KR100718854B1 - 난연성 수지 조성물, 이의 제조 방법, 및 난연성 수지조성물을 함유하는 성형품 및 실리카 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐이 없으므로 환경 및 인간 생리 기능에 대한 부작용이 없을 뿐 아니라, 내재적으로 유리한 물성 및 내열성을 갖는 폴리페놀에 부여된 우수한 난연성을 반영하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자를 함유하는 난연성 수지 조성물로서, 상기 폴리페놀 화합물은 각각 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 단위를 통해 서로 연결되는 구조를 가지며, 상기 무기 초미립자는 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합의 생성물인 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 수지 조성물, 이의 제조 방법, 및 난연성 수지 조성물을 함유하는 성형품 및 실리카{FIRE RETARDANT RESIN COMPOSITION, METHOD OF ITS PRODUCTION, SHAPED ARTICLES COMPRISING THE SAME, AND SILICA}
본 발명은 난연성 수지 조성물, 난연성 수지 조성물의 제조 방법, 난연성 수지 조성물을 함유하는 경화성 조성물, 이의 성형품 및 실리카에 관한 것이다.
폴리페놀은 열경화성이고, 이들의 경화된 제형물은 우수한 물리적 특성 및 내열성을 나타내므로, 폴리페놀은 몰딩 재료, 잉크, 페인트, 니스, 접착제 등을 위한 원료, 에폭시 수지, 경화제 등에 대한 원료에 대해 이용되는, 중요한 산업적 재료로서 여겨진다. 이들의 특징적으로 높은 전기 절연성을 이용하여, 폴리페놀은 또한 현저한 전기 절연성을 나타내므로, 복합 전자 재료, 예컨대 인쇄 회로 기판, 반도체 봉지 재료, 잉크, 페인트, 니스 및 접착제에 대한 전자 분야의 재료로서 선호적으로 사용되어 왔다.
폴리페놀이 적용되는 그러한 분야에서, 고도의 난연성은 반드시 요구된다. 예를 들어, 폴리페놀 수지 100 중량부에 대해 브롬화 에폭시 수지와 같은 난연성 첨가제를 10 내지 50 중량부 첨가함으로써 수득된 재료가 사용되고 있다. 하지만, 이러한 일부 할로겐 함유 화합물은 소각시 독성의 할로겐 기체를 발생시키며, 사용되거나 폐기된 제품의 소각 또는 열 회수에 의한 열 재순환의 경우, 환경 및 인간 생리 기능에 대한 부담 및 악영향이 심각하게 고려된다.
이러한 이유로 인해, 할로겐 함유 화합물을 사용하지 않는 난연 기술로서, 인 화합물을 함유하는 재료가 탐구되고 있다. 하지만, 일부 상기 난연 첨가제는 버려진 제품 및 폐기물로부터의 인함유 오염물질에 의한 토양 또는 천연수의 부영양화에 대한 위험이 있음은 물론, 성형품의 기계적 물성 및 내습성도 떨어진다. 인 화합물을 사용하는 개념과는 완전히 상이한 신규한 난연 기술의 개발이 긴급히 필요하며, 이는 할로겐을 사용하지 않으며 전자 용도, 첨가제, 페인트 등에 대한 성형 재료에 필요한 우수한 난연성 뿐 아니라 바람직한 기계적 및 전기적 특성을 제공할 것이다.
선행 기술을 참조하면, 일본 공개특허공보 평 9-216938 는 규소 알콕시드를, 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가 1개의 탄소 원자를 함유하는 메틸렌 기를 통해 서로 연결되어 있는 구조로 이루어지는 페놀성 수지의 용액에서 가수분해 및 중축합 처리하고, 생성된 페놀성 수지-실리카 착화합물을 경화제로서 사용하고, 에폭시 수지와 혼합하여 경화시키는 것을 포함하는, 페놀성 수지-경화된 에폭시 수지 제조 방법을 개시하고 있다. 하지만, 경화제로서 사용하기 위한 상기 페놀성 수지-실리카 착화합물은 충분한 난연성을 제공하지 않기 때문에, 상기 방법에 의해 제조된 페놀성 수지-경화된 에폭시 수지는 상기 브롬화 에폭시 수지, 상기 인 화합물 또는 기타 난연성 첨가제를 사용하여 제조된 재료를 대체하기에 충분한 난연성을 갖지 않는다. 따라서, 이러한 관점에서 추가의 기술적 정교화가 매우 소망되었다.
일본 공개특허공보 평 11-92623 호는 규소 알콕시드를 용융된 페놀성 수지에서 가수분해 및 중축합 처리하는 것을 포함하는 페놀성 수지-실리카 착화합물 제조 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 착화합물은 충분한 난연성의 발현에 기여할 수 없으므로, 그 결과, 난연성을 가질 뿐 아니라 무(蕪)할로겐 조성물의 제조를 가능케하는 폴리페놀 화합물을 제공하기 위해 추가의 기술적 정교화가 개발되어야 한다.
한편, 난연 기술로서, 일본 공개특허공보 평 10-36686 호는 주 성분으로서 소정의 금속 알콕시드의 축합 생성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 내열성과 같은 특정의 유리한 특성을 가진다는 것이 개시되어 있다. 하지만, 예를 들어 전자 재료에 충분한 난연성을 부여하기 위해 추가의 기술적 정교화가 또한 연구되어야 한다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-313614 호는 30 m2/g 보다 적은 표면적 및 30 내지 2,500 nm 의 크기 범위 내에서 단봉(unimodal) 공극 직경 분포를 가지며, 핵자기 공명 시그날에 의한 평가 시, 10% 이상의 Q3 실라놀 및 0.5% 미만의 Q2 실라놀을 함유하는, 무정형 실리카의 열수(hydrothermal) 처리에 관한 기술을 개시하고 있다. 하지만, 상기 무정형 실리카는 충분한 난연성을 제공하기 위해 보다더 개선되어야 할 것이다. 또한, 최선의 방식으로 열수 처리된 실리카 샘플의 제조에는 불가피하게 알칼리 처리가 관여되므로, 알칼리가 경향성에 영향을 미치는 전자 분야, 및 기타 재료의 분야에서 어떠한 문제도 없이 상기 기술을 적용 하기 위해서는 기술적 혁신이 또한 필요하다. 또한, 일본 공개특허공보 평 9-208839 호는 (A) 열경화성 수지, (B) 실라놀 기와 반응성인 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산, (C) 규소 알콕시드, (D) 물과 규소 알콕시드 반응용 촉매, 및 (E) 유기 용매를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 확실히 충분한 난연성을 발현할 수 있도록 하기 위해 상기 열경화성 수지 조성물 조차도 더욱 개선되어야 한다.
[발명의 개요]
상기 선행 기술을 고려하여, 본 발명은 할로겐이 없으므로 환경 및 인간 생리 기능에 대한 부작용이 없을 뿐 아니라, 내재적으로 유리한 물성 및 내열성을 갖는 폴리페놀에 부여된 고도의 난연성을 반영하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 폴리페놀의 보다 효과적인 난연성에 대한 기술을 확립하기 위해 예의 연구를 수행하였으며, 소정의 구조 및 소정의 무기 초미립자(microfine particle)를 갖는 폴리페놀 화합물을 포함하는 수지 조성물의 유용성에 착안했다. 결국, 본 발명자들은 각각 하나 이상의 페놀성 히드록실 기를 갖는 방향족 단위가 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 삽입된 유기 단위와 함께 서로 연결된다는 구조적 특징으로 인해, 경화된 물품의 난연성이 향상되었음을 발견하였다. 이들은 또한 무기 초미립자가 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합의 생성물, 특히 수지 조성물에서 무기 초미립자의 균일한 분산을 나타내고 경화된 물품의 난연성이 우수한, 폴리페놀 화합물용 반응물 재료 또는 폴리페놀 화합물 그 자체를 함유하는 용액에서 가수분해 및 축합 반응을 수행함으로써 수득가능한 생성물임을 발견했다. 상기 개선의 상승 효과는, 통상의 난연 첨가제를 첨가하지 않고도 경화된 물품이 전기적 용도, 잉크, 페인트, 니스, 접착제 등을 위한 성형 재료에 대해 충분한 난연성을 나타내도록 유도한다. 또한, 에테르와 같은 소정의 화합물이 제형 내에 추가로 포함되어, 잉크, 페인트 및 니스용의 매우 안정한 조성물을 생성한다는 것도 발견되었다. 이에 따라 본 발명이 개발되었다.
본 발명자들은 고도로 난연성인 수지 조성물의 개발에 사용하기 위한 수지에 난연성을 부여하는 물질의 가능성을 평가하기 위한 방법론을 추가 연구하고, 수지에 대한 실리카의 난연성 부여 능력에 대해 주목하여, 실리카의 미세구조(microstructure)가 고온에서 실라놀 기의 탈수적 축합에 의해 H2O 형성을 유발할 것이며, 실리카의 표면 및 내부에서의 유기 이탈기의 농도가 전자 콤포넌트(component)의 분야에 적용가능한 난연성 부여 능력의 효과에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 29Si-DD/MAS-NMR 분광광도법에 의해 수득된 적분 강도 비 AQ3/AQ4 와 조합하여, 소정의 조건 하에서 실리카의 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry) 및 시차 열분석(differential thermal analysis)에 의해 수득된 발열을 평가함으로써, 충분한 난연성 부여 능력이 확실히 보장될 수 있다는 연구에 이르렀다. 이와 관련하여, 상기 적분 강도 비 AQ3/AQ4 의 AQ3 는 규소 원자에 인접한 Si04 기의 수가 3 인 Q3 실리카 성분의 피크 면적 값을 나타내고, AQ4 는 규소 원자에 인접한 Si04 기의 수가 4 인 Q4 실리카 성분의 피크 면적 값을 나타낸다. AQ3/AQ4 는 각각의 피크의 파형 분리(waveform separation) 에 의해 수득된 각각의 적분된 피크 면적으로부터 계산된 값이다. 본 발명자들은 상기 평가 방법에 의한 판단시 양호한 난연성 부여 능력을 갖는 실리카 및 상기와 같은 실리카를 함유하는 고도로 난연성인 수지 조성물이 어떠한 할로겐 함유 화합물을 이용하지 않고도 난연 기술에 유용하다는 것을 추가로 발견하였다. 본 발명은 상기 연구를 기초로 한다.
따라서, 본 발명은 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자를 함유하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 폴리페놀 화합물은 각각 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가, 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 단위와 함께 연결되며, 상기 무기 초미립자는 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합의 생성물이다.
본 발명은 또한 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 공기 스트림에서 시차 주사 열량법 및/또는 시차 열분석에 의해 측정시, 이의 단위 질량 당 3.0 cal/g 이하의 발열을 가지며, 29Si-DD/MAS-NMR 분광광도법에서 -120 내지 -80 ppm 의 범위에 위치한 피크를 Q3 실리카 성분 및 Q4 실리카 성분으로 쪼갬으로써 수득가능한 0.001 이상 2.0 이하의 적분 강도 비 AQ3/AQ4 을 갖는 실리카에 관한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기에 상세히 기재된다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 전자 재료용 성형용 재료 또는 잉크, 페인트, 니스, 접착제 등을 위한 원료용 성형 재료로서의 용도를 가지며, 그러한 용도에 대해 충분한 난연성을 갖는 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자를 함유한다. 상기 폴리페놀 화합물은 각각 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 단위와 함께 서로 연결되어 있는 구조를 갖는다.
상기 폴리페놀 화합물에 관하여, 방향족 단위는 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 고리를 의미한다. 상기 방향족 단위는 페놀 또는 동등한 구조를 갖는 부분이며, 예컨대 페놀, 히드로퀴논, 나프톨, 안트라세놀, 비스페놀 및 비페놀 등이 바람직하다. 이들 중에서, 페놀 구조가 가장 바람직하다. 상기와 같은 페놀 또는 동등한 구조를 갖는 부분은 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 페닐, 페닐렌 및 유사한 기로 적절하게 치환될 수 있다.
추가로 상기 폴리페놀 화합물에 관하여, 유기 단위란 본질적으로 탄소를 함유하고 폴리페놀 화합물의 방향족 단위 구성물에 연결되어 있는 부분을 의미한다. 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 단위는 바람직하게는 환식 구조를 갖는다. 환식 구조는 예를 들어 지방족 고리 및 방향족 고리와 같은 고리를 함유하는 구조를 의미하며, 바람직한 고리는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 포함한다. 또한, 유기 구조는 바람직하게는 질소 함유 고리 구조, 예컨대 트리아진 고리 또는 포스파젠 고리 및/또는 방향족 고리를 가지며, 특히 바람직하게는 트리아진 고리 및/또는 방향족 고리를 갖는다.
폴리페놀 화합물은 기타 방향족 단위 및 유기 구조를 상기 언급된 것 이외에 가질 수 있으며, 각각 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가 하나의 탄소 원자를 함유하는 유기 단위 (메틸렌) 로 서로 연결되어 있는 구조를 추가로 부가적으로 가질 수 있다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물이 질소 함유 고리 구조를 상기 유기 단위로서 갖는 경우, 질소 함량은 바람직하게는 1 내지 50 질량% 이다. 1 질량% 미만이면, 잔자 부품, 접착제, 페인트 등을 위한 성형 재료의 난연성이 불충분할 수 있고, 50 질량% 를 초과하면, 물성이 난연성과 잘 일치할 수 없는 일이 발생할 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 3 내지 30 질량%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 20 질량% 이다. 상기에 언급된 질소 함량은, 폴리페놀 화합물의 총 질량을 100 질량% 로 간주하였을 때 폴리페놀 화합물의 구성 원자 질소의 질량 백분율이다.
본 발명에 사용된 폴리페놀 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위를 구성하기 위한 화합물 (이후, 방향족 단위 구성 화합물로서 때때로 언급됨) 및 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 단위를 구성하기 위한 화합물 (이후, 유기 단위 구성 화합물로서 때때로 언급됨) 을 본질적으로 포함하는 반응물 재료로부터 생성된 화합물이 바람직하다.
상기 언급된 반응물 재료는 반응을 수행하는데 필요할 수 있는 용매 및/또는 유사물과 함께 방향족 단위 구성 화합물 및 유기 단위 구성 화합물을 본질적으로 함유하며, 임의적으로 필요한 곳에 다른 화합물을 함유하는 혼합물을 의미한다. 상기 방향족 단위 구성 화합물 및 유기 단위 구성 화합물로서, 1종 또는 2종 이상이 각각 사용될 수 있다.
상기 언급된 방향족 단위 구성 화합물은 방향족 고리에 부착된 하나 또는 둘 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 임의의 화합물일 수 있고, 부가적으로 히드록실 이외에 하나 또는 둘 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 방향족 단위 구성 화합물의 바람직한 종은 페놀, o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔, o-에틸페놀, p-에틸페놀, 크레솔의 혼합물, p-히드록시에틸페놀, p-n-프로필페놀, o-이소프로필페놀, p-이소프로필페놀, 이소프로필페놀의 혼합물, o-sec-부틸페놀, m-tert-부틸페놀, p-tert-부틸페놀, 펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 2,4-디-sec-부틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,6-디-sec-부틸페놀, 2,6-디-tert- 부틸페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 3-메틸-5-이소프로필페놀, 3-메틸-6-이소프로필페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 3-메틸-6-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸- 4-에틸페놀 등을 포함한다. 둘 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 상기 화합물의 바람직한 종은 카테콜, 레소르신, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등을 포함하며, 다환식 방향족 단위, 예컨대 α-나프톨, β-나프톨 등을 구성하는 화합물이 유리하게 사용될 수 있다.
