KR101296551B1 - 실란 화합물, 그 제조 방법 및 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

실란 화합물, 그 제조 방법 및 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실록산 결합 및 이미도 결합을 갖는 실란 화합물, 그 제조 방법, 및 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 실란 화합물은 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격을 실록산 결합을 형성하는 규소 원자에 연결하여 형성된 단위 구조를 포함하고 특히 표준 조성식에 의해 정의된다(청구항 1 참조).

Description

실란 화합물, 그 제조 방법 및 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물 {SILANE COMPOUND, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SILANE COMPOUND}
본 발명은 실란 화합물, 그 제조 방법, 및 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 설치용, 시각용, 시각장치용, 디스플레이 장치용, 기계 부품 소재, 전기 및 전자 부품 소재, 본드 자석용 열경화성 결합제 수지 조성물 등에 유용한 실란 화합물; 이들의 중간체로 유용한 실란 화합물; 상기 실란 화합물의 제조 방법; 및 상기 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
실록산 결합을 갖는 실란 화합물은 하나 이상의 Si-O 결합(실록산 결합)을 갖는 화합물이고, 폴리실록산(일반적으로 실리콘이라 칭함) 및 폴리실세스퀴옥산을 포함하며, 다양한 종류의 공업 제품 등의 원료로서 폭넓게 사용되어 왔다. 오늘날, 실록산 결합에 기인한 특성에 힘입어, 실란 화합물은 다양한 용도로서 사용되고 있다. 예를 들어, 설치용, 시각용, 시각장치용, 디스플레이 장치용, 기계 부품 소재, 전기 및 전자 부품 소재, 자동차 부품 소재 등과 같은 다양한 소재 및 광섬유, 광도파관, 기록용 광디스크, 광필름, 디스플레이용 회로기판 등과 같은 광 소재로서 사용되고 있다. 이러한 용도로서, 사용되는 수지의 다양한 특성을 혁신 또는 개선하기 위하여, 현재 시도 및 실수가 반복되고 있고, 또한 이러한 용도로의 응용을 위해 실록산 결합에 기인한 특성을 나타낼 수 있는 실란 화합물이 연구되고 있다.
본 발명에 의해 해결되는 문제
통상적인 실란 화합물에 있어, 하기의 것이 개발되었다: 우레탄 결합을 통한 말레이미도기 및 알콕시실릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 화합물 (예컨대, 일본 특허 공개 공보 제 2002-69084 호 제 2 면 청구항 1 참조), 이미도기를 갖는 실란 화합물 (예컨대, 일본 특허 공개 공보 제 Sho-63-146891 호 제 9 면 참조), 유기 흡착 화합물로서 트리에톡시실릴프로필-1,8-나프탈이미드 (예컨대, 일본 특허 공개 공보 제 2003-502449 호 제 2 면, 청구항 9 참조), 폴리나드산 이미드실록산 전구체(예컨대 일본 특허 공개 공보 제 Hei-09-279034 호 제 5 면, 문단 24 참조), 표면에 암모늄 양이온을 갖는 막대같은 폴리실록산 (예컨대 일본 특허 공개 공보 제 2006-45392 호 206 제 2 면 참조), 및 층진 폴리아미노알킬실록산 합성물 (예컨대 일본 특허 공개 공보 제 2005-120333 호 제 2 면 내지 제 4 면 참조). 하지만, 설치 용도를 위해 추가적 개발이 강하게 요구되는 영역에서의 바람직한 사용 가능성을 위하여 다양한 기능이 우수하고 열 저항성 등에 있어 충분한 기능을 나타낼 수 있는 화합물을 제공하는 개선의 여지가 아직 남아있다.
다양한 종류의 소재, 예컨대 기계 부품 소재, 전기 및 전자 부품 소재, 자동차 부품 소재는 제품의 높은 기능성에 더하여 열악한 조건 하에서의 이용을 위해 내구성을 갖출 수 있는 소재일 것이 요구된다. 예를 들어, 탄화규소 (SiC) 및 질화갈륨 (GaN) 와 같은 반도체와 새로운 반도체 소재 사이에는 큰 차이가 있다. 통상적 기술의 규소 (Si) 유형 반도체 장치와 비교할 때, 한계 온도 이상에서의 높은 효능, 높은 압력 저항, 기계적 화학적 안정성, 및 높은 열 전도도를 갖는 반면, 이러한 반도체 소재들은 불순물이 첨가(도핑) 되기 쉽고, Si 반도체 장치를 제작하는 공정에 있어 많은 유사점을 가지며, 따라서, 이러한 반도체 소재의 경우, 장치 제품을 제작하는 기술적 장애가 적다고 인식되어 왔고, 이러한 전력 반도체 장치 회로기판용 반도체 소재의 이용은 높은 압력 저항, 낮은 전력 손실, 및 높은 작용 온도를 현실화하고, 반도체 장치의 전력 손실을 반으로 줄이는 것을 가능하게 하였다. 따라서, 소자 정류, 가정용 전자제품 및 PC 용 IC 전력 전환, 전기 자동차용 전동부 IC, 및 IC 변환기를 위하여 이러한 반도체 소재의 이용이 촉진되어왔다.
특히 최근 몇 년 동안, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차가 주목을 받고, 이러한 경향에 따라, 자동차의 전기 동력화가 급격하게 수행되었으며, 다양한 종류의 전자 제어기, 작동기, 센서, 및 통신 IC의 단위화, 그리고 넓은 내부 공간을 유지하고 자동차 내부 배치의 다양한 옵션을 남겨두기 위하여, 이들을 엔진 및 트랜스미션 주변의 높은 온도 환경에 배열하는 것이 요구되어 왔다. 또한, 자동차 운전자 및 사용자의 안전의 측면에서, 가정용 전자제품의 사용할 때 보다 오작동울 억제하는 것이 더 엄격하게 요구된다. 따라서, 기계 부품, 전기 및 전자 부품, 및 자동차 부품용 플라스틱 소재로서, 더 높은 온도 범위에서 다양한 물리적 특성이 예전보다 덜 저하되는 플라스틱 소재가 요구되어 왔다.
통상적으로, 에폭시 유형 소재가 일반적으로 이러한 영역에서 사용되어 왔고, 예를 들어, 만약 200℃ 이상의 높은 온도에서 오랜 시간 방치되어야 하는 경우, 이러한 소재는 중량이 상당히 손실되고, 기계적 강도가 저하된다는 것이 밝혀졌고, 따라서 열 저항성의 개선이 요구된다. 높은 열 저항성 소재로서 폴리이미드와 같은 공업용 플라스틱이 있지만, 상기 플라스틱은 조작 특성이 떨어지고, 에폭시 소재만큼의 좋은 가동성을 갖기가 어려우며, 따라서 이들의 사용은 연성기판 등에 한정되어 있다. 따라서, 중량 손실을 억제하고, 개선된 열 저항성을 갖으며, 우수한 가동성을 현실화시키고, 다양한 용도로 사용가능한 소재가 요구된다.
또한, 다양한 종류의 폴리실록산/폴리실세스퀴옥산 또는 나노합성 소재가 유기-무기 하이브리드 소재로서 예시되어 있는데, 그러나 이러한 소재는, 전체적으로 열 저항성 개선 및 가격의 면에서 불충분한데, 이는 우수한 열 저항성을 갖는다 하더라도, 사용시 신규 금속 촉매를 포함할 것이 요구되기 때문이며, 따라서 이러한 소재는 자동차와 같은 대량소비용 용도에는 적합하지 않다 (예컨대, 일본 특허 공개 공보 제 2006-73950 호 제2면 내지 제4면 참조).
본드 자석이란 일반적으로, 철산화물, 알니코 합금, 및 희토(rare earth)류와 같은 자성 물질을 포함하는 수지 조성물을 성형하여 제조한 자석 및 자성 물질용 매트릭스와 같은 결합제를 의미한다. 이러한 본드 자석은, 일반적으로 소결법에 의해 제조되는 통상적인 자석과 비교하여, 쉽게 성형되고, 높은 정확성을 갖는 복잡한 모양으로 성형될 수 있다. 따라서, 이러한 본드 자석의 사용은 다양한 응용분야로 급격히 퍼지게 되었다. 예를 들어, 본드 자석은 자동차, 보통의 전자 제품, 통신 기기와 같은 다양한 제품 및 부품, 및 오디오 도구, 의학용 도구, 및 보통의 산업용 도구로 사용되었다.
상기 본드 자석은 일반적으로, 사출 성형 및 압출 성형과 같은 열 성형 단계를 통하여 자성 물질 및 결합제 수지의 혼합물을 경화 및 성형하여 제조한다. 이러한 경우, 예를 들어 사출 성형 중, 상기 혼합물은 200℃ 내지 300℃ 의 높은 온도에 노출된다. 또한, 최근 본드 자석은, 전기 자동차용 모터에서 사용되는 경우 200℃ 이상의 높은 온도에서 조작되는 것이 필요하다. 이러한 상황 하에, 자석 표면이 산화되고 산화물로 덮히는 기술적 문제가 있고, 이러한 열 이력은 자성 물질의 항자력을 감소시킨다.
예를 들어, 통상적인 본드 자석용 수지 조성물에 대하여, 일본 특허 공개 공보 제 2001-206926 호 제1면 및 제2면은 성형 공정 동안 높은 온도에 노출됨이 없이 낮은 온도에서 성형될 수 있는 수지 조성물을 제안한다. 상기 수지 조성물은 본드 자석용 희토류 조성물이며, (A) 에폭시 화합물 중, 불포화 모노염기 산과 함께, 에폭시기의 50% 이상 100 % 미만의 비닐-에스테르화를 통해 얻어진 중합 가능한 화합물로 이루어진 결합제 수지, (B) 열 중합 개시제, 및 (C) 희토류 합급 분말을 포함한다. 또한, 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 2003-217915 호 제2면은 높은 기후 저항성 자석 분말에 대해 기술하고 있는바, 이는, 희토류 성분을 함유하는 철 자석 합금 분말로 이루어진 자석 분말 (A) 의 표면에 5 내지 10 nm 의 평균 필름 두께의 포스페이트 코팅(B1) 및 5 내지 100 nm 의 평균 필름 두께의 포스페이트 코팅(B2) 을 포함하며, 여기서 철/희토류 성분과 포스페이트 코팅(B1)의 비는 5 이상이고, 8 보다는 작으며, 철/희토류 성분과 포스페이트 코팅(B2)의 비는 8 이상이다. 또한, 일본 공개 특허 공보 제 2003-217916 호 제2면은 높은 열 저항성 자석 분말에 대해 기술하는바, 여기서, 희토류 성분을 함유하는 전이 금속 자석 합금 분말로 이루어진 자석 분말 (A) 의 표면 위에, 1 내지 10 nm 의 평균 필름 두께의 구리 코팅(B1) 및 5 내지 10 nm 의 평균 필름 두께의 포스페이트 코팅(B2) 이 성공적으로 형성된다. 자석 분말 표면에 인 코팅을 형성하고, 이로써 성형 공정 도중 자기적 특성의 손상으로부터 본드 자석 표면의 산화를 억제하는 것을 시도하였다. 그러나, 통상적인 본드 자석의 열 저항성과 같은 문제를 충분하게 해결하기 위해서는 성과를 더욱 개선할 필요가 있다. 이러한 통상적 본드 자석은 현재 본드 자석이 사용되고 있는 응용에 더불어 개발이 강하게 요구되는 영역에서 바람직하게 사용되기 위해 개선의 여지가 있다.
상기 기술된 분야에 있어, 본 발명의 목적은, 열 저항성, 압력 저항성, 기계적 또는 화학적 안정성, 및 열 전도도가 우수하고, 수지 조성물에 큰 전단력이 가해지거나 또는 고온 및 고압과 같은 열악한 환경 하에서조차 다양한 물리적 특성의 손상이 거의 없는 경화 소재가 될 수 있는 수지 조성물 형태로서, 설치 용도로 유리하게 사용될 수 있는 실란 화합물, 그 제조 방법, 및 이러한 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
문제 해결 수단
본 발명자는 실란 화합물에 대하여 다양한 연구를 진행하였고, 이미도 결합 및 아미도 결합을 갖고, 산소 원자를 통하여 유기 골격과 결합하는 규소 원자에 의해 실록산 골격 구조를 형성하는 실란 화합물을 발견하였다. 본 발명자는, 제품의 경량성, 콤팩트한 제품을 만들어 낼 수 있는 능력, 형성성, 및 유연성과 같은 유기 수지가 갖는 우수한 특징을 잃어버리지 않으면서 우수한 열 저항성을 나타내는 화합물 및 유기 수지를 함유하는 수지 조성물이 가능하다는 것을 발견하였고, 이로써 상기 언급된 목적을 해결한다. 추가로, 본 발명자는, 예컨대 기계 부품 소재, 전기 및 전자 부품 소재, 자동차 부품 소재, 및 본드 자석용 열경화성 수지와 같이 다양한 종류의 소재를 위한 설치 용도로 특히 유리하게 사용될 수 있는, 이러한 실란 화합물 및 유기 수지를 함유하는 수지 조성물을 발견하였다. 이에 더하여, 본 발명자는 또한 이러한 특정 구조를 갖는 실란 화합물을 효과적으로 제조하는 방법을 발견하였고, 마침내 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 실록산 결합 및 이미도 결합을 갖는 실란 화합물을 제공하고, 여기서 실란 화합물은 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격을 실록산 결합을 형성하는 규소 원자로에 연결하여 형성되는 단위 구조를 포함하고, 여기서 실란 화합물은 하기의 표준 조성식으로 정의된다:
XaYbZcSiOd
[식 중,
X 는 같거나 또는 다를 수 있고, 이미도 결합을 갖는 유기 골격을 포함하는 기를 나타내며, 하기의 화학식 (1) 으로 표현되고;
Figure 112009054532675-pct00001
(식 중, R1 은 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타내고; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; 그리고 y 는 0 또는 1 임);
Z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 이미도 결합을 갖지 않는 유기기(organic group)를 나타내고; Y 는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R 은 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있고; a 는 0 이 아닌 3 이하의 수이고; b 는 0 또는 3 미만의 수이고; c 는 0 또는 3보다 작은 수이고; d 는 0 이 아닌 2 미만의 수 이고; 그리고 a + b + c + 2d = 4 임].
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 실란 화합물은 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격이 규소 원자 및 실록산 결합 (실록산 골격 구조) 에 연결되어 형성된 단위구조 ( 이하, 단위 구조 (I) 이라고도 칭함) 를 갖는다. 상기 언급된 실란 화합물 (실란 화합물 (i) 이라고도 칭함) 은 이러한 구조를 갖기 때문에, 실란 화합물은 열 저항성, 압력 저항성, 기계적 화학적 안정성, 및 열 전도성이 우수하고, 열 저항성과 같은 다양한 특징을 다양한 소재에 제공할 수 있다. 예를 들어, 실록산 골격 구조, 이미도 결합을 갖는 유기 골격, 및 단위 구조 (I) 과 같은 구조는 다양한 종류의 중합체와 높은 융화성을 갖는 실란 화합물을 수득할 수 있도록 적절하게 선택될 수 있고, 따라서 열 저항성과 압력 저항성을 갖춘 중합체가 쉽게 제공된다. 상기 제공된 열 저항성과 압력 저항성을 갖춘 중합체는, 고온과 고압과 같은 열악한 환경 하에서조차 다양한 물리적 특성의 저하가 잘 나타나지 않는 경화 제품을 형성할 수 있고, 따라서 설치 용도용으로 바람직하게 사용될 수 있다. 기술된 바와 같이, 상기 언급된 실란 화합물은 바람직하게는 기계 부품 소재, 전기 및 전자 부품 소재, 자동차 부품 소재, 도시 공학 및 건설 소재, 성형 소재, 및 코팅 및 접착용 소재로 사용 가능하고, 또한 전자 소재용 성형 소재, 및 잉크, 코팅, 니스, 및 접착용 소재로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 실란 화합물은 반도체 장치에서 사용되는 저유전(low dielectric) 물질, 또는 본드 자석용 열경화성 수지 조성물로 사용될 수 있다. 특히, 상기 화합물은 가정용 전자 제품용의 통상적인 소재보다 더 높은 열적 안정성을 갖출 것이 요구되는 가장 발전된 초소형 연산 처리 장치(microprocessor unit, MPU) 및 자동차 설치 소재와 같은 구현 영역에서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 언급된 실란 화합물 (i) 중, "이미도 결합을 갖는 유기 골격" 은 구조가 독립적으로 이미도 결합을 갖는 경우에도 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 (1) 이미도 구조 및 탄소 원자수 1 내지 6 의 알킬렌기를 포함하는 구조, (2) 이미도 구조 및 2차 아미노기를 포함하는 구조, 및 (3) 이미도 구조 및 3차 아미노기를 포함하는 구조가 바람직하다. 특히, (1) 이미도 구조 및 1 내지 6 의 알킬렌기를 포함하는 구조가 바람직한데, 이는 높은 열적 안정성을 갖는 실란 화합물을 수득할 수 있기 때문이다.
싱기 언급된 실란 화합물 (i) 중, 상기 언급된 이미도 결합을 갖는 유기 골격의 비는, 실란 화합물 (i) 내에 포함되는 규소 원자 100 몰을 기준으로 20 내지 100 몰이 바람직하다. 40 내지 100 몰이 더욱 바람직하고, 70 내지 100 몰이 보다 더 바람직하며, 100 내지 80 몰이 특히 바람직하고, 100 몰이 가장 바람직하다. 이에 따라, 열 저항성, 가수 분해에 대한 저항성 등과 함께 유기 수지에 대한 실란 화합물의 용해도가 개선될 수 있다.
이미도 결합을 갖는 상기 언급된 유기 골격에 부착된 규소 원자는 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격에 더하여 하나 이상의 산소 원자에 연결되어 있고, 산소 원자를 통해 실록산 골격 구조를 형성한다. 즉, 이미도 결합을 갖는 유기 골격에 부착된 규소 원자는 이미도 결합, 산소 원자, 및 임의로는 기타 골격 구조를 갖는 유기 골격에 연결되어 있고, 유기 골격, 산소 원자, 및 기타 골격 구조의 총 결합수는 4 이며, 유기 골격 및 산소 원자 모두 각각 하나 이상 연결되어 있다.
기타 골격 구조는 이미도 결합을 갖지 않는 유기기, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. R 은 같거나 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내며, 치환기를 가질 수 있다. 이미도기를 갖지 않는 유기기는 바람직하게는 알킬, 예컨대 아릴, 및 아르알킬과 같은 방향족 잔류기, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 이러한 기는 치환기를 가질 수 있다. 특히 바람직한 예로서, 임의로는 1 내지 8 의 탄소 원자수를 갖는 치환된 알킬, 예컨대 아릴 또는 아르알킬과 같은 방향족 잔류기가 있다. 이러한 유기기는 치환기를 가질 수 있다. 실질적 예로서, 메틸, 에틸, 페닐, 비닐, 클로로프로필, 메트탑토프로필, (에폭시시클로헥실)에틸, 글리시드옥시프로필, N-페닐-3-아미노프로필, (메트)아크릴옥시프로필, 헥실, 데실, 옥타데실, 및 트리플루오로프로필이 있다.
상기 언급된 규소 원자에 연결된 이미도 결합을 갖는 유기 골격의 수는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 이다. 연결된 산소 원자 (이미도 결합을 갖는 유기 골격에 결부된 규소 원자에 연결된 산소 원자) 의 수는 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3, 및 보다 바람직하게는 3 이다. 연결된 기타 유기 골격의 수는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 보다 바람직하게는 0 이다. 규소 원자에 결합된 골격 구조(기)의 바람직한 조합(결합의 수)은 (이미도 결합을 갖는 유기 골격, 산소 원자, 기타 골격 구조) (1, 3, 0), (2, 2, 0), (1, 2, 1), (3, 1, 0), (2, 1, 1), 및 (1, 1, 2) 이다.
상기 언급된 실란 화합물 (i) 은 실록산 골격 구조를 갖는다 (주 사슬 골격 구조 라고도 불린다). 만약 골격 구조가 필수적으로 실록산 결합을 갖는다면 실록산 골격 구조는 임의의 골격 구조를 포함할 수 있고, 실록산 골격 구조는 사슬형 또는 분지형일 수 있고, 사다리, 새장-모양, 또는 큐빅 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하다.
상기 언급된 실란 화합물 (i) 중 실록산 골격 구조의 비는, 실란 화합물 (i) 의 100 중량% 을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 중량% 이다.
상기 언급된 실란 화합물 (i) 은 상기 언급된 구조에 특별히 제한되지는 않으며, 바람직한 구현예는 하기가 될 수 있는데; (1) 실록산 결합 및 이미도 결합을 갖는 실란 화합물, 여기서 실란 화합물은 필수적으로 실록산 결합(폴리실록산 결합)을 갖는 주 사슬 골격 구조를 포함하고, 주 사슬 골격 구조에 이미도 결합을 필수적으로 포함하는 구조를 연결하여 형성된 구조를 가지며; (2) 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격이 규소 원자에 연결되어 있고 하나 이상의 산소 원자가 상기 언급된 규소 원자에 연결되어 있는 단위 구조를 필수적으로 갖는 실란 화합물, 여기서 상기 언급된 단위 구조의 규소 원자는 산소 원자를 통하여 실록산 골격 구조를 형성하고; (3) 실록산 결합을 포함하는 주 사슬 골격 구조 및 이미도 결합을 갖는 유기 골격을 갖는 실란 화합물, 여기서 규소 화합물은 필수 단위로서 주 사슬 골격 구조의 몇몇의 규소 원자를 유기 골격에 연결하여 형성된 단위 구조를 포함하고; 및 (4) 실록산 결합 및 이미도 결합을 갖는 유기 골격을 포함하는 실란 화합물, 여기서 실란 화합물은 폴리 실록산 결합을 필수적으로 갖는 주 사슬 골격 구조를 가지며, 이미도 결합을 갖는 유기 골격은 주 사슬 골격 구조의 하나 이상의 규소 원자에 연결되어 있다.
