CN117756854A - 有机磷氮金属配位化合物阻燃剂、及其氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机磷氮金属配位化合物阻燃剂、及其氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料及制备方法，其中以有机膦化合物，即9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)为原料，与含不饱和键的咪唑加成得到有机磷氮化合物，采用不同的硝酸盐与合成的有机磷氮化合物进行反应，合成不同的有机磷氮金属配位化合物阻燃剂。与现有技术相比，本发明涉及的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物的制备工艺简便，易于大规模生产；本发明制备的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料不仅具有优异的阻燃性能，还具有突出的导热性能，可应用在新能源电池封装材料、电子元器件封装材料等热管理领域。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种有机磷氮金属配位化合物、有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料及制备方法。
背景技术
环氧树脂具有高粘接强度、低收缩率、优良的电绝缘性、热稳定性、良好的加工性、力学性能等优点，在涂料、胶粘剂、复合材料、电子电器等领域应用十分广泛。例如，环氧树脂在电子封装材料领域常用来制作集成电路和电子器件的贴片胶、封装材料等。随着电子行业发展趋于微型化、高度集成化，单位面积内电子元器件数量增加，因此单位面积内的热量密度急剧上升，这对电子元器件所用材料的导热能力提出了更高要求。电子元器件在运行时若散热不及时，大量的热量积聚会影响设备的运行，甚至会发生火灾事故，因而对其所用材料的导热性能和阻燃性能提出了更严苛的要求。然而，环氧树脂的氧指数一般在19.8％左右，属于易燃材料；而且环氧树脂的导热性能较差，导热系数一般在0.2W/(m·K)左右，难以满足在电子领域中所使用材料的导热性能要求。因此，环氧树脂的阻燃和导热研究，引起了越来越多的关注。
氮化硼(BN)是导热系数较高、化学稳定性好且绝缘性优异的导热填料，广泛应用于热管理领域。将BN作为填料加入聚合物中，虽然可以有效改善聚合物的导热性能，然而，BN的阻燃效率不高。因此，需要对BN进行阻燃功能化改性，以提高其阻燃性能。
专利CN114836007A公开了一种高导热绝缘环氧树脂材料及其制备方法，具体制备过程是将氮化硼纳米材料-POSS骨架浸入环氧树脂基体中，置于真空环境中进行排气处理，得到氮化硼纳米片-POSS骨架环氧树脂基体材料预浸体，升温固化后得到具有三维导热骨架的氮化硼/环氧树脂基绝缘材料。氮化硼在环氧树脂内部形成连续的骨架结构，构成密集的导热通路，改善了环氧树脂的绝缘与导热性能。专利CN114806090A公开了一种使用改性氮化硼和改性碳纤维作为无机填料的高导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法，其组分主要为：环氧树脂100份、固化剂20～30份、无机填料5～35份，具体步骤为使用硅烷偶联剂改性氮化硼，用盐酸多巴胺溶液改性碳纤维，将改性氮化硼和改性碳纤维混合均匀后加入环氧树脂搅拌、分散后，分阶段加热固化得到环氧树脂复合材料，提升了环氧树脂的导热性能。但是上述这些发明仅是将氮化硼作为导热填料使用，所制备的环氧树脂复合材料的阻燃性能并没有什么明显改善。
专利CN114989395A公开了一种DOPO衍生物阻燃剂/环氧树脂复合物，该复合物包括以下组分：环氧树脂40份、DOPO衍生物10-15份、固化剂30份、阻燃协效剂20-60份，通过将DOPO与对羟基二苯甲酮进行加成，得到端基带有羟基的DOPO衍生物，将其与阻燃协效剂复配，应用于环氧树脂，制备出阻燃功能化环氧树脂复合物具有较好的阻燃性能。然而，此专利仅仅考虑了DOPO衍生物对环氧树脂阻燃作用，对其导热性能并无改善。
发明内容
本发明为解决环氧树脂阻燃性能和导热性能差的缺点，提出一种有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料及其制备方法，制备出的环氧树脂复合材料具有优异的阻燃性能和较好的导热性能。
首先，发明人在构思历程中认为：
有机磷氮金属配位化合物，不含有卤素元素，安全环保，合成过程工艺简单，不容易水解，近年来发现其在聚合物(包括环氧树脂)中具有优异的阻燃性能。因此，本发明将有机磷氮金属配位化合物负载在氮化硼微片上，制备有机磷氮金属配位化合物和氮化硼微片的杂化物，既能够改善氮化硼微片的阻燃性能，又可以发挥其本身优异的导热性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供一种有机磷氮金属配位化合物阻燃剂，所述有机磷氮金属配位化合物中，有机磷氮化合物配体的结构通式为：
式中的R分别为H或CH3。
本发明第二方面提供一种如上述有机磷氮金属配位化合物阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与等摩尔量的1-乙烯基咪唑类化合物在140～180℃回流反应4～12小时，得到有机磷氮化合物配体；
S2：冷却后，先将所述有机磷氮化合物配体溶于无水乙醇，得到有机磷氮化合物配体的乙醇溶液，再将硝酸盐的乙醇溶液缓慢加入，室温反应1～4小时，得到有机磷氮金属配位化合物。
进一步地，S2中，所述硝酸盐选自硝酸锌、硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁或硝酸铬中的一种或多种。
进一步地，S2中，所述有机磷氮化合物配体和硝酸盐的摩尔比是1:1～10:1，反应温度为25～95℃，反应时间为1～24h，pH为1～10。
本发明第三方面提供一种有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料，包括以下重量份组分的各原料：有机磷氮金属配位化合物@氮化硼微片5～15份、固化剂15～20份，双酚A型环氧树脂补足至100份；
所述有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物通过以下方法制备得到：将氮化硼微片乙醇溶液、如权利要求1中所述有机磷氮金属配位化合物阻燃剂的乙醇溶液、硝酸盐乙醇溶液加入到反应器中，均匀搅拌反应后，将产物离心、醇洗和干燥，得到有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物。
进一步优选地，有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物为15份。
进一步地，所述有机磷氮金属配位化合物阻燃剂选自有机磷氮锌配位化合物、有机磷氮铝配位化合物、有机磷氮铜配位化合物、有机磷氮铁配位化合物、有机磷氮铬配位化合物中的一种或多种。
进一步优选地，所述有机磷氮金属配位化合物阻燃剂为有机磷氮铁配位化合物。
进一步地，所述有机磷氮金属配位化合物与氮化硼微片的质量之比为1:5～3:1。