상기 유기 단위 구성 화합물의 바람직한 종은, (1) 임의의 α-히드록시알킬, α-알콕시알킬 및 α-아세톡시알킬 기를 갖는 방향족 화합물, (2) 불포화 결합 함유 화합물, (3) 카르보닐 기 함유 화합물, 예컨대 알데히드 및 케톤, (4) 2종 이상의 상기 특정 활성 기 또는 활성 부위를 갖는 화합물, 및 (5) 임의의 아미노, 히드록시알킬아미노, 및 디(히드록시알킬)아미노 기를 갖는 화합물을 포함한다.
상기 언급된 (1) 방향족 화합물로서, 하기 화합물들이 바람직하다:
p-자일릴렌 글리콜, p-자일릴렌 글리콜 디메틸 에테르, p-디아세톡시메틸벤젠, m-자일릴렌 글리콜, m-자일릴렌 글리콜 디메틸 에테르, m-디아세톡시메틸벤젠, p-디히드록시이소프로필벤젠, p-디메톡시이소프로필벤젠, p-디아세톡시이소프로필벤젠, 트리히드록시메틸벤젠, 트리히드록시이소프로필벤젠, 트리메톡시메틸벤젠, 트리메톡시이소프로필벤젠, 4,4'-디히드록시메틸비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-디아세톡시메틸비페닐, 3,3'-디히드록시메틸비페닐, 3,3'-디메톡시메틸비페닐, 3,3'-디아세톡시메틸비페닐, 4,4'-디히드록시이소프로필비페닐, 4,4'-디메톡시이소프로필비페닐, 4,4'-디아세톡시이소프로필비페닐, 3,3'-디히드록시이소프로필비페닐, 3,3'-디메톡시이소프로필비페닐, 3,3'-디아세톡시이소프로필비페닐, 2,5-디히드록시메틸나프탈렌, 2,5-디메톡시메틸나프탈렌, 2,5-디아세톡시메틸나프탈렌, 2,6-디히드록시메틸나프탈렌, 2,6-디메톡시메틸나프탈렌, 2,6-디아세톡시메틸나프탈렌, 2,5-디히드록시이소프로필나프탈렌, 2,5-디메톡시이소프로필나프탈렌, 2,5-디아세톡시이소프로필나프탈렌, 2,6-디히드록시이소프로필나프탈렌, 2,6-디메톡시이소프로필나프탈렌, 2,6-디아세톡시이소프로필나프탈렌 등.
상기 언급된 (2) 불포화 결합 함유 화합물로서, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 테르펜 등이 바람직하다.
상기 언급된 (3) 카르보닐 기 함유 화합물로서, 탄소수 5 내지 15 의 다양한 알데히드 및 케톤이 적당하며, 더욱 특히는, 벤즈알데히드, 옥타날, 시클로헥사논, 아세토페논, 히드록시벤즈알데히드, 히드록시아세토페논, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 시클로헥산디카르브알데히드, 트리시클로데칸디카르브알데히드, 노르보르난디카르브알데히드, 수베르알데히드 등이 바람직하다.
2종 이상의 특정 활성 기 또는 활성 부위를 갖는 (4) 화합물에 관하여, 카르보닐기 및 불포화 결합을 갖는 바람직한 화합물은 이소프로페닐벤즈알데히드, 이소프로페닐아세토페논, 시트로넬랄, 시트랄, 페릴알데히드 등을 포함한다.
α-히드록시알킬 또는 α-알콕시알킬 기 및 불포화 결합을 갖는 바람직한 화합물은 디히드록시메틸스티렌, 디히드록시메틸-α-메틸스티렌, 디메톡시메틸스티렌, 디메톡시메틸-α-메틸스티렌, 히드록시메틸디비닐벤젠, 히드록시메틸디이소프로필벤젠, 메톡시메틸디비닐벤젠, 메톡시메틸디이소프로필벤젠 등을 포함한다.
임의의 아미노, 히드록시알킬아미노 및 디(히드록시알킬)아미노 기를 갖는 상기 (5) 화합물의 바람직한 종은 멜라민, 디히드록시메틸멜라민, 트리히드록시메틸멜라민, 아세토구아나민, 디히드록시메틸아세토구아나민, 테트라히드록시메틸아세토구아나민, 벤조구아나민, 디히드록시메틸벤조구아나민, 테트라히드록시메틸벤조구아나민, 우레아, 디히드록시메틸우레아, 테트라히드록시메틸우레아, 에틸렌디 아민, 디히드록시메틸에틸렌디아민, 테트라히드록시메틸에틸렌디아민, 헥사에틸렌디아민, 디히드록시메틸헥사에틸렌디아민, 테트라히드록시메틸헥사에틸렌디아민, p-자일릴렌디아민, p-디히드록시메틸아미노벤젠, m-자일릴렌디아민, m-디히드록시메틸아미노벤젠, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디히드록시메틸아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'- 메틸렌디히드록시메틸아닐린 등을 포함한다. 이들 중에서, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등과 같은 트리아진 부분을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 언급된 반응물 재료는 바람직하게는 방향족 단위 구성 화합물 (이후, 때때로 출발 화합물 A 로서 언급됨) 및 하나 이상의 상기 언급된 유기 구조 (1) 내지 (5) 를 형성할 수 있는 화합물 (이후, 때때로 출발 화합물 B 로서 언급됨) 을 필수 성분으로서 포함한다. 더욱 바람직하게는, 반응물 재료는 출발 화합물 A, 하나 이상의 상기 유기 단위 (1) 내지 (4) 를 형성할 수 있는 화합물 (이후, 때때로 출발 화합물 B1 으로서 언급됨) 및 상기 유기 단위 (5) 를 형성할 수 있는 화합물 (이후, 때때로 출발 화합물 B2 로서 언급됨) 을 본질적으로 포함한다. 이러한 예에서, 상기 출발 화합물의 반응 순서에 관해, 출발 화합물 A, 출발 화합물 B1 및 출발 화합물 B2 를 반응 시작 전에 미리 혼합하여, 출발 화합물 A 와 출발 화합물 B1 간의 반응 완료 전에 출발 화합물 B2 가 확실히 반응되도록 하며, 예를 들어, 출발 화합물 A, 출발 화합물 B1 및 출발 화합물 B2 를 동시적으로 반응시키거나, 출발 화합물 A 와 출발 화합물 B2 를 제 1 단계에서 반응시킨 후, 출발 화합물 B1 을 제 2 단계에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 프로토콜은 보다 긍정 적인 난연성 향상을 도출하여, 반응 생성물이 예를 들어, 전자 콤포넌트, 접착제 및 페인트용 성형 재료에 대해 유리하게 적용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 출발 화합물 A 를 출발 화합물 B2 와 제 1 단계에서 반응시키고, 출발 화합물 B1 을 제 2 단계에서 추가로 반응시킨다.
상기 폴리페놀 화합물의 제조에 이용되는 출발 화합물 A 대 출발 화합물 B 의 배합 몰 비는 바람직하게는 1/1 이상 10/1 이하이다. 출발 화합물 A 의 비율이 1/1 보다 작으면, 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물의 제조 도중에 겔화가 일어날 수 있고, 출발 화합물 A 의 비율이 10/1 을 초과하면, 수지 조성물은 난연성을 거의 발현하지 않을 가능성이 있을 수 있다. 상승된 온도에서 난연성 수지 조성물의 향상 능력의 관점에서, 더욱 바람직한 비율은 1.3/1 이상 8/1 이하이고, 더더욱 바람직한 비율은 1.8/1 이상 5/1 이하이다.
상기 폴리페놀 화합물은 바람직하게는 상기 반응물 재료를 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득되는 것이 바람직하다. 폴리페놀 화합물 제조용 촉매는 상기 반응성 재료의 반응을 촉진시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있다.
출발 화합물 B1 반응에 적합한 촉매는 산 촉매, 예컨대 무기 산, 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등, 유기 술폰산, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등, 초강산, 예컨대 보론 트리플루오라이드 또는 이의 착화합물, 트리플루오로메탄술폰산, 헤테로폴리산 등, 및 고체 산 촉매, 예컨대 활성화된 클레이, 합성 제올라이트, 술폰산 시리즈 이온 교환 수지, 퍼플루오로알칸술폰산 시리즈 이온 교환 수지 등을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 출발 화합물 B1 를 반응시키기 위한 촉매의 첨가량은 대략적으로 각각의 촉매의 산 강도에 의존하나, 출발 화합물 B1 에 대해 0.001 내지 100 질량% 로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 균질한 시스템을 제공하는 촉매로서, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 보론 트리플루오라이드 등이 바람직하며, 이들 촉매의 바람직한 첨가량은 0.001 내지 5 질량% 이다. 불균질 촉매, 예컨대 이온 교환 수지, 활성 클레이 등의 첨가량은 바람직하게는 1 내지 100 질량% 이다.
출발 화합물 B2 를 반응시키기 위한 촉매에 관하여, 유리하게 사용될 수 있는 염기성 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 바륨 히드록시드 등, 해당 옥시드, 암모니아, 1차 내지 3차 아민, 헥사메틸렌테트라민, 나트륨 카르보네이트 등을 포함하고, 유리하게 사용될 수 있는 산 촉매는 무기산, 예컨대 염산, 황산, 술폰산 등; 유기산, 예컨대 옥살산, 아세트산 등; Lewis 산, 및 2가 금속 염, 예컨대 아연 아세테이트를 포함한다. 난연성 수지 조성물이 전기/전자 기기용 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 경우, 아민을 염기성 촉매로서 또는 유기산을 산 촉매로서 사용하는 것이 바람직한데, 이는 금속과 같은 무기물의 잔류물이 바람직하지 않기 때문이다.
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필요에 따라, 출발 화합물 B2 의 반응 완료 후, 염과 같은 불순물을 물을 사용한 중화 및/또는 세척에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 하지만, 아민 화합물이 촉매로서 사용되는 경우, 불순물 제거를 위한 중화 및 세척을 자제하는 것이 바람직하다.
출발 화합물 A 의 방향족 고리와 출발 화합물 B 의 치환기의 축합시 폴리페놀 화합물이 형성되는 한편, 상기 반응은 폴리페놀 화합물의 형성과 함께, 카르복실산, 알콜, 물 등의 부생성을 수반한다. 이렇게 부생성물로서 형성된 카르복실산, 알콜 및 물은 임의의 복잡한 과정 없이 반응 도중 또는 반응 후의 감압 증류에 의해 또는 용매와의 공비 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 이러한 맥락에서 반응 생성물은 반응에서 형성된 모든 생성물을 함유하는, 따라서, 폴리페놀 화합물, 부생성물, 예컨대 카르복실산, 알콜 및 물, 선택적으로 사용된 촉매 및 후술된 용매를 포함하는 혼합물을 의미한다.
상기 폴리페놀 화합물의 제조에서의 반응 조건에 관하여, 반응 온도는 부생성물 카르복실산, 알콜 및 물이 증발되거나 증류되도록, 즉 100 내지 240℃ 로 조정되는 것이 바람직하다. 반응 온도는 더욱 바람직하게는 110 내지 180℃, 더더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 이다. 따라서, 폴리페놀 화합물의 제조에는 카르복실산 및 기타 부생성물이 관여되지만, 부생성물은 반응 생성물로부터 용이하게 제거될 수 있다. 출발 물질의 특징 및 첨가량, 촉매 또는 반응 온도 등에 따라, 반응 시간은 출발 화합물 A 및 출발 화합물 B 간의 반응이 실질적으로 완전하도록 조정되는 것, 즉 카르복실산, 알콜 및 물의 형성이 중단되도록 조정되는 것이 바람직하므로, 30분 내지 24 시간이다. 더욱 바람직한 반응 시간은 1 내지 12 시간이다.
상기 폴리페놀 화합물의 제조에 사용되는 반응 기술에 관하여, 반응은 바람 직하게는 출발 화합물 A 및 출발 화합물 B 간의 반응에 불활성인 용매의 존재하에 진행될 수 있다. 따라서, 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠이 예를 들어 사용될 수 있다. 용매를 사용함으로써, 출발 화합물이 그안에 용해되어 균질한 시스템을 제공할 수 있다. 출발 화합물 B1 의 반응시, 반응은 바람직하게는 용매의 부재 하에 일어난다.
상기 폴리페놀 화합물의 제조 시, 카르복실산, 알콜 및 물과 같은 부생성물 및 반응 생성물로부터의 용매의 제거는 바람직하게는 상기 언급된 온도에서 0.1 내지 10 kPa 의 감압 하에 증류에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 미반응 페놀성 화합물이 또한 부수적으로 증류될 수 있으며, 증류 과정은 바람직하게는 반응의 실질적인 완료 후 실시된다.
본 발명에 따른 무기 초미립자는 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합 생성물이다. 상기 무기 초미립자는 바람직하게는 졸-겔(sol-gel) 법에 의해 수득된 가수분해 및 축합 생성물이다. 더욱 바람직하게는, 졸-겔 법에 의해 수득된 알콕시드 화합물의 가수분해 및 축합 생성물이다.
상기 언급된 가수분해 및 축합의 생성물은 가수분해 반응 및 후속의 축합 반응에 의해 수득된 화합물이다.
알콕시드 화합물 또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 반응 및 축합 반응은 하기와 같이 쓰여질 수 있다:
M(OR1)a + aH20 (가수분해) → M(OH)a + aR1OH
M(OH)a → M(OH)bOc → MO2/c (축합물)
(여기서, M 은 금속 원소를 나타내고; R1 은 알킬 기 또는 아실 기를 나타내고; a, b 및 c 는 각각 임의의 수를 나타낸다).
상기 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물로서, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
M(OR2)n (1)
(식 중, M 은 금속 원소를 나타내고; R2 는 알킬 기 또는 아실 기를 나타내고; n 은 1 내지 7 의 정수를 나타냄) 및/또는
하기 화학식 2 로 표시되는 화합물:
[화학식 2]
(R3)mM(OR2)p (2)
(식 중, M 및 R2 는 각각 화학식 1 에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; R3 는 유기 기를 나타내고; m 및 p 는 각각 1 내지 6 의 정수를 나타냄) 이 유리하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2 에서 R2 로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이며, 따라서 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등을 포함한다. R2 로서의 아실기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 아실기이며, 따라서, 아세틸, 프로피오닐, 부티닐 등을 포함한다.
상기 화학식 2 에서 R3 로서의 유기 기는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기이고, 따라서 알킬 기, 예컨대 메틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등; 할로겐화 알킬 기, 예컨대 3-플루오로프로필, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필 등; 메르캅토 기 함유 알킬 기, 예컨대 2-메르캅토프로필; 아미노 기 함유 알킬 기, 예컨대 2-아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 3-아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필 등; 아릴 기, 예컨대 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오로페닐 등; 아르알킬 기, 예컨대 벤질 등; 에폭시 기 함유 유기 기, 예컨대 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 등; 및 불포화 기 함유 유기 기, 예컨대 비닐, 3-(메트)아크릴옥시프로필 등을 포함한다.
상기 화학식 1 및 2 에서의 금속 원소 M 은 화학식 1 및 2 로 표시되는 화합물의 구조를 가질 수 있는 원소의 주기율표 내의 임의의 금속 원소일 수 있지만, 바람직하게는 IIIB 족 원소, 예를 들어 B, Al, Ca, In, 및 Tl; IVB 족 원소, 예를 들어, C, Si, Ge, Sn, 및 Pb ; Ti, Zr, Zn, Ca, Na, Li, Te, Mg, Ni, Cr, Ba, Ta, Mo, Tb, Cs, 등에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이다. 이들 중에서, Al, In 또는 Si 가 바람직하고, Si 가 더욱 바람직하다.