상기 언급된 바람직한 구현예 (1) 에 있어서, "주 사슬 골격 구조에 이미도 결합을 필수적으로 포함하는 구조를 연결하여 형성된 구조" 란 실란 화합물 (i) 의 주 골격 구조 (실록산 골격 구조) 에 이미도 결합 (이미도 결합을 갖는 유기 골격) 을 필수적으로 포함하는 하나 이상의 구조의 연결에 의해 형성된 구조를 포함할 수 있다. 즉, 상기 구조는 상기 언급된 이미도 결합을 필수적으로 포함하는 구조에 더하여 주 사슬 골격 구조를 갖는다. 실제로는, 상기 언급된 실란 화합물 (i) 은 바람직하게는 측면 사슬에 이미도 결합을 필수적으로 포함하는 구조를 갖는 것이다. 이 경우, 이미도 결합을 필수적으로 포함하는 구조는 "사슬"-같은 구조를 형성하는 단위의 반복을 포함하는 것에 제한되지 않고, 측면 사슬로서 하나 이상의 구조를 갖는다.
상기 언급된 바람직한 구현예 (2) 에 있어서, "이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격이 규소 원자에 연결되어 있고 하나 이상의 산소 원자가 규소 원자에 연결되어 있는 단위 구조" 는 바람직하게는 하기의 일반식에 의해 정의된다:
Figure 112009054532675-pct00002
[식 중, X 는 이미도 결합을 갖는 유기 골격을 나타내고; s 는 1 내지 3 의 정수이고; 2t 는 1 내지 3 의 정수이고; 및 s + 2t = 4 임].
상기 언급된 실란 화합물은 바림직하게는 하기의 표준 조성식으로 정의된다:
XaYbZcSiOd
[식 중,
X 는 같거나 다를 수 있고, 이미도 결합을 갖는 유기 골격을 나타내고; Z 는 같거나 같거나 또는 다를 수 있고, 이미도 결합을 갖지 않는 유기 골격을 나타내고; Y 는 같거나 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R 은 같거나 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있고; a 는 0 이 아닌 3 이하 수이고; b 는 0 또는 3 미만의 수이고; c 는 0 또는 3 미만의 수이고; d 는 0 이 아닌 2 미만의 수이고; 및 a + b + c + 2d = 4 임]. 즉, X 의 계수 a 는 0 < x ≤3 를 만족하는 수이고; Y 의 계수 b 는 0 ≤ y < 3 를 만족하는 수이고; ; Z 의 계수 c 는 0 ≤ z < 3 을 만족하는 수이고; O 의 계수 d 는 0 < d < 2 를 만족하는 수이다. 상기 언급된 화학식 (1) 은 하기에 언급된다.
상기 언급된 실란 화합물에 있어서, 만약 규소 원자에 대하여 이미드 결합을 갖는 유기 골격의 비가 증가한다면, 유기 수지에 대한 실란 화합물의 용해도가 개선될 수 있다. 유기 수지에 대한 용해도의 관점에서, 표준 조성식에 있어서, X 의 계수 a 는 0.2 이상이 바람직하다. 만약 이미도 결합을 갖는 유기 골격 X 의 계수 a 가 0.2 보다 작은 것이라면, 유기 수지에 대한 용해도는 감소할 수 있다. 따라서, 만약 상기 언급된 실란 화합물이 수지 조성물을 형성하기 위해 유기 수지에 용해된다면, 수지 조성물은 실란 화합물에 기인한 특징이 충분히 나타나지 않을 수 있다. X 의 계수 a 는 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.7 이상이며, 특히 바람직하게는 0.8 이상이며, 가장 바람직하게는 1.0 이상이다. 계수 a 는 상기 언급된 실란 화합물의 열 저항성의 관점에서 바람직하게는 1 또는 그 이하이다. 만약 계수 a 가 1.0 보다 크다면, X 외의 작용기가 Si 에 연결될 것이고, 따라서 열 저항성은 감소될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 수지 조성물이 보다 우수한 열 저항성, 유기 수지에 대한 개선된 용해도, 및 가수 분해에 대한 우수한 저항성을 갖는 수지 조성물을 위하여 X 의 계수 a 는 0.2 이상 1.0 이하를 만족하는 것이 바람직하다. X 의 계수 a 는 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.0 이하, 보다 더 바람직하게는 0.7 이상 1.0 이하, 및 특히 바람직하게는 0.8 이상 1.0 이하, 및 가장 바람직하게는 1.0 이다. 상기 언급된 표준 조성식에 있어서, a+b+c 는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7 이상 1.0 이하, 및 특히 바람직하게는 1 이다. 산소의 계수 d 는 바람직하게는 1.50 이다.
실란 화합물에 있어 실라놀기 양의 비는, 하기의 식 (α) 에 의하여 계산되고, 0.1 이하이다.
[Si-OH 결합의 몰 수]/[Si-O 결합의 몰 수] (α)
이에 따르면, 상기 언급된 실란 화합물을 포함하는 조성물은 충분히 낮은 점성을 갖는다. 이에 더하여, 조성물 및 이의 경화 제품은 습기 흡수에 극히 우수한 저항성을 얻을 수 있다. 상기 식 (α) 에 의해 계산된 실라놀기의 양은 보다 바람직하게는 0.05 이하, 및 보다 더 바람직하게는 0.01 이하이다. 특히 바람직하게는, 상기 언급된 실란 화합물은 남아있는 실라놀기를 갖고 있지 않는다. 여기서, Si-OH 결합의 몰 수는 Si 및 OH 간 결합의 수를 의미하고, 몰 수에 의해 나타난다. 예를 들어, 만약 두 0H 기가 몰당 각각의 Si 원자에 연결되어있다면, Si-OH 결합의 몰 수는 2 이다. 같은 방법으로, Si-O 결합의 몰 수 또한 계산된다.
상기 언급된 표준 조성식에 있어서: XaYbZcSiOd: Y 는 바람직하게는 히드록실기 또는 OR 기이다. Y 는 보다 바람직하게는 OR 기이고, 보다 더 바람직하게는 R 이 1 내지 8 의 탄소 원자수를 갖는 알킬인 OR 기이다. 또한, Z 는 바람직하게는 알킬, 아릴, 및 아르알킬과 같은 방향족 잔류기 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 이는 치환기를 가질 수 있다. Z 는 보다 바람직하게는 임의로 1 내지 8 의 탄소 원자수를 갖는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬과 같은 방향족 잔류기이다.
상기 언급된 실란 화합물은, 예를 들어, 하기와 같이 정의된다:
Figure 112009054532675-pct00003
[식 중, X, Y, 및 Z 는 독립적으로 같거나 같거나 또는 다를 수 있고, 상기 기술된 바와 같고; n1 및 n2 는 중합 정도를 나타내며, n1 은 양의 정수로서 0 은 아니고 n2 는 0 또는 양의 정수임]. 이러한 관계에서, Y/Z- 는 Y 또는 Z 가 연결되었다는 것을 나타내고; X1 -2- 는 1 또는 2 개의 X 기가 연결되었다는 것을 나타내고; (Z/Y)1-2- 는 Z 또는 Y 기 중 1 개가 연결되었다는 것을 나타내거나, 또는 Z 또는 Y 기 중 2 개가 연결되었다는 것을 나타내거나, 또는 Z 및 Y 기 각각의 총 2 개의 기가 연결되었다는 것을 나타내고; 및 Si-(X/Y/Z)3 는 X, Y, 및 Z 기 중 임의의 3 개가 규소 원자에 연결되었다는 것을 나타낸다. 상기 언급된 화학식에 있어서, Si-Om1 및 Si-Om2 는 Si-Om1 및 Si-Om2 의 결합 차수를 정의하지는 않으나, 바람직하게는 정의하는데, 예를 들어, Si-Om1 및 Si-Om2 의 상호간 또는 임의적 공중합축합 상태 및 Si-Om1 의 폴리옥실산 및 Si-Om2 의 폴리옥실산의 결합 상태이고, 상기 축합 구조는 임의적이다.
상기 언급된 실란 화합물은 상기 언급된 표준 조성식: XaYbZcSiOd 에 의해 정의될 수 있고: 실란 화합물의 실록산 골격 구조 (주 사슬 구조가 독립적으로 실록산 결합을 갖는다) 는 (SiOm)n 로 정의될 수 있다. (SiOm)n 이외의 구조는 X 를 위해 이미도 결합을 갖는 유기 골격 (상기 구조는 독립적으로 이미도 결합을 갖음) : Y 를 위한 수소 원자. 히드록실기 등 : Z 를 위한 이미도 결합을 갖지 않는 유기기 및 이들이 연결된 규소 원자를 포함한다. X, Y, 또는 Z 는 "사슬" 내에서 형성된 단위의 반복을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다. 예를 들어, X 는 단일 분자 내에 측면 사슬로서 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 언급된 (SiOm)n 에 있어, n 은 중합 정도를 나타내고, 그것은 주 사슬 골격 구조의 중합 정도를 나타내며, 이미도 결합을 갖는 유기 골격은 반드시 n 개 존재할 필요는 없다. 즉, 이미도 결합을 갖는 유기 골격은 각 (SiOm)n 에 따라 반드시 존재할 필요가 없다. 또한, 이미도 결합을 갖는 유기 골격은 하나의 분자 내에서 하나 이상 존재할 수 있고, 특히 이미도 결합을 다수의 유기 골격의 경우, 상기 기술된 바와 같이, 이미도 결합을 갖는 2 이상의 유기 골격이 하나의 규소 원자에 연결될 수 있다.
상기 언급된 주 골격 구조 (SiOm)n 에 있어, m 은 바람직하게는 1.0 이상 2.0 미만의 수이고, 보다 바람직하게는 m = 1.5 내지 1.8, 및 특히 바람직하게는 m = 1.5 이다. 상기 언급된 주 사슬 골격 구조 (SiOm1)n1 및 (SiOm2)n2 에 있어, (n1+1)/(n1+n2+1) 의 범위는 상기 표준 조성식 XaYbZcSiOd 의 a 의 바람직한 범위와 같은 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 내에서 (X/Y/Z)3 에 연결된 Si 원자에 연결된 X 의 수 및 (SiOm1) 내 Si 원자의 수는 1 인 것이 바람직하다.
상기 언급된 참조 기호 n 은 중합 정도를 나타내며, 바람직하게는 1 내지 5000 이다. 보다 바람직하게는 1 내지 2000 이며, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1000, 훨씬 더 바람직하게는 n = 1 내지 200 이다.
n 이 2 인 경우 실란 화합물은, 규소 원자에 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격과의 연결에 의해 형성된 2 개의 단위구조 (단위 구조 (I)) 를 포함하는 것 및 오직 하나의 단위 구조만을 포함하는 것을 포함할 수 있다. 실례는 하기와 같다:
Figure 112009054532675-pct00004
[식 중, A 는 Y 또는 Z 를 나타내고; 및 X, Y, 및 Z 는 상기 기술된 것과 같고, 2 개의 동일한 단위 구조 (I) 을 포함하는 단일중합체 구조를 갖는 것, 2 개의 상이한 단위 구조 (I) 을 포함하는 단일중합체 구조를 갖는 것, 및 오직 하나의 단위 구조 (I) 을 포함하는 공중합체 구조 (공중축합 구조) 를 갖는 것을 포함할 수 있음].
본 발명(실란 화합물 (i))의 실란 화합물은 상기 언급된 구조를 갖고, 상기 언급된 실란 화합물의 표준 조성식 중 X 는 상기 언급된 화학식 (1) 에 의해 정의된다.
"상기 언급된 실란 화합물의 표준 조성식 중 X 는 상기 언급된 화학식 (1) 에 의해 정의된다" 란, X 가 상기 언급된 표준 조성식: XaYbZcSiOd: (Z, Y, a, b, c, 및 d 는 상기 기술된 바와 같음) 인, 표준 조성식을 갖는 실란 화합물이 화학식 (1) 에 의해 정의된다는 의미이다. 이하, 이는 하기의 화학식 (2) 와 동일하다.
상기 언급된 R1 에 있어서, 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조란, R1 이 방향족 부분(방향족 고리)의 고리 구조를 갖는 군, 헤테로시클릭 부분(헤테로 고리)의 고리 구조를 갖는 군, 및 알리시클릭 부분(알리시클릭 고리)의 고리 구조를 갖는 군으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타낸다는 것을 의미한다. R1 은 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸리덴기, 2가 노르보르넨기, (알킬)시클로헥실렌기, 및 시클로헥세닐기 이다. R1 이 페닐렌기인 경우, 상기 언급된 X 가 하기의 화학식 (2) 에 의해 정의된 실란 화합물로 얻어지고: R1 이 (알킬)시클로헥실렌기인 경우, 상기 언급된 X 가 하기의 화학식 (3) 에 의해 정의된 실란 화합물로 얻어지고: R1 이 나프틸리덴기인 경우, 상기 언급된 X 가 하기의 화학식 (4) 에 의해 정의된 실란 화합물로 얻어지고: R1 이 2가 노르보르넨기인 경우, 상기 언급된 X 가 하기의 화학식 (5) 에 의해 정의된 실란 화합물로 얻어지고: 및 R1 이 시클로헥세닐기인 경우, 상기 언급된 X 가 하기의 화학식 (6) 에 의해 정의된 실란 화합물로 얻어진다.
상기 언급된 화학식 (1) 에 있어서, x 및 z 는 같거나 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
이에 더하여, x + z 는 0 이상 10 이하의 정수일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 5, 보다 더 바람직하게는 3 이다.
상기 언급된 y 는 0 또는 1 이고, 바람직하게는 0 이다.
상기 언급된 실란 화합물 (1) 은 바람직하게는 상기 언급된 실란 화합물 (i) 에 기술 응용에 사용될 수 있고, 특히 바람직하게는, 가정용 전자 제품용의 통상적인 소재보다 더 높은 열적 안정성을 갖출 것이 요구되는 가장 진보한 MPU 및 자동차 설치 소재와 같은 구현 영역에서 사용된다. 또한, 상기 언급된 실란 화합물 (1) 은 매우 높은 열 저항성 및 다양한 종류의 중합체와 높은 융화성을 갖는데, 이로써 열 저항성이 쉽게 제공될 수 있다. 실질적으로, 실란 화합물에 방향족 플라스틱과 같은 열 저항성을 개선시키는 다양한 소재를 첨가한 경우, 후에 실란 화합물을 소재에 첨가하고 소재에서 분산시키는 실리콘 화합물을 위한 통상적인 첨가 방법을 사용할 필요가 없고, 예를 들어, 실란 화합물은 다양한 종류의 중합체의 원재료에 사전 첨가될 수 있고, 원재료는 다양한 종류의 중합체를 얻기 위해 반응하고, 이로써 실란 화합물은 보다 균등하게 혼합되고, 우수한 열 저항성을 제공할 수 있다. 이러한 방법으로서, 만약 상기 언급된 실란 화합물 (1) 에 열 저항성 방향족 플라스틱이 첨가된다면, 열 저항성이 더욱 개선되고, 상기 플라스틱은 바람직하게는 상기 언급된 용도로 사용될 수 있다.
상기 언급된 표준 조성식 XaYbZcSiOd 에 의해 정의된 실란 화합물 (i) 은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으나, 하기의 제조 방법 (a) 및 (b) 에 의해 얻는 것이 바람직하다. (a) 상기 언급된 실란 화합물 (i) 내 이미도 결합 및 실록산 결합을 갖는 유기 골격 X 에 대응하는 아미도 결합을 갖는 유기 골격 X' 를 갖는, 표준 조성식 X'aYbZcSiOd (실란 화합물) 에 의해 정의된 중간체의 이미드화를 포함하는 제조 방법 및 (b) 상기 언급된 실란 화합물 (i) 내 이미도 결합을 갖는 유기 골격 X 에 대응하는 이미도 결합을 갖는 유기 골격이 규소 원자에 연결되어 있고, 가수 분해가 가능기를 갖는 실란 화합물의 중간체의 가수 분해 및 축합을 포함하는 제조 방법.
상기 언급된 실란 화합물 (1) 은, X' 가 하기의 화학식 (8) 에 의해 정의되는 표준 조성식 X'aYbZcSiOd (X' 는 아미도 결합을 갖는 유기 골격을 나타냄; 다른 것들은 상기 언급된 표준 조성식과 동일) 에 의해 정의된 실란 화합물로 구성된 중간체의 이미드화를 포함하는 제조 방법, 또는 하기의 화학식 (10) 에 의해 정의되는 실란 화합물로 이루어지는 중간체를 가수 분해 및 중축합하는 단계를 포함하는 단계에 의해 얻는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법은 뒤에 서술된다.
상기 언급된 실란 화합물은 바람직하게는 실란 화합물 (실란 화합물 (2) 라고도 칭함) (실란 화합물 (i) 또는 (1) 에 있어서 상기 언급된 실란 화합물의 표준 조성식 중 X 가 하기의 화학식 (2) 에 의해 정의되는 실란 화합물:
Figure 112009054532675-pct00005
식 중, R2 내기 R5 는 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1임) 이다.
상기 언급된 R2 내기 R5 는 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
상기 언급된 x, y, 및 z 는 상기 기술된 바와 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 실란 화합물은 바람직하게는 실란 화합물 (실란 화합물 (3) 이라고도 칭함) (실란 화합물 (i) 또는 (1) 에 있어서, 상기 언급된 실란 화합물의 표준 조성식 중 X 가 하기의 화학식 (3) 에 의해 정의되는 실란 화합물:
Figure 112009054532675-pct00006
식 중, R6 내지 R9 및 R6' 내지 R9' 은 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것을 나타내고; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 임) 이다.
상기 언급된 R6 내지 R9 및 R6' 내지 R9' 에 관련하여, R7 또는 R8 은 메틸기, 및 나머지는 모두 수소 원자, 또는 R6 내지 R9 및 R6' 내지 R9' 가 모두 수소 원자, 또는 R6 내지 R9 및 R6' 내지 R9' 가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R7 또는 R8 은 메틸이고, 나머지는 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 언급된 x, y, 및 z 는 상기 기술된 바와 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 실란 화합물은 바람직하게는 실란 화합물 (실란 화합물 (4) 라고도 칭함) (실란 화합물 (i) 또는 (1) 에 있어서, 상기 언급된 실란 화합물의 표준 조성식 중 X 가 하기의 화학식 (4) 에 의해 정의되는 실란 화합물:
Figure 112009054532675-pct00007
식 중, R10 내지 R15 은 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것을 나타내고; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 임) 이다.
상기 언급된 R10 내지 R15 와 관련하여, R10 내지 R15 은 모두 수소 원자 또는 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R10 내지 R15 은 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 언급된 x, y, 및 z 는 상기 기술한 바와 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 실란 화합물은 바람직하게는 실란 화합물 (실란 화합물 (5) 라고도 칭함) (실란 화합물 (i) 또는 (1) 에 있어서, 상기 언급된 실란 화합물의 표준 조성식 중 X 가 하기의 화학식 (5) 에 의해 정의되는 실란 화합물:
Figure 112009054532675-pct00008
식 중, R16 내지 R21 은 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것을 나타내고; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 임) 이다.
상기 언급된 R16 내지 R21 와 관련하여, R16 내지 R21 은 모두 수소 원자 또는 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R16 내지 R21 은 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 언급된 x, y, 및 z 는 상기 기술한 바와 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 실란 화합물은 바람직하게는 실란 화합물 (또한 실란 화합물 (6) 이라고 칭함) (실란 화합물 (i) 또는 (1) 에 있어서, 상기 언급된 실란 화합물의 표준 조성식 중 X 가 하기의 화학식 (6) 에 의해 정의되는 실란 화합물:
Figure 112009054532675-pct00009
[식 중, R22 내지 R25 및 R22' 내지 R25' 은 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것을 나타내고; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 임]) 이다.
상기 언급된 R22 내지 R25 및 R22' 내지 R25' 와 관련하여, R22 내지 R25 및 R22' 내지 R25' 은 모두 수소 원자, 또는 모두 불소 원자, 또는 모두 염소 원자인 것이 바람직하다. 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 언급된 x, y, 및 z 는 상기 기술한 바와 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 실란 화합물 (5) 및 (6) 은 각각 분자 내부에 불포화 결합을 포합하고, 하기에 언급되는 말레이미드 화합물과 같은 메카니즘을 통하여 교차-연결 구조를 형성한다. 따라서, 만약 말레이미드 화합물이 각각의 실란 화합물 (5) 및 (6) 과 혼합된다면, 혼합물은 수지 조성물로서 사용될 수 있고, 특히 우수한 저-유전성을 보여주는데, 이는 교차-연결 구조가 불포화 고리 구조이고, 교차연결 이후에도 극성기를 생성하지 않기 때문이다. 즉, 상기 수지 조성물은 저유전 물질용 수지 조성물이 바람직하다. 화합물 (5) 는 실란 화합물로서 바람직하다. 상기 언급된 말레이미드와 실란 화합물의 혼합비는 불포화 결합 당량비를 기준으로 10/90 내지 90/10, 보다 바람직하게는 15/85 내지 85/15, 보다 더 바람직하게는 20/80 내지 80/20 이다.