进一步优选地，所述有机磷氮金属配位化合物与氮化硼微片的质量之比为1:1～1:6，更优选为1:1～1:3。
进一步地，所述固化剂选自杂环胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂或脂环胺类固化剂中的一种或多种。
本发明第四方面提供一种如上述有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照配比称取双酚A型环氧树脂、有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物和固化剂，在100℃下搅拌均匀后放入聚四氟乙烯模具，分不同温度段和时间段进行固化，固化温度为100℃～150℃，固化时间为2～5h。
与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明在环氧树脂中加入有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物，通过控制二者投料比，可以直接控制改性氮化硼中有机磷氮金属配位化合物与氮化硼微片的质量比，进一步，将有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物加入到环氧树脂基体中，制得兼顾高导热性能和优异阻燃性能的环氧树脂复合材料。有机磷氮金属配位化合物是采用了有机磷氮化合物与金属离子配位而制得的阻燃添加剂，有机磷氮化合物是通过DOPO与1-乙烯基咪唑类化合物加成反应而合成的。有机磷氮类阻燃剂受热时可促进环氧树脂基体发生炭化形成膨胀的炭层，金属离子的存在可改善炭层的质量，氮化硼微片作为耐高温的高导热填料，在环氧树脂燃烧时也具有一定的物理阻隔作用，因此，有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物在环氧树脂中具有优异的阻燃性能。
2)氮化硼微片本身的导热系数虽然较高，但因氮化硼微片与环氧树脂的相容性不好，在二者界面存在较高的界面热阻，其优异的导热性能难以发挥。将有机磷氮金属配位化合物负载在氮化硼微片上，可以改善氮化硼微片与环氧树脂的相容性，降低二者之间的界面热阻，从而能够有效地提高环氧树脂复合材料的导热性能。
具体实施方式
整体上，本发明涉及一种有机磷氮金属配位化合物阻燃剂的合成、有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料及其制备方法，具体包括以下步骤：以有机膦化合物，即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料，与含不饱和键的咪唑加成得到有机磷氮化合物，采用不同的硝酸盐与合成的有机磷氮化合物进行反应，合成不同的有机磷氮金属配位化合物阻燃剂；在硝酸盐与有机磷氮化合物的反应过程中，加入氮化硼微片，制备不同的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物，再将其与环氧树脂进行复合制备有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料。本发明涉及的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物的制备工艺简便，易于大规模生产。本发明制备的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料不仅具有优异的阻燃性能，还具有突出的导热性能，可应用在新能源电池封装材料、电子元器件封装材料等热管理领域。
本发明中有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料包括以下重量份组分的原料：有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物5～15份、固化剂20～24份，双酚A型环氧树脂补足至100份；优选地，有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物为15份。
进一步地，所述有机磷氮金属配位化合物选自有机磷氮锌配位化合物、有机磷氮铝配位化合物、有机磷氮铜配位化合物、有机磷氮铁配位化合物、有机磷氮铬配位化合物中的一种或多种。
进一步地，所述有机磷氮金属配位化合物与氮化硼微片的质量之比为1:5～5:1。
进一步地，所选固化剂选自杂环胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂或脂环胺类固化剂中的一种或多种。
进一步地，所述的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物通过以下方法制备得到：氮化硼微片乙醇溶液、有机磷氮化合物的乙醇溶液和硝酸盐乙醇溶液加入到反应器中，均匀搅拌反应后，将产物离心、醇洗和干燥，得到有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物。
进一步地，所述有机磷氮化合物，其特征在于该方法：将DOPO与等摩尔量的1-乙烯基咪唑类化合物在140～180℃回流反应4～12小时，得到该有机磷氮化合物；冷却后，将产物溶于无水乙醇得到有机磷氮化合物的乙醇溶液。
进一步地，所述硝酸盐选自硝酸锌、硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁或硝酸铬中的一种或多种。
进一步地，所述有机磷氮化合物和硝酸盐的摩尔比是1:1～10:1，反应温度为25～95℃，反应时间为1～24h，pH为1～10。
一种有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，按照配比称取双酚A型环氧树脂、有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物和固化剂，在100℃下搅拌均匀后放入聚四氟乙烯模具，分阶段加热固化，固化温度为100℃～150℃，固化时间为2～5h。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
实施例1
将43.2g的DOPO(0.2mol)加热至140℃，加入18.8g的1-乙烯基咪唑(0.2mol)并升温至160℃，搅拌回流反应12h；然后降温至70℃，加入200mL无水乙醇，搅拌至无分层现象，得到有机磷氮化合物的乙醇溶液(DMZ/乙醇溶液)；将12.1g的三水合硝酸铜溶于100mL无水乙醇，将70g氮化硼微片(平均尺寸为5μm)分散于200mL无水乙醇，之后将上述溶液与有机磷氮化合物的乙醇溶液混合，在搅拌的情况下逐滴滴加硝酸铜的乙醇溶液，滴加完成后继续搅拌1h。上述混合物经过离心分离，用乙醇洗涤后，于80℃真空干燥6h，制得有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物CuDMZ@BN(其中有机磷氮铜化合物与氮化硼微片的质量比为1：1)。
需要说明的是，本方案中除1-乙烯基咪唑外，还采用了2-甲基-1-乙烯基咪唑，均取得了与本实施例接近的阻燃性能UL-94V-0级与导热性能提升的效果，因此，本方案中以1-乙烯基咪唑(0.2mol)进行阐述。