상기 금속 원소로서 Si 를 함유하는 알콕시드 화합물 및 카르복실산 염 화합물은 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등; 트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등; 디알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등; 테트라아실옥시실란, 예컨대 테트라아세틸옥시실란, 테트라프로피오닐옥시실란 등; 트리아실옥시실란, 예컨대 메틸트리아세틸옥시실란, 에틸트리아세틸옥시실란 등; 및 디아실옥시실란, 예컨대 디메틸디아세틸옥시실란, 디에틸디아세 틸옥시실란 등을 포함한다. 이들 중에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다. 따라서, 알콕시드 화합물은 바람직하게는 규소 알콕시드를 함유한다.
상기 금속 원소가 Si 이외의 것인 알콕시드 화합물은, 바람직하게는 단일 금속 알콕시드, 예컨대 LiOCH3, NaOCH3, Cu(OCH3)2, Ca(OCH 3)2, Sr(OC2H5)2, Ba(OC2H5)2, Zn(OC2H5)2, B(OCH3 )3, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(iso-OC 3H7)3, Al(OC4H9)3, Ga(OC2H5)3, Y(OC4H9)3, Ge(OC2 H5)4, Pb(OC4H9)4, P(OCH3)3, Sb(OC2H5)3, VO(OC2H5)3, Ta(OC3H7)5, W(OC2H5)6, La(OC3 H7)3, Nd(OC2H5)3, Ti(OCH3)4 , Ti(OC2H5)4, Ti(iso-OC3H7)4, Ti (OC4H9)4, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5 )4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4 등; 및 착화합물 금속 알콕시드, 예컨대 La[Al(iso-OC3H7)4]3, Mg[Al(iso-OC3H 7)4]2, Mg[Al(sec-OC4H9)4]2, Ni[Al(iso-OC3H7)4]2, (C3H70)2 Zr[Al(OC3H7)4]2, Ba[Zr(OC2H5) 9]2 등을 포함한다.
화학식 1 및 2 의 상기 화합물의 사용량에 관하여, 경화성 난연성 수지 조성물의 난연성 및 경화성 난연성 수지 조성물의 구성 성분에 대한 수득된 무기 초미립자의 친화도를 고려하여, 화학식 1 의 화합물의 비율은 화학식 1 및 2 로 표시되는 화합물의 총량 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상이다.
상기 가수분해 및 축합 반응을 촉진시키기 위해, 금속 킬레이트 화합물이 사 용될 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다 바람직한 금속 킬레이트 화합물은 Zr(OR4)q(R5COCHCOR6)4-q, Ti(OR 4)r(R5COCHCOR6)4-r, 및 Al(OR4)s(R5COCHCOR6)4-s 또는 이의 부분적 가수분해물에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.
상기 금속 킬레이트 화합물에 관하여, R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 탄소수 1 내지 6 의 유기기를 나타내고; R6 는 탄소수 1 내지 6 의 유기기 또는 탄소수 1 내지 16 의 알콕실기를 나타내고; q 및 r 은 각각 0 내지 3 의 정수를 나타내고; s 는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. R4 및 R5 에 대한 탄소수 1 내지 6 의 유기기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i- 부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 페닐 등을 포함한다. R6 에 대한 탄소수 1 내지 16 의 알콕실기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등을 포함한다.
상기 금속 킬레이트 화합물의 바람직한 종은 지르코늄 킬레이트 화합물, 예컨대 트리-n-부톡시에틸 아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시 트리스 (에틸 아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스 (n-프로필 아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스 (아세틸 아세토네이토) 지르코늄, 테트라키스 (에틸 아세토아세테이트) 지르코늄 등; 티타늄 킬레이트 화 합물, 예컨대 디-i-프로폭시 비스(에틸 아세토아세테이트) 티타늄, 디-i-프로폭시 비스(아세틸 아세테이트) 티타늄, 디-i-프로폭시 비스 (아세틸 아세토네이트) 티타늄 등; 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 예컨대 디-i-프로폭시 에틸 아세틸아세테이트 알루미늄, 디-i-프로폭시 아세틸아세토네이토-알루미늄, i-프로폭시 비스 (에틸 아세토아세테이트) 알루미늄, i-프로폭시 비스 (아세틸 아세토네이토) 알루미늄, 트리스 (에틸 아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스 (아세틸 아세토네이토) 알루미늄, 모노아세틸아세토네이토-비스 (에틸 아세토아세테이트) 알루미늄 등을 포함한다. 이들 중에서, 트리-n-부톡시 에틸 아세토아세테이트 지르코늄, 디-i-프로폭시 비스 (아세틸 아세토네이토) 티타늄, 디-i-프로폭시 에틸 아세토아세테이트 알루미늄, 트리스 (에틸 아세토아세테이트) 알루미늄이 바람직하다.
상기 금속 킬레이트 화합물의 사용량은 바람직하게는 상기 화학식 1 의 화합물 및/또는 화학식 2 의 화합물 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하가 바람직하다. 만약 30 중량부를 초과하면, 성형품의 표면 외관이 악화되는 경향이 있다. 사용량은 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
상기 알콕시드 화합물, 상기 카르복실산 염 화합물, 또는 이의 가수분해 및 축합으로부터 생성된 상기 무기 초미립자에, 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나를 생성된 난연성 수지 조성물의 강성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가할 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 언급된 콜로이드성 실리카는 물 및/또는 친수성 유기 용매 중 고 순도 의 규산 무수물의 분산액이며; 이의 평균 입자 직경은 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm 이고, 이의 고형물 농도는 약 10 내지 40 질량% 이다. 콜로이드성 실리카로서, Snowtex, Isopropanol Silica Sol, Methanol Silica Sol (상품명, 모두 Nissan Chemical Industries, Ltd. 의 제품), Cataloid, Oscal (상품명, 둘다 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 의 제품), Ludex (상품명, DuPont, U.S.A. 의 제품), Syton (상품명, Monsanto, U.S.A. 의 제품), Nalcoag (상품명, Nalco Chemical Co., U.S.A. 의 제품 ) 등이 유리하게 사용될 수 있다.
상기 언급된 콜로이드성 알루미나는 분산 매질로서 물을 사용하는 pH 2 내지 6 의 범위 내의 알루미나 졸이거나 분산 매질로서 친수성 유기 용매를 사용하는 알루미나 졸이며; 그의 평균 입자 직경은 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm 이고, 그의 고형물 농도는 약 5 내지 30 질량% 이다. 상기 언급된 알루미나에 관하여, 합성 알루미나, 보에마이트 및 슈도보에마이트가 적절하다. 유리하게 사용될 수 있는 콜로이드성 알루미나는 Alumina Sol-100, Alumina Sol-200, Alumina Sol-520 (상표명, 모두 Nissan Chemical Industries, Ltd. 의 제품) 등을 포함한다.
상기 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나의 배합량은 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물 유래의 무기 초미립자의 고형물로서 100 중량부를 기준으로 고형물로서 60 중량부 이하인 것이 바람직하다. 60 중량부를 초과하면, 성형품의 표면 외관이 악화되는 경향이 있다. 바람직한 양은 40 중량부 이하이다.
본 발명에 따른 무기 초미립자는 가수분해가능한 금속 염의 가수분해물/축합물을 임의적으로 함유할 수 있고, 가수분해가능한 금속 염의 적합한 예로서, 구리 염, 예컨대 Cu(N03)2, CuCl2, CuSO4 등; 티타늄 염, 예컨대 TiCl4, TiCl2, TiS04 등; 이트륨 염, 예컨대 Y(N03)3, YCl3 등; 지르코늄 염, 예컨대 ZrS04, ZrCl2, Zr(N03)2 등; 크롬 염, 예컨대 Cr(N03)3, CrCl3 등; 알루미늄 염, 예컨대 Al(N03)3, Al2(S04)3 등; 및 니켈 염, 예컨대 Ni(N03)2, NiCl2 등을 언급할 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그러한 가수분해가능한 금속 염의 가수분해물/축합물은 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합의 생성물의 성분이거나, 입자로서 혼합물을 구성하는 성분일 수 있다.
본 발명에 따른 무기 초미립자는 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합의 생성물이기 때문에, 다른 반응 메카니즘이 관여하는 기타 방법에 의해 수득가능한 무기 초미립자의 구조와는 구분되는 초미세구조를 갖는다. 무기 초미립자가 Si, Al, P, Fe, Ag, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Sb, La 등과 같은 임의의 상기 금속 원소를 함유하는 경우, 예를 들어, 상기 초미세구조는 핵자기 공명 (NMR) 분석에 의해 확인될 수 있다. 예로서 Si 가 함유된 경우를 고려하면, 근본적인 구조는 하나의 Si 원자 주변에 배위된 4 개의 산소 원자로 이루어진 Si04 클러스터로 형성된 정사면체이며, 초미세구조는 Si04 클러스터가 이웃하는 클러스터와 어떻게 산소 원자를 공유하는가에 따라 일반적으로 달라진다. 규소 할라이드의 열분해 또는 열 환원에 의해 수득된 규산질 모래의 공기 산화로써 실리카가 제조되는 경우, Si04 클러스터는 모든 산소 원자를 공유하며, 그 결과 Si-NMR 분석은 -120 내지 -100 ppm 의 피크 탑을 갖는 Q4 실리카 성분만을 나타낸다. 대조적으로, 상기 명세서에 개시된 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합의 생성물의 경우, 일부 Si04 클러스터는 산소 원자를 공유하지 않는 이들의 이웃과는 독립적으로 존재하므로, -100 ppm 내지 -90 ppm 에서 피크 탑을 갖는 Q3 실리카 성분이 Q4 실리카 성분과 함께 관찰된다. 상기 NMR 분석은 무기 초미립자가 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합 생성물인지를 확정하는데 유용한 기술을 제공할 수 있으며, 또한 무기 초미립자가 어떻게 기능할 수 있는지를 추정할 수 있도록 해준다.
무기 초미립자로서, 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 난연성 때문에, 이는 더욱 바람직하게는 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합으로부터 수득될 수 있고, 적분 강도 비 AQ3/AQ4 가 0.001 이상 2.0 이하인 초미세구조를 가지며, 상기 적분 강도 비는 -120 내지 -80 ppm 의 범위에 위치한 피크를 29Si-DD/MAS-NMR 분석에 의해 Q3 및 Q4 실리카 성분으로 쪼갬으로써 결정된다.
적분 강도 비 AQ3/AQ4 는 이후 본 발명에 따른 실리카를 참조하여 정의된다.
상기 언급된 무기 초미립자는 구분된 구형 입자 및/또는 이의 응집물을 포함 하며, 상기 응집물의 평균 입자 직경은 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 만약 100 ㎛ 를 초과한다면, 무기 초미립자는 조성물 내에 균일하게 분산될 수 없으므로, 기계적 물성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 더욱 바람직한 입자 직경은 5 ㎛ 이하이고, 더더욱 바람직하게는 입자 직경은 2 ㎛ 이하이다. 본원에서 사용된 "구분된 구형 입자" 라는 용어는 무기 초미립자의 일차 입자를 의미하며, 본원에서 사용된 "응집물" 이라는 용어는 일차 입자들의 응집의 결과로서 새로이 형성된 이차 입자를 의미한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 바람직하게는 무기 초미립자가 폴리페놀 화합물에 분산되어 있는 방식으로 존재하는 것이 바람직하며, 상기 조성물의 제조 기술은 하기를 포함한다: (1) 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자를 독립적으로 제조한 후, 이 둘을 혼합하는 것을 포함하는 방법, (2) 폴리페놀 화합물을 미리 제조하고, 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합을 상기 폴리페놀 화합물을 함유하는 용액 중에서 수행하여 무기 초미립자를 그 안에 분산시키는 것을 포함하는 방법, (3) 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물을 폴리페놀 화합물의 합성을 위한 반응물 재료를 함유하는 용액 중에서 가수분해 및 축합 처리한 후, 폴리페놀 화합물을 형성시키는 것을 포함하는 방법. 이들 중에서, 방법 (2) 또는 (3) 이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 난연성 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합을 폴리페놀 화합물에 대한 반응물 재료 및/또는 폴리페놀 화합물을 함유하는 용액 중에서 수행하는 단계를 포함한다. 상기 폴리페놀 화합물이 각 각 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 단위를 통해 서로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이 더더욱 바람직하다. 난연성 수지 조성물의 그러한 제조 방법은 또한 본 발명의 또다른 측면이다.
그러한 제조 방법을 사용함으로써, 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자의 착화가 일어나, 매트릭스 폴리페놀 화합물 내에 실리카 초미립자와 같은 무기 초미립자의 극미세 분산액을 함유하는 유기-무기 하이브리드(착화합물)인 본 발명의 난연성 수지 조성물을 제공한다. 따라서, 수득된 유기-무기 하이브리드 조성물은 우수한 난연성을 나타낸다.
난연성 수지 조성물의 상기 제조 방법 (2) 에 관하여, 폴리페놀 화합물을 우선 제조하여 상기 언급된 폴리페놀 화합물을 함유하는 용액을 제조한다. 이어서, 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물, 그리고 물 또는 수 함유 용매를 상기 용액에 첨가하여 가수분해 및 축합 반응을 수행한다. 졸-겔 방법이 바람직하다.
폴리페놀 화합물을 함유하는 상기 용액은 바람직하게는 폴리페놀 화합물을 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 2-부타논 등; 또는 친수성 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 피리딘 등과 같은 용매 중에 용해시킴으로써 제조된 용액이 바람직하다. 또한 필요에 따라 기타 용매를 첨가할 수 있다.
상기 용매의 양은 폴리페놀 화합물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5 중량 부 이상 500 중량부 이하이다. 더욱 바람직하게는 20 중량부 이상 200 중량부 이하이다.
상기 언급된 기타 용매로서, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올이 적합하다.
난연성 수지 조성물의 제조를 위한 가수분해 및 축합 반응의 조건에 관하여, 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃ 이다. 반응 시간은 바람직하게는 30 분 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 시간이다.
난연성 수지 조성물의 상기 제조 방법 (3) 에서, 상기 방향족 단위-구성 화합물 및/또는 유기 단위-구성 화합물을 폴리페놀 화합물에 대한 반응물 재료로서 함유하는 용액을 제조한 후, 상기 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물을 첨가하고, 물 또는 수 함유 용매를 가수분해 및 축합 반응을 위해 첨가하여 상기 무기 초미립자가 분산되어 있는 폴리페놀 화합물에 대한 반응물 재료 용액을 수득한다. 졸-겔 기술이 바람직하다. 그 후, 폴리페놀 화합물을 상기된 조건 하에 합성한다.
폴리페놀 화합물에 대한 반응물 재료를 함유하는 상기 용액중에 사용된 용매 및 상기 용매의 사용량은 난연성 수지 조성물의 상기 제조 방법 (2) 에 대해 언급된 것과 동일할 수 있고, 가수분해 및 축합의 조건 또한 상기된 바와 동일할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 수득된 난연성 수지 조성물에서, 난연성 수지 조성물 100 질량% 에 대한 무기 초미립자의 함량은 바람직하게는 3 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 만약 3 질량% 미만이면, 허용가능한 정도의 난연성이 발현되지 않을 수 있다. 80 질량% 를 초과하면, 취급 용이성이 저하되는 경향이 있으며, 성형성에 악영향을 미칠 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 관하여, 이의 열 연화 온도는 바람직하게는 45 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 60 ℃ 이상 150℃ 이하이다. 이의 히드록실 당량 값은 바람직하게는 100 g/mol 이상 280 g/mol 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 120 g/mol 이상 240 g/mol 이하이다.
후술될 경화성 난연성 수지 조성물의 제조를 위한 본 발명의 난연성 수지 조성물의 사용 시, 용액, 니스 또는 페이스트로서 사용되는 것이 때때로 바람직하다. 그러한 경우, 무기 초미립자와 폴리페놀 화합물을 공동-분산시키고, 만족스러운 유동성을 보장하는 것이 필요하다. 상기 적용에서, 난연성 수지 조성물은 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 화합물을 용매, 가소화제 또는 윤활제로서 함유하는 것이 바람직하다.
