于酚羟基，与线性酚醛树脂相比，烯丙基醚化线性酚醛树脂PA的红外光谱中，分别在3033cm-1和1659cm-1处出现C＝C-H的碳氢伸缩振动峰和碳碳双键的伸缩振动峰，在1107cm-1处出现C-O反对称伸缩振动峰。
本发明采用烯丙基醚化酚醛树脂与双马来酰亚胺树脂共混，二者具有较好的热力学相容性，可在较低温度下互溶，有效解决了双马来酰亚胺树脂熔点高、加工困难的问题；烯丙基醚化后酚醛树脂酚羟基间的极性相互作用减弱，有助于树脂黏度的降低；同时，烯丙基醚化酚醛树脂的引入能有效提高固化效率，有助于材料成型；此外，烯丙基醚化酚醛树脂同时具有多烯丙基和羟基，既能与双马来酰亚胺树脂共聚，又能与环氧树脂共聚，固化物具有高交联密度、高Tg和热分解稳定性，以及优异的弯曲性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括双马来酰亚胺树脂、烯丙基醚化酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、固化促进剂和无机填料；
所述烯丙基醚化酚醛树脂中酚羟基的醚化程度为10～70％；
所述双马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺基与烯丙基醚化酚醛树脂的烯丙基的摩尔比为1：1～1：0.5；
所述烯丙基醚化酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为1：9～9：1；
所述树脂组合物中环氧树脂的环氧当量与烯丙基醚化酚醛树脂和酚醛树脂的总羟基当量之比为1：1.5～1：0.8；
所述固化促进剂的含量为双马来酰亚胺树脂、烯丙基醚化酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂四者总量的0.5～5wt％；
所述无机填料的含量为树脂组合物总量的70～90wt％。
2.根据权利要求1所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基醚化酚醛树脂中酚羟基的醚化程度为25～55％；
所述双马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺基与烯丙基醚化酚醛树脂的烯丙基的摩尔比为1：0.8～1：0.5；
所述烯丙基醚化酚醛树脂与酚醛树脂的质量比为1：5～5：1；
所述树脂组合物中环氧树脂的环氧当量与烯丙基醚化酚醛树脂和酚醛树脂的总羟基当量之比为1：1.5～1：0.8；
所述固化促进剂的含量为双马来酰亚胺树脂、烯丙基醚化酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂四者总量的0.5～3wt％；
所述无机填料的含量为树脂组合物总量的75～85wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基醚化酚醛树脂制备方法为：将酚醛树脂、烯丙基卤代烃、缚酸剂和溶剂加入容器中，在50～150℃下，反应4～48h，得到烯丙基醚化酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂和烯丙基卤代烃按酚羟基和卤素反应官能团的摩尔比为10：1～10：7。
5.根据权利要求1或2所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂至少含有两个马来酰亚胺基团，包括以下式(1)和式(2)所示化学结构的物质：
式(1)中R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团，R1进一步含有一个或多个氧、氮、硫、磷或卤素；
式(2)中不同位置的R2各自独立地为氢、含有1～4个碳的烃基或卤素；n为0～15的整数。
6.根据权利要求1或2所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为叔胺、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属络合物、过氧化物中的一种或两种以上组合使用。
7.根据权利要求1或2所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述无机填料包括球形熔融二氧化硅，所述球形熔融二氧化硅的平均粒径为0.01～30μm。
8.根据权利要求7所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述球形熔融二氧化硅的含量为无机填料总量的50～100wt％。
9.根据权利要求1或2所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述组合物中还包括添加剂，所述添加剂包括硅烷偶联剂、着色剂、阻燃剂以及脱模剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种第三代半导体功率器件封装用双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂进行预混合，温度为60～120℃，搅拌5～30min，混合均匀，冷却至室温得到组分A；
S2、将固化促进剂与酚醛树脂进行预混合，温度为120～160℃，搅拌30～120min，混合均匀，冷却至室温得到组分B；
S3、将上述步骤所制得的组分A、组分B与环氧树脂、无机填料以及其他添加剂充分混合在一起，于80～120℃进行熔融捏合后，经冷却和粉碎，即得到所述树脂组合物。
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