称取76.0g的环氧树脂和5.0g有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物加入不锈钢杯中，在不断搅拌情况下升温至100℃，使物料混合均匀后，再加入19.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后于100℃抽真空5min，最后加入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物的添加量为5wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例2
将72.0g的环氧树脂，10.0g按照实施例1制备的有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物和18.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物的添加量为10wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例3
将68.0g的环氧树脂，15.0g按照实施例1制备的有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物和17.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物的添加量为15wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例4
在实施例1中，将12.1g的三水合硝酸铜溶于100mL无水乙醇，换成将13.5g的九水合硝酸铁溶于100mL无水乙醇，其它合成方法相同，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物FeDMZ@BN(其中有机磷氮铁化合物与氮化硼微片的质量比为1：1)。
将76.0g的环氧树脂，5.0g有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和19.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为5wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例5
将72.0g的环氧树脂，10.0g按照实施例4制备的有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和18.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为10wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例6
将68.0g的环氧树脂，15.0g按照实施例4制备的有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和17.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为15wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例7
在实施例1中，将12.1g的三水合硝酸铜溶于100mL无水乙醇，将70g氮化硼微片(平均尺寸为5μm)分散于200mL无水乙醇，换成将13.5g的九水合硝酸铁溶于100mL无水乙醇，将210g氮化硼微片(平均尺寸为5μm)分散于200mL无水乙醇，其它合成方法都与实施例1相同，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物FeDMZ@BN(其中有机磷氮铁化合物与氮化硼微片的质量比为1：3)。
将76.0g的环氧树脂，5.0g有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和19.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为5wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例8
将72.0g的环氧树脂，10.0g按照实施例7制备的有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和18.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为10wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例9
将68.0g的环氧树脂，15.0g按照实施例7制备的有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和17.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为15wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例10
在实施例1中，将12.1g的三水合硝酸铜溶于100mL无水乙醇，将70g氮化硼微片(平均尺寸为5μm)分散于200mL无水乙醇，换成将13.5g的九水合硝酸铁溶于100mL无水乙醇，将420g氮化硼微片(平均尺寸为5μm)分散于200mL无水乙醇，其它合成方法都与实施例1相同，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物FeDMZ@BN(其中有机磷氮铁化合物与氮化硼微片的质量比为1：6)。
将76.0g的环氧树脂，5.0g有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和19.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为5wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例11
将72.0g的环氧树脂，10.0g按照实施例10制备的有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和18.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为10wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
实施例12
将68.0g的环氧树脂，15.0g按照实施例10制备的有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物和17.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为15wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
对照例1