에테르 결합을 갖는 상기 화합물로서, 하기 화합물이 유리하게 사용될 수 있다: 예를 들어, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 아니솔, 페네톨, 부틸 페닐 에테르, 펜틸 페닐 에테르, 메톡시톨루엔, 벤질 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 베라트롤, 프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시부탄, 디옥산, 트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 시네올, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 글리세린 에테르, 크라운 에테르, 메틸알, 아세탈, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로파놀, 1-에톡시-2-프로파놀, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(벤질옥시) 에탄올, 푸르푸릴 알콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜 등.
에스테르 결합을 갖는 상기 언급된 화합물로서 하기 화합물이 적절하다: 예를 들어, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이 트, sec-부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소펜틸 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 모노부티린, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 부티르산 에스테르, 이소부티르산 에스테르, 이소발레르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 벤조산 에스테르, 에틸 신나메이트, 아비에트산 에스테르, 아디프산 에스테르, γ-부티로락톤, 옥살산 에스테르, 말론산 에스테르, 말레산 에스테르, 타르타르산 에스테르, 시트르산 에스테르, 세바크산 에스테르, 프탈산 에스테르, 에틸렌 디아세테이트, 등.
질소 원자를 함유하는 상기 언급된 화합물로서, 하기 화합물이 적합하다: 예를 들어, 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, α-톨루니트릴, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐 등.
에테르 결합, 에스테르 결합 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 복수개의 상기 언급된 구조를 갖는 화합물로서, 하기 화합물이 적합하다:
예를 들어, N-에틸모르폴린, N- 페닐모르폴린, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 페녹시에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등.
에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 상기 화합물의 사용량은 바람직하게는 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이상 1000 중량부 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 10 중량부 이상 300 중량부 이하이다.
예를 들어 반도체 봉지(encapsulating) 재료 또는 회로 또는 배선판 절연 재료인 경화성 난연성 수지 조성물로서 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물 및/또는 기타 첨가제와의 부가혼합물로 본 발명의 난연성 수지 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물은 상기 폴리페놀 화합물, 상기 무기 초미립자 및 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 상기 화합물을 본질적으로 함유하는 조성물이며, 상기 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자를 함유하는 조성물과 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물을 혼합하는 상기 언급된 방법으로써 뿐 아니라, 동일한 조작으로 상기 폴리페놀 화합물, 상기 무기 초미립자, 및 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 상기 화합물을 혼합하는 방법 또는 상기 폴리페놀 화합물, 및 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 상기 화합물 중 상기 무기 초미립자의 분산액을 혼합하는 것을 포함하는 방법으로써 수득될 수 있다. 따라서, 본질적으로 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 난연성 수지 조성물, 예컨대 반도체 봉지 재료, 회로 또는 배선판 절연 재료 또한 본 발명의 또다른 측면이다. 또한, 상기 경화성 난연성 수지 조성물을 경화시킴으로써 성형품이 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 성형품, 본 발명의 반도체 봉지 재료를 봉지 및 경화시킴으로써 수득가능한 반도체 디바이스(device), 및 본 발명의 회로 또는 배선판 절연재를 경화시킴으로써 수득가능한 전기 회로 또는 배선판 또한 본 발명의 또다른 측면이다.
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둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 상기 언급된 화합물로서, 분자 당 평균 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지가 적합하다. 따라서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등과 같은 비스페놀 화합물과 에피할로히드린의 축합으로부터 생성된 에피-비스형 글리시딜 에테르 시리즈의 에폭시 수지; 페놀, 크레솔, 자일레놀, 레소르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등과 같은 페놀성 화합물과 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 쿠마린, p-자일릴렌디메틸 에테르, 디클로로-p-자일렌 등의 축합에 이어서 생성된 폴리페놀 화합물과 에피할로히드린의 추가적 축합으로 부터 생성된 노볼락 아르알킬형 글리시딜 에테르 시리즈의 에폭시 수지; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 벤조산과 에피할로히드린의 축합으로부터 생성된 글리시딜 에스테르 시리즈의 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 또는 글리콜과 에피할로히드린의 축합으로부터 생성된 글리시딜 에테르 시리즈의 에폭시 수지; 히단토인 또는 시아누르산과 에피할로히드린의 축합으로부터 생성된 아민 함유 글리시딜 에테르 시리즈의 에폭시 수지; 및 비페닐 시리즈의 에폭시 수지, 나프탈렌 시리즈의 에폭시 수지 등과 같은 방향족 다환식 에폭시 수지가 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 상기와 같은 에폭시 수지 및 다가 산 화합물 및/또는 비스페놀 화합물 간의 첨가 반응에 의해 수득가능한 분자 내에 에폭시 기를 갖는 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물 및 에폭시 수지 (난연성 수지 조성물/에폭시 수지) 의 배합 질량 비는 바람직하게는 30/70 이상 70/30 이하이다. 만약 30/70 미만이면, 경화품의 기계 및 기타 물성이 저하될 가능성이 있다. 만약 70/30 를 초과하면, 난연성이 불충분할 가능성이 있다. 더욱 바람직한 범위는 35/65 이상 65/35 이하이다.
상기 언급된 혼합물은 추가로 기타 첨가제, 예컨대 경화 촉진제, 충전재, 커플링제, 난연 첨가제, 가소화제, 반응성 희석제, 및 안료를 함유할 수 있다.
바로 위에 언급된 상기 경화 촉진제의 적합한 예는 이미다졸 화합물, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등; 아민, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아 미노메틸)페놀, 벤질메틸아민, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]-7-운데센(DBU), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (DCMU) 등; 및 유기인 화합물, 예컨대 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스 (디메톡시페닐) 포스핀 등이다.
또한, 상기 지적된 바와 같이, 용액, 니스, 또는 페이스트와 같은 유체 형태의 난연성 수지 조성물이 에폭시 수지와 배합되어 경화성 난연성 수지 조성물을 예를 들어 잉크, 페인트 또는 니스로서 제공할 수 있다. 그러한 경우, 경화성 난연성 수지 조성물을 잉크, 페인트 또는 니스로서 사용한 후, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 화합물이 감압 하에 및/또는 가열 하에 건조 제거되어 난연성 수지 조성물을 함유하는 성형품을 제조할 수 있다. 잉크 또는 페인트에 대한 건조 조건은 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 사용된 화합물의 증기압, 비점 등에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 또한, 침지에 의해 니스가 사용되는 경우, 침지될 기판은 예를 들어 섬유상 보강재(reinforcement)일 수 있다.
상기 보강재로서, 임의의 공지된 보강 재료가 사용될 수 있으므로; 유기재료와 함께 무기 섬유상 재료, 예컨대 N 유형, NE 유형, S 유형, D 유형 및 기타 유리 섬유, 석영 등의 직물 및 부직포가 언급될 수 있다. 이들은 유리 조방사(roving), 유리 클로쓰, 쪼개진 유리 스트랜드, 중공(hollow) 유리 섬유, 유리 매트, 유리표면 매트, 부직 유리 클로쓰, 세라믹 웹(직물 등), 및 금속 섬유 웹일 수 있다. 또한, 합성 유기 보강 충전재, 예컨대 필라멘트를 형성할 수 있는 유기 중합체가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 보강 유기 섬유 재료의 대표예로서, 폴리(에테르케톤), 폴리이미도벤족사졸, 폴리 (페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 아크릴 수지, 및 폴리 (비닐 알콜)을 언급할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로중합체가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 보강재는 또한 당업계에 공지되어 있는 천연 유기 섬유, 예컨대 목화 클로쓰, 린넨 클로쓰, 펠트, 카본 클로쓰, 천연 셀룰로스 웹, 예컨대 크라프트 페이퍼, 코튼 페이퍼 등, 및 유리 섬유-보강 페이퍼를 포함한다. 그러한 보강 충전재는 모노필라멘트 또는 멀티-필라멘트 방식으로 제공될 수 있으며, 각각 독립적으로 또는 공동-편직(co-weaving)에 의해 또는 코어/쉘, 사이드-바이-사이드, 오렌지형 또는 매트릭스-피브릴 또는 직물 제조 당업자에게 공지된 기타 구조로 병용되어 제공될 수 있다. 그러한 충전재는 직물-보강재, 부직물 보강재 또는 페이퍼와 같은 다양한 방식으로 공급될 수 있다.
상기 언급된 성형품은 바람직하게는 UL-94 난연성 시험에 따라 V-2 등급 이상의 난연성을 나타내는 것이 바람직하다. UL-94 난연성의 V-2 등급 이상의 난연성을 보장함으로써, 전자 부품, 접착제 및 페인트용 성형 재료에 요구되는 난연성을 충분히 충족시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물은 반도체 봉지 재료와 같은 밀봉재로서 사용될 수 있다. 봉지 재료로서의 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물의 적용은 하기에 기술된다. 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물에서, 습기 흡 수 및 선형 팽창 계수의 감소, 열 전도성의 향상 및 강도 향상을 위해 무기 충전재가 혼입될 수 있다. 무기 충전재는 분말상 충전재, 예컨대 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 칼슘 실리케이트, 칼슘 카르보네이트, 칼륨 티타네이트, 규소 카바이드, 규소 니트리드, 알루미늄 니트리드, 보론 니트리드, 베릴리아(beryllia), 지르코니아, 지르콘, 포스테라이드(forsterite), 스테아타이트(steatite), 첨정석(spinel), 뮬라이트(mullite), 티타니아(titania) 등, 이의 구체형 버전인 비드, 유리 섬유 등을 포함한다. 또한 난연 효과를 갖는 무기 충전재로서, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 아연 보레이트, 아연 몰리브데이트 등이 언급될 수 있다. 상기 무기 충전재는 각각 독립적으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 언급된 무기 충전재 중에서, 선형 팽창 계수를 감소시키기 위해 용융 실리카가 바람직하며, 높은 열 전도성으로 인해 알루미나가 바람직하다. 충전재의 형태학은 바람직하게는 그의 성형 유동성 또는 금형의 마모성 때문에 구형이 바람직하다. 성형성, 흡습성, 선형 팽창 계수의 감소 및 강도 향상의 관점에서, 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물 100 중량부에 대한 무기 충전재의 배합량은 바람직하게는 70 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 중량부, 더더욱 바람직하게는 200 내지 950 중량부이다. 만약 70 중량부 미만이면, 재유동 저항성이 감소되는 경향이 있다. 950 중량부를 초과하는 경우, 유동성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물에서, 지금까지 알려진 비-할로겐, 비-안티몬 난연 첨가제가 동시적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 질소 함유 화합 물, 예컨대 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등, 인/질소 함유 화합물, 예컨대 시클로포스파젠, 및 금속 화합물, 예컨대 아연 옥시드, 철 옥시드, 몰리브덴 옥시드, 페로센 등이 언급될 수 있다.
IC 및 기타 반도체 디바이스의 상승된 온도에서의 내습성 및 작업 안정성을 향상시키기 위해, 음이온 교환기가 또한 첨가될 수 있다. 음이온 교환기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 이제까지 공지된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드로탈사이트(hydrotalcite) 및 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 비스무트에서 선택된 원소의 수화 옥시드가 언급될 수 있으며, 이들은 각각각 독립적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서 하기 화학식 3 의 히드로탈사이트가 바람직하다:
[화학식 3]
Mg1-xAlx(OH)2(C03)x/2ㆍmH20 (3)
[식 중, 0 < X ≤ 0.5 이고; m 은 양의 정수임].
본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물에서, 금형 이형제, 예를 들어 고급 지방산, 고급 지방산의 금속 염, 에스테르 유형 왁스, 폴리올레핀 유형 왁스, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드 등, 착색제, 예를 들어 카본 블랙 등, 및 스트레스 경감제, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 고무 분말 등과 같은 기타 첨가제가 임의적으로 혼입될 수 있다.
밀봉재로서의 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물의 사용을 위해, 다양한 원료가 균일하게 분산 및 부가혼합될 수 있는 한 임의의 기술이 제조에 사용될 수 있지만; 통상의 실시로서, 소정 배합량의 원료를 믹서 등을 사용하여 철저하게 배합하고, 상기 배합물을 혼합 롤, 압출기 등을 사용하여 용융반죽하고, 반죽된 덩어리를 냉각 후 분쇄하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다. 타정 크기 및 질량은 성형 조건에 대해 상용성이도록 한다.
본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물로 디바이스를 봉지함으로써 수득가능한 전자 콤포넌트는 다양한 디바이스, 즉 능동 디바이스(active device) 예컨대 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터(thyrister) 등, 및 수동 디바이스(passive device), 예컨대 축전기, 레지스터, 코일 등을 다양한 지지체 부재(member), 예컨대 리드 프레임(lead frame), 배선된 테이프 캐리어(wired tape carrier), 배선판, 유리 시트, 규소 웨이퍼 등의 위에 탑재하고, 본 발명에 따른 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로 필요한 부분을 밀봉함으로써 제작된 전자 콤포넌트를 포함한다. 그러한 전자 부품으로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다: 통상의 수지 밀봉된 IC, 예컨대 DIP (dual inline package), PLCC (plastic leaded chip carrier), QFP (quad flat package), SOP (small outline package), SOJ (small outline J-lead package), TSOP (thin small outline package), TQFP (thin quad flat package) 등 - 이들은 리드 프레임 상에 반도체 디바이스를 고정시키고, 결합패드와 같은 디바이스의 단말 도구를 와이어 결합 또는 뱀프를 사용하여 리드에 연결하고, 상기 조립체를 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물로 트랜스퍼 성형 또는 유사한 기술을 사용하여 봉지함으로써 수득가능함; TCP (tape carrier package) - 이는 테이프 캐리어에 연결된 반도체 칩을 뱀프를 통해 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물로 밀봉함으로써 수득가능함; COB (chip on board) 모듈, 하이브리드 IC, 또는 멀티칩 모듈 - 이는 능동 디바이스, 예컨대 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등 및/또는 수동 디바이스, 예컨대 축전기, 레지스터, 코일 등을 와이어 결합, 플립 칩 결합 또는 납땜에 의해 배선판 또는 유리 기판 상에 형성된 도체에 연결시키고, 상기 조립체를 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물로 밀봉함으로써 수득가능함; 및 BGA (ball grid array), CSP (chip size package) 등, 이들은 반대 측 상에 배선판 연결을 위한 단말 도구를 사용하여 형성된 유기 기판의 표면 상에 디바이스를 탑재하고, 뱀프를 통해 또는 와이어 결합에 의해 유기 기판의 도체에 디바이스를 연결하고, 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물로 밀봉함으로써 수득가능함.
본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물을 사용한 디바이스의 봉지 방법에 관하여, 저압 트랜스퍼 성형이 가장 통상적인 방법이지만, 사출 성형 또는 압착 성형 또한 예를 들어 사용될 수 있다.
상기 전기 배선판은, 본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물, 필요에 따라 용매, 상기 경화 촉진제, 충전재, 난연 첨가제 등으로부터 배선판 절연재를 제조하고, 적합한 보강재를 침지시키거나, 절연재로 적합한 기판을 코팅하고, 재료를 건조하여 용매를 제거하고, 수지를 경화시킴으로써 수득될 수 있다. 전기 배선판은 편면, 양면 또는 다중층 복합재 척층판을 포함하며, 유리 에폭시형 적층판, 아라미드 에폭시 유형 적층판, 금속 기재 배선판, 빌트업(built-up) 유형 배선판 등을 포함한다.