상기 언급된 저유전 물질용 수지 조성물의 바람직한 적용예는, 고속 컴퓨터용 인쇄 회로 기판, 고속 통신 기기, Wi-Fi, WiMAX, Bluetooth, RF 태그 등에 사용되는 무선 통신용 안테나, 위성 방송 변환기용 인쇄 회로 기판, 반도체 포장용 기판, 및 메모리 카드를 포함한다. 이러한 적용에 있어 실란 화합물 및 유기 수지를 포함하는 상기 언급된 수지 조성물을 저유전 물질로서 사용하는 경우, 예를 들어 전자 장치를 형성하는 전극 사이에 생성되는 기생 용량(parasitic capacitance)을 줄일 수 있다. 결과적으로, 응답 특성이 개선될 수 있고, 전자 장치 내 열 생성을 줄일 수 있다.
상기 언급된 저유전 물질용 수지 조성물은 1 GHz 또는 5 GHz 의 진동수 측정에서 3.4 이하의 상대 유전 상수를 갖는다. 상대 유전 상수는 보다 바람직하게는 3.2 이하, 보다 더 바람직하게는 3.1 이하이다. 저-유전 물질은 1 GHz 또는 5 GHz 의 진동수 측정에서 0.02 이하의 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent)를 갖는 것이 바람직하다. 유전 손실 탄젠트는 보다 바람직하게는 0.01 이하, 보다 더 바람직하게는 0.009 이하이다. 따라서, 저유전 물질용 수지 조성물의 상대 유전 상수가 작거나 또는 유전 손실 탄젠트가 작은 경우, 이러한 수지 조성물은 상기 언급된 적용에 사용되어 우수한 특징을 나타낼 수 있다.
만약 상기 언급된 수지 조성물이 저유전 물질용 수지 조성물이라면, 수지 조성물이 실란 화합물 및 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 유전 손실 탄젠트의 값이 감소할 수 있다. 따라서, 반도체 포장용 및 기타 기판에 사용되는 전자 장치에 있어서, 응답 특성은 개선될 수 있고, 또는 열 발생이 억제될 수 있다. 또한, 상기 언급된 수지 조성물은 실란 화합물 및 말레이미드 화합물에 더하여 다른 화합물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물, 페놀 화합물 등이 포함될 수 있다. 만약 수지 조성물이 하나 이상의 에폭시 수지 및 페놀 수지를 포함한다면, 수지 조성물의 유전 상수가 감소될 수 있고, 이로써 이러한 수지 조성물은 저유전 물질용 수지 조성물로서 보다 우수한 특징을 나타낼 수 있다.
상기 언급된 실란 화합물(실란 화합물 (i), 및 (1) 내지 (6))에 있어서, 상기 언급된 실란 화합물의 표준 조성식 중 X 는 하기의 화학식 (7) 에 의해 정의되는 실란 화합물:
Figure 112009054532675-pct00010
[식 중, R26 은 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타냄].
상기 언급된 R26 는 바람직하게는 상기 언급된 실란 화합물 (1) 의 설명에 기술된 R1 과 동일하다.
특히, 상기 언급된 실란 화합물의 바람직한 예는 R26 이 페닐렌기인 폴리(γ-프탈이미도프로필실세스퀴옥산), R26 이 메틸시클로헥실렌기인 폴리{γ-(헥사히드로-4-메틸프탈이미도)프로필실세스퀴옥산}, R26 이 나프틸리덴기인 폴리{γ-(1,8-나프탈이미도)프로필실세스퀴옥산}, R26 이 2가 노르보르넨기인 폴리{γ-(5-노르보르넨-2,3-이미도)프로필실세스퀴옥산), 및 R26 이 시클로헥세닐기인 폴리[(시스-4-시클로헥센-1,2-이미도)프로필실세스퀴옥산) 이다. 이러한 화합물의 구조는 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 에 의해 측정되고 확인될 수 있다.
X 가 연결된 규소 원자 및 산소 원자 사이의 결합 수는 3 인 것이 바람직하다. 이에 따르면, X 가 부착된 규소 원자는 다른 관능기와는 연결되어 있지 않고, 따라서 상기 언급된 실란 화합물은 열 저항성, 습기 저항성, 및 가수 분해에 대한 저항성이 우수하다. 예를 들어, 만약 X 에 부착된 규소 원자가 하나의 산소 원자 및 추가로 다른 관능기에 연결되어 있다면, 열 저항성, 습기 저항성, 및 가수 분해에 대한 저항성이 관능기의 종류에 따라 감소할 수 있다. 실록산 결합을 형성하는 규소 원자와 산소 원자간 결합의 수는 3 인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 실록산 사슬을 형성하는 규소 원자는 오직 X 로 나타나는 유기기에만 연결된다. 따라서, 이러한 실록산 화합물은 열 저항성 및 가수 분해에 대한 저항성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 언급된 실란 화합물의 분자 구조가 사슬 구조(사슬 및 분지형)로 예시될 수 있는 것처럼, 사다리 구조, 그물-형, 시클릭 및 사다리 구조를 포함하는 시클릭 구조, 및 새장-형 구조, 그리고 이들 가운데, 사다리-형, 그물-형, 새장-형이 바람직한데, 이는 상기 언급된 실란 화합물의 첨가량이 적다고 하더라도 쉽게 효과가 유발되기 때문이다. 보다 바람직한 분자 구조는 요구되는 효과에 따라 달라지는데, 예를 들어, 실란 화합물-포함 조성물의 점성을 더욱 낮추고, 조성물의 경화 제품의 습기 흡수를 크게 감소시키는 것이 새장-형 분자 구조의 형성에 의해 가능하고, 실란 화합물-포함 조성물의 점성을 더욱 낮추고, 비록 습기 흡수는 충분히 저하되지는 않지만 조성물의 경화 제품의 열 저항성을 크게 개선시키는 것이 사다리-형 분자 구조의 형성에 의해 가능하다. 즉, 점성을 낮추고 습기 흡수를 저하시키위해, 새장-형 분자 구조가 바람직하고, 기술된 바와 같이, 상기 언급된 사다리-형 구조를 갖는 실란 화합물 또한 본 발명의 구현예로 바람직하다. 새장-형 분자 구조를 가짐으로써 상기 언급된 실란 화합물을 포함하는 조성물의 점성이 상당히 감소하고 조성물 또는 이의 경화 제품은 낮은 흡습성에 있어 매우 우수하게 되고, 동시에 경화 제품의 기계적 강도 및 열 저항성이 더욱 개선될 수 있고, 이로써 조성물이 다양한 용도(특히, 반도체용 밀봉 소재와 같은 전자 부품 및 장치)로서 유용해진다. 분자 구조가 사다리-형 구조를 갖는다면, 실란 화합물을 포함하는 조성물은 낮은 점성을 갖는다. 이에 더하여, 이의 경화 제품은, 비록 이러한 열 저항성의 개선이 습기 흡수의 감소와 비교하여 현저하게 관찰되지는 않지만, 충분하게 개선된 열 저항성을 얻는다. 즉, 본 발명의 바람직한 구현예는 상기 언급된 실란 화합물이 사다리-형 분자 구조를 갖는 구현예를 포함한다. 여기서, 상기 언급된 사다리-형, 그물-형, 및 새장-형 분자 구조는 하기의 구조식에 의해 정의된다:
Figure 112009054532675-pct00011
Figure 112009054532675-pct00012
Figure 112009054532675-pct00013
Figure 112009054532675-pct00014
Figure 112009054532675-pct00015
Figure 112009054532675-pct00016
[식 중, R 은 상기 언급된 표준 조성식에 있어 "XaYbZc" 에 의해 정의되는 유기 골격을 나타냄].
상기 언급된 구조식 (a) 는 무작위(그물-형) 구조(무작위 구조) 이고: 구조식 (b) 는 사다리-형 구조(사다리 구조) 이고: 구조식 (c) 는 불완전한 새장-형 구조(불완전 압축 경우) 이고: 및 구조식 (d) 내지 (f) 는 새장-형 구조(완전 압축 구조) 이다.
상기 언급된 구조식 (c) 내지 (f) 에 예시된 바와 같이, 상기 언급된 새장-형 구조를 갖는 실란 화합물은 껍질부를 형성하는 유기 골격 층 및 핵심부를 형성하는 유기 골격 층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 새장-형 구조를 갖는 실란 화합물은 상기 언급된 표준 조성식 중 X 로서 고리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히 X 가 상기 언급된 일반식 (1), 즉 상기 언급된 사다리-형 분자 구조를 갖는 실란 화합물 (1) 에 의해 정의되는 실란 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실란 화합물은 일반식 (1) 중 R1 이, 방향족 고리, 포화 알리시클릭 탄화수소 및 불포화 알리시클릭 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 것이다. 상기 언급된 배열을 갖는 실란 화합물의 제조에 의하여, 상기 언급된 실란 화합물을 포함하는 조성물이 유의할 만큼 낮아진 점성을 갖도록 제조되고, 조성물 및 이의 경화 제품은 유의할 만큼의 저흡습성 우수라는 상기 언급된 효과가 충분히 발생하도록 하는 것이 가능하게 된다. 방향족 고리의 예로서, 벤젠, 비페닐렌, 터르페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 및 페릴렌이 있고: 포화 알리시클릭 탄화수소의 예로서 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 노르보르난, 및 데카히드로나프탈렌이 있고: 불포화 알리시클릭 탄화수소의 예로서 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 및 노르보르넨이 있다.
사다리-형 분자 구조를 갖는 상기 언급된 실란 화합물은 상기 언급된 일반식 (1) 에 의해 정의되는 X 가 상기 언급된 일반식 (2) 내지 (7) 에 의해 정의되는 구조를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 즉 상기 언급된 실란 화합물 (2) 내지 (7) 및 특히 바람직하게는 상기 언급된 일반식 (1) 중 R1 이 벤젠 고리 또는 노르보르넨 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 언급된 일반식 (1) 중 R1 이 노르보르넨 구조를 나타내는 실란 화합물의 하나의 예가 하기의 화학식에 의해 정의된다.
Figure 112009054532675-pct00017
만약 실란 화합물이 새장-형 분자구조를 갖는 경우, 하기의 식 (α) 에 계산되는 실라놀기 양의 비는 0.1 또는 그 미만인 것이 보다 바람직하다.
[Si-OH 결합의 몰 수]/[Si-O Si-OH 결합의 몰 수] (α)
이에 따르면, 상기 언급된 실란 화합물을 포함하는 조성물은 충분히 낮은 점성을 갖는다. 이에 더하여, 이러한 조성물 또는 이의 경화 제품은 습기 흡수에 대하여 극히 우수한 저항성을 갖는다. 이러한 작용 및 효과는 보다 충분하게 나타날 수 있다. 실라놀기 양의 비가 보다 더 바람직하게는 0.05 또는 그 미만 이고, 특히 바람직하게는 0.01 또는 그 미만이다.
상기 언급된 실란 화합물이 잔여 실라놀기를 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
이 경우, 상기 언급된 표준 조성식 중, a+b+c 는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7 이상 1.0 또는 그 이하, 및 특히 바람직하게는 1 이다. 산소의 계수 d 는 바람직하게는 1.50 이다.
본 발명은 또한 실록산 결합 및 아미도 결합을 갖는 실란 화합물을 제공하고, 여기서 실란 화합물은 하기의 표준 조성식에 의해 정의되고:
X'aYbZcSiOd:
(식 중, X' 는 같거나 또는 다를 수 있고 아미도 결합을 갖는 유기 골격을 나타내고; Z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 아미도 결합을 갖지 않는 유기 골격을 나타내고; Y 는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R 은 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내며 치환기를 가질 수 있고; a 는 0 이 아닌 3 이하의 수이고; b 는 0 또는 3 미만의 수이고; c 는 0 또는 3 미만의 수이고; d 는 0 이 아닌 2 미만의 수이고; a + b + c + 2d = 4 임) 바람직하게는 표준 조성식이 하기의 화학식 (8) 에 의해 정의되는 실란 화합물이다.
Figure 112009054532675-pct00018
(식 중, R27 은 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타내고; x 및 z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 임). 기술된 바와 같이, 상기 언급된 표준 조성식 (X'aYbZcSiOd) 의 X' 가 상기 언급된 화학식 (8) 에 의해 정의되는 실란 화합물은 본 발명의 하나의 구현예이다.
X' 가 상기 언급된 화학식 (8) 에 의해 정의되는 중간체 (8) 중, R27 은 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌, 노르보르넨, 및 시클로헥실렌이다. 참조 기호 x, y 및 z 는 바람직하게는 x = 0 또는 2, y = 0 또는 1, 및 z = 3 이고 보다 바람직하게는 x = 0, y = 0, 및 z = 3 이다. 이러한 관계에서, Y, Z, a, b, c, 및 d 는 상기 언급된 실란 화합물 (1) 의 것들과 동일한 것이 바람직하다. 실질적으로, Y 는 바람직하게는 히드록실기 또는 OR기이고, 보다 바람직하게는 OR기이고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8 의 탄소 원자수의 OR 알킬기이다. Z 는 바람직하게는 알킬기, 아릴 및 아르알킬기와 같은 방향족 잔류기, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다. 상기 군은 치환기를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 8 의 탄소 원자수를 갖는 알킬, 또는 아릴이나 아르알킬과 같은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔류기이다.
실록산 결합 및 아미도 결합을 갖는 상기 언급된 실란 화합물의 분자 구조는 실록산 결합 및 이미도 결합을 갖는 상기 언급된 실란 화합물의 그것과 유사하고, 또한 요구되는 효과에 따라 바람직한 분자 구조가 달라지게 된다. X' 가 연결된 규소 원자 및 산소 원자 사이의 결합 수는 3 인 것이 바람직하다. 실록산 결합을 형성하는 규소 원자와 산소 원자간 결합 수는 3 인 것이 바람직하다. 실란 화합물 중 하기의 식 (α) 에 의해 계산되는 실라놀기 양은 0.1 또는 그 이하인 것이 바람직하다.
[Si-OH 결합의 몰 수]/[Si-O 결합의 몰 수] (α)
상기 식 (α) 에 의해 계산되는 실라놀기의 양은 보다 바람직하게는 0.05 또는 그 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.01 또는 그 이하이다. 상기 언급된 실란 화합물이 잔여 실라놀기를 전혀 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 유사하게, 점성을 낮추고 낮은 흡기 흡수성을 현실화하기 위하여, 새장-형 분자 구조가 바람직하고, 이에 따라, 새장-형 분자 구조를 갖는 상기 언급된 실란 화합물은 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다. 새장-형 분자 구조를 갖는 이러한 실란 화합물에 있어 상기 언급된 표준 조성식 중 X' 중 R27 은 실록산 사슬 및 이미도 결합을 갖는 상기 언급된 실란 화합물 중 X 중 R1 과 동일한 것이 바람직하다. 실란 화합물은 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 기술된 바와 같이, 실란 화합물은 상기 언급된 일반식 (8) 중 R27 은 방향족 고리, 포화 알리시클릭 탄화수소 및 불포화 알리시클릭 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 상기 언급된 일반식 (8) 중 R27 은 벤젠 고리 또는 노르보르넨 구조를 갖는 것이 보다 더 바람직하다.
R27 이 노르보르넨 구조를 나타내는 상기 언급된 일반식 (8) 에 의해 정의되는 화합물의 한 예는 하기의 화학식으로 정의된다.
Figure 112009054532675-pct00019
상기 기술된 바와 같이, 새장-형 분자 구조를 갖는 상기 언급된 실란 화합물 또한 잔여의 실라놀기를 갖지 않는 것이 바람직하며, 또한 이러한 경우, "X'aYbZc" 및 "Si" 로 정의된 유기 골격의 몰 비는 바람직하게는 1 : 1 이고, 유기 골격 및 "Si" 의 비가 둘 다 1 몰인 경우, "O(산소 원자)" 의 비는 1.5 몰인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 실록산 결합 및 아미도 결합을 갖는 실란 화합물을 제공하고, 여기서 실란 화합물은 하기의 화학식 (9) 로 정의된다:
Figure 112009054532675-pct00020
[식 중, R28 는 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타내고; R29 는 같거나 또는 다를 수 있고, 유기기를 나타내고; R30 은 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR30' 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R30' 은 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있으며; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1, 그리고 p 는 0 이상 2 이하의 정수임].
상기 언급된 화학식 (9) 중, R29 는 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌, 노르보르넨, 및 시클로헥실렌이다. R28 는 바람직하게는 아미도 결합을 포함하지 않는 유기기이다. 실질적으로, 알킬기, 아릴 및 아르알킬기와 같은 방향족 잔류기, 및 불포화 지방족 잔류기가 바람직하다. 이러한 기는 치환기를 가질 수 있다. 1 내지 8 의 탄소 원자 수를 갖는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 아르알킬기와 같은 방향족 잔류기가 보다 바람직하다. 이러한 유기기는 치환기를 가질 수 있다. 메틸 또는 에틸이 보다 더 바람직하다. R30 는 바람직하게는 히드록실기 또는 OR30' 기이고, 보다 바람직하게는 OR30' , 또한 바람직하게는 R30' 기가 1 내지 8 의 탄소 원자 수를 갖는 OR30', 보다 더 바람직하게는 R30' 기가 메틸, 에틸, 또는 프로필인 갖는 OR30'기 이다. 참조 기호 x, y, z 는 x = 0 또는 2, y = 0 또는 1, 및 z = 3 이 바람직하고, x = 0, y = 0, 및 z = 3 이 보다 바람직하고, p 는 0 또는 1 인 정수이다.
본 발명은 또한 실록산 결합 및 이미도 결합을 갖는 실란 화합물을 제공하고, 여기서 실란 화합물은 하기의 화학식 (10) 에 의해 정의된다:
Figure 112009054532675-pct00021
[식 중, R31 는 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타내고; R32 는 같거나 또는 다를 수 있고, 유기기를 나타내고; R33 은 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR33' 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R33' 은 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있으며; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1, 그리고 q 는 0 이상 2 이하의 정수임].
상기 언급된 화학식 (10) 중, R31 는 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌, 노르보르넨, 및 시클로헥실렌이다. R32 는 바람직하게는 아미도 결합을 포함하지 않는 유기기이다. 실질적으로, 알킬기, 아릴 및 아르알킬기와 같은 방향족 잔류기, 및 불포화 지방족 잔류기가 바람직하다. 이러한 기는 치환기를 가질 수 있다. 1 내지 8 의 탄소 원자 수를 갖는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴 또는 아르알킬기와 같은 방향족 잔류기가 보다 바람직하다. 이러한 유기기는 치환기를 가질 수 있다. 메틸 또는 에틸이 보다 더 바람직하다. R33 는 바람직하게는 히드록실기 또는 OR33' 기이고, 보다 바람직하게는 OR33' 기 , 또한 바람직하게는 R33' 기가 1 내지 8 의 탄소 원자 수를 갖는 OR33', 보다 더 바람직하게는 R33' 기가 메틸, 에틸, 또는 프로필인 갖는 OR33'기 이다. 참조 기호 x, y, z 는 x = 0 또는 2, y = 0 또는 1, 및 z = 3 이 바람직하고, x = 0, y = 0, 및 z = 3 이 보다 바람직하고, q 는 0 또는 1 인 정수이다.
그러나 상기 언급된 중간체 (8) 내지 (10) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 이러한 중간체는 하기의 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 제조 공정 (II-1) 또는 (II-2) 를 포함하는 하기의 제조 방법에 의해 제조된 중간체 (8); 제조 공정 (III-1) 을 포함하는 하기의 제조 방법에 의해 제조된 중간체 (9); 제조 공정 (V-1) 또는 (V-2) 를 포함하는 하기의 제조 방법에 의해 제조된 중간체 (10) 이 본 발명의 바람직한 구현예이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 실란 화합물을 제조하는 실란 화합물 제조 방법을 제공한다.
상기 언급된 실란 화합물 제조 방법은 실질적으로 하기의 공정 (I) 내지 (V) 를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공정을 포함함으로써, 산업적으로 유용한 소재의 사용 가능성, 산업적 제조 공정에의 적합성, 및 제조 루트 및 중간체의 선택 의한 제조 효율성과 같은 여러 장점이 있다.
상기 언급된 제조 방법과 같이, 본 발명은 상기 언급된 실란 화합물 (상기 언급된 화학식으로 정의되는 상기 언급된 실란 화합물 (i) 또는 실란 화합물 (1)) 을 제조하는 방법을 제공하고, 여기서 상기 제조 방법은 하기의 표준 조성식으로 정의되는 실란 화합물로 이루어지는 중간체의 이미드화를 포함하는 실란 화합물 (실란 화합물 (1) 또는 실란 화합물 (i)) 의 제조 방법이다:
X'aYbZcSiOd
[식 중, X' 는 같거나 또는 다를 수 있고, 아미도 결합을 갖는 유기 골격을 나타내고;
(식 중, 평균 조성물 중 X' 는 하기의 화학식 (8) 에 의해 정의됨:
Figure 112009054532675-pct00022
식 중, R27 은 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타내고; x 및 z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 및 5 이하의 정수를 나타내고; 및 y 는 0 또는 1 임];
z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 아미도 결합을 갖지 않는 유기 골격을 나타내고; Y 는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R 은 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있고; a 는 0 이 아닌 3 이하의 수 이고; b 는 0 또는 3 미만의 수 이고; c 는 0 또는 3 미만의 수 이고; d 는 0 이 아닌 2 미만의 수 이고; 및 a + b + c + 2d = 4 임]: "X' 가 화학식 (8) 에 의해 정의되는 실란 화합물로 이루어지는 중간체" 란 X' 가 화학식 (8) 로 정의되는 실란 화합물이 중간체로서 사용된다는 의미이다. 상기 언급된 Y, Z, a, b, c, 및 d 는 각각 상기 언급된 표준 조성식에 기술된 것들과 동일한 것이 바람직하고, 상기 언급된 R27, x, y, 및 z 는 각각 상기 언급된 실란 화합물 (1) 중 기술된 R1, x, y, 및 z 와 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 제조 방법 (제조 방법 (I) 이라고도 칭함) 과 관련하여, 상기 방법은 상기 언급된 화학식 (8) 에 의해 정의되는 중간체 (이하 중간체 (8) 이라고도 칭함) 의 이미드화 공정 (이미드화 공정 (I) 이라고도 칭함) 을 포함하는지 여부에 특별히 제한되지는 않는다. 이미드화 공정 (I) 은 암산(amic acid)의 폐환(ring closing) 탈수 반응에 의한 중간체의 이미드화 공정이고 반응 조건은 하기와 같다.