将80.0g的环氧树脂加入不锈钢杯中，在不断搅拌下升温至100℃，再加入20g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后于100℃抽真空5min，最后注入聚四氟乙烯模具中，在120℃固化2h，150℃后固化2h，最后得到未改性的环氧树脂材料。环氧树脂材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
将80.0g的环氧树脂和18.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂，按照实施例1的方法混合均匀后，注入聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h，制备有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物环氧树脂复合材料(有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物的添加量为10wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃性能和导热性能相关测试结果如表1，2，3所示。
从表2可见，将有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物加入环氧树脂中，能够显著增强环氧树脂的阻燃性能，在添加量为15wt％时，负载质量比为1：1，1：3和1：6的有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物对环氧树脂的阻燃性能的提高都较有机磷氮铜化合物更为显著，LOI和阻燃等级均得到提升。同时，增大负载比例或是增加改性氮化硼的添加量，均能增强环氧树脂复合材料的阻燃性能。
从表3可见，在添加量相同(15wt％)情况下，从实施例3和实施例6可以看出，同等负载质量比的有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物对环氧树脂复合材料导热性能的改善要优于有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物；从实施例6、实施例9和实施例12可以看出，随着有机磷氮铁化合物与氮化硼微片负载质量比的减小，即氮化硼微片实际添加量增加时，环氧树脂复合材料的导热系数依次递增，在0.31～0.47W/(m·K)之间。有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料能够在环氧树脂复合材料阻燃性能在满足UL-94V-0级的同时，显著提升复合材料的导热性能。本发明所述的导热阻燃环氧树脂复合材料有望在新能源电池封装材料、电子元器件封装材料等热管理领域获得广泛应用。
表1实施例和对照例的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料的配方表
注：有机磷氮铜化合物@氮化硼杂化物：CuDMZ@BN；有机磷氮铁化合物@氮化硼杂化物：FeDMZ@BN；环氧树脂：EP；4,4′-二氨基二苯甲烷：DDM。
表2实施例和对照例制得的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料的阻燃性能
表3实施例和对照例制得的有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料的导热系数一览表
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机磷氮金属配位化合物阻燃剂，其特征在于，所述有机磷氮金属配位化合物中，有机磷氮化合物配体的结构通式为：
式中的R为H或CH3。
2.一种如权利要求1中所述有机磷氮金属配位化合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与等摩尔量的1-乙烯基咪唑类化合物在140～180℃回流反应4～12小时，得到有机磷氮化合物配体；
S2：冷却后，先将所述有机磷氮化合物配体溶于无水乙醇，得到有机磷氮化合物配体的乙醇溶液，再将硝酸盐的乙醇溶液缓慢加入，室温反应1～4小时，得到有机磷氮金属配位化合物。
3.根据权利要求2中所述的一种有机磷氮金属配位化合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述硝酸盐选自硝酸锌、硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁或硝酸铬中的一种或多种。
4.根据权利要求2中所述的一种有机磷氮金属配位化合物阻燃剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述有机磷氮化合物配体和硝酸盐的摩尔比是1:1～10:1，反应温度为25～95℃，反应时间为1～24h，pH为1～10。
5.一种有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分的各原料：有机磷氮金属配位化合物@氮化硼微片5～15份、固化剂15～20份，双酚A型环氧树脂补足至100份；
所述有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物通过以下方法制备得到：将氮化硼微片乙醇溶液、如权利要求1中所述有机磷氮金属配位化合物阻燃剂的乙醇溶液、硝酸盐乙醇溶液加入到反应器中，均匀搅拌反应后，将产物离心、醇洗和干燥，得到有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物。
6.根据权利要求5中所述的一种有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述有机磷氮金属配位化合物阻燃剂选自有机磷氮锌配位化合物、有机磷氮铝配位化合物、有机磷氮铜配位化合物、有机磷氮铁配位化合物、有机磷氮铬配位化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求6中所述的一种有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述有机磷氮金属配位化合物阻燃剂为有机磷氮铁配位化合物。
8.根据权利要求5中所述的一种有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述有机磷氮金属配位化合物与氮化硼微片的质量之比为1:5～3:1。
9.根据权利要求5中所述的一种有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂选自杂环胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂或脂环胺类固化剂中的一种或多种。
10.一种如权利要求5至9中任意一项所述有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比称取双酚A型环氧树脂、有机磷氮金属配位化合物@氮化硼杂化物和固化剂，在100℃下搅拌均匀后放入聚四氟乙烯模具，分不同温度段和时间段进行固化，固化温度为100℃～150℃，固化时间为2～5h。
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