상기 언급된 용매는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 함유하는 상기 화합물이며, 침지 또는 코팅을 위해 최적 점도가 확립될 수 있도록 하기 위해 또는 사용되는 건조 조건에 따라 상기 화합물이 각각 독립적으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 충전재 및 난연 첨가제에 관하여, 반도체 봉지 재료에 관하여 상기 언급된 것과 동일한 물질이 사용될 수 있다.
보강재로서, 상기 언급된 임의의 재료가 사용될 수 있지만, 유리 섬유 또는 폴리아라미드 섬유의 직물 또는 부직포가 특히 적합하다. 상기 재료는 각각 독립적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 난연성 수지 조성물은 예를 들어, 건축 부재, 각종 하우징(housing), 적층판, 빌트-업 유형 회로 기판, 땜납 레지스트, 밀봉재, 반도체 봉지 재료, 다양한 캐스팅, 기계 부품, 전자/전기 부품, 도로 운송수단, 선박, 항공기 등과 같은 성형품용 성형 재료로서의 에폭시 수지의 생산을 위한 원료로서, 또는 접착제 또는 전기적 절연 페인트의 제조를 위한 원료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 공기 스트림 중의 100℃ 내지 400℃ 에서 시차 주사 열량법 및/또는 시차 열분석에 의해 측정된 단위 질량 당 3.0 cal/g 이하의 발열을 나타내며, 29Si-DD/MAS-NMR 분석에서 -120 내지 -80 ppm 의 범위 내에 위치한 피크의 Q3 실리카 성분 및 Q4 실리카 성분으로의 분해에 의해 수득가능한 0.001 이상 2.0 이하 의 적분 강도 비 AQ3/AQ4 를 나타내는 실리카에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리카의 난연성 부여 능력은 소정의 조건 하에 시차 주사 열량법 및/또는 시차 열분석에 의한 발열의 측정과 29Si-DD/MAS NMR 분석에 의한 소정 성분의 적분 강도 비 AQ3/AQ4 의 측정을 조합하는 방법에 의해 평가될 수 있다. 상기 평가 방법은 수지에 난연성을 부여하기 위한 실리카의 능력을 적절하게 평가하는데 유용한 평가 방법이다.
따라서, 본 발명은 또한 공기 스트림 중의 100℃ 내지 400℃ 의 범위에서 시차 주사 열량법 및/또는 시차 열분석에 의한 단위 질량 당 발열의 측정과 29Si-DD/MAS-NMR 분석에서 -120 내지 -80 ppm 의 범위 내의 피크의 Q3 실리카 성분 및 Q4 실리카 성분으로의 분해(분리)에 의해 관찰되는 적분 강도 비 AQ3/AQ4 의 측정을 조합하는 것을 포함하는, 수지에 대한 실리카의 난연성 부여 능력을 평가하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 발열 측정에서, 물질의 발열은 시차주사 열량계를 사용한 시차 주사 열량법 (DSC) 및/또는 써모밸런스(thermobalance)를 사용한 시차 열분석 (TG-DTA)에 의해, 그리고 써모밸런스(TG)를 사용하여 열에 대한 응답에서의 물질의 질량 변화 (TG) 를 측정함으로써 측정될 수 있으며, 발열은 상기 질량 변화로부터 측정될 수 있다. 본 발명의 실시에서는, 시차 주사 열량법 및 써모밸런스를 사용한 시차 열분석 중 어느 것에 의해서도 발열이 측정될 수 있는데, 시차 주사 열량법에 의해 측정된 발열 값 및 써모밸런스를 사용한 시차 열분석에 의해 측정된 발열 값의 평균이 사용될 수 있다.
시차 주사 열량법에 의한 상기 측정 및/또는 시차 열분석에 의한 측정은 0.1 mL/분 내지 5 L/분 의 유속에서 건조 공기 환경 하에 25 ℃ 내지 600 ℃ 범위에 걸쳐 1 ℃/분 내지 20 ℃/분의 속도로 온도를 증가시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 발열은 바람직하게는 100℃ 내지 400℃ 에서 관찰되는 값을 실리카의 단위 질량 당 발열로 변환함으로써 계산되는 것이 바람직하다.
적분 강도 비AQ3/AQ4 의 측정을 위한 29Si-DD/MAS-NMR 분석은 규소 원자에 대한 고체의 NMR (핵자기 공명) 분광광도 분석의 기술이다. 이 측정 방법은 관찰되는 핵에 대해 단일 펄스를 적용하고 시그날의 업테이크(uptake) 동안에만 1H 데커플링(decoupling)을 수행하는 것을 포함하며, 핵 오버하우저 효과(overhauser effect) 에 기인한 시그날 강도의 증가가 존재하지 않으므로, 정량적 시그날이 수득될 수 있다.
29Si-DD/MAS-NMR 분석의 파라미터 설정은 예를 들어 하기와 같을 수 있다:
핵자기 공명 분광분석기: Bruker Japan 제조의 AVANCE400,
측정되는 핵 종: 29Si (관찰 핵 공명 주파수 79.487 MHz),
측정 방식: DD-MAS (쌍극자 데커플링/매직 앵글 스피닝),
적용 펄스: 10 내지 60°펄스,
반복 시간: 60 초 이상,
스캔 수: 200 내지 10000 회,
스피닝 속도: 3 내지 15 kHz,
관찰 온도: 300 K,
외부 표준: 나트륨 3-(트리메틸실릴)프로판-1-술포네이트, 1.534 ppm.
적용되는 펄스는 측정되는 핵의 이완 시간에 따라 상기 범위 내에서 측정될 수 있으며, 스캔 수 및 스피닝 속도는 측정에 사용되는 샘플 로터 직경에 따라 상기 각각의 범위 내에서 조정될 수 있다.
상기 적분 강도 비AQ3/AQ4 의 AQ3 는 규소 원자에 인접한 Si04 클러스터의 수가 3 인 Q3 실리카 성분의 피크 면적 값을 의미하고, AQ4 는 규소 원자에 인접한 Si04 클러스터의 수가 4 인 Q4 실리카 성분의 피크 면적값을 의미한다. AQ3 /AQ4 는 파형 분리에 의해 쪼개진 적분된 각각의 피크 면적으로부터 계산된 값을 나타낸다. 상기 언급된 측정 조건 하에, Q4 실리카 성분의 존재를 나타내는 피크는 -120 내지 -100 ppm 에서 피크 탑을 가지는 한편, Q3 실리카 성분의 존재를 나타내는 피크는 -100 내지 -90 ppm 에서 피크 탑을 갖는다. 예를 들어, 도 2 및 3 은 실리카의 29Si-DD/MAS-NMR 분석에 의해 수득된 차트이다. 도 2는 -108 ppm 및 -99 ppm 부근에서 관찰된 피크 탑을 나타낸다. 따라서, -108 ppm 부근의 피 크가 Q4 실리카 성분에 해당되고 -99 ppm 부근의 피크가 Q3 실리카 성분에 해당되며, 적분 강도 비 AQ3/AQ4 는 따라서 각각의 피크의 적분 강도 값으로부터 계산될 수 있다. 도 3 은 -108 ppm 부근의 피크 탑을 나타내며; 상기 피크는 따라서 Q4 실리카 성분의 존재를 나타내는 것으로 추정되며, Q3 실리카 성분의 부재를 암시하고, 따라서 적분 강도 비는 AQ3/AQ4 = 0 으로 계산된다.
본 발명에 따른 계산 방법에서, 수지에 대한 실리카의 난연성 부여 능력은 상기 발열이 3.0 cal/g 이하이고 상기 적분 강도 비 AQ3/AQ4 가 0.001 이상 2.0 이하일 때 양호한 것으로서 합리적으로 평가될 수 있다. 상기 기준에 따라 실리카의 난연성 부여 능력을 평가함으로써, 실리카가 만족스러운 난연성 부여 능력을 갖는지의 여부를 용이하게 탐색하게 된다.
상기 실리카의 내부 뿐 아니라 표면 상에, 예를 들어, 알콕실, 알킬, 페닐, 페녹실, 및/또는 아미노일 수 있는 유기 이탈기가 존재하는 경우, 상기 이탈 기는 승온시 공기에 노출된 상황에서 다량의 열을 발생시키면서 실리카로부터 이탈되며, 이는 실리카를 함유하는 수지 조성물에서 열의 발생을 유도한다. 따라서, 상기 언급된 발열은 상기 실리카의 표면 상 및/또는 내부에 존재하는 상기 유기 이탈기의 연소로부터 유래되며, 수지 조성물에 대한 실리카의 난연성 부여 능력에 영향을 미친다. 따라서, 실리카의 난연성 부여 능력은 또한 실리카에 존재하는 실라놀 (-Si-OH) 기가 승온시 탈수 축합되어 H20 를 방출하고, 상기 각각의 범위 내에서 발열 및 적분 강도 비 AQ3/AQ4 는 실리카가 만족스러운 난연성 부여 능력을 보장하는 충분한 수의 실라놀 기를 갖는다는 것을 제시하는 것으로서 설명될 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 난연성 부여 능력 평가 방법에 의해 조사 시, 상기 발열이 3.0 cal/g 이하이고 상기 적분 강도 비 AQ3/AQ4 가 0.001 이상 2.0 이하인 실리카가 수지에 대해 매우 바람직한 난연성 부여 능력을 갖는다.
본 발명에 따른 실리카 제조 방법은 유리하게는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해하기 위한 가수분해 단계 및 상기 가수분해 단계에서 수득된 가수분해물을 축합하기 위한 축합 단계를 포함하며, 바람직하게는 상기 가수분해 및 축합 반응에 대한 온도는 0℃ 내지 150℃ 의 범위 내로 제어된다.
상기 가수분해성 실란 화합물로서, 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물이 바람직하다.
상기 언급된 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (1a) 로 표시되는 화합물:
[화학식 1a]
Si(OR2)4 (1a)
[식 중, R2 는 알킬기 또는 아실기를 나타냄], 및/또는
하기 화학식 2a 로 표시되는 화합물:
[화학식 2a]
(R3)qSi(OR2)4-q (2a)
[식 중, R2 는 화학식 (1a) 에 정의된 바와 같고; R3 는 유기 기를 나타내고; q 는 1 내지 3 의 정수를 나타냄] 이다.
둘 다 가수분해성 실란 화합물인, 상기 알콕시드 화합물 및 카르복실산 염 화합물의 가수분해 반응 및 축합 반응은 하기에 기재된 바와 같다:
Si(OR1)4 + 4H2O (가수분해) → Si(OH)4 + 4R1OH
Si(OH)4 → Si(OH)20 →Si02 (축합 생성물)
[식 중, R1 은 알킬기 또는 아실기를 나타냄].
상기 화학식 1a 및 2a 에서 R2 로서의 알킬 기 및 아실 기는 바람직하게는 상기된 무기 초미립자와 관련된 화학식 1 및 2 에 정의된 것과 동일한 알킬 기 및 아실 기이다.
상기 화학식 2a 에서 R3 로서의 유기 기는 바람직하게는 무기 초미립자와 관련된 화학식 2 의 R3 에 대해 정의된 것과 동일한 유기기이다.
둘 다 가수분해성 실란 화합물인 상기 알콕시드 화합물 및 카르복실산 염 화합물은 바람직하게는 금속 원소가 Si 인 경우의 무기 초미립자에 대해 기재된 알콕시드 화합물 및 카르복실산 염 화합물이다. 상기 화합물은 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 상기 화합물 중에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
상기 가수분해 및 축합 반응의 제어 시, 상기 무기 초미립자에 대해 기술된 바와 유사하게 반응을 촉진시키기 위해 금속 킬레이트 화합물이 사용될 수 있고, 금속 킬레이트 화합물로서 상기 무기 초미립자에 대해 언급된 것과 동일한 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물의 첨가량은 바람직하게는 화학식 1a 및/또는 화학식 2a 의 100 중량부에 대해 30 중량부 이하인 것이 바람직하다. 30 중량부 초과이면, 상기 화합물과 내부 혼합된 수지의 성형으로 불량한 표면 외관을 갖는 성형품이 수득될 가능성이 있다. 더욱 바람직한 첨가량은 20 중량부 이하이고, 더더욱 바람직한 양은 10 중량부 이하이다.
가수분해성 실란으로서 상기 기재된 상기 알콕시드 화합물 및 카르복실산 염 화합물, 그리고 어떠한 상기 화합물 또는 둘다를 가수분해 및 축합시킴으로서 수득가능한 실리카는 상기 무기 초미립자에 대해 바로 언급된 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나와 제형될 수 있고, 콜로이드성 실리카 및 콜로이드성 알루미나로서, 상기 무기 초미립자에 대해 기술된 것들이 유리하게 사용될 수 있다.
상기 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나의 배합량은 무기 초미립자에 대해 상기 언급된 것과 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카는 우수한 난연성 부여 능력을 가지므로, 상기 실리카 를 함유하는 수지 조성물은 우수한 난연성을 나타낸다.
상기 수지 조성물의 수지 성분으로서, 공지의 수지가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 12 등; 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트), 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트) 등; 폴리 (비닐 클로라이드) 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀성 수지, 예컨대 폴리페놀 화합물, ABS 수지, AS 수지, HIPS, 및 스티렌성 수지, 예컨대 폴리스티렌 등을 사용할 수 있다. 하지만, 상기 수지 조성물을 예를 들어 전자 콤포넌트용 성형 재료 또는 접착제 또는 페인트용 원료로 사용하는 경우, 폴리페놀 화합물 및/또는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 둘 다 열경화성이며, 이들의 경화된 제형이 우수한 물리적 성질, 내열성 및 전기적 절연성을 나타내기 때문이다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물로서, 난연성 수지 조성물에 대해 상기 언급된 것과 동일한 폴리페놀 화합물이 사용될 수 있다.
상기 폴리페놀 화합물은 바람직하게는 각각 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 단위를 통해 서로 연결되어 있는 구조를 갖는다.
상기 수지 조성물 내의 수지로서 사용되기에 적합한 에폭시 수지는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 따라서, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등과 같은 비스페놀 화합물과 에피할로히드린의 축합으로부터 생성된 에피-비스형 글리시딜 에테르 시리즈의 에폭시 수지; 페놀, 크레솔, 자일렌에놀, 레소르신, 카 테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 나프톨, 히드로퀴논 등과 같은 페놀성 화합물과 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 쿠마린, p-자일릴렌디메틸 에테르, 디클로로-p-자일렌 등의 축합, 이어서 생성된 폴리페놀 화합물과 에피할로히드린의 후속적 축합으로부터 생성된 노볼락 아르알킬형 글리시딜 에테르 시리즈의 에폭시 수지; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 벤조산 등과 에피할로히드린의 축합으로부터 생성된 글리시딜 에스테르 시리즈의 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 또는 글리콜과 에피할로히드린의 축합으로부터 생성된 글리시딜 에테르 시리즈의 에폭시 수지; 및 히단토인 또는 시아누르산과 에피할로히드린의 축합으로부터 생성된 아민 함유 글리시딜 에테르 시리즈의 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 상기와 같은 에폭시 수지 및 다가 산 화합물 및/또는 비스페놀 화합물 간의 첨가 반응에 의해 수득가능한 분자 내에 에폭시 기를 갖는 화합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지의 제조 방법은 바람직하게는 폴리페놀의 다작용기성 글리시딜 에테르화를 포함한다.
바로 위에 언급된 글리시딜 에테르화는 공지의 기술에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 폴리페놀 및 에피할로히드린을 통상 알칼리 금속 히드록시드의 존재 하에 40 내지 120℃ 에서 5 내지 24 시간 동안 교반하여, 반응 생성물을 회수한다.