상기 언급된 이미드화 공정의 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃ 이다. 100 내지 200℃ 가 보다 바람직하고, 물 및 용매의 비등점 이상의 온도를 유지하는 것이 더욱 바람직한데 이는 물이 부산물로서 생성되기 때문이다. 반응 압력은 주위 압력 또는 이것이 유지되거나 또는 진공 상태 압력일 수 있으나, 반응은 생성된 물을 효율적으로 반응 체계의 외부로 제거함으로써 양호하게 촉진되는바, 주위 압력 또는 진공 상태가 바람직하다. 실질적으로, 0.01 내지 0.5 MPa 의 압력이 바람직하다.
반응 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 이미다졸, 디아자비시클로운덴켄, 테트라메틸암모늄하드록사이드 등과 같이 통상적으로 알려지고 사용되는 아민이 사용될 수 있고, 톨루엔 및 자일렌과 같은 공비 용매가 물과 함께 첨가되기에 바람직하다.
비록 반응 온도 및 반응 조성물에 따라 달라지기는 하지만, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 48 시간이다.
상기 언급된 제조 방법 (제조 방법 (I)) 은 하기의 화학식 (9) 로 정의되는 실란 화합물로 이루어지는 중간체의 가수 분해 및 중축합 공정을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112009054532675-pct00023
[식 중, R28 는 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타내고; R29 는 같거나 또는 다를 수 있고, 유기기를 나타내고; R30 은 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR30' 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R30' 은 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있으며; x 및 z 는 같거나 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1, 그리고 p 는 0 이상 2 이하의 정수임].
즉, 상기 제조 방법 (제조 방법 (II) 라고도 칭함) 은, 이미드화 공정 (I) 에 더하여, 상기 언급된 화학식 (9) (중간체 (9) 라고도 칭함) 로 정의되는 중간체로부터 중간체 (8) 을 수득하는 공정 (공정 (II-1) 이라고도 칭함) 을 포함한다. 이러한 관계에 있어, R28, x, y, 및 z 는 기술된 상기 언급된 실란 화합물 (1) 중 R1, x, y, 및 z 와 각각 동일한 것이 바람직하다. 또한, R29 및 R30 는 상기 언급된 R29 및 R30 와 동일한 것이 바람직하다. 참조 기호 p 는 바람직하게는 0 또는 1 이다.
상기 언급된 공정 (II-1) 은 중간체 (9) 의 알콕시실릴기의 가수 분해 및 중축합에 의해 폴리실록산 골격 구조를 형성함으로써 중간체 (8) 을 수득하는 공정이다.
만약 상기 언급된 공정 (II-1) 이 포함된다면, 높은 친수성을 갖는 중간체 (9) (상기 화학식 (9) 에 의해 정의되는 중간체) 가 중간체 (8) 의 전구체로서 형성되기 때문에, 알콕시실릴기의 가수 분해 및 중축합의 반응 효율성이 폴리실록산 골격 구조의 중합 정도를 증가시키는 결과를 보충한다.
상기 언급된 공정 (II-1) 에 있어, 중간체 (9) 는 물 또는 물을 포함하는 유기 용매와 혼합되어 중간체 (9) 의 가수 분해 및 축합을 수행한다.
이러한 가수 분해 및 축합에 의해 가수 분해되고 축합된 생성물로서 폴리실록산 골격 구조를 형성하는 것이 가능하다. 가수 분해되고 축합된 생성물은 가수 분해 반응에 의해 수득된 생성물의 축합 반응에 의해 더욱 조장하여 수득된 화합물이다.
이하, 중간체 (9) 의 가수 분해 반응 및 축합 반응을 나타낸다.
Figure 112009054532675-pct00024
[식 중, R29, R30, 및 p 는 상기 기술된 바와 같고, e 및 u 는 임의의 수임].
상기 언급된 방법으로 중간체 (9) 의 가수 분해 및 축합에 의해 높은 중합 정도를 갖춘 폴리실록산 골격 구조를 갖는 중간체 (8) 을 수득하는 것이 가능하다.
상기 언급된 가수 분해 및 축합 반응에 있어, 물이 사용되고, 반응은 중간체 (9) 의 100 중량% 을 기준으로 10 내지 50 중량% 의 물을 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다. 20 내지 40 중량% 을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 언급된 반응을 위해 사용된 물은 이온 교환수, pH-조절수 등과 같은 임의의 것이고, 그러나 약 pH 7 의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 물을 사용하는 것은 조성물 내 이온성 불순믈의 양을 줄이고, 낮은 흡습성 및 높은 절연성을 갖춘 수지 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 물의 정제 측면에서, pH 7 이 더 양호하지만, pH 는 2 내지 12 의 범위에서 조절될 수 있는바, 이는 염산, 옥살산, 피리딘, 또는 트리 에틸 아민이 고온에서 반응 체계의 외부로 증발되기 때문이다.
상기 언급된 물의 사용은 중간체 (9) 에 적가하거나 또는 한번에 물을 첨가 함으로써 수행될 수 있다.
상기 언급된 알콕시실릴기의 가수 분해 및 중축합 반응의 반응 온도는 실온 내지 200℃ 가 바람직하고, 실온 내지 100℃ 가 보다 바람직하며, 알콜, 물, 및 용매의 비등적 유동 온도가 유지되는 것이 보다 더 바람직한데, 이는 알콜이 부산물로서 생성되기 때문이다. 반응 압력은 상압 또는 가압 또는 감압일 수 있고, 반응은 생성된 알콜의 반응 체계 외부로의 효율적 제거에 의해 양호하게 촉진되므로, 상압 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도 및 반응 조성물에 따라 달라진다 하더라도, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 48 시간이다.
상기 언급된 중간체 (8) 은 상기 언급된 표준 조성식 중 X 가 하기의 화학식 (12) 로 정의되는 중간체 (이하 중간체 (12) 라고도 칭함) 로부터 생성될 수 있다:
Figure 112009054532675-pct00025
[식 중, x 및 z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 및 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 임]. 상기 언급된 중간체 (12) 로부터 중간체 (8) 을 수득하는 공정 (공정 (II-2) 라고도 칭함) 은 또한 바람직한 구현예 중 하나이다. 중간체 (12) 가 폴리(γ-아미노프로필)실세스퀴옥산인 경우, 중간체 (12) 는 높은 물-용해도를 갖고, 충분한 용해도를 갖는 유기 용매는 현재 존재하지 않는다. 공정 (II-2) 에 있어, 중간체 (12) 및 산 무수물이 반응하지만, 물의 존재 하에, 반응은 산 무수물의 개환(ring-opening) 가수 분해로 인하여 억제되고, 따라서 중간체 (8) 의 수율은 저비용에 산업적으로 생산을 수행하는 것이 충분치 못하다. 따라서, 중간체 (12) 가 폴리(γ-아미노프로필)실세스퀴옥산인 경우 공정 (II-1) 를 통하여 상기 언급된 실란 화합물 (1) 을 제조하기 위한 공정 (I) 을 사용하는 것이 적합하다.
상기 언급된 참조 기호 x, y, 및 z 는 각각 상기 언급된 실란 화합물 (1) 에 기술된 x, y, 및 z 와 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 공정 (II-2) 는 중간체 (12) 로부터 중간체 (8) 을 수득하는 공정이고, 반응 조건은 일반적으로 하기의 공정 (III-1) 의 암산 구조를 도입하기 위한 공정의 그것과 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 중간체 (9) 의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 하기의 화학식 (13) 으로 정의되는 화합물 (화합물 (13) 이라 칭함) 로부터 중간체 (9) 를 수득하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 언급된 제조 방법 (제조 방법 (II)) 은 하기의 화학식 (13) 으로 정의되는 화합물에 산 무수물의 개환 첨가에 의하여 화학식 (9) 로 정의되는 실란 화합물로 이루어지는 중간체를 수득하는 공정 (공정 (III-1) 이라고도 칭함) 을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112009054532675-pct00026
[식 중, R36 은 같거나 또는 다를 수 있고, 유기기를 나타내고; R37 은 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR37' 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R37' 은 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있고; x 및 z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 및 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 이고, 및 v 는 0 이상 2 이하의 정수임]. 또는 X 가, 상기 언급된 화학식 (13) 으로 정의되는 화합물의 가수 분해 및 중축합에 의한, 화학식 (12) 로 정의되는 실란 화합물로 이루어지는 중간체를 수득하는 공정이다.
즉, 이러한 제조 방법 (제조 방법 (III) 이라고도 칭함) 은 이미드화 공정, 가수 분해 및 중 축합 공정 (II-1) 또는 암산 구조 도입 공정 (II-2) 및 또한 화합물 (13) 으로부터 중간체 (9) 를 수득하는 공장 (공정 (III-1)) 또는 화합물 (13) 으로부터 중간체 (12) 를 수득하는 공정 (공정 (III-2) 을 포함한다. 이러한 공정의 개선은 저비용의 원료가 제조에 사용될 수 있는 장점을 낳는다. 참조 기호 x, y, 및 z 는 상기 언급된 실란 화합물 (I) 을 위해 기술한 기호 x, y, 및 z 와 독립적으로 동일한 것을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, R36, R37, 및 v 는 독립적으로 상기 언급된 실란 화합물 (9) 에 기술된 R29, R30, 및 p 기술된 바와 동일한 것이 바람직하다,
상기 언급된 공정 (III-1) 은 화합물 (13) 으로부터 중간체 (9) 를 수득하는 개환 첨가 공정이고, 반응 조건은 하기에 기술한다.
상기 언급된 공정 (III-1) 중 물의 농도와 관련하여, 용매 및 반응 기구를 건조시키는 것이 바람직하고, 반응하면서 건조된 질소 가스를 순환 시키는 것이 바람직한데, 이는 산 무수물의 수화에 의해 목적된 화합물의 수율이 낮아지기 때문이다. 상기 용매는 통상적으로 공지되고 사용되는 흡습제, 예컨대 분자 여과기, 무수 황산마그네슘, 및 무수 염화칼슘을 사용하거나 반응 전에 증류를 실시함으로써 건조시킬 수 있다.
상기 언급된 공정의 반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 90℃ 이다. 상기 반응은 실온에서 충분하게 촉진되지만, 반응 셍성물에 따라, 생성물은 반응하면서 침전되고, 이는 몇몇 경우에 부적절한 교반 조건을 야기하며, 따라서 실온보다 약간 더 높은 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 공정의 압력은 주위 압력 또는 이것이 유지되거나 또는 진공이다. 비록 반응 온도 및 반응 조성물에 따라 달라지기는 하지만, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 48 시간 이다.
상기 언급된 공정 (III-2) 는 화합물 (13) 의 알콕시실릴기의 가수 분해 및 중축합 반응에 의한 폴리실록산 골격 구조의 형성을 통한 중간체 (12) 를 수득하는 공정이고, 반응 조건은 상기 언급된 공정 (II-1) 의 그것과 동일한 것이 바람직하다.
상기 언급된 제조 방법 (III) 의 바람직한 구현예는 공정 (III-1), 공정 (II-1), 및 공정 (I) 을 포함하는 방법 (구현예 (A)) 및 공정 (III-2), 공정 (II-2), 및 공정 (I) 를 포함하는 방법 (구현예 (B)) 이 될 수 있다. 특히, 구현예 (B) 에 있어서, 중간체 (12) 로서 폴리(γ-아미노프로필)실세스퀴옥산을 형성하는 경우, 구현예 (A) 를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 언급된 구현예 (A) 는 화합물 (13) 으로부터 산 무수물의 개환 첨가 반응에 의해 중간체 (9) 를 수득하는 것 (공정 (III-1)), 중간체 (9) 의 가수 분해 및 중축합에 의해 중간체 (8) 을 수득하는 것 (공정 (II-1)), 및 중간체 (8) 의 이미드화에 의해 실란 화합물 (i) 또는 실란 화합물 (1) 을 수득하는 것을 포함하는 방법이다. 또한, 상기 언급된 구현예 (B) 는 화합물 (13) 의 가수 분해 및 중축합에 의해 중간체 (12) 를 수득하는 것 (공정 (III-2)), 중간체 (12) 로부터 중간체 (8) 을 수득하는 것 (공정 (II-2)), 및 중간체 (8) 의 이미드화에 의해 실란 화합물 (i) 또는 실란 화합물 (1) 을 수득하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 또한 상기 언급된 실란 화합물 (상기 언급된 화학식 (1) 에 의해 정의되는 상기 언급된 실란 화합물 (i) 또는 실란 화합물 (1)) 의 제조 방법이고, 여기서 제조 방법은 하기의 화학식 (10) 으로 정의되는 실란 화합물로 이루어지는 중간체의 가수 분해 및 중축합을 포함하는 실란 화합물의 제조 방법이다:
Figure 112009054532675-pct00027
[식 중, R31 은 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타내고; R32 은 같거나 또는 다를 수 있고, 유기기를 나타내고; R33 은 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR33' 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R33' 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있고; x 및 z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 및 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 이고, q 는 0 이상 2 이하의 정수임]. 상기 언급된 R31, x, y, 및 z 는 독립적으로 상기 언급된 실란 화합물 (1) 에 기술된 R1, x, y, 및 z 와 동일한 것을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, R32, R33, 및 q 는 독립적으로 상기 언급된 실란 화합물 (9) 에 기술된 R29, R30, 및 p 와 동일한 것을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 언급된 공정을 포함하는 제조 방법 (제조 방법 (IV) 라고도 칭함) 은 상기 언급된 화학식 (10) 에 의해 정의되는 중간체 (이하, 중간체 10 이라 칭함) 의 가수 분해 및 중축합 공정 (가수 분해 및 중축합 공정 (IV) 라고도 칭함) 의 포함 여부에 특별히 제한되지 않는다. 가수 분해 및 중축합 공정 (IV) 내 반응 조건은 상기 언급된 공정 (II-1) 의 그것과 동일하다. 가수 분해 및 중축합 공정 (IV) 의 포함은 이전에 고도로 정제된 중간체 (10) 의 사용을 가능하게 하고, 이로써 상기 방법은 수득된 실란 화합물의 불순물 제거 공정을 생략할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
상기 언급된 제조 방법 (제조 방법 (IV)) 는 하기의 화학식 (11) 에 의해 정의되는 화합물로부터, 상기 언급된 화학식 (10) 에 의해 정의되는 실란 화합물로 이루어지는 중간체를 수득하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112009054532675-pct00028
[식 중, A 는 할로겐 원자 또는 이소시아나토기를 나타내고; R34 은 같거나 또는 다를 수 있고, 유기기를 나타내고; R35 은 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 OR35'기 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고; R35' 은 같거나 또는 다를 수 있고, 알킬, 아실, 아릴, 및 불포화 지방족 잔류기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고, 치환기를 가질 수 있고; x 및 z 는 같거나 또는 다를 수 있고, 독립적으로 0 이상 및 5 이하의 정수를 나타내고; y 는 0 또는 1 이고, r 은 0 이상 2 이하의 정수임].
즉, 이러한 제조 방법 (제조 방법 (V) 라고도 칭함) 은, 가수 분해 및 중축합 공정 (IV) 에 더하여, 화합물 (11) 로부터 중간체 (10) 을 수득하는 공정 (공정 (V) 라고도 칭함) 을 포함한다. 상기 공정을 포함하는 것은 이미도 골격 구조의 도입을 위한 다양한 원료를 선택할 수 있다는 장점이 있다. 참조 기호 x, y, 및 z 는 독립적으로 상기 언급된 실란 화합물 (1) 에 기술된 x, y, 및 z 와 동일한 것을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, R34, R35, 및 r 은 독립적으로 상기 언급된 실란 화합물 (9) 에 기술된 R29, R30, 및 p 와 동일한 것을 나타내는 것이 바람직하다.
공정 (V) 에 있어, 화합물 (11) 이 이소시아나토기인 A 경우 (공정 (V-1) 이라고도 칭함), 공정 (V-1) 은 이소시아나토기의 이미드화 공정이고, 하기의 반응 조건이 바람직하다.
상기 언급된 공정 (V-1) 중 물의 농도와 관련하여, 용매 및 반응 기구를 건조시키는 것이 바람직하고, 반응하면서 건조된 질소 가스를 순환 시키는 것이 바람직한데, 이는 이소시아나토기의 가수 분해에 의해 목적된 화합물의 수율이 낮아지기 때문이다. 상기 용매는 통상적으로 공지되고 사용되는 흡습제, 예컨대 분자 여과기, 무수 황산마그네슘, 및 무수 염화칼슘을 사용하거나 반응 전에 증류를 실시함으로써 건조시킬 수 있다. 상기 언급된 공정의 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 250℃ 이고 보다 바람직하게는 120 내지 180℃ 이다. 반응 생성물에 따라, 생성물은 반응 도중 침전되고, 이로 인하여 반응 체계 내에서 교반이 불가능해 지는데, 따라서 반응 온도는 실온보다 약간 더 높다. 상기 언급된 공정의 압력은 정상압 또는 가압 또는 감압일 수 있다. 원료의 분자량과 동일한 양의 이산화탄소가 부산물로서 생성되기 때문에, 상기 반응 기구는 개방계(open system)인 것이 바람직하다. 비록 반응 온도 및 반응 조성물에 따라 달라지기는 하지만, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 48 시간 이다.
상기 언급된 공정 (V) 에 있어, 화합물 (11) 이 할로겐 원자인 A 경우 (공정 (V-2) 라고도 칭함), 공정 (V-2) 는 할로알킬의 이미드화 공정이고 하기의 반응 조건이 바람직하다.
상기 언급된 공정 (V-2) 의 반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃ 이다. 반응 생성물에 따라, 반응 생성물이 반응 도중 침전되어 반응 계의 교반이 불가능하게 되는바, 따라서 상기 반응은 실온보다 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 공정 (V-2) 에 있어 반응 촉매로서 첨가하기에 바람직한 것은 할로겐화 수소와 함께 염을 형성할 수 있는 알칼린 화합물로써, 예컨대 칼륨 탄산염, 세슘 탄산염, 리튬 탄산염, 및 나트륨 탄산염과 같은 탄산염; 염기성 이온 교환 수지; 및 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비시클로운덴켄과 같은 아민 화합물이 있다. 첨가량은 원료와 같은 분자량 이상이 바람직하다. 반응 후에, 염이 반응 용액 내에 침전되기 때문에, 염은 여과하여 제거하고, 물 또는 알콜로 세척하는 것이 바람직하다. 알콕시실릴기가 반응 원료내 존재하는 경우 여과 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 공정의 압력은 정상압 또는 가압 또는 감압일 수 있다. 원료의 분자량과 같은 양의 이산화탄소가 부산물로서 생성되기 때문에, 반응 기구는 개방계인 것이 바람직하다. 반응 온도 및 반응 조성물에 따라, 반응 시간은 조절가능하고 바람직하게는 약 2 내지 48 시간 이다.
상기 언급된 제조 방법 (V) 의 구현예는 공정 (V-1) 및 공정 (IV) (구현예 (C)) 를 포함하는 방법, 및 공정 (V-2) 및 공정 (IV) (구현예 (D)) 를 포함하는 방법일 수 있다.
상기 언급된 구현예 (C) 는 A 가 이소시아나토기 (공정 (V-1)) 인 화합물 (11) 로부터 중간체 (10) 을 수득하는 방법 및 중간체 (10) 을 가수 분해 및 중축합하여 실란 화합물 (i) 또는 실란 화합물 (1) 을 수득하는 방법이다. 또한, 상기 언급된 구현예 (D) 는 A 가 할로겐 원자 (공정 (V-2)) 인 화합물 (11) 로부터 중간체 (10) 을 수득하는 방법 및 중간체 (10) 을 가수 분해 및 중축합하여 실란 화합물 (i) 또는 실란 화합물 (1) 을 수득하는 방법이다.
상기 언급된 구현예 (A) 내지 (D) 는 본 발명에 있어 실란 화합물 (1) 을 수득하는 방법으로 바람직하고, 특히, 산업적 안정성 및 저비용 생산 및 고수율의 측면에서, 구현예 (A), (C), 및 (D) 가 바람직하다. 구현예 (A) 가 보다 더 바람직하다.