상기 언급된 알칼리 금속 히드록시드로서, 예를 들어, 칼륨 히드록시드 또는 나트륨 히드록시드가 적합하고, 상기 히드록시드를 폴리페놀과 에피할로히드린의 뜨거운 혼합물에 서서히 첨가하여 pH 6 내지 10 에서 반응 혼합물을 제어하는 것이 바람직하다.
상기 에피할로히드린은 폴리페놀의 히드록실기에 대해 과량, 즉 2 내지 30 당량, 바람직하게는 2 내지 10 당량의 비율로 사용된다. 반응 종료 후, 잔류 에피할로히드린을 감압 증류에 의해 또는 적합한 용매를 사용한 공비 증류에 의해 제거하는 한편, 미반응 알칼리 금속 화합물 및 부생성물 염을 바람직하게는 예를 들어 수세정에 의해 제거한다. 글리시딜 에테르화는 또한 4차 암모늄 염 또는 포스포늄 염과 같은 상 전이 촉매의 존재 하에, 일반적으로 40 내지 120℃ 의 온도에서 에피할로히드린과 폴리페놀 간의 첨가 반응 후, 상기 알칼리 금속 히드록시드를 일반적으로 40 내지 120℃ 의 온도에서 첨가하여 폐환 반응을 수행함으로써 실시된다. 수득된 에폭시 수지는 바람직하게는 220 내지 300 g/당량의 에폭시 당량 중량을 갖는다.
수지 조성물이 수지 성분으로서 폴리페놀 화합물을 포함하는 경우, 상기 수지 조성물의 제조 기술은 상기된 바와 같이 하기를 포함한다: (1) 폴리페놀 화합물 및 상기 실리카를 독립적으로 제조한 후, 이 둘을 혼합하는 것을 포함하는 방법, (2) 폴리페놀 화합물을 미리 제조하고, 가수분해성 실란 화합물인 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합을 상기 폴리페놀 화합물을 함유하는 용액 중에서 수행하여 실리카를 그 안에 분산시키는 것을 포함하는 방법, (3) 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물을 폴리페놀 화합물에 대한 상기 반응물 재료를 함유하는 용액 중에서 가수분해 및 축합 처리하여 실리카를 수득한 후, 폴리페놀 화합물을 형성시켜 혼합물을 수득하는 것을 포함하는 방법 등. 이 들 중에서, 방법 (2) 또는 (3) 이 바람직하다.
상기 수지 조성물의 제조 방법 (2) 에서 상기된 폴리페놀 화합물이 우선 상기된 바와 같이 제조되며, 상기 폴리페놀 화합물을 함유하는 용액이 제조된다. 이어서, 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물 및 물 또는 수 함유 용매가 가수분해 및 축합을 실시하기 위해 상기 용액에 첨가된다.
상기 폴리페놀 화합물을 함유하는 용액은 상기 난연성 수지 조성물에 대해 기재된 용액과 동일하다.
상기 수지 조성물의 제조 방법 (3) 에서, 상기 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물을 폴리페놀 화합물에 대한 반응물 재료를 함유하는 용액에서 가수분해 및 축합시켜, 제 1 장소에서 실리카를 수득한다. 이어서, 폴리페놀 화합물에 대한 반응물 재료를 실리카를 함유하는 용액에서 반응시켜 폴리페놀 화합물을 합성하여 본 발명의 수지 조성물을 수득한다.
상기 언급된 용액은 바람직하게는 폴리페놀 화합물에 대한 반응물 재료 뿐 아니라 임의의 하기 용매를 함유할 수 있다: 즉, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 2-부타논 등; 및 친수성 유기 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 피리딘 등. 필요에 따라, 다른 종류의 용매가 또한 부가적으로 사용될 수 있다.
상기 제조 기술에 의해 수득된 수지 조성물은 수지 조성물 100 질량% 에 대해 3 질량% 이상 150 질량% 이하의 실리카 함량을 갖는 것이 바람직하다. 3 질량% 미만인 경우, 충분한 난연성이 발현될 수 없고, 150 질량% 를 초과하는 경우, 취급 용이성이 저하되어 성형성에 악영향을 미칠 수 있다. 더욱 바람직한 실리카 함량은 5 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
상기 수지 조성물은 사용된 수지의 종류에 따라 선택된 적절한 방법에 의해 경화를 일으킬 수 있으므로, 승온에서의 압축-성형에 의한 열 경화, 베이킹(baking) 등이 적합하며, 수지 성분으로서 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물이 경화되는 경우, 에폭시 수지용 경화제가 사용될 수 있다.
상기 언급된 경화제는 바람직하게는 아민 화합물, 예컨대 비스(4-아미노페닐)메탄, 아닐린-포름알데히드 수지, 비스(4-아미노페닐)술폰, 프로판-1,3-디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에톡시트리아민, 트리에틸렌테트라민, 2,2,4-트리메틸헥사민-1,6-디아민, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민, 이소포론디아민 등; 지방족 폴리아민; 임의의 상기 아민 및 이량체 및 삼량체화 지방산으로부터 수득가능한 폴리아미노아미드; 페놀 화합물, 예컨대 페놀, 크레솔, 자일레놀, 레소르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 쿠마린, p-자일릴렌디메틸 에테르 등의 축합에 의해 수득가능한 폴리페놀 화합물; 및 산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등을 포함한다. 이들 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 및 상기 실리카를 함유하는 수지 조성물은, 건축 부재, 하우징, 적층판, 빌트-업 회로판, 밀봉재, 반도체 봉지 재료, 캐스트 생성물에 사용되는 성형 재료 및 기계 부품, 전자/전기 부품 및 콤포넌트, 도로 운송수단, 선박, 및 항공기에 사용되는 성형 재료 또는 접착제, 전기 절연 페인트 등의 제조용 원료로서 유리하게 사용될 수 있다.
도 1 은 본 발명을 구현하는 난연성 수지 조성물의 TEM 사진이다.
도 2 는 실리카의 29Si-DD/MAS-NMR 분광광도 차트이다.
도 3 은 실리카의 29Si-DD/MAS-NMR 분광광도 차트이다.
[발명의 최량 실시 형태]
하기 실시예는 본 발명의 범주를 한정하지 않고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 특별히 언급되지 않는다면, 모든 "부" 는 "중량부" 이며 모든 "백분율(%)" 는 "질량%" 이다.
열 연화 온도는 열역학 분석기 (TMA) 의 바늘 침투 모드(needle penetration mode)에서 측정되며, 히드록실 값은 JIS K0070 에 따라 측정되었다. 무기 초미립자 함량은 합성된 조성물을 800℃ 공기의 공기 스트림 중에서 30 분 동안 방치시켜, 방치전의 값으로부터의 질량 변화로부터 함량을 계산함으로써 측정되었다.
(실시예 1)
기체 주입구, Dean-Stark 트랩 및 교반 막대를 갖춘 2 L 의 4목 플라스크에 302.6 g 의 p-자일릴렌 글리콜, 687.0 g 의 페놀 및 12.6 g 의 p-톨루엔술폰산을 넣고, 온도를 질소 기체 스트림 하에 증가시켰다. 115 ℃ 부근에서 형성되기 시작하는 물을 트랩을 사용하여 수집하면서, 온도를 150 ℃ 까지 증가시키고, 6 시간 동안 유지시켰다. 79 g 의 물이 회수되었을 때 물의 형성이 중단되었다. 이어서, 반응계를 60℃ 로 냉각하고, 176 g 의 메탄올을 첨가했다. 2개의 PTFE 튜브를 4목 플라스크 내의 반응 혼합물에 삽입하고, 온도를 60℃ 에서 유지하면서, 336.4 g 의 테트라메톡시실란 및 157.8 g 의 물을 4 시간에 걸쳐 정량송액 롤러 펌프 (peristaltic roller pump) 를 사용하여 각각의 튜브를 통해 공급했다. 공급 후, 반응계를 60℃ 에서 4 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 질소 스트림 하에, 온도를 다시 증가시키고, 약 80℃ 에서 증류되기 시작한 잔류수(residual water) 및 형성된 메탄올을 트랩으로 포획하면서, 교반을 180℃ 까지 지속했다. 잔류 페놀을 감압 하에 증류하고, 상기 반응계를 냉각하여, 폴리페놀 조성물 A 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 619 g 이었고, 열 연화 온도는 52℃ 였고, 히드록실 값은 193 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 20.7% 였다.
(실시예 2)
기체 주입구, Dean-Stark 트랩 및 교반 막대가 장착된 1 L 의 4목 플라스크에 432.9 g 의 페놀, 172.2 g 의 벤조구아나민 및 179.2 g 의 37% 포르말린을 넣고, 백색 불투명 용액을 질소 기체 스트림 하에 교반하고, 9 ml 의 암모니아 수용액을 적가했다. 반응계가 투명해지면, 온도를 약 80℃ 까지 증가시키고, 반응계를 교반 하에 4 시간 동안 인큐베이팅했다. 반응 혼합물의 온도를 다시 증가시켰다. 약 100℃ 에서 증류되기 시작하는 물을 트랩으로 수집하면서, 용액을 가열하고 180℃ 에서 4 시간 동안 유지시켰다. 160 g 의 물이 회수되었을 때 물의 형성이 중단되었다. 따라서, 반응 혼합물을 60℃ 로 냉각하고, 100 g 의 메탄올 및 8.3 g 의 아세트산을 첨가했다. 이어서, 2개의 PTFE 튜브를 4목 플라스크 내의 반응 혼합물에 삽입하고, 온도를 60℃ 에서 유지하면서, 210.1 g 의 테트라메톡시실란 및 99.4 g 의 물을 4 시간에 걸쳐 정량송액 롤러 펌프를 사용하여 각각의 튜브를 통해 공급했다. 공급 후, 반응계를 60℃ 에서 4 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 질소 스트림 하에 반응 용액을 가열하기 시작하고, 약 80℃ 에서 증류되기 시작한 잔류수 및 형성된 메탄올을 트랩으로 포획하면서, 교반을 180℃ 까지 지속했다. 잔류 페놀을 감압 하에 증류하고, 상기 반응계를 냉각하여, 폴리페놀 조성물 B 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 486 g 이었고, 열 연화 온도는 98℃ 였고, 히드록실 값은 204 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 16.5% 였다.
상기와 같이 수득된 폴리페놀 조성물 B 를 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰했다. 폴리페놀 조성물 B 의 TEM 사진을 나타내는 도 1 은 약 50 nm 내지 약 500 nm 범위의 입자 직경을 갖는 구분되는 구형 입자 또는 이의 응집물의 형태인 실리카의 초미세 분산액을 나타낸다.
(실시예 3)
기체 주입구, Dean-Stark 트랩 및 교반 막대가 장착된 2 L 의 4목 플라스크에 492.2 g 의 4,4'-디아세톡시메틸비페닐, 517.6 g 의 페놀 및 25.1 g 의 강산 이온 교환 수지 (제품명 "Amberlyst 15 Dry", Rohm & Haas Co. 의 제품) 를 넣고, 질 소 스트림 하에 온도를 증가시켰다. 아세트산이 140℃ 부근에서 형성되기 시작하였으며, 상기 아세트산을 트랩으로 포집하면서, 반응 용액을 170℃ 로 가열했고, 8 시간 동안 유지시켰다. 195 g 의 아세트산이 회수되었을 때 반응을 중단시켰다. 이에, 반응 혼합물을 냉각하고, 이온 교환 수지를 여과 회수했다. 여과물에 109.0 g 의 메탄올을 첨가하고, 상기 혼합물을 플라스크에 되돌렸다. 이어서, 2개의 PTFE 튜브를 4목 플라스크 내의 반응 혼합물에 삽입하고, 온도를 60℃ 에서 유지하면서, 251.2 g 의 테트라메톡시실란 및 142.0 g 의 15% 암모니아 수용액을 4 시간에 걸쳐 정량송액 롤러 펌프를 사용하여 각각의 튜브를 통해 공급했다. 공급 후, 반응계를 60℃ 에서 4 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 질소 스트림 하에 반응 용액을 다시 가열하기 시작하는 한편, 약 80℃ 에서 증류되기 시작한 잔류수 및 형성된 메탄올을 포집하면서, 교반을 180℃ 까지 지속했다. 잔류 페놀을 감압 하에 증류하고, 상기 잔류물을 냉각하여, 폴리페놀 조성물 C 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 521 g 이었고, 열 연화 온도는 76℃ 였고, 히드록실 값은 235 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 19.2% 였다.
(실시예 4)
기체 주입구, Dean-Stark 트랩 및 교반 막대가 장착된 1 L 의 4목 플라스크에, 469.1 g 의 2,6-디아세톡시메틸나프탈렌, 536.4 g 의 페놀 및 24.7 g 의 강산 이온 교환 수지 (제품명 "Amberlyst 15 Dry", Rohm & Haas Co. 의 제품) 을 넣고, 온도를 질소 하에 증가시켰다. 아세트산이 140℃ 부근에서 형성되기 시작하였으며, 이를 트랩으로 수집하였고, 상기 용액을 170℃ 에서 8 시간 동안 가열 유지 시켰다. 202 g 의 아세트산이 회수되었을 때 반응을 중단시키고, 반응계를 냉각하고, 이온 교환 수지를 여과 회수했다. 여과물에 137.1 g 의 메탄올을 첨가하고, 상기 혼합물을 플라스크에 되돌렸다. 이어서, 2개의 PTFE 튜브를 4목 플라스크 내의 반응 혼합물에 삽입하고, 온도를 60℃ 에서 유지하면서, 260.3 g 의 테트라메톡시실란 및 104.7 g 의 15% 암모니아 수용액을 4 시간에 걸쳐 정량송액 롤러 펌프를 사용하여 각각의 튜브를 통해 공급했다. 공급 후, 반응계를 60℃ 에서 4 시간 동안 인큐베이팅했다. 질소 스트림 하에 온도를 다시 증가시켰고, 약 80℃ 에서 증류되기 시작한 잔류수 및 형성된 메탄올을 포집하면서, 교반을 180℃ 까지 지속했다. 잔류 페놀을 감압 하에 증류하고, 상기 반응계를 냉각하여, 폴리페놀 조성물 D 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 508 g 이었고, 열 연화 온도는 73℃ 였고, 히드록실 값은 219 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 20.0% 였다.
(실시예 5)
기체 주입구, Dean-Stark 트랩 및 교반 막대가 장착된 1 L 의 4목 플라스크에 433.0 g 의 페놀 및 12.1 g 의 트리에틸아민을 넣고, 온도를 45℃ 에서 유지하면서, 210.1 g 의 테트라메톡시실란 및 99.4 g 의 물을 4 시간에 걸쳐 정량송액 롤러 펌프를 사용하여 각각의 튜브를 통해 공급했다. 공급 후, 반응 혼합물을 60℃ 에서 4 시간 동안 교반했다. 이어서, 30.2 g 의 벤조구아나민, 60.9 g 의 멜라민 및 179.2 g 의 37% 포르말린을 첨가하고, 백색 불투명 용액을 60℃ 의 질소 하에 지속적으로 교반했다. 2시간 내에 반응계가 투명해지기 시작했다. 용 액을 80℃ 까지 가열했고, 일정한 교반 하에 4 시간 유지시키고, 다시 가열하기 시작했다. 약 85℃ 에서 증류되기 시작한 메탄올-물 혼합물을 트랩으로 수집하면서, 반응 혼합물을 180℃ 에서 4 시간 동안 가열 유지시켰다. 350 g 의 혼합물이 회수되었을 때 반응을 중단시켰다. 따라서, 잔류 페놀을 감압 하에 증류하고, 반응 혼합물을 냉각하여 폴리페놀 조성물 E 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 345 g 이었고, 열 연화 온도는 150℃ 였고, 히드록실 값은 185 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 23.2% 였다.