상기 언급된 제조 방법 (I) 내지 (V) 에 있어, 상기 방법들은 실록산 골격 구조를 형성하는 공정 (공정 (II-1), (III-2), 및 (IV)); 암산 구조를 도입하는 공정 (공정 (II-2) (III-1)); 및 이미도 결합을 갖는 유기 골격을 형성하는 공정 (공정 (I), (V-1), (V-2)) 을 포함한다. 실록산 골격 구조를 형성하는 공정에 있어, 가수 분해 및 중축합이 실록산 결합을 형성하기 위해 수행되고, 하나의 예로서 제조 방법 (IV) (가수 분해 및 중축합 공정 (IV)) 가 기술될 것이다.
상기 언급된 제조 방법 (IV) 에 있어서, 가수 분해가 가능하고 중축합할 수 있는 기가 규소 원자에 연결되어 있는 구조를 갖는 단량체 (단량체 M1) 와 단독으로, 또는 또한 다른 단량체 (단량체 M2) 와 이미도 결합하는 하나 이상의 유기 골격 결합에 의해 수득되는 단위 구조의 가수 분해 및 중축합을 수행하는 것이 바람직하다. 실질적으로 단량체 M1 은 바람직하게는 하기의 일반식에 의해 정의되는 것이다:
XfZhY1gSi
[식 중, X 및 Z 상기 기술된 바와 동일한 것을 나타내고; Y1 은 가수 분해가 가능한 기를 나타내고; f 및 g 는 같거나 또는 다를 수 있고, 1 내지 3 의 정수를 나타내고; h 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고; 및 f + g + h = 4 임]. 실질적으로, 바람직한 예는 하기와 같다.
Figure 112009054532675-pct00029
유기 규소 단량체 M2 은 바람직하게는 하기의 일반식에 의해 정의된다:
ZkY1jSi
[식 중, Y1 및 Z 는 상기 기술된 바와 동일한 것을 나타내고; k 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고; j 는 1 내지 4 의 정수를 나타내고; 및 k + j = 4 임]. 또한, 상기 언급된 단량체 M1 및 M1, Y1 은 상기 언급된 Y 에 기술된 바람직한 원자 및 기이다.
기술된 바와 같이, 단량체 M1 을 필수적으로 포함하는 2 이상의 종류의 단량체가 사용되기 때문에, 단량체 M1 으로부터 유도된 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기기가 규소 원자에 연결되어 형성된 단위 구조를 포함하는 폴리 실록산 골격 구조를 갖는 실란 화합물 (2 이상의 단량체 M1 의 공-축합의 경우, 공-축합 조성물을 갖는 폴리실록산 골격 구조를 갖는 실란 화합물) 을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 단량체 M1 으로부터 유도된 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기기가 단위 구조 (단량체 M2 로부터 유도된 임의의 유기기에 연결되어 형성된 단위 구조 또는 유기기가 연결되지 않은 단위 구조) 와 함께 규소 원자에 연결되어 형성된 단위 구조의 공-축합에 의해 형성된 폴리실록산 골격 구조를 갖는 실란 화합물을 제조하는 것이 가능하다.
상기 언급된 제조 방법 (IV) 와 같은 방법으로, 상기 언급된 화학식 (9) 로 정의되는 실란 화합물 및 아미도 결합을 갖지 않는 다른 실란 화합물 단량체는 또한 중간체 (8) 을 수득하기 위헤 제조 공정 (II-1) 내에서 공-가수 분해 및 축합되고, 중간체 (8) 은 다양한 단위 구조의 다양한 조합을 포함하는 실란 화합물이고, 실란 화합물 (1) 을 수득하기 위해 이미드화 된다.
유사하게, 제조 공정 (III-2) 에 있어서 또한, 상기 언급된 화학식 (13) 으로 정의되는 실란 화합물 및 다른 실란 화합물 단량체는 공-가수 분해 및 축합되고, 또한 제조 공정 (II-2) 및 제조 공정 (I) 은, 하나 이상의 규소 원자에 이미도 결합을 갖는 유기 골격의 연결에 의해 형성되는 단위구조를 필수적으로 포함하는 다양한 조성물을 가질 수 있는 폴리실록산 골격 구조를 갖는 실란 화합물을 수득하기 위해, 연속적으로 수행된다.
상기 언급된 제조 방법 (예컨대 구현예 (A) 내지 (D)) 은 수득되는 실란 화합물에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 언급된 방법에 의해 수득되는 실란 화합물은 상기 언급된 용도로 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 언급된 제조 방법에 의해 제조된 실란 화합물은 또한 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다. 예를 들어, 실란 화합물은 또한 바람직하게는 유기 규소 단량체 M1 을 공-가수분해 및 축합하여 수득된 공중합체로 구성되고, 유기 규소 단량체 M1 은, 규소 원자에 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격의 연결, 및 가수 분해가 가능하고/하거나 동일한 규소 원자에 실록산 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 기 (가수 분해 가능기라고도 칭함: 예컨대 알콕시, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 히드록실기) 와의 연결에 의해 수득되고, 이는 단독으로 (이는 2 이상의 유기 규소 단량체 M1 류의 호모 중합체 및 공-축합 중합체를 포함) 또는 유기 골격 X 를 포함하지 않는 가수 분해가 가능하고 축합할 수 있는 규소 단량체 M2 와 함께 연결된다.
하기의 화합물은 상기 언급된 규소 단량체 M2 로서 바람직하다.
테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-이소-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-이소-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 및 테트라-tert-부톡시실란; 트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소-프로필트리메톡시실란, 이소-프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란; 디알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-이소-프로필디메톡시실란, 디-이소-프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 디페닐디에톡시실란; 테트라아실옥시실란 예컨대 테트라아세틸옥시실란 및 테트라프로피오닐옥시실란; 트리아실옥시실란 예컨대 메틸트리아세틸옥시실란 및 에틸트리아세틸옥시실란; 및 디아실옥시실란 예컨대 디메틸디아세일옥시실란 및 디에틸디아세틸옥시실란. 상기 실란 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이 바람직하다. 기술된 바와 같이, 규소 알콕사이드를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 트리알콕시실란이 각각의 M1 및 M2 로서 바람직하다.
상기 언급된 제조 방법 (상기 언급된 제조 방법 (I), (II), (III), (IV), 및 (V)) 에 의해 새장-형 분자 구조를 갖는 상기 언급된 실란 화합물 (상기 언급된 일반식 (1) 에 의해 정의되는 상기 언급된 실란 화합물 (i) 또는 실란 화합물 (1))을 제조하는 것 또한 바람직하고, 보다 특별하게는, 상기 언급된 방법 (III) 또는 상기 언급된 방법 (IV) 에 의해 화합물을 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 화학식 (13) 으로 정의되는 화합물은 상기 언급된 방법 (III) 의 출발 물질로서 바람직하다. 또한, 화학식 (11) 로 정의되는 화합물은 상기 언급된 방법 (IV) 에 있어 출발 물질로 바람직하다.
새장-형 분자 구조를 갖는 화학식 (13) 또는 화학식 (11) 에 의해 정의되는 화합물은, 예를 들어 하기의 화학식 (g) 에 의해 정의되는 화합물을 이용한 참조 문헌 1 (F. J. Feher 및 K. D. Wyndham, Chem. Comm., 1998, 323-324) 에 기술된 합성 절차에 의해 제조될 수 있다:
NH2-R1-SiX3 (g)
[식 중, R1 은 방향족, 헤테로시클릭, 및 알리시클릭 고리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 나타내고; 및 X 는 같거나 또는 다를 수 있고, 가수 분해 가능기 또는 히드록실기를 나타내고; 여기서 가수 분해 가능기는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시, 또는 아실옥시기이고: 출발 물질이다.
상기 언급된 화학식 (g) 로 정의되는 출발 물질을 사용한 새장-형 분자구조를 갖는 실란 화합물을 수득하는 제조 방법의 한 예가 하기의 화학식으로 주어지지만, 본 방법은 상기 구현예를 특별히 제한하지는 않는다.
Figure 112009054532675-pct00030
상기 언급된 화학식이 기술될 것이다.
출발 물질인 상기 언급된 화학식 (g) 로 정의되는 화합물로부터 사다리-형 암산 구조 (iv) 를 갖는 실란 화합물을 수득하는 수단으로서, 두 가지 절차가 예시될 수 있는데; 하나는 NH3 + 이온 (반대 이온은 임의적임) 을 갖는 화합물을 통한 실란 화합물의 수득 절차 (식 중, (i) 로부터 (ii) 를 수득하는 공정) 이고, 다른 하나는 아미노기를 갖는 화합물을 통한 실란 화합물의 수득 절차 (식 중, (i) 로부터 (iii) 을 수득하는 공정) 이다.
식 중, (i) 로부터 (ii) 를 수득하는 공정은 염산의 존재 하에 화학식 (g) 로 정의되는 목적 화합물을 가수 분해 및 축합 반응시키기 위한 공정이고, 또한 (i) 로부터 (iii) 의 공정은 화학식 (g) 로 정의되는 화합물을 가수 분해 및 축합 반응시키는 공정이다.
상기 공정을 통하여, 실라놀기를 갖지 않고 (ii) 또는 (iii) 로 정의되는 화합물을 수득할 수 있다. 상기 화합물은 화학식 (13) 또는 (11) 로 정의되고 새장-형 분자 구조를 갖는 상기 언급된 화합물에 대응한다.
그 후, 화합물 (ii) 또는 (iii) 는 (iv) 로 정의되는 암산 구조를 갖는 새장-형 실세스퀴옥산 (iv) 를 개환 첨가 반응에 의해 수득하기 위해 산 무수물, 즉 식 중 5-노르보르넨-2,3-디카르복실 산 무수물과 반응한다.
또한, 화합물 (iv) 는 이미도 결합을 갖는 새장-형 실세스퀴옥산을 수득하기 위해 탈수 및 고리화 반응을 거쳐야 하고, (iv) 로 정의된다.
본 발명은 또한 상기 언급된 실란 화합물 (화학식 (1) 로 정의되는 상기 언급된 실란 화합물 (i) 또는 상기 언급된 실란 화합물 (1)) 및 유기 수지를 포함하는 수지 조성물이다. 이러한 수지 조성물은 중합체와 혼합된 실란 화합물을 포함하는 조성물이고, 조성물이 실란 화합물을 포함하기 때문에, 조성물은 우수한 열 저항성을 보이고, 고온에서 오랜 기간 방치된다 하더라도 중량 감소 또는 기계적 물리적 퇴화가 거의 야기되지 않으며, 따라서 높은 열 저항성을 갖춘 설치 소재로서 특히 유용하다. 또한, 본 조성물은 높은 열적 안정성이 요구되는 설치 분야에서 뿐만 아니라 광학용, 광학 장치용, 디스플레이 장치용, 기계 부품 소재, 전기 및 전자 부품 소재, 자동차 부품 소재, 도시 공학 및 건설용 소재, 성형 소재, 및 코팅 및 접착용 소재로 사용 가능하다.
특히 바람직한 용도와 관련하여, 본 조성물은 바람직하게는 반도체 밀봉 소재, 액체 밀봉 소재, 언더필(under fill), 발광 장치용 투명 밀봉 소재, 보호막, 반도체가-탑재된 기판, 땜질 도료, 리드 프레임(lead frame) 용 접착제, 반도체 박판용 접착 필름, 반도체 탑재 공정 필름, 예컨대 다이 접착 필름(DAF)/후면-가공 필름(BG)/다이싱 테잎(dicing tape, DC) 등이 될 수 있다. 이에 더하여, 본 조성물은 또한 바람직하게는 반도체 설치 용도 (반도체 장치용 용도) 로 사용된다. 이러한 용도의 예는 하기를 포함한다: 전도성 페이스트용 접착제: 및 구리 박 및 유연성 필름을 포함하는 CCL(구리 피복 박판)용 접착제, 예컨대 폴리이미드 및 PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트)와 같은 결정형 폴리에스테르, PEEK(등록 상표명, 폴리에테르 에테르 케톤) 등. 또한, 조성물은 바람직하게는 본드 자석용 열경화성 바인더 수지 조성물 또는 반도체 장치에 사용되는 저유전 물질 등으로 사용된다.
상기 반도체 설치 부품 (반도체 장치용 부품) 으로서의 용도에 부합하는, 부드러움에서 높은 경직성까지 다양한 기계적 물리적 특성을 갖는 소재가 있고, 본 발명의 수지 조성물의 사용은 우수한 절연성, 저흡습성, 우수한 열 저항성, 및 우수한 흡착성을 제공하고, 따라서 본 수지 조성물은 어떤 부품의 형태로도 효율적으로 기능한다. 기술된 바와 같이, 반도체 장치 (설치 반도체용 수지 조성물) 용 수지 조성물의 구현예는 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다. 특히, 상기 언급된 반도체 장치용 수지 조성물을 사용한 반도체 밀봉 소재 및 반도체-탑재 기판은 본 발명에 포함된다. 본 수지 조성물은 또한 반도체 탑재 공정 필름용 접착 층 형성용 수지 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 수지 조성물에 포함되는 실란 화합물은 상기 언급된 화학식 (1) 로 정의되는 상기 언급된 실란 화합물 (i) 또는 실란 화합물 (1) 일 수 있고, 바람직한 실란 화합물은 상기 기술된 바와 같다.
이에 더하여, 상기 언급된 수지 조성물이 반도체 탑재 공정 필름용 접착 층 형성용 수지 조성물로서 사용되는 경우, 상기 언급된 실란 화합물은 유기 수지의 특성에 따라 적절하게 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 유기 수지가 높은 소수성을 갖는 수지인 경우, 상기 언급된 실란 화합물 중 상기 언급된 표준 조성식의 X 가 하기의 화학식 (A) 로 정의되는 것이 바람직하다:
Figure 112009054532675-pct00031
[식 중, R1', R2', R3', 및 R4' 는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 서로 연결될 수 있고, 여기서 R1' 및 R4' 중 하나는 비-방향족 유기기임]. R1' 및/또는 R4' 는 알리시클릭 탄화수소기 또는 지방족 사슬 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 상기 배열은 R1' 및 R3' 가 서로 연결되어 지방족 고리 구조인 고리 구조를 형성하는 배열을 포함한다. R1' 및/또는 R4' 는 지방족 사슬 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 하기의 화학식으로 정의되는 기인것이 보다 더 바람직하다:
-CH2-CH(CH3)=CH-R5'
[식 중, R5' 은 4 내지 8 의 탄소 원자수를 갖는 탄화수소기를 나타냄].
유기 수지가 높은 극성을 갖는 경우, 상기 언급된 화학식 (A) 로 정의되는 상기 언급된 실란 화합물 중 R1' 및 R3' 가 서로 연결되어 방향족 고리인 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 이 경우 R1' 및 R4' 는 존재하지 않는다.
R1' 내지 R4' 중 하나 이상이 올레핀기인 숙신이미드기를 포함하는 실란 화합물인 경우, 폴리올레핀 및 규소과 같은 소수성기가 특히 바람직하게 사용된다. 이에 따라, 열 저항성 및 습기 흡수에 대한 저항성 모두 접착성 감소 없이 개선될 수 있다. 본 수지 조성물은 특히 바람직하게는 다이 접착 필름(DAF), 후면-가공 필름(BG), 및 다이싱 테잎(DC) 과 같은 설치 반도체용 접착제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 유기 수지를 포함하고, 유기 수지는 바람직하게는 글리시딜 및/또는 에폭시기, 폴리페놀 화합물 및 말레이미드 화합물을 포함하는 화합물이고, 이러한 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 기술된 바와 같이, 상기 언급된 수지 조성물은 적어도 글리시딜 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물 (수지 조성물 (1) 이라고도 칭함), 폴리페놀 화합물을 포함하는 수지 조성물 (수지 조성물 (2) 라고도 칭함), 및 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물 (수지 조성물 (3) 이라고도 칭함) 이 될 수 있고, 상기 수지 조성물은 또한 본 발명의 바람직한 구현예이다.
또한, 유기 수지는, 상기 언급된 수지와 관계없이, 바람직하게는 열가소성 수지 예컨대 (변형된) 폴리에틸렌 유형 수지, (변형된) 폴리프로필렌 유형 수지, ABS 유형 수지, AES 유형 수지, AAS 수지, 메타아크릴릭 수지, 폴리스티렌 유형 수지, 폴리아미드 유형 수지 (열가소성 폴리아미드 유형 탄성체 포함), 열가소성 폴리우레탄 유형 수지 (열가소성 폴리우레탄 유형 탄성체 포함), 폴리아세탈 유형 수지, 폴리페닐렌 에테르 유형 수지, 변형된 폴리페닐렌 에테르 유형 수지, 폴리카르보네이트 유형 수지, 폴리에스테르 유형 수지 (열가소성 폴리에스테르 유형 탄성체 포함), 폴리설폰 유형 수지, 폴리에테르 설폰 유형 수지, 폴리페닐렌 설파이드 유형 수지, 폴리아크릴레이트 유형 수지, 폴리에테르 케톤 유형 수지, 폴리에테르 케톤 유형 수지, 폴리이미드 유형 수지, 폴리에테르 이미드 유형 수지, 및 폴리아미드 이미드 유형 수지; 및 열경화성 수지 예컨대 멜라민 수지, 구아나민 수지, 우레아 수지, 자일렌 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지, 비닐 에테르 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 및 폴리아닐린 수지를 포함한다. 수지 조성물이 열 경화성 수지로 사용되는 경우, 이미도프로필기를 포함하는 실란 화합물이 에폭시기, 글리시딜기, 페놀기, 불포화 이중결합-포함 이미드기 중 임의의 것을 포함하는 유기수지에 용해되는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 열 저항성, 습기 흡수에 대한 저항성, 저유전성이 더욱 개선될 수 있다. 따라서, 이러한 수지 조성물은 특히 바람직하게는 열경화성 수지로서 사용될 수 있다.
이하, 바람직하게는 본 발명의 유기 수지용으로 사용될 수 있는, 적어도 에폭시 및/또는 글리시딜기, 폴리페놀 화합물, 말레이미드 화합물을 갖는 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 수지 조성물이 기슬될 것이다.
에폭시 및/또는 글리시딜기를 갖는 화합물은 바람직하게는 하기의 화합물이다. 예로서, 비스페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 와 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득된 에피비스-형 글리시딜 에스테르 에폭시 수지와 상기 언급된 비스페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 의 첨가 반응에 의해 수득된 고분자량 에피비스-형 글리시딜 에테르 에폭시 수지; 페놀 예컨대 페놀, 크레졸, 자일레놀, 나프톨, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 코우마린, p-자일렌 글리콜 디메틸 에테르, 디클로로-p-자일릴렌 및 비스(히드록시메틸)비페닐의 축합 반응에 의해 수득된 폴리페놀과 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득된 노볼락.아르알킬 유형 글리시딜 에테르 에폭시 수지; 테트라메틸비스페놀, 테트라메틸비스페놀 F, 히드로퀴논, 나프탈렌 디올 및 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득된 방향족 결정성 에폭시 수지; 테트라메틸비스페놀, 테트라메틸비스페놀 F, 히드로퀴논, 나프탈렌 디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, PEG 600, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, PPG, 글리세롤, 디글리세롤, 테트라글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸롤 프로판 및 그 중합체, 펜타에리트리톨 및 그 중합체, 단/다당류 예컨대 글루코오제, 프룩토오제, 락토오제, 및 말토오제에 더하여, 상기 언급된 비스페놀의 방향족 골격 구조에 수소 첨가하여 수득된 알리시클릭 글리콜과 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득된 지방족 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지; 에폭시시클로헥산 예컨대 (3,4-에폭시시클로헥산)메틸 3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트의 골격 구조를 갖는 에폭시 수지; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 벤조산과 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득되는 글리시딜 에스테르 유형 에폭시 수지; 및 고체-상 중 실온에서 히단토인, 시아누르산, 멜라민, 벤조구아나민 등과 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득된 3차 아민-함유 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지가 있다. 특히, 상기 언급된 지방족 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지 및 에폭시시클로헥산 골격 구조를 갖는 에폭시 수지는 바람직하게는 광 방출시 분명한 손상을 억제하는데 사용될 수 있다.
수지 조성물 (1) 중, 유기 수지 및 실란 화합물의 총 중량(경화제가 사용된 경우, 유기 수지, 실란 화합물, 및 경화제의 총 중량)을 100 중량%라 할 때, 상기 언급된 실란 화합물의 함량은 하한은 바람직하게는 3 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 이다. 상한은 80 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 60 중량% 이다.
수지 조성물 중 화합물이 포함하는 글리시딜 및/또는 에폭시기의 함량과 관련하여, 유기 수지 및 실란 화합물의 총 중량(경화제가 사용된 경우, 유기 수지, 실란 화합물, 및 경화제의 총 중량)을 100 중량%라 할 때, 하한은 바람직하게는 10 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이다. 상한은 95 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 85 중량% 이다. ·
상기 언급된 수지 조성물 중 에폭시 당량과 관련하여, 하한은 바람직하게는 100 g/mol, 보다 바람직하게는 120 g/mol, 및 보다 더 바람직하게는 150 g/mol 이다. 상한은 바람직하게는 450 g/mol, 보다 바람직하게는 420 g/mol, 및 보다 더 바람직하게는 400 g/mol 이다.
상기 언급된 수지 조성물 (1) 의 25℃ 또는 60℃ 에서의 점성과 관련하여, 하한은 바람직하게는 1200 mPa·s, 보다 바람직하게는 1500 mPa·s, 및 보다 더 바람직하게는 1800 mPa·s 이다. 상한은 바람직하게는 4200 mPa·s, 보다 바람직하게는 4000 mPa·s, 및 보다 더 바람직하게는 3800 mPa·s 이다.
상기 언급된 수지 조성물 (1) 의 열 연화 온도와 관련하여, 하한은 바람직하게는 45℃ 및 보다 바람직하게는 70℃ 이다. 상한은 바람직하게는 200℃ 및 보다 바람직하게는 150℃ 이다.
용융점과 관련하여, 하한은 바람직하게는 80℃ 및 보다 바람직하게는 100℃ 이다. 상한은 바람직하게는 300℃ 및 보다 바람직하게는 250℃ 이다.
상기 언급된 수지 조성물은 상기 언급된 구성 요소, 예컨대 안정제, 완화제, 커플링제, 착색제, 가소제, 반응 희석제와 같은 희석제, 유연제, 다양한 종류의 고무-형 소재, 감광성제, 충전재, 인화 억제제, 및 안료 이외의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 언급된 수지 조성물 (1) 은 경화제로 인하여 열 경화성을 갖는 경화 제품을 제공한다.
상기 언급된 열 경화제는 하나 이상의 화합물일 수 있고, 예를 들어, 산 무수물, 예컨대 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 피로멜리트산 무수물, 및 메틸나트산; 다양한 종류의 페놀 수지, 예컨대 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 수지, 페놀 아르알킬 수지, 및 테르펜 페놀 수지; 다양한 종류의 페놀 수지, 예컨대 다양한 종류의 페놀 및 다양한 종류의 알데히드, 예컨대 히드록시벤즈알데히드, 크로톤 알데히드, 및 글르리옥살과 의 축합 반응에 의해 수득되는 폴리페놀 수지; BF3 착물, 설포늄 염, 및 이미다졸이 있다.
상기 언급된 경화를 위해, 경화 촉진제가 사용될 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 유기 포스포 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 트리부틸포스핀, 및 트리스(디메톡시페닐)포스핀이 바람직하다.
상기 언급된 경화의 온도는 바람직하게는 70 내지 200℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃ 이다. 경화 시간은 바람직하게는 1 내지 15 시간이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10 시간이다.
상기 언급된 방법으로 수득된 경화 제품의 예로는, 불규칙한 모양의 제품과 같은 성형체, 필름, 종이, 및 펠렛이고, 본 발명의 수지 조성물 (1) 을 이용하여 수득된 경화 제품은 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다. 경화될 수 있는 수지 조성물 (1) 을 경화성 수지 조성물 (1) 이라고도 칭한다.
상기 언급된 수지 조성물 (1) 은 바람직하게는, 예를 들어, 기계 부품 소재, 전기 및 전자 부품 소재, 자동차, 배 및 비행기의 부품 소재, 도시 공학 및 건설용 소재, 성형 소재, 및 코팅 및 접착용 소재로 사용 가능하다. 특히, 본 조성물은 인쇄배선판, 빌드-업(build-up) 유형 배선판, 솔더레지스트(solder resist), 박판, 발광다이오드(LED)용 소재, 액정 디스플레이 및 유기 전계 발광 장치(유기EL) 용 밀봉 소재, 반도체 장치용 소재, 강화-섬유 플라스틱과 같은 도시 공학 관련 소재, 주사 소재, 접착제, 및 전기 절연 코팅용 원료로 사용 가능하고,수지 조성물 (1) 의 경화 제품을 포함하는 반도체 장치 또는 인쇄배선판은 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다.
본 발명의 수지 조성물 (2) (비-가연성 수지 조성물이라고도 칭함) 에 포함되는 유기 수지로서 적합한 폴리페놀이 기술될 것이다. 상기 언급된 폴리페놀 화합물로 사용되는 바람직한 예는, 2 이상의 탄소 원자수의 유기 골격을 통한 하나 이상의 페놀릭 히드록실기를 갖는 방향족 골격 구조의 연결에 의해 형성되는 구조를 갖는 것이다. 상기 언급된 폴리페놀 화합물에 있어, 방향족 골격 구조는 하나 이상의 페놀릭 히드록실기를 갖는 방향족 고리이다. 방향족 골격 구조는 페놀 유형 구조를 갖는 부분이고, 페놀 유형, 히드로퀴논 유형, 나프톨 유형, 안트라세닐 유형, 비스페놀 유형, 및 비페놀 유형이 바람직하다. 또한, 페놀 유형 구조를 갖는 부분은 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 페닐, 및 페닐렌기로 적절하게 치환될 수 있다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물에 있어, 유기 골격란 필수적으로 탄소 원자를 포함하고 폴리페놀 화합물을 구성하는 방향족 고리 골격 구조를 연결한다. 또한, 2 이상의 탄소 원자수를 갖는 유기 골격은 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고리 구조는 지방족 고리 및 방향족 고리와 같은 고리를 갖는 구조를 의미하고, 바람직한 고리는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 및 안트라센 고리이다. 또한 유기 골격은 질소 원자-함유 고리 구조, 예컨대 트라아진 고리 및 포스파젠 고리 및/또는 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하고, 트리아진 고리 및/또는 방향족 고리를 갖는 것이 보다 더 바람직하다. 폴리페놀 화합물은 상기 기술된 것 외의 다른 방향족 골격 구조 및 유기 골격을 가질 수 있고, 하나의 탄소 원자를 갖는 유기 골격 (메틸렌) 를 통하여 하나 이상의 페놀릭 히드록실기를 각각 갖는 방향족 골격 구조를 연결하여 형성되는 구조를 동시에 가질 수 있다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물은, 유기 골격로서 질소 원자-함유 고리 구조를 갖는 화합물인 경우 질소 원자를 1 내지 50 중량% 의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 만약 1 중량% 미만이라면, 전자 소재, 접착제, 및 코팅 소재용 성형 소재의 비-가연성이 어쩌면 불충분해질 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우, 어쩌면 물리적 특성 및 비-가연성을 동시에 만족시키는 것이 어려워질 수 있다. 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량% 및 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다. 질소 원자 함량이란, 폴리페놀 화합물의 중량을 100 중량% 라고 하는 경우폴리 페놀 화합물을 구성하는 질소 원자의 중량비를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 폴리페놀 화합물은, 바람직하게는, 하나 이상의 페놀릭 히드록실기를 포함하는 방향족 골격 구조를 형성하는 화합물 (이하, 방향족 골격 구조를 형성하는 화합물이라고도 칭함) 및 2 이상의 탄소 원자의 유기 골격을 형성하는 화합물 (이하, 유기 골격을 형성하는 화합물이라고도 칭함) 을 필수적으로 포함하는 반응 원료로부터 제조되는 것이다.
상기 언급된 반응 원료는 필수 성분 및 임의로는 다른 화합물로서, 또한 반응에 임의로 사용되는 용매로서 방향족 골격 구조를 형성하는 화합물 및 유기 골격을 형성하는 화합물을 포함하는 혼합물을 의미한다. 하나 이상의 화합물이 방향족 골격 구조 및 유기 골격을 형성하기 위해 각각 사용될 수 있다.
상기 언급된 방향족 골격 구조를 형성하는 화합물은 방향족 고리 및 하나 이상의 페놀릭 히드록실기 및 임의로는 히드록실기 이외의 하나 이상의 치환기를 포함하는 화합물일 수 있다. 방향족 골격 구조를 형성하는 상기 언급된 화합물의 예로는, 바람직하게는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, p-에틸페놀, 혼합 크레졸, p-히드록시에틸페놀, p-n-프로필페놀, o-이소프로필페놀, p-이소프로필페놀, 혼합 이소프로필페놀, o-sec-부틸페놀, m-tert-부틸페놀, p-tert-부틸페놀, 펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 2,4-디-sec-부틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,6-디-sec-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 3-메틸-5-이소프로필페놀, 3-메틸-6-이소프로필페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 3-메틸-6-tert-부틸페놀, 및 2-tert-부틸-4-에틸페놀이다. 2 이상의 페놀릭 히드록실기를 갖는 화합물의 예로는, 바람직하게는 카테콜, 레조르신, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 및 비스페놀 F 가 있고, 또한 폴리시클릭 방향족 골격 구조, 예컨대 α-나프톨 및 β-나프톨이 바람직하다.
유기 골격을 형성하는 상기 언급된 화합물은 바람직하게는 (1) α-히드록시알킬, α-알콕시알킬 또는 α-아세톡시알킬을 갖는 방향족 화합물, (2) 불포화 결합을 갖는 화합물, (3) 일데히드 및 케톤과 같은 카르보닐기를 갖는 화합물, (4) 2 이상의 명기된 활성기 또는 활성 부분을 갖는 화합물, (5) 아미노기, 히드록시알킬아미노기, 또는 디(히드록시알킬)아미노기를 갖는 화합물이다.
상기 언급된 방향족 화합물 (1) 의 예로는, 바람직하게는 p-자일릴렌 글리콜, p-자일릴렌 글리콜 디메틸 에테르, p-디아세톡시메틸벤젠, m-자일릴렌 글리콜, m-자일릴렌 글리콜 디메틸 에테르, m-디아세톡시메틸벤젠, p-디히드록시이소프로필벤젠, p-디메톡시이소프로필벤젠, p-디아세톡시이소프로필벤젠, 트리히드록시메틸벤젠, 트리히드록시이소프로필벤젠, 트리메톡시메틸벤젠, 트리메톡시이소프로필벤젠, 4,4'-히드록시메틸비페닐, 4,4'-메톡시메틸비페닐, 4,4'-아세톡시메틸비페닐, 3,3'-히드록시메틸비페닐, 3,3'-메톡시메틸비페닐, 3,3'-아세톡시메틸비페닐, 4,4'-히드록시이소프로필비페닐, 4,4'-메톡시이소프로필비페닐, 4,4'-아세톡시이소프로필비페닐, 3,3'-히드록시이소프로필비페닐, 3,3'-메톡시이소프로필비페닐, 3,3'-아세톡시이소프로필비페닐, 2,5-히드록시메틸나프탈렌, 2,5-메톡시메틸나프탈렌, 2,5-아세톡시메틸나프탈렌, 2,6-히드록시메틸나프탈렌, 2,6-메톡시메틸나프탈렌, 2,6-아세톡시메틸나프탈렌, 2,5-히드록시이소프로필나프탈렌, 2,5-메톡시이소프로필나프탈렌, 2,5-아세톡시이소프로필나프탈렌, 2,6-히드록시이소프로필나프탈렌, 2,6-메톡시이소프로필나프탈렌, 및 2,6-아세톡시이소프로필나프탈렌이다.
상기 언급된 불포화 결합을 갖는 화합물 (2) 의 예로는, 바람직하게는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 및 테르펜이다. 상기 언급된 카르보닐을 갖는 화합물 (3) 의 예로는, 바람직하게는 5 내지 15 의 탄소 원자수를 갖는 다양한 종류의 알데히드 및 케톤 및 벤즈알데히드, 옥타날, 시클로헥사논, 아세토페논, 히드록시벤즈알데히드, 히드록시아세토페논, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 글리옥살, 글루탈알데히드, 테레프탈알데히드, 시클로헥산디알데히드, 트리시클로데칸디알데히드, 노르보르난디알데히드, 및 수베르알데히드이다.
2 이상의 명기된 활성기 또는 활성 부분을 갖는 화합물 (4) 에 있어서, 카르보닐 및 불포화 결합을 갖는 화합물은 바람직하게는 이소프로페닐벤즈알데히드, 이소프로페닐아세토페논, 시트로넬랄, 시트랄, 및 페릴알데히드이다. 또한, 불포화 결합에 더하여 α-히드록시알킬 또는 α-알콕시알킬기를 갖는 화합물은 디히드록시메틸스티렌, 디히드록시메틸-α-메틸스티렌, 디메톡시메틸스티렌, 디메톡시메틸-α-메틸스티렌, 히드록시메틸디비닐벤젠, 히드록시메틸디이소프로필벤젠, 메톡시메틸디비닐벤젠, 및 메톡시메틸디이소프로필벤젠이다.
아미노기, 히드록시알킬아미노기, 또는 디(히드록시알킬)아미노기를 갖는 화합물 (5) 의 예로서, 바람직하게는 멜라민, 디히드록시메틸멜라민, 트리히드록시메틸멜라민, 아세토구아나민, 디히드록시메틸아세토구아나민, 테트라히드록시메틸아세토구아나민, 벤조구아나민, 디히드록시메틸벤조구아나민, 테트라히드록시메틸벤조구아나민, 우레아, 디히드록시메틸우레아, 테트라히드록시메틸우레아, 에틸렌디아민, 디히드록시메틸에틸렌디아민, 테트라히드록시메틸에틸렌디아민, 헥사에틸렌디아민, 디히드록시메틸헥사에틸렌디아민, 테트라히드록시메틸헥사에틸렌디아민, p-자일릴렌디아민, p-디히드록시메틸아미노벤젠, m-자일릴렌디아민, m-디히드록시메틸아미노벤젠, 4,4'-메틸렌디아닐린, 및 4,4'-메틸렌디히드록시메틸아닐린이다. 이들 중, 트라아진 골격 구조를 갖는 화합물, 예컨대 멜라민, 벤조구아나민, 및 아세토구아나민이 바람직하다.
상기 언급된 반응 원료는 바람직하게는 필수 성분으로서 방향족 골격 구조를 형성하는 화합물 (이하, 원료 A 라고도 칭함) 및 상기 언급된 화합물 (1) 내지 (5) 로부터 선택된 하나 이상의 유기 골격을 형성하는 화합물 (이하 원료 B 라고도 칭함) 을 포함하고, 보다 바람직하게는 필수 성분으로서 원료 A, 상기 언급된 화합물 (1) 내지 (4) 로부터 선택된 하나 이상의 유기 골격을 형성하는 화합물 (이하 원료 B1 이라고도 칭함), 및 하나 이상의 유기 골격 (5) 를 형성하는 화합물 (이하 원료 B2 라고도 칭함) 을 포함한다. 이 경우 반응 원료의 반응 차수와 관련하여, 원료 A 및 원료 B1 의 반응 전에 원료 A, 원료 B1, 및 원료 B2 를 사전에 혼합하는 것이 바람직한데, 예를 들어, 원료 A, 원료 B1, 및 원료 B2 가 동시에 반응하거나, 또는 원료 A 및 원료 B2 가 첫번째 단계에서 반응하고 그 후 원료 B1 이 두번째 단계에서 추가로 반응하는 것이 바람직하다. 따라서, 비-가연성은 확실하게 개선되고, 수득된 생산품은 보다 바람직하게는 전자 소재용 성형 소재, 접착제, 및 코팅 소재로 적절하다. 원료 A 및 원료 B2 가 첫번째 단계에서 반응한 후에, 원료 B1 이 추가로 두번째 단계에서 반응하는 것이 보다 바람직하다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물을 제조하는 경우 사용되는 원료 A 및 원료 B 의 혼합 몰비는 바람직하게는 1/1 이상 및 10/1 이하이다. 만약 원료 A 가 1/1 미만이라면, 본 발명의 수지 조성물을 제조하면서 겔화가 일어나고, 만약 원료 A 가 10/1 을 초과한다면, 수지 조성물이 비-가연성을 나타내기가 어려워질 수 있다. 비는 보다 바람직하게는 1.3/1 이상 및 8/1 이하이고, 이는 수지 조성물이 고온에서 높은 강도를 나타내기 때문이다. 비는 더욱 바람직하게는 1.8/1 이상 및 5/1 이하이다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물은 촉매 하에 상기 언급된 반응 원료의 반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 폴리페놀 화합물의 제조에 사용되는 촉매는 상기 언급된 반응 원료의 반응을 촉진할 수 있는 임의의 것이 될 수 있다. 촉매를 사용하는 원료 B1 의 반응의 경우, 산성 촉매로서 바람직한 촉매는, 무기산 및 설폰산, 예컨대 히드로염산, 황산, 인산, p-톨루엔설폰산, 및 메탄설폰산, 초 강산, 예컨대 보론 트리플루오라이드 및 그 착물, 트리플루오로메탄설폰산, 헤테로폴리산, 활성화된 백색 점토, 고체 산성 촉매, 예컨대 활성화된 백색 첨토, 합성 제올라이트, 설폰산 유형 이온 교환 수지, 및 페르플루오로알칸설폰산 유형 이온 교환 수지이다. 상기 언급된 원료 B1 의 반응의 경우, 촉매의 사용량은 각 산의 세기에 따라 적절하게 조절될 수 있으나, 원료 B1 의 중량을 기준으로 0.001 내지 100 중량% 가 바람직하다. 상기 언급된 범위내 균일계용 촉매로서, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산, 및 보론 트리플루오라이드가 바람직하고, 이러한 촉매의 사용향은 0.001 내지 5 중량% 이 바람직하다. 불균일계의 이온 교환 수지 및 활성화된 백색 점토의 사용량은 1 내지 100 중량% 가 바람직하다.
상기 언급된 촉매를 사용하는 원료 B2 의 반응의 경우, 염기성 촉매의 예로서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드록사이드 및 옥사이드 예컨대, 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 및 바륨 히드록사이드, 암모니아, 1차 내지 3차 아민, 헥사메틸렌테트라민, 및 나트륨 카르보네이트가 바람직하고, 산성 촉매의 예로서 무기산, 예컨대 염산, 황산 및 설폰산, 유기산, 예컨대 옥살산 및 아세트산, 및 2가 금속염 유형 염기성 촉매, 예컨대 루이스산 및 아연 아세테이트가 있다. 본 발명의 수지 조성물이 전기 및 전자 소재용 에폭시 수지 경화제로 사용되는 경우, 무기 물질, 예컨대 금속이 촉매 잔류물로서 남아있는 것이 바람직하지 않기 때문에, 염기성 촉매로서 아민, 산성 촉매로서 유기산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 만약 필요하다면, 원료 B2 의 반응 후에, 물로 중화 및 세척하여 염 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 아민이 촉매로 사용되는 경우, 물 등으로 중화 또는 세척하여 불순물을 제거하는 작업을 하지 않는 것이 바람직하다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물은 원료 A 의 방향족 고리 및 원료 B 의 치환기의 축합에 의해 수득되고, 이때, 폴리페놀 화합물과 함께, 카르복실산, 알콜, 및 물 등이 부산물로서 생성된다. 부산물로서 생성된 카르복실산, 알콜, 및 물은 반응 동안, 또는 반응 후에 감압하에 증류에 의해 반응 생성물로부터 쉽게 제거될 수 있고, 또는 복잡한 공정 필요없이 용매와 함께 공비로 끓임으로서 제거될 수 있다. 반응 생성물이란 상기 서술된 반응에 의해 생성되는 모든 것을 포함하는 혼합물을 의미하고, 폴리페놀 화합물, 카르복실산, 알콜, 및 물을 부산물로서 포함하고, 임의로는 사용된 촉매, 및 후술할 용매 또한 포함한다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물의 제조를 위한 반응 조건과 관련하여, 반응 온도는 부산물로서 생성되는 카르복실산, 알콜, 및 물의 증발 및 제거를 위한 온도로 조절되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 100 내지 240℃, 보다 바람직하게는 110 내지 180℃, 및 보다 더 바람직하게는 130 내지 160℃ 이다. 기술된 바와 같이, 폴리페놀 화합물의 제조에 있어, 카르복실산 등이 부산물로서 제조되지만, 반응 생성물로부터 쉽게 제거될 수 있다. 비록 촉매의 유형 및 양, 및 반응 온도는 사용되는 원료에 의존하지만, 반응 시간은 바람직하게는 원료 A 및 원료 B 의 반응이 동시에 완결되는 시간까지이고, 즉 카르복실산, 알콜, 및 물이 생성되지 않는 시간까지이며, 따라서 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12 시간이다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물의 제조에 있어 제조 방법과 관련하여, 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있고, 용매로서는, 원료 A 및 원료 B 의 반응에 비활성인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠, 및 디클로로벤젠 등이 사용될 수 있다. 용매의 사용은 원료가 그 안에서 용해되고 균일해 지도록 한다. 원료 B1 의 반응의 경우, 용매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 폴리페놀 화합물의 제조의 경우, 카르복실산, 알콜, 및 물과 같은 부산물이 반응 생성물로부터 제거될 때, 상기 언급된 온도에서 0.1 내지 10 kPa 의 감압 하에 증류에 의해 이들을 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 반응하지 않은 페놀이 증류될 수도 있기 때문에, 반응이 완결된 후에 제거를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 (수지 조성물 (2)) 은 유기 수지 내에 분산된 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 본 조성물의 제조 방법은 유기 수지 및 상기 언급된 실란 화합물이 각각 생성된 후 이들을 혼합하는 방법이 바람직하다.
상기 언급된 수지 조성물 (2) 와 관련하여, 수지 조성물 (2) 내 실란 화합물을 유기 수지 및 실란 화합물의 총 중량 (만약 경화제를 사용하는 경우, 유기 수지, 실란 화합물, 및 경화제의 총 중량) 을 100 중량% 로 조절하는 경우 3 중량% 이상 80 중량% 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 만약 3 중량% 미만이라면, 우수한 비-가연성을 얻는 것이 불가능할 수 있고, 만약 80 중량% 를 초과한다면, 조작성이 저해되고 및 성형성이 손상될 수도 있다. 보다 바람직하게는 5 중량% 이상 및 50 중량% 이하이다.
상기 언급된 수지 조성물 (2) 와 관련하여, 폴리페놀 화합물의 함량은 바람직하게는 유기 수지 및 실란 화합물의 총 중량 (만약 경화제를 사용하는 경우, 유기 수지, 실란 화합물, 및 경화제의 총 중량) 을 100 중량% 로 조절하는 경우 하한으로 10 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이다. 상한은 그 하한으로서 바람직하게는 95 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 85 중량% 이다.