(실시예 6)
기체 주입구, Dean-Stark 트랩, 및 교반 막대가 장착된 500 mL 의 4목 플라스크에 208.92 g 의 페놀을 넣고, 40℃ 질소 스트림 하에 교반했다. 이어서, 2개의 PTFE 튜브를 4목 플라스크 내의 반응 혼합물에 삽입하고, 온도를 60℃ 에서 유지하면서, 101.38 g 의 테트라메톡시실란 및 56.5 g 의 15% 암모니아 수용액을 4 시간에 걸쳐 정량송액 롤러 펌프를 사용하여 각각의 튜브를 통해 공급했다. 공급 후, 반응 혼합물을 60℃ 에서 4 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 16.62 g 의 벤조구아나민, 33.60 g 의 멜라민 및 87.21 g 의 37% 포르말린을 공급하고, 반응 혼합물이 투명해질 때까지 혼합물을 지속적으로 60℃ 에서 교반했다. 그 후, 반응계를 다시 가열하기 시작했고, 약 85℃ 에서 증류되기 시작한 메탄올-물 혼합물을 포집하면서, 용액을 180℃ 에서 4 시간 동안 가열 유지시켰다. 물-메탄올 혼합물의 회수가 180 g 에 도달했을 때, 잔류 페놀을 감압 하에 증류 제거하고, 반응계를 냉각하여, 폴리페놀 조성물 F 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 200 g 이었고, 열 연화 온도는 122℃ 였고, 히드록실 값은 193 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 21.7% 였다.
(비교예 1)
실시예 1 의 과정에서 79 g 의 물의 회수 후, 테트라메톡시실란의 가수분해 및 축합을 생략하고, 잔류 페놀을 감압 하에 180℃ 에서 증류하고, 반응 혼합물을 냉각하여 폴리페놀 조성물 G 를 갈색 고체로서 수득했다. 수율은 487 g 이었고, 열 연화 온도는 48℃ 였고, 히드록실 값은 152 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 0% 였다.
(비교예 2)
실시예 2 의 과정에서 160 g 의 물의 회수 후, 테트라메톡시실란의 가수분해 및 축합을 생략하고, 잔류 페놀을 감압 하에 180℃ 에서 증류하고, 반응 혼합물을 냉각하여 폴리페놀 조성물 H 를 진갈색 고체로서 수득했다. 수율은 417 g 이었고, 열 연화 온도는 92℃ 였고, 히드록실 값은 171 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 0% 였다.
(성형품-1 의 제조예) 실시예 7 내지 12 및 비교예 3 및 4
300 g 용량의 가열 뱃치 믹서에서, 페놀-노볼락 시리즈의 에폭시 수지 ("Araldite EPN-1180", 180 g/mol 의 에폭시 당량 중량, Ciba Specialty Chemicals Co. 의 제품) 을 각각의 상기 폴리페놀 조성물 A 내지 H 와 표 1 에 나타낸 비율로 배합했다. 각각의 뱃치를 110℃ 의 감압 하에 30 분 동안 철저하게 용해 및 배합한 후, 경화 촉진제 2-에틸-4-메틸이미다졸을 표 1 에 나타낸 비율로 공급했다. 혼합물을 감압 하에 30 초 동안 혼련한 후, 편평판 성형 다이로 즉시 주입하고, 3.92 MPa 하에 1 시간 동안 180℃ 에서 압착-성형했다. 상기 성형을 2 시간 동안 180℃ 에서 대기압의 질소 스트립 하에 방치하여 후경화시켜, 경화품을 수득했다. 경화된 물품의 기계적 및 열적 성질을 JIS K6911 및 JIS K7121 에 따라 각각 평가했다. 상기 경화품의 난연성을 UL-94 시험 방법에 따라 평가했다.
Figure 112004054060946-pct00001
표 1 에 사용된 약어는 하기 의미를 갖는다.
"EPN-1180" 은 페놀-노볼락 시리즈의 에폭시 수지 ("Araldite EPN-1180", 180 g/mol 의 에폭시 당량 중량, Ciba Specialty Chemicals Co. 의 제품) 및 "2E4MZ" 는 2-에틸-4-메틸이미다졸을 의미한다.
(성형품-2의 제조예) 실시예 13 내지 18 및 비교예 5 및 6
300 g 용량의 가열 뱃치 믹서에서, 페놀-노볼락 시리즈의 에폭시 수지 ("Araldite EPN-1180", 180 g/mol 의 에폭시 당량 중량, Ciba Specialty Chemicals Co. 의 제품), 메틸 셀로솔브 및 상기 폴리페놀 조성물 A 내지 H 중 하나를 표 2 에 나타낸 비율로 제형하고, 80℃ 에서 철저히 용해시키고 30 분 동안 배합한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 경화 촉진제 2-에틸-4-메틸이미다졸을 표 2 에 나타낸 비율로 공급하여, 니스를 제조했다. 상기 니스를 사용하여 유리 직조된 클로쓰 (0.18 mm 두께, Nitto Boseki Co., Ltd. 의 제품) 를 클로쓰 100 중량부 당 니스의 고형물로서 80 중량부의 속도로 침지시키고, 120℃ 의 건조 오븐 내에서 30 분 동안, 그리고 150℃ 의 건조 오븐에서 1 분 동안 건조시켜, 수지 침투 가공재(prepreg)를 제조했다. 6 장의 상기 수지 침투 가공재를 쌓아올려, 35 ㎛ 두께의 전해 구리 호일을 적재물의 양면에 적용했다. 이어서, 190℃ 에서 120 분 동안 3923 kPa 의 조건 하에 조립체를 가열 압착 형성시켜, 1.2 mm-두께의 양면 동장 (copper-clad) 적층판을 수득했다. 상기 동장 적층판의 난연성을 UL-94 시험 방법에 따라 평가했고, 땜납 내열성, 박리 강도 및 유전 상수는 JIS C6481 에 따라 평가했다.
Figure 112004054060946-pct00002
표 2 에서, "EPN-1180" 및 "2E4MZ" 는 표 1 에서 상기와 동일한 의미를 갖는다.
(결과)
경화품의 다양한 특징 수치들이 표 1 에서 보여지며, 동장 적층판의 다양한 특징 수치들이 표 2 에서 보여진다. 비교예에서는 무기 초미립자로서 시판의 용융 실리카를 사용하였지만, 낮은 수준의 첨가에서는 어떠한 실질적으로 유용한 난연성도 나타나지 않았다. 하지만, 금속 알콕시드의 가수분해 및 축합에 의해 무기 초미립자를 합성하는 실시예에서는 낮은 수준의 첨가에서도 실질적으로 유용한 난연성이 발현되었다. 또한, 금속 알콕시드의 가수분해 및 축합에 의해 합성된 무기 초미립자의 존재에 기인될 수 있는 어떠한 기계적 강도 또는 열 거동에서의 감소도 관찰되지 않았고, 해당 동장 적층물은 또한 만족스러운 특징을 나타내는 것으로 발견되었다.
(실시예 19 및 20)
300 g 용량의 가열 뱃치 믹서에서, 크레솔-노볼락 시리즈의 에폭시 수지 (제품명 "ESCN-220HH", 220 g/mol 의 에폭시 당량 중량, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 의 제품), 실시예에서 수득된 폴리페놀 조성물 A 또는 B, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 용매 나프타 및 중질 방향족 페트롤레륨의 혼합물을 표 3 에 나타낸 비율로 배합하고, 80℃ 에서 철저히 용해시켰다. 실온으로 냉각 후, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 첨가하고, 표 3 에 나타낸 비율로 용해시켜, 잉크를 제조했다. 이렇게 제조된 잉크를 16㎛ 두께의 구리 호일의 한 면에 스크린 인쇄에 의해 적용하고 100℃ 의 오븐에서 10 분 동안 건조시켰다. 호일의 다른면을 또한 코팅시키고, 상기와 동일한 조건 하에 건조시키고, 180℃ 에서 30 분 동안 오븐 내에서 경화시켜 경화된 필름을 수득했다. 수득된 경화 필름의 비등수 저항성을 물에서의 2시간 비등 및 280℃ 의 땜납조에서의 30초 침지에 의해 시험하고, 하기 기준에 따라 외관 변화에 대해 등급을 매겼다: 0 = 외관 변화 없음, X = 기포(blister)/박리. 열적 거동에 관해서는, 점탄성의 동적 모듈러스 (DMA) 를 측정했다.
실시예 19 실시예 20
조성 (중량부) ESCN-220HH 33.8 32.8
폴리페놀 조성물 A 36.2 -
폴리페놀 조성물 B - 37.2
TPP 1.0 1.0
PGMAc 15.0 15.0
용매 나프타 15.0 15.0
물리적 성질 비등수 저항성
Figure 112004054060946-pct00003
Figure 112004054060946-pct00004
Tg(DMA) 140 145
표 3 에서, "EPN-1180" 은 표 1 에서와 동일한 의미를 갖는다. "PGMAc" 는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 의미하고, TPP 는 트리페닐포스핀을 의미한다. 조성에 관련된 수치는 중량부이며, 물리적 성질의 부문에서 Tg 는 ℃ 단위이다.
(결과)
경화된 필름의 다양한 물성을 표 3 에 나타낸다. 경화된 얇은 필름은 이들의 우수한 열 특성 및 또한 만족스러운 비등수 저항성을 나타내는 것으로 발견되었다.
(실시예 21 내지 26)
비스페놀 F 시리즈의 에폭시 수지 (제품명 "YDF170", 170 g/mol 의 에폭시 당량 중량, Tohto Kasei K. K. 의 제품), 비페닐 시리즈의 에폭시 수지 (제품명 "YX-4000H", 195 g/mol 의 에폭시 당량 중량, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 의 제품), 크레솔-노볼락 시리즈의 에폭시 수지 (제품명 "ESCN-220HH", 220 g/ml 의 에폭시 당량 중량, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 의 제품), 실시예에서 수득된 폴리페놀 A 또는 B, 트리페닐포스핀, 용융 실리카 (제품명 "PLR-6", 평균 입자 직경: 4.1 ㎛, Tatsumori Co. 의 제품), 카르나우바 왁스 (제품명 "M-300", Cerarica Noda Co., Ltd. 의 제품) 및 카본 블랙 (제품명 "MA-100", Mitsubishi Chemical Corporation 의 제품) 을 표 4 에 나타낸 비율로 배합하고, 80℃ 에서 10 분 동안 롤-혼련하여, 성형 화합물을 제조했다. 트랜스퍼 프레스를 이용하여, 화합물을 180℃ 및 6.9 MPa 의 조건 하에 90 초 동안 경화시키고, 180℃ 의 오븐에서 5 시간 동안 후경화시켜, 경화된 수지 성형품을 수득했다. 성형품의 Tg 를 열역학 분석기 (TMA) 로 측정했고, 또한 압력 쿠커(cooker)를 수행하여, 121℃ 및 0.20 MPa 의 조건 하에서 100 시간 동안의 습윤화 시험을 수행하여, 질량 증가 비율을 관찰했다.
Figure 112004054060946-pct00005
표 4 에서, "TPP" 는 표 3 에서와 동일한 의미를 갖는다. 물리적 성질의 부문에서 Tg 는 ℃ 단위이다.
(결과)
경화된 필름의 다양한 물리적 특성 값이 표 4 에 제시된다. 용융 실리카를 주 성분으로서 함유하는 성형품의 제형에도 불구하고, 각각의 성형품은 100℃ 이상의 Tg 를 나타내고, 이는 우수한 내열성 및 상대적으로 낮은 흡습성을 나타낸다.
(제조예 1)
실시예 1 에서와 동일한 과정에 의해 폴리페놀 조성물 A 를 수득했다. 수율은 619 g 이었고, 열 연화 온도는 52 ℃ 였고, 히드록실 값은 193 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 20.7% 였다.
(제조예 2)
실시예 2 에서와 동일한 과정에 의해 폴리페놀 조성물 B 를 수득했다. 수율은 486 g 이었고, 열 연화 온도는 98 ℃ 였고, 히드록실 값은 204 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 16.5% 였다.
(제조예 3)
기체 주입구, Dean-Stark 트랩 및 교반 막대가 장착된 2 L 의 4목 플라스크에, 109.0 g 의 메탄올을 공급했다. 2개의 PTFE 튜브를 4목 플라스크 내의 메탄올에 삽입하고, 온도를 실온에서 유지하면서, 251.2 g 의 테트라메톡시실란 및 142.0 g 의 15% 암모니아 수용액을 4 시간에 걸쳐 정량송액 롤러 펌프를 사용하여 각각의 튜브를 통해 공급했다. 공급 후, 반응계를 60℃ 에서 4 시간 동안 인큐베이팅했다. 421 g 의 멜라민-페놀 수지 (제품명 "Epicure YLH969", 히드록실 값: 148 g/ml, 연화점: 118 ℃, 질소 함량:15%, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 의 제품) 을 반응계에 첨가 후, 60℃ 에서 용해시켰다. 이어서, 질소 스트림 하에, 온도를 증가시켰다. 메탄올은 65℃ 부근에서 증류되기 시작했고, 메탄올 및 물의 용액을 트랩으로 수집하면서, 180℃ 까지 교반을 계속하고, 잔류 페놀을 감압 하에 증류제거했다. 실온으로 냉각한 후, 폴리페놀 조성물 I 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 521 g 이었고, 열 연화 온도는 123℃ 였고, 히드록실 값은 183 g/mol 이었으며, 무기 초미립자 함량은 19.2% 였다.
(제조예 4)
기체 주입구, Dean-Stark 트랩 및 교반 막대가 장착된 1L 의 4목 플라스크에 109.0 g 의 메탄올을 넣었다. 이어서, 2개의 PTFE 튜브를 4목 플라스크 내의 메탄올에 삽입하고, 251.2 g 의 테트라메톡시실란 및 142.0 g 의 15% 암모니아 수용액을 4 시간에 걸쳐 정량송액 롤러 펌프를 사용하여 각각의 튜브를 통해 공급했다. 공급 후, 시스템을 60℃ 에서 4 시간 동안 인큐베이팅했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 백색 분말을 0.2 ㎛ 평균 미세공극을 갖는 막 여과지로 여과하고, 공기 스트림 내의 600℃ 에서 2 시간 동안 베이킹했다. 실온으로 냉각 후, 분말을 마노 유발(agate mortar) 내에서 분쇄했다. 생성된 분말을 150℃ 에서 기체 주입구 및 교반 막대가 장착된 1 L 의 4목 플라스크 내의 421 g 의 용융 멜라민-페놀 수지 (제품명 "Epicure YLH969", 히드록실 값: 148 g/mol, 연화점:118 ℃, 질소 함량: 15%, Japan Epoxy Resins Co. , Ltd. 의 제품) 에 첨가했다. 냉각 후, 폴리페놀 조성물 J 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 518 g 이었고, 열 연화 온도는 123℃ 였고, 히드록실 값은 183 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 19.0% 였다.
(제조예 5)
테트라메톡시실란의 가수분해를 위한 물의 첨가량을 45.0 g 으로 감소시키는 것을 제외하고는, 제조예 2 의 과정을 반복하여 폴리페놀 조성물 K 를 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 493 g 이었고, 열 연화 온도는 98℃ 였고, 히드록실 값은 204 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 16.0% 였다.
(제조예 6)
421 g 의 용융 멜라민-페놀 수지 (제품명 "Epicure YLH969", 히드록실 값 148 g/mol, 연화점: 118 ℃, 질소 함량: 15%, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 의 제품) 를 기체 주입구 및 교반 막대가 장착된 150℃ 의 4목 1 L 플라스크에 위치시키고, 이에 99.1 g 의 시판 용융 실리카 (제품명 "PLR-6", 평균 입자 직경 4.1 ㎛, Tatsumori Co. 의 제품) 를 첨가하고, 혼합물을 냉각하여 폴리페놀 조성물 L 을 유백색 고체로서 수득했다. 수율은 518 g 이었고, 열 연화 온도는 123℃ 였고, 히드록실 값은 183 g/mol 이었고, 무기 초미립자 함량은 19.0% 였다.