본 발명의 수지 조성물 (2) 의 열적 연성 온도는 바람직하게는 45℃ 이상 및 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 및 150℃ 이하이다. 또한, 상기 언급된 수지 조성물 (2) 의 히드록실 값은 바람직하게는 100 g/mol 이상 및 280 g/mol 이하이고, 보다 바람직하게는 120 g/mol 이상 및 240 g/mol 이하이다.
후에 기술될 경화성 수지 조성물 (2) 를 제조하기 위한 본 발명의 수지 조성물 (2) 를 이용하는 경우, 때로는 용액, 바니시, 또는 페이스트 형태의 조성물을 사용하는 것이 더 양호하다. 이 경우, 실란 화합물 및 폴리페놀이 함께 분산될 것이 요구되고, 좋은 유동성을 제공한다. 이러한 사용 가능한 구현예에 있어 수지 조성물 (2) 는 용매로서 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자 중 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 화합물, 가소제, 및 윤활제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 헤테르 결합을 갖는 화합물의 예로서, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 아니졸, 페네톨, 부틸 페닐 에테르, 펜틸 페닐 에테르, 메톡시톨루엔, 벤질 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 베라트롤, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 디옥산, 트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 씨네올, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 글리세린 에테르, 크라운 에테르, 메틸랄, 아세탈, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(벤질옥시)에탄올, 푸르푸릴 알콜, 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜이 바람직하다.
상기 언급된 에스테르 결합을 갖는 화합물의 예로서, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소펜틸 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 모노부틸린, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 부티르산 에스테르, 이소부티르산 에스테르, 이소발레르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 벤조산 에스테르, 신남산 에스테르, 아비에트산 에스테르, 아디프산 에스테르, γ-부티롤락톤, 옥살산 에스테르, 말론산 에스테르, 말레산 에스테르, 타르타르산 에스테르, 시트르산 에스테르, 세박산 에스테르, 프탈산 에스테르, 및 에틸렌 디아세테이트 등이 바람직하다.
상기 언급된 질소 원자를 포함하는 화합물의 예로서, 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, α-톨루니트릴, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 및 α-카프롤락탐 등이 바람직하다.
에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 복수의 구조를 갖는 화합물의 예로서, N-에틸모르폴린, N-페닐모르폴린, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 페녹시에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등이 바람직하다.
에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 화합물의 사용량은 바람직하게는 수지 조성물 100 중량부 을 기준으로 5 중량부 이상 및 1000 중량부 이하이다. 바람직하게는 10 중량부 이상 및 300 중량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 (2) 는, 2 이상의 글리시딜기 또는 기타 첨가제를 갖는 화합물과 함께 혼합되어, 반도체 캡슐화 소재 및 배선 기판용 절연 소재 (경화성 비가연성 수지 조성물) 를 위한 경화성 수지 조성물로서 이용될 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 언급된 폴리페놀 화합물, 상기 언급된 실란 화합물, 및 2 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 언급된 폴리페놀 화합물 및 상기 언급된 실란 화합물을 포함하는 조성물과 2 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물을 혼합하거나, 또한 상기 언급된 폴리페놀 화합물 및 상기 언급된 실란 화합물을 2 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물을 동시에 혼합, 또는 2 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물에 실란 화합물이 분산된 혼합물과 상기 언급된 폴리페놀 화합물을 혼합하여 수득할 수 있다. 기술된 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물 (2) 를 포함하는, 반도체 캡슐화 소재 및 배선 기판용 절연 소재를 위한 경화성 수지 조성물 및 2 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물은 또한 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다.
또한, 상기 언급된 경화성 수지 조성물 (2) 는 경화에 의해 성형체를 형성할 수 있다. 이러한 방법에 있어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 수득된 성형체, 본 발명의 반도체 캡슐화 소재를 밀봉 및 경화하여 수득한 반도체 장치, 및 본 발명의 배선 기판용 절연 소재를 경화하여 수득한 전기 배선 기판은 본 발명의 바람직한 구현예에 포함된다.
상기 언급된 2 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물은 바람직하게는 평균적으로 1 분자당 2 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이고, 바람직한 예로서, 비스페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S 와 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득되는 에피비스 유형 글리시딜 에테르 에폭시 수지; 페놀 예컨대 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 및 비스페놀 F 와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 코우마린, p-자일릴렌 디메틸 에테르, 및 디클로로-p-자일렌의 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀과 에피할로히드린의 축합 반응을 추가적으로 수행하여 수득된 노볼락 아르알킬 유형 글리시딜 에테르 에폭시 수지; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 벤조산과 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득된 글리시딜 에스테르 유형 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 및 글리콜과 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득된 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지; 히단토인 및 시아누르산과 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 수득된 아민-함유 글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지; 및 비페닐 유형 에폭시 수지 및 나프탈렌 유형 에폭시 수지와 같은 방향족 폴리시클릭 에폭시 수지가 있다. 본 발명의 예는 또한 폴리염기 및/또는 비스페놀과 상기 에폭시 수지의 첨가 반응에 의해 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 언급된 수지 조성물 (2) 및 에폭시 수지의 혼합 중량비 (수지 조성물 (2)/에폭시 수지) 는 는 바람직하게는 30/70 이상 및 70/30 이하이다. 만약 30/70 미만이면, 형성된 경화 제품의 기계적 물리적 특성 등이 감소하는 경향이 있고, 만약 70/30 을 초과한다면, 비-가연성이 불충분해질 수 있다. 보다 바람직하게는는 35/65 이상 및 65/35 이하이다.
상기 언급된 혼합물은 다른 첨가제를 포함할 수 있고, 다른 첨가제의 예로서 경화 촉진제, 충전재, 커플링제, 인화 억제제, 가소제, 반응 희석제, 및 안료가 있다.
반응 촉진제의 바람직한 예로서, 이미다졸, 예컨대 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸; 아민 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질메틸아민, DBU (1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데켄), DCMU (3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아) 및 유기 인 화합물, 예컨대 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀이 있다.
또한, 상기 기술된 바와 같이, 상기 언급된 수지 조성물 (2) 는, 잉크, 코팅 소재, 또는 바니시 형태의 경화성 수지 조성물을 제공하기 위해 유동성있는 용액상, 바니시, 및 페이스트 상에서 에폭시 수지와 혼합될 수 있다. 이 경우, 잉크, 코팅 소재, 또는 바니시로서 사용된 후, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 화합물은 수지 조성물 (2) 로 만들어진 직사각형 제품을 제조하기 위해 감압 및/또는 가열 하에 건조하여 제거될 수 있다. 잉크 및 코팅 소재의 건조 조건은 증기압 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 질소 원자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 사용된 화합물의 끓는점에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 바니시가 주입을 위해 사용된 경우, 섬유 강화 소재가 주입되는 형체로서 사용될 수 있다.
상기 언급된 사용된 강화 소재는 통상적으로 강화 소재로서 공지되어 있을 수 있고, 예를 들어 N 유형, NE 유형, S 유형, T 유형, D 유형 유리의 유리 섬유의 직물 또는 부직포, 쿼르츠와 같은 무기 소재, 및 유기 소재가 있다. 이것들은 유리 섬유, 유리 섬유 직물, 다져진 유리, 빈 유리 섬유, 유리 매트, 유리-표면 매트, 유리 부직포, 세라믹 섬유 직물 (직물 등), 및 금속 섬유 직물의 형태로 사용될 수 있다. 이에 더하여, 합성 유기 강화제용 충전재, 예컨대 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체가 본 발명을 위해 사용될 수 있다. 강화 유기 섬유의 전형적인 예로서, 폴리(에테르 케톤), 폴리이미도 벤조옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드, 아크릴릭 수지, 및 폴리(비닐 알콜) 이 있다. 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 강화 소재로서, 당업자에게 널리 공지된 천연 유기 섬유를 만드는 것이 가능하고, 이의 예로서, 면직물, 마직물, 펠트, 탄소 섬유 직물, 및 천연 셀룰로오스 직물, 예컨대 크라프트지(kraft paper) 및 면 종이, 및 유리 섬유-함유 종이가 있다. 이러한 강화 충전재는 단섬유 또는 다섬유 형태로 제공될 수 있고, 단독으로 또는 공동-직조(co-weaving) 또는 코어/쉘(core/shell), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지-유형, 또는 매트릭스, 및 미소 섬유 구성에 의하거나 또는 섬유 제조 영역의 당업자에게 널리 공지된 방법에 의해 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 충전재는 예를 들어 섬유 강화 직물, 부직포 강화 소재, 또는 종이의 형태로 공급될 수 있다.
상기 언급된 성형체는 UL-94 표준 난연성 시험(UL-94 standardized flame retardancy test)에서 V-2 이상의 난연성을 갖는 것이 바람직하다. UL-94 표준 난연성 시험에서 V-2 이상의 난연성은 전자 소재, 접착제, 및 코팅 소재용 성형 소재에 요구되는 인화성을 충분히 만족한다.
본 발명의 수지 조성물 (수지 조성물 (1) 내지 (3) 및 기타) 을 포함하는 경화성 수지 조성물은 반도체 캡슐화 소재와 같은 밀봉 소재로서 사용될 수 있다. 이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 밀봉 소재로서 사용하는 경우가 기술될 것이다. 하기에 기술되는 무기 충전재, 인화 억제제, 기타 첨가제 등은 바람직하게는 경화성 수지 조성물을 위해 사용 가능하고, 필요한 경우, 상기 언급된 수지 조성물을 위해 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 흡습성 향상, 선팽창계수 억제, 열 전도성 향상 및 기계적 특성 개선을 위해 무기 충전재를 포함할 수 있다. 무기 충전재의 예로서, 융해된 실리카 분말, 결정성 실리카, 알루미나, 지르콘, 칼슘 실리케이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 티타네이트, 규소 카르바이드, 규소 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 베릴리아, 지르코니아, 키르콘, 포르스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 물라이트 및 티타니아; 상기 소재를 구형으로 만들어서 수득한 구슬; 및 유리 섬유가 있다. 또한, 비-인화성에 효율적인 무기 충전재의 예로서, 알루미늄 히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드, 아연 보레이트 및 아연 몰리브데이트가 있다. 이러한 무기 충전재는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 언급된 무기 충전재 중, 융해된 실리카는 선팽창계수의 억제의 면에서 바람직하고, 알루미나는 높은 열 전도성의 면에서 바람직하고, 충전재 모양은 성형시 유동성 및 성형 도포 특성의 면에서 구형인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 첨가량은, 성형 가능성, 흡습성, 선팽창계수 감소, 및 강도 개선의 면에서 본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부 을 기준으로, 바람직하게는 70 중량부 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 중량부, 및 보다 더 바람직하게는 200 내지 950 중량부이다. 만약 70 중량부 미만이면, 환류 저항이 낮아지는 경향이 있고, 950 중량부를 초과하면, 유동성이 불충분한 경향이 있다.
내연제로서, 통상적으로 공지된 비-할로겐 및 비-안티몬 유형 억제제가 본 발명의 경화성 수지 조성물을 위해 조합되어 사용될 수 있다. 내연제의 예로서, 질소-함유 화합물, 예컨대 시아누르산 유도체 및 이소시아누르산 유도체, 인/질소 함유 화합물, 예컨대 시클로포스파젠, 및 금속 화합물, 예컨대 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 및 페로센이 있다.
IC와 같은 반도체 장치의 습기 저항성 및 항-고온성의 개선의 면에서, 음이온 교환기가 첨가될 수 있다. 음이온 교환기는 특별히 제한되지는 않고, 통상적으로 공지된 것이 사용될 수 있다. 예로서, 히드로탈사이트 및 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 비스무스수산화물에서 선택된 원소의 수산화물이 있고, 이러한 화합물 단독으로, 또는 2 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 특히, 히드로탈사이트는 하기의 일반식에 의해 정의된다:
Mg1 - TAlt (OH)2(CO3)t/2·m' H2O
[식 중, 0 < T ≤0.5; 및 m' 은 양의 정수임].
본 발명의 경화성 수지 조성물은 참가제로서, 필요한 경우, 이형제, 예컨대 더 강한 지방산, 더 강한 지방산 금속염, 에스테르유형 왁스, 폴리올레핀유형 왁스, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 옥사이드; 착색제, 예컨대 카본블랙; 및 응력 감소제, 예컨대 실리콘 오일 및 실리콘 고무 분말을 추가로 포함할 수 있다.
밀봉제로서 사용되는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 다양한 원료를 분산시키고 혼합시킬 수 있는, 임의의 수단으로서 제조될 수 있지만; 일반적 수단으로서, 믹서에 의해 상기 기술된 원료량을 충분하게 혼합하고, 그 후 용융시키고, 원료를 믹싱롤 또는 사출성형기로 반죽하고, 연속적으로 원료를 냉각시키고 분말로 만드는 방법이 사용될 수 있다.
만약 원료가 성형 조건을 위해 적절한 크기 및 중량의 정제로 만들어진다면, 다루기 쉬워진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용한 밀봉 장치에 의해 수득된 전자 부품 기구의 예로서, 소자, 예컨대 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등과 같은 능동 소자 및 축전기, 저항기, 및 지지 부재 상 코일, 예컨대, 리드 프레임, 사전-배선된(already-wired) 테이프 캐리어, 배선 기판, 유리, 및 규소 웨이퍼와 같은 수동 소자를 설치하고, 필요한 부분을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 소재로 밀봉하여 수득된 전자 부품 기구가 있을 수 있다. 전자 부품 기구의 예는, 반도체 장치를 리드 프레임 상에 고정하고, 소자의 종결부, 예컨대 본딩 패드 및 리드부와 와이어 본딩 및 충돌에 의하여 연결하고, 연속적으로 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 이송 성형에 의해 얻어진 소자를 밀봉하여 수득된 캡슐화된 일반 수지 IC, 예컨대 DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead package), TSOP (Thin Small Outline Package), 및 TQFP (Thin Quad Flat Package) 를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물과 충돌하여 연결된 테이프 캐리어에 연결된 반도체 칩을 밀봉하여 수득된 TCP (Tape Carrier Package) 또한 언급될 수 있다. 또한, 이들의 예는 하기를 포함한다: 능동 소자(예컨대, 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 및 사이리스터) 및/또는 수동 소자(예컨대, 배선 기판 및 와이어 본딩, 플립칩 본딩, 또는 땜질에 의해 유리 상에 형성된 배선에 연결된 축전기, 저항기, 및 코일)를 본 발명의 경화성 수지 조성물과 밀봉하여 수득된 전자 기구, 예컨대 COB (Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC, 및 멀티칩 모듈; 및 뒷면에 배선 기판 연결용 종결부를 갖는 유기 회로기판의 전면 상에 소자를 설치하고, 유기 회로기판 상에 형성된 배선과 소자를 충돌 또는 와이어 본딩에 의해 연결하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 소자를 밀봉하여 수득된 전자 부품 기구, 예컨대 BGA (Ball Grid Array) 및 CSP (Chip Size Package).
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 소자를 밀봉하는 방법은 대부분 일반적으로 저압의 이송 성형법이지만; 사출 성형법 및 압축 성형법이 사용될 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 용매로 희석하여 수득된 전기 배선 회로기판의 예로서, 필요한 경우; 배선 기판용 절연 소재를 수득하기 위해 상기 언급된 경화 촉진제, 충전재, 내연제 등을 혼합하고; 절연 소재와 다양한 강화 소재를 주입하거나 또는 다양한 종류의 회로기판에 절연 소재를 도포하고; 용매를 건조 및 제거하고; 및 절연 소재를 경화하고, 단면 또는 2면, 또는 다층 누적 유형 박판 플레이트, 유리-에폭시 유형 박판 플레이트, 아르아미드-에폭시 유형 박판 플레이트, 금속 염기 배선 회로기판, 및 빌드-업 유형 배선 회로기판이 있을 수 있다.
상기 언급된 용매는 바람직하게는 상기 언급된 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 니트로 원자를 포함하는 하나 이상의 구조를 갖는 것이고, 도입 및 도포 공정에 있어 점성을 최적화하기 위해, 또는 건조 조건에 따라, 용매는 단독으로 사용될 수 있고 또는 2 이상의 용매가 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 언급된 반도체 캡슐화 소재에 사용되는 것과 동일한 충전재 및 내연제가 사용될 수 있다.
강화 소재로서, 상기 예시화된 소재가 사용될 수 있고, 특히, 특히 유리 섬유 및 폴리아르아미드 섬유의 직물 및 부직포가 바람직하고 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2 이상이 조합으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 또한 바람직하게는 에폭시 수지 제품의 원료; 건설 소재, 집건축, 박판 플레이트, 빌드업 유형 배선 회로기판, 땜질-저항, 밀봉 소재 (특히 반도체용 밀봉 소재), 주입 소재, 기계 부품, 전자 및 전기 부품, 자동차, 배, 및 비행기와 같은 성형 제품용 성형 소재; 접착제 및 전기 절연 고팅소재와 같은 제품의 원료로서 사용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물 (3) 을 포함하는 유기 수지로서 적절한 말레이미드 화합물이 기술될 것이다. 말레이미드 화합물로서, 하나의 분자 내에 2 이상의 말레이미도기를 갖는 모든 종류의 화합물이 사용 가능하다. 모노말레이미드 화합물은 강한 독성을 갖고, 따라서 본 발명에 사용되기에는 바람직하지 않다.
상기 언급된 말레이미드 화합물의 바람직한 예로서 공-축합 생성물 비스말레이미드, 예컨대 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]메탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, N,N'-p,p'-디페닐디메틸실릴비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐 에테르 비스말레이미드, N,N'-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐설폰비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-디메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-m-자일렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐시클로헥산비스말레이미드, 및 N-페닐말레이미드와 알데히드 화합물의 공-축합 화합물, 예컨대 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 및 히드록시페닐 알데히드가 있다. 또한, 바람직한 예는 하기의 일반식으로 정의되는 비스말레이미드 화합물을 포함한다:
Figure 112009054532675-pct00032
[식 중, R38 는 하기 2가 기를 나타내고
Figure 112009054532675-pct00033
또는
Figure 112009054532675-pct00034
; Q1 은 2 개의 방향족 고리에 직접 연결된 기로서 1 내지 10 의 탄소 원자수를 갖는 2가 탄화수소기, 헥사플루오화 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 설피닐기, 설포닐기, 및 옥사이드기로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 기를 나타냄]. 실질적으로, 바람직한 예는 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4-비스(3-말레이미도페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐] 설파이드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐] 설폭사이드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐] 설폰, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐] 에테르, 및 하기의 일반식으로 정의되는 화합물이다:
Figure 112009054532675-pct00035
[식 중, Q2 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 갖는 2가 기를 나타내고; n 은 평균 0 내지 10 의 반복되는 수를 나타냄]. Q2 의 실질적 예로는 페닐, 비페닐, 및 나프틸기 등의 2가 기 (페닐렌, 비페닐렌, 및 나프틸리딘기 등) 가 바람직하다.
상기 언급된 말레이미드 화합물은 통상적으로 공지되고 사용되는 가교제, 예컨대 폴리아민 및 방향족 아민 화합물이 첨가되는 동안 일반적으로 사용되고, 특히 말레이미드의 불포화 결합의 그것과 전자 밀도 e 값이 다른 불포화 화합물은 전하 운송 착물 및 열 저항성을 향상시키는 가교 구조를 형성하고, 따라서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 말레이미드 화합물과 전하 운송 착물을 형성하는 화합물에는 바람직하게는 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 스티렌, α-메틸스티렌, 트랜스-스틸벤, 비닐페로신, 4-비닐피리딘, 2-이소프로페닐나프탈렌, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 인돌, 벤조푸란, 푸란, 디히드로푸란, 3,4-디히드로-2-피란, 및 4H-크로멘으로 나타나는 시클릭 비닐 에테르; 푸르푸릴 아세테이트로 나타나는 푸란 유도체; n-옥타데실 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르로 나타나는 알킬 비닐 에테르; 케텐 아세탈, 이소프로페닐 아세테이트 및 1-아미노-1-메톡시에틸렌으로 나타나는 케톤; 에스테르, 락톤, 알데히드, 아미드, 카르보닐 화합물의 에놀 에테르, 예컨대 락탐, 에놀 에스테르, 알릴 아세테이트, 비닐 아세테이트, 1,2-디메톡시에틸렌, p-디옥센, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2-페닐 비닐알킬 에테르, 2-페닐 알케닐 에테르, 헵타플루오로이소프로필 알케닐 에테르, 에틸비닐 설파이드, 스티릴 알케닐 티오에테르, p-옥사디엔, 시클로펜틴, 시클로헥센, 디비닐 에테르, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 및 디메틸디비닐실란이 있다.
상기 언급된 수지 조성물 (3) 은 말레이미드기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이다. 수지 조성물 (3) 은 유기 수지로서 말레이미드 화합물을 포함하는지 여부에 특별히 제한되지는 않지만; 본 조성물은 다른 유기 수지 성분을 조합하여 포함하는 것이 바람직한데, 이는 다른 유기 수지의 특징이 유지되는 반면 열 저항성은 더욱 개선되기 때문이다. 조합되어 사용되는 유기 수지는 바람직하게는 하나 이상의 글리시딜 및/또는 에폭시기를 갖는 상기 언급된 화합물 및 상기 언급된 폴리페놀 화합물이다. 상기 바람직한 유기 수지가 조합으로 사용되는 경우, 상기 언급된 참가제 예컨대 경화제가 유사하게 사용될 수 있다.
상기 언급된 수지 조성물 (3) 중 유기 수지의 함량과 관련하여, 유기 수지 및 실란 화합물의 총 중량 (경화제가 사용된 경우, 유기 수지, 실란 화합물, 및 경화제의 총 중량) 을 100 중량%로 조절할 때, 하한가는 바람직하게는 20 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 이다. 상한가는 바람직하게는 97 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이다.
상기 언급된 수지 조성물 (3) 중 상기 언급된 실란 화합물의 함량과 관련하여, 유기 수지 및 실란 화합물의 총 중량 (경화제가 사용된 경우, 유기 수지, 실란 화합물, 및 경화제의 총 중량) 을 100 중량%로 조절할 때, 하한가는 바람직하게는 3 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 이다. 상한가는 바람직하게는 80 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 60 중량% 이다.
상기 언급된 유기 수지 중 말레이미드 화합물의 함량은 유기 수지 100 중량% 을 기준으로 바람직하게는 2 내지 100 중량% 및 보다 바람직하게는 5 및 100 중량% 이다.
상기 언급된 수지 조성물 (3) (경화성 수지 조성물 (3) 이라고도 칭함) 은 바람직하게는 우수한 가공 처리성 및 열저항성 소재로서 상기 언급된 수지 조성물 (1) 및 (2) 의 그것과 동일한 용도를 위해 사용될 수 있다.
상기 언급된 수지 조성물은 열경화성 수지 및 상기 언급된 실란 화합물을 포함하는 열경화성 결합제 수지 조성물인 것이 바람직하다. 상기 언급된 실란 화합물은, 이미도 결합을 갖는 하나 이상의 유기 골격을 실록산 결합을 형성하는 규소 원자에 연결하여 형성한 단위구조를 필수적으로 포함한다. 이에 따라, 본 수지 조성물은 열 저항성, 기후 저항성, 성형가능성, 압력 저항성, 및 기계적 화학적 안정성과 같은 우수한 특징을 보일 수 있다. 또한, 이러한 열경화성 결합제 수지 조성물 및 희토류 합금을 필수적으로 포함하는 자석 분말을 포함하는 본드 자석용 열경화성 수지 조성물은, 큰 전단힘이 수지 조성물에 가해지거나 또는 수지 조성물이 고온 및 고압의 환경에서 성형된다 하더라도, 자기적 특징과 같은 물리적 특성이 거의 감소되지 않는 본드 자석을 제조할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 본드 자석에 있어, 만약 강자성 금속 분말, 특히 희토류 자석 분말이 본드 자석을 제조하기 위해 수지 결합제와 반죽되면, 분말의 자기적 특징이 열 성형 공정, 예컨대 사출 성형 및 압출 성형 동안 저해되고, 따라서 자기력이 감소한다. 하지만, 열경화성 수지 및 실란 화합물을 포함하는 이러한 열경화성 수지 결합제 수지 조성물은 성형 공정 동안 열에 노출되어 자기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 우수한 자기적 특징 등을 나타내는 본드 자석이 제조될 수 있다. 또한 이러한 본드 자석용 열경화성 수지 조성물은 가전 제품, 통신 장비, 및 자동차용 오디오 설비, 의학용 설비, 일반적 산업 설비, 및 전자 장치와 같은 다양한 제품에 바람직하게 사용되는 본드 자석을 제조할 수 있다. 즉, 상기 언급된 열경화성 수지를 포함하는 유기 수지 성분을 필수적으로 포함하고, 본드 자석을 형성하는 자기적 분말-결합제로서 사용되는 열경화성 결합제 수지 조성물, 여기서 열경화성 결합제 수지는 상기 언급된 실란 화합물을 포함한다. 이에 더하여, 본 발명의 바람직한 구현예는 또한 상기 언급된 열경화성 결합제 수지 조성물 및 희토류 합금을 필수적으로 포함하는 자기 분말을 포함하는 본드 자석용 열경화성 수지 조성물인 구현예를 포함한다.
상기 언급된 열경화성 결합제 수지 조성물은 필수적으로 열경화성 수지 및 상기 언급된 실란 화합물을 포함하는 유기 수지 성분을 포함한다. 이러한 열경화성 결합제 수지 조성물은 열 저항성에 있어 우수하다. 만약 조성물이 본드 자석을 형성하는 자기적 분말-결합제로서 사용되는 경우, 우수한 자기력을 갖는 본드 자석이 자기 분말의 자기적 특징의 손실 없이 수득될 수 있다. 통상적인 결합제에 있어, 만약 강자성 금속성 분말, 구체적으로 희토류 자석 분말이 수지 결합제와 반죽되고 혼합물이 사출 성형 및 압출 성형과 같은 열 성형의 단계를 거친다면, 자기 분말의 자기적 특성은 저해되고 자기력이 감소한다. 그러나, 본 발명의 열경화성 결합제 수지 조성물을 사용하는 경우 이러한 특징의 감소 없이 본드 자석을 제조하는 것이 가능하다.
상기 언급된 열 경화성 결합제 수지 조성물은 필수적으로 열경화성 수지를 포함하는 유기 수지 성분을 포함한다. 이러한 열경화성 수지의 예는 글리시딜기 및 에폭시기 중 하나 이상의 화합물, 폴리페놀 화합물, 및 말레이미드 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 종이 조합되어 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는, 상기 언급된 유기 성분이 글리시딜기 및 에폭시기 중 하나 이상을 포함하는 화합물 (유기 수지 성분 (1) 이라고도 칭함) 인 구현예; 상기 언급된 유기 수지 성분이 폴리페놀 화합물 (유기 수지 성분 (2) 라고도 칭함) 인 구현예; 유기 수지 성분이 말레이미드 화합물을 포함하는 화합물 (유기 수지 성분 (3) 이라고도 칭함) 인 구현예를 포함한다.
상기 언급된 유기 수지에 더하여, 열 경화성 수지, 예컨대 멜라민 수지, 구아나민 수지, 우레아 수지, 자일렌 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지, 비닐 에테르 수지, 비스말레이미드-트라아진 수지, 및 폴리아닐린 수지가 우수하다.
열경화성 결합제 수지 조성물 중 상기 언급된 실란 화합물의 함량은 실란 화합물이 열경화성 결합제 수지에 포함되는 한 특별하게 제한되지는 않는다. 실란 화합물의 함량은 열 경화성 결합제 수지 조성물의 총 고체 함량에 대하여 3 내지 80 중량% 인 것이 바람직하다. 만약 실란 화합물의 함량이 3 중량% 미만이라면, 상기 언급된 실란 화합물의 추가에 기인한 효과, 예컨대 열 저항성의 개선이 충분하게 나타나지 않을 수 있다. 만약 실란 화합물의 함량이 80 중량%를 초과한다면, 실란 화합물은 수지 성분과 균등하게 혼합되지 않고, 따라서 성과가 충분하게 나타나지 않을 수 있다. 실란 화합물의 함량은 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량% 및 보다 더 바람직하게는 10 내지 60 중량% 이다. 즉, 하한은 5%, 바람직하게는 10% 이다. 상한은 바람직하게는 70%, 특히 바람직하게는 60% 이다. 열 경화성 결합제 수지 성분의 총 고체 함량은 유기 수지 성분 및 실란 화합물의 총 중량을 의미한다.
만약 상기 언급된 실란 화합물을 포함하는 열경화성 결합제 수지 조성물이 본드 자석용으로 사용된다면, 희토류 합금을 필수적으로 포함하는 자기 분말 (희토류 금속으로 구성된 뷸용성 분말) 을 포함하는 조성물 (본드 자석용 열경화성 수지 조성물) 의 열내구성이 개선될 수 있다. 상기 언급된 합금 자기 분말의 열내구성이 실란 화합물의 혼합에 의해 개선되는 조작 및 효과의 이유는 실란 화합물이 자기 입자 표면에 침전되기 때문이다. 즉, 만약 열경화성 결합제 수지 조성물에 포함된 실란 화합물이 자기 입자 표면에 침전되면, 본드 자석용 열 경화성 수지 조성물의 열 저항성의 감소성이 개선되고, 자기적 특징이 조성물이 오랜 시간 동안 고온 하에 있다 하더라도 저해되지 않는다. 따라서, 본드 자석용 열경화성 수지 조성물은 바람직하게는 다양하게 응용되어 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 구현예는 수지 조성물이 본드 자석용 수지 조성물인 구현예를 포함한다. 열내구성이란 가지 분말의 표면 층이 고온 환경 하에 산화되고, 이로 인해 자기적 특징이 감소하는 특성을 의미한다. 이러한 열내구성은 고온 환경 하에 수지 조성물의 중량이 증가함에 기초하여 평가될 수 있다. 이에 더하여, 이러한 산화는 본드 자석의 기계적 특징의 저해를 야기할 수 있다. 만약 상기 언급된 수지 조성물이 본드 자석을 제조하기 위해 사용된다면, 상기 언급된 실란 화합물은 주 사슬 중 실록산 (-Si-O-Si) 사슬을 갖고, 탄소를 함유하는 유기 성분이 실록산 사슬에 연결되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기 언급된 실란 화합물은 이미드기를 갖는 유기기를 포함하는 폴리실록산인 것이 바람직하다. 만약, 상기 언급된 실란 화합물이 폴리실록산이라면, 열 저항성, 압력 저항성, 기계적 화학적 안정성, 및 열 전도성이 보다 우수하고, 다양한 소재를 위해 우수한, 열 저항성과 같은 다양한 특징이 제공될 수 있다. 예를 들어, 만약 실록산 골격 구조 및 이미드 결합을 포함하는 유기 골격과 같은 구조가 적절하게 선택되고, 이로 인해 실란 화합물이 다양한 중합체에 있어 높은 용해도를 보여준다면, 중합체는 열 저항성, 압력 저항성 등을 갖추고 쉽게 제공될 수 있다. 열 저항성, 압력 저항성 등을 갖추고 제공된 중합체는 고온 및 고압과 같은 거친 환경에서 조차 다양한 특징이 거의 감소되지 않는 경화 제품을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 중합체는 바람직하게는 본드 자석 응용 등에 있어 사용될 수 있다.
만약 상기 언급된 수지 조성물이 본드 자석용 열경화성 수지 조성물로서 사용된다면, 강한 열내구성이 필요한 영역에 있어, 자기 분말 표면에 침전 효과가 더 잘 나타나는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 영역에 있어, 비록 효과의 정도는 실란 화합물의 분자 구조 등에 의존하기는 하지만, 상기 언급된 침전 효과가 우수하기 때문에 수지 조성물이 실란 화합물을 포함하는 구현예가 바람직하다.
상기 언급된 효과에 더하여, 수지 조성물은 탈형 효과를 나타낼 수 있는데, 이는 수지 조성물이 실란 화합물을 포함하기 때문이다. 구체적으로, 만약 수지 조성물이 열경화성 수지 (특히 에폭시 소재) 를 유기 수지 성분으로서 포함한다면, 열경화성 결합제 수지 조성물은 조성물이 경화될 때 주형에 부착될 수 있고, 이는 유기 수지 성분이 접착 효과를 갖기 때문이다. 적절한 양의 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물은 탈형 효과를 나타내고, 따라서, 이러한 수지 조성물의 경화 제품은 쉽게 탈형될 수 있다. 따라서, 이러한 수지 조성물은 본드 자석에 제조에 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 언급된 열경화성 결합제 수지 조성물 및 희토류 합금을 필수적으로 포함하는 자기 분말을 포함하는 본드 자석용 열경화성 수지 조성물을 포함한다. 따라서, 만약 수지 조성물이 열경화성 결합제 수지 조성물 및 희토류 합금을 필수적으로 포함한다면, 열 저항성 및 열내구성이 개선되고, 분말 자기적 특징은 감소하지 않는다. 따라서 우수한 자기력을 갖춘 본드 자석이 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 본드 자석용 열경화성 수지 조성물은 이러한 우수한 효과를 갖고, 따라서, 바람직하게는 다양한 제품, 예컨대 전기 기구 통신 설비, 및 자동차용 오디오 설비, 의학용 설비, 일반적 산업 설비, 및 전자 장치와 같은 다양한 제품에 사용될 수 있는 본드 자석이 제조될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 열경화성 결합제 수지 조성물에 포함된 실란 화합물은 희토류 금속을 필수적으로 포함하는 자기 분말의 표면에 침전되고, 이로써 열내구성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 상기 언급된 열경화성 결합제 수지 조성물에 있어 실란 화합물을 포함하는 본드 자석용 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 언급된 열경화성 결합제 수지 조성물 (열경화성 결합제 수지 조성물) 및 희토류 합금 분말을 포함하는 본드 자석용 열경화성 수지 조성물을 포함한다.
희토류 금속을 필수적으로 포함하는 상기 언급된 자기 분말은 그것이 희토류 금속을 포함하고 자기적 특성을 보여주는 한 특별히 제한되지는 않는다. 즉, 적어도 철, 코발트, 니켈, 및 망간을 자기적 특성을 갖는 원소로서 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 희토류 성분 및 적어도 철 또는 코발트, 니켈, 및 망간을 포함하는 합금 분말이다. 철 또는 코발트를 포함하는 합금 분말이 더 바람직하다. 다양한 자기 분말, 예컨대 희토류 성분-철-붕소 분말, 희토류 성분-철-질소 분말, 및 희토류 성분-코발트 분말이 이러한 희토류 자기 합금으로서 바람직하다. 이들 중, 희토류 성분-철-질소 자기 분말이 바람직하다. Sm, Nd, Pr, Y, La, Ce, Gd, Dy, 및 Tb 중 1 이상의 종이 상기 언급된 희토류 성분으로서 사용될 수 있다. 만약 이들 중 2 이상의 종이 사용된다면, 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 가운데, Sm 및 Nd 가 바람직하다.
상기 언급된 희토류 성분 및 철을 필수적으로 포함하는 자기 분말은 희토류 성분 및 철 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분은 자기 분말이 나타내는 자기적 특성에 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 본드 자석용 원료로서 일반적으로 사용되는 철산화물 및 Alnico 합금과 같은 다양한 자기 분말이 바람직하다. 본드 자석, 이방성 자기 분말, 및 등방성 자기 분말을 위한 원료인 상기 언급된 다양한 자기분말로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 자기 분말은 바람직하게는 상기 언급된 희토류 성분 및 철을 필수적으로 포함하는 자기 분말과 혼합되어 사용된다.
상기 언급된 다른 성분, 구체적으로 본드 자석용 원료로서 다양한 자기 분말은 50 kOe 이상의 이방성 자기장 (HA) 을 갖는다.
상기 언급된 자기 분말은 Sm 또는 Nd 를 5 내지 40at.%(원자 %) 및 Fe 또는 Co 를 50 내지 90at.% 로 포함한다.
상기 언급된 자기 분말은 5 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 평균 입자 직경은 특히 3 ㎛ 이하이다. 만약 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과한다면, 형성가능성이 저해되고, 따라서 분말은 본드 자석용 원료로서 바람직하지 않을 수 있다.
상기 언급된 본드 자석용 열경화성 수지 조성물 중 열경화성 결합제 수지 조성물 및 희토류 합금의 비와 관련하여, 희토류 합금의 100 중량부에 대하여 열 경화성 수지 조성물은 0.1 내지 100 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 만약 열경화성 결합제 수지 조성물이 0.1 중량부 미만이라면, 수지 조성물의 경화 제품의 기계적 강도가 불충분할 수 있다. 만약 100 중량부를 초과한다면, 요구되는 자기적 특징이 얻어지지 못할 수 있다. 보다 바람직하게는 열 경화성 결합제 수지 조성물이 1 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 3 내지 30 중량부가 포함되는 것이다.
상기 언급된 본드 자석용 수지 조성물은, 본드 자석용 수지 조성물이 상기 언급된 열경화성 결합제 수지 조성물 및 희토류 합금 분말을 포함하는 한 필요한 경우 경화를 위한 성분 (경화제) 과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 상기 언급된 경화제는 바람직하게는 상기 언급된 경화제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 에폭시기 및/또는 글리시딜기를 포함하는 화합물, 말레이미드 화합물 등이 열경화성 결합제 수지 조성물의 열경화성 수지로서 바람직하다. 이러한 화합물의 경화 등을 위해 작용제가 사용될 수 있다.
상기 언급된 다른 성분은 상기 언급된 경화제 이외의 첨가제를 포함할 수 있다. 이의 예는, 안정제, 탈형제, 커플링제, 착색제, 가소제, 희석 예컨대 용매 및 반응 희석제, 유연화제, 다양한 고무 물질, 감광성제, 충전재, 난연제, 및 안료를 포함한다.
상기 언급된 본드 자석용 열경화성 수지 조성물에 있어, 조성물에 포함된 각각의 성분의 혼합법은 특별히 제한되지는 않는다. 혼합 기계, 예컨대 리본 혼합기, 텀블러, 나우타(nauta) 믹서, 헨스켈(Henschel) 믹서, 슈퍼 믹서, 및 유성 믹서, 분말 기계, 예컨대 반버리(Banbury) 믹서, 분말기, 롤, 분말기 루더(Ruder), 싱글 스크류(screw) 사출성형기, 및 트윈 스크류 사출성형기가 사용될 수 있다.
상기 언급된 본드 자석용 열경화성 수지 조성물을 혼합하는데 사용되는 혼합 기계는, 혼합 시에 마찰성 발열에 의해 열경화성 수지의 경화를 방지하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 혼합 기계는 작은 전단력을 갖고 냉각 기능을 갖는 것이 바람직하다. 조성물은 혼합에 의해 대규모 형태가 되고, 따라서 조성물은 하기의 성형 방법으로 본드 자석을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 본드 자석용 경화성 수지 조성물은 주사법, 압축 성형법, 압출 성형법, 롤 성형법, 및 이송 성형법에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 따라서, 자기적 특징 및 형상 유연성에 더하여 우수한 방수성, 기계적 강도, 유연성, 열 저항성을 갖는 본드자석이 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명의 효과
본 발명의 수지 조성물 및 그 경화 제품은 상기 언급된 입체 배치를 갖고, 본 발명은 우수한 열 저항성, 압력 저항성, 기계적 화학적 안정성, 및 열 전도성을 갖고, 열악한 환경, 예컨대 고온 및 고압 하에서도 물리적 특성이 거의 감소하지 않는 경화 제품을 형성할 수 있는 수지 조성물을 위한 실란 화합물; 그 제조 방법, 및 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시를 위한 최선의 양태
이하, 본 발명이 실시예를 참고로 하여 상세하게 기술될 것이나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 다른 지시가 없으면, "부" 는 "질량부" 및 "%" 는 "질량%" 를 의미한다.
하기에 기술되는 화학식 중 참조 기호 n 은 실록산 결합 그룹 중 실록산 결합의 반복을 보여주고, 각각의 합성 실시예에 의해 수득된 화합물의 화학식은 합성된 화합물의 주된 조성을 보여준다.
합성 실시예 1
폴리{(γ-프탈이미도)프로필실세스퀴옥산)} 의 합성
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기(total condenser)를 갖춘 500 ml 의 4구 플라스크에 분자체로 사전 건조시킨 86.6 g 의 디글림(diglyme) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 179.4 g 을 넣고, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 다음으로, 반응 용액의 온도를 80℃ 로 유지하고, 148.2 g 의 무수 프탈산을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 3 시간 안에, 고성능 액체 크로마토래피로 무수 프탈산이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화하고, 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여 생성 물이 하기 의 화학식 (21) 로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
Figure 112009054532675-pct00036
1HNMR: 0.72(t,2H), 1.81 (m,2H), 3.48 (dd, 2H), 3.72 (s, 9H), 4.71 (bs, 1H), 7.56-7.72 (m, 2H), 7.73-7.86 (m, 2H), 11.0 (bs, 1H)
13C-NMR: 9.1, 22.2, 40.6, 50.5, 122.3, 122.4, 122.5, 132.4, 134.0, 134.2, 168.7, 172.0
MALDI-TOF-MS:334 (M + Li)
이어서, 54.2 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 6 시간 동안 유지한 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 7.9 g 의 피리딘을 첨가하고, 앞서와 같이, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 비휘발성 성분을 80.6% 포함한 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2310 및 중량 평균 분 자량이 2830 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 하기의 화학식 (22) 로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
Figure 112009054532675-pct00037
1HNMR: 0.3-0.9 (bs, 2H), 1.5-1.8 (bs, 2H), 3.4-3.6 (bs, 2H), 7.1-7.7 (bs, 4H)
13C-NMR: 10.0, 22.1, 40.4, 123.1, 132.3, 133.7, 168.1
합성 실시예 2
폴리{γ-(1,8-나프탈이미도)프로필실세스퀴옥산} 의 합성
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체에 의해 사전 건조된 89.3 g 의 N,N'-디메틸아세트아미드 및 29.7 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 다음으로, 전과 같이 100℃ 로 유지하고, 32.8 g 의 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 9 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화하고, 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여 생성물이 하기의 화학식 (23) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
Figure 112009054532675-pct00038
1HNMR: 0.61 (t, 2H), 1.63 (m, 2H), 3.26 (dd, 2H), 3.45 (s, 9H), 3.90 (bs, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.79 (t, 1H), 8.24-8.33 (m, 2H), 8.38 (d, 1H), 8.41 (d, 1H), 11.0 (bs, 1H)
13C-NMR: 7.0, 21.7, 42.8, 49.2, 123.8, 127.5, 127.8, 127.9, 130.7, 130.9, 131.1, 131.9, 134.7, 135.0, 163.5, 170.3
MALDI-TOF-MS: 384 (M + Li)
이어서, 6.2 g 의 N,N'-디메틸아세트아미드로 희석된 9.0 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기에 의해 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고, 반응