(폴리페놀 조성물 중 실리카의 평가예)
상기 폴리페놀 조성물 A, B 및 I 내지 L 을 각각 테트라히드로푸란을 함유하는 스크류-캡핑된 보틀에 위치시키고, 쉐이커로 2 시간 동안 교반하여, 백색의 불투명 용액을 수득했다. 각각의 상기 용액을 원심분리하고, 1일 동안 방치하여, 불용성 분획을 가라앉혔다. 상청액만을 제거하고, 잔류 슬러리에 다시 테트라히드로푸란을 첨가했다. 상기 과정을 3회 연속적으로 반복하고, 최종 슬러리 를 0.025 ㎛ 의 평균 미세 공극을 갖는 막 여과지를 통해 여과하여, 각각의 폴리페놀 조성물로부터 분말화 실리카를 단리했다.
상기와 같이 회수된 실리카를 사용하여, 100℃ 내지 400℃ 사이의 피크 발열을 DSC (DSC-3100, Mac Science Co. 제조) 로 측정했다. 측정 조건은 하기와 같았다: 승온 속도: 10 ℃/분, 측정 온도 범위: 25 내지 600 ℃, 측정 대기압: 건조 공기, 유속: 150 mL/분.
또한, 실리카 고체의 29Si-DD/MAS-NMR 스펙트럼을 Bruker 의 AVANCE400 을 사용하여 측정했다. 측정 조건은 하기와 같았다: 측정된 핵: 29Si (관찰 핵 공명 주파수 79.487 MHz), 측정 방식: DD-MAS (쌍극자 데커플링 방법), 적용 펄스: 20 내지 45 도, 반복 시간: 60 초, 스캔 수: 200 내지 5000 회, 스피닝 속도: 3 내지 10 kHz, 관찰 온도: 300 K. 외부 표준으로서 나트륨 3-(트리메틸실릴)프로판-1-술포네이트를 사용하여 관찰된 피크를 1.534 ppm 로 설정했다. -110 ppm 내지 -80 ppm 범위에 출현하는 피크를 파형 분리하여, Q3 실리카 성분 및 Q4 실리카 성분을 추출하고, 적분 강도 비 AQ3/AQ4 를 각각의 적분 강도 값으로부터 계산했다.
(폴리페놀 조성물의 평가 실시예)
상기 폴리페놀 조성물 A, B 및 I 내지 L 을 각각 액체 비스페놀 F 에폭시 수지 (제품명 "YDF-170", 에폭시 당량 169.5 g/mol, Tohto Kasei K.K. 의 제품) 및 트리페닐포스핀과 표 1 에 나타낸 비율로 혼합하고, 상기 혼합물을 110℃ 에서 뱃치 혼련하여 균질 혼합물을 제조했다. 이 뱃치를 편평 금속판 몰드로 이동시키고, 180℃ 및 0.98 MPa 의 조건 하에 2 시간 동안 압착-성형하여 편평판 형태로 경화품을 수득했다. 경화품의 난연성을 UL-94 시험 방법으로 평가했다.
(결과)
단리된 실리카의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 폴리페놀 조성물 A, B 및 I 로부터 단리된 실리카의 분석 결과를 실시예 27 내지 29 하에 나타내고, 폴리페놀 조성물 J 내지 L 로부터의 실리카의 분석 결과를 비교예 7 내지 9 하에 나타낸다.
실시예 27 내지 29 에서, AQ3/AQ4 는 0.001 이상이고, 100℃ 내지 400℃ 사이의 발열 피크는 최소이며, 이는 실리카 내에 실라놀 기가 풍부함을 암시한다. 비교예 7 내지 9 에서, AQ3/AQ4 는 불가피하게 0 이며, 100℃ 내지 400℃ 사이의 발열 피크는 최소이며, 이는 실리카 내에 실라놀 기가 젼혀 존재하지 않음을 암시한다. 비교예 8 에서, AQ3/AQ4 는 비교적 크고, 100℃ 내지 400℃ 사이의 발열 피크는 비교적 크며, 이는 실리카 내에 실라놀 이외의 연소성 유기 기가 풍부하게 존재함을 암시한다.
상기 경화품에 대한 난연성 데이터를 표 5 에 나타낸다. 폴리페놀 조성물 A, B 및 I 에 의해 제조된 경화품의 난연성 값은 실시예 27 내지 29 하에 나타나며, 폴리페놀 조성물 J 내지 L 에 의해 제조된 경화품의 난연성 값은 비교예 7 내지 9 하에 나타낸다.
실시예 27 내지 29 에서는 V-O 의 UL-94 난연성을 나타내는 반면, 비교예 7 내지 9 의 난연성은 등급 V-O 까지는 이르지 않았다. 상기 결과는 실리카 내의 실라놀 기의 존재 정도와 상호관련있으며, 이는 표 5 에 제시되어 있다. 상기 결과는 실리카의 첨가로 인한 난연성의 평가가 실리카의 29Si-DD/MAS-NMR 분광광도법에 의해 확인된 Q3 피크 대 Q4 피크의 강도 비율 및 DSC 분석에 의해 확인된 100℃ 내지 400℃ 사이의 발열로부터 용이하게 예견될 수 있음을 나타낸다.
Figure 112004054060946-pct00006
표 5 에서, "YDF-170" 은 액체 비스페놀 F 시리즈의 에폭시 수지 (제품명, 에폭시 당량: 169.5 g/mol, Tohto Kasei K. K. 의 제품) 를 의미한다.
상기와 같이 구성되는, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 할로겐이 없으므로, 환경 및 인체 생리에 대한 부작용을 제거하였을 뿐아니라, 물리적 특성 및 내열성과 같은 기초 특성도 매우 만족스럽다. 또한, 우수한 난연성을 갖는 경화품을 제공할 수 있다.
본 출원은 "난연성 수지 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 성형품" 을 제목으로 하는 2002년 5월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제 2002-151271 호 에 대해 35 U.S.C. §119 에 따라 우선권을 주장하고 있다. 상기 출원의 내용은 그의 전체가 참조로써 본 출원에 인용된다.

Claims (17)

  1. 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자(microfine particle)를 함유하는 난연성 수지 조성물로서,
    상기 폴리페놀 화합물은 각각 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 단위를 통해 서로 연결되는 구조를 가지며,
    상기 무기 초미립자는 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합의 생성물인 난연성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 상기 유기 단위는 환식 구조를 갖는 난연성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 상기 유기 단위는 트리아진 고리 및/또는 방향족 고리를 갖는 난연성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알콕시드 화합물이 규소 알콕시드를 함유하는 난연성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 수득가능한 상기 무기 초미립자가, 29Si-DD/MAS-NMR 분광광도법에서 -120 내지 -80 ppm 의 범위에 위치한 피크를 Q3 실리카 성분 및 Q4 실리카 성분으로 쪼갬으로써 수득가능한 적분 강도 비 AQ3/AQ4 를 0.001 이상 2.0 이하로 가지는 실리카인 난연성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 초미립자가 구분된 구형 입자 및/또는 이의 응집물을 포함하며, 응집물로서의 이의 평균 입자 직경은 100 ㎛ 이하인 난연성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에테르 결합, 에스테르 결합 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 난연성 수지 조성물.
  8. 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자를 함유하는 난연성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    각각 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 단위가 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 단위를 통해 서로 연결되는 구조를 갖는 폴리페놀 화합물을 함유하는 용액 중에서, 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물을 가수분해 및 축합시키는 단계를 포함하는 방법.
  9. 폴리페놀 화합물 및 무기 초미립자를 함유하는 난연성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    폴리페놀 화합물에 대한 반응물 재료를 함유하는 용액 중에서 알콕시드 화합물 및/또는 카르복실산 염 화합물을 가수분해 및 축합시키는 단계를 포함하며, 상기 반응물 재료가 방향족 단위-구성 화합물 및 유기 단위-구성 화합물을 필수 성분으로 함유하는 것인 방법.
  10. 필수 성분으로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 난연성 수지 조성물 및 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물을 함유하는, 경화성 난연성 수지 조성물.
  11. 필수 성분으로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 난연성 수지 조성물 및 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물을 함유하는 반도체 봉지(encapsulating) 재료.
  12. 필수 성분으로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 난연성 수지 조성물 및 둘 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물을 함유하는 배선판 절연 재료.
  13. 제 10 항에 따른 경화성 난연성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 성형품.
  14. 제 11 항에 따른 반도체 봉지 재료로 밀봉하고 이를 경화시킴으로써 수득가능한 반도체 디바이스(device).
  15. 제 12 항에 따른 배선판 절연 재료의 경화에 의해 수득가능한 전기 배선판.
  16. 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 공기 스트림에서 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry) 및/또는 시차 열분석(differential thermal analysis)으로 측정시, 이의 단위 질량 당 3.0 cal/g 이하의 발열을 가지며,
    29Si-DD/MAS-NMR 분광광도법에서 -120 내지 -80 ppm 의 범위에 위치한 피크를 Q3 실리카 성분 및 Q4 실리카 성분으로 쪼갬으로써 수득가능한 적분 강도 비 AQ3/AQ4 를 0.001 이상 2.0 이하로 가지는 실리카.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 방향족 단위-구성 화합물이 방향족 고리에 부착된 하나 또는 둘 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이고; 상기 유기 단위-구성 화합물이 (1) α-히드록시알킬기, α-알콕시알킬기 및 α-아세톡시알킬기로부터 선택되는 기를 갖는 방향족 화합물, (2) 불포화 결합-함유 화합물, (3) 알데히드 및 케톤으로부터 선택되는 카르보닐기-함유 화합물, (4) 2종 이상의 상기 특정 활성기 또는 활성부위를 갖는 화합물, 및 (5) 아미노기, 히드록시알킬아미노기 및 디(히드록시알킬)아미노기로부터 선택되는 기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 난연성 수지 조성물의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309820B1 (ko) 2010-12-29 2013-09-23 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3622462B2 (ja) * 1997-12-16 2005-02-23 株式会社日立製作所 半導体装置
IL153812A0 (en) * 2003-01-06 2003-07-31 Bromine Compounds Ltd Improved wood-plastic composites
SG119379A1 (en) 2004-08-06 2006-02-28 Nippon Catalytic Chem Ind Resin composition method of its composition and cured formulation
US20070190872A1 (en) * 2006-02-16 2007-08-16 Weber Robert F Fire retardant silicone textile coating
JP4929784B2 (ja) * 2006-03-27 2012-05-09 富士通株式会社 多層配線基板、半導体装置およびソルダレジスト
US8309221B2 (en) * 2007-10-01 2012-11-13 Jay Plaehn Reinforced foam panel
WO2010082623A1 (ja) * 2009-01-19 2010-07-22 東レ株式会社 高分子電解質膜の製造方法
DE102009028613A1 (de) * 2009-08-18 2011-02-24 Airbus Operations Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Zusammenfügen von Bauteilen
US8779773B2 (en) * 2011-08-17 2014-07-15 General Electric Company Thermoacoustic RF body coil liner for reduced acoustic noise in an MR system
MX365027B (es) * 2014-12-01 2019-05-16 Prolec S A De C V Composicion de porcelana con oxidos ceramicos en tamaño nanometrico.
CN106356185A (zh) * 2016-08-22 2017-01-25 沈国兴 一种干式电路变压器
EP3851475A4 (en) * 2018-09-14 2023-01-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCTION OF MATERIAL CONTAINING CARBON MATERIAL, MATERIAL CONTAINING CARBON MATERIAL AND SOLUBLE ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE
CN110284373A (zh) * 2019-07-26 2019-09-27 北京知淘科技有限责任公司 一种防水阻燃型瓦楞纸板的制备方法及防水阻燃型瓦楞纸板
CN110306380B (zh) * 2019-07-26 2022-03-29 北京知淘科技有限责任公司 一种用于瓦楞纸板的防水阻燃涂料及其制备方法
CN112480373A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 广东广山新材料股份有限公司 一种阻燃性环氧树脂组合物及其制备方法和应用
CN110591336B (zh) * 2019-10-09 2021-12-28 江苏万纳普新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯改性专用阻燃增效功能母粒及其制备方法
CN115850913B (zh) * 2022-12-02 2024-03-08 西南石油大学 一种环保型纳米膨胀阻燃剂mBN@LDH@PATP及环氧树脂纳米复合材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208948A (ja) * 1995-11-13 1996-08-13 Nitto Denko Corp 半導体装置
US6337363B1 (en) 2000-05-25 2002-01-08 Industrial Technology Research Institute Epoxy resin composition with non-halogen, non-phosphorus flame retardant

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0816149B2 (ja) 1987-03-26 1996-02-21 三井東圧化学株式会社 フェノールアラルキル樹脂組成物およびその製造方法
JPH0386716A (ja) * 1989-08-31 1991-04-11 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーン樹脂で変性されたフェノール樹脂の製造方法
JPH06102715B2 (ja) * 1990-08-14 1994-12-14 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPH04300914A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN1102729A (zh) * 1993-11-09 1995-05-17 门亚威 柔软型耐高温不燃烧通讯电缆
US5834551A (en) * 1994-06-10 1998-11-10 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Composite of thermosetting resin with metallic oxide and process for the preparation thereof
JP3677688B2 (ja) 1996-02-07 2005-08-03 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3642362B2 (ja) 1996-02-09 2005-04-27 大日本インキ化学工業株式会社 フェノール樹脂硬化エポキシ樹脂とその製造法
CN1170748A (zh) * 1996-07-12 1998-01-21 王蒲剑 一种高级耐热阻燃灌封浸渍树脂胶
JPH1036686A (ja) 1996-07-24 1998-02-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物
CN1069349C (zh) * 1997-04-16 2001-08-08 由淼 双层颗粒状阻燃球化剂组合物及其制备方法
JPH1192623A (ja) 1997-09-25 1999-04-06 Dainippon Ink & Chem Inc フェノール樹脂とシリカとの複合体の製造方法
JP4249306B2 (ja) * 1998-11-16 2009-04-02 Ｎｓｋワーナー株式会社 湿式摩擦材
JP3414340B2 (ja) 1998-12-15 2003-06-09 日本電気株式会社 難燃性樹脂材料および難燃性樹脂組成物
KR100591698B1 (ko) * 1999-01-29 2006-06-20 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 실란변성페놀 수지의 제조법
JP2000313614A (ja) 1999-04-26 2000-11-14 Uop Llc シリカ粉を熱水処理して調製したユニモーダル大孔径シリカ
JP3645745B2 (ja) 1999-06-03 2005-05-11 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP2002363542A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 湿式摩擦材用フェノール樹脂組成物および湿式摩擦材
EP1441044B1 (en) * 2001-10-05 2017-11-29 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Iron core exhibiting excellent insulating property at end face
CN1125887C (zh) * 2001-10-12 2003-10-29 山东大学 一种阻燃自爆式变质剂组合物及其制备方法
US7378484B2 (en) * 2005-03-31 2008-05-27 Chung Shan Institute Of Science And Technology Toughness-increased phenolic resin and preparation thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208948A (ja) * 1995-11-13 1996-08-13 Nitto Denko Corp 半導体装置
US6337363B1 (en) 2000-05-25 2002-01-08 Industrial Technology Research Institute Epoxy resin composition with non-halogen, non-phosphorus flame retardant

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309820B1 (ko) 2010-12-29 2013-09-23 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자

Also Published As

Publication number Publication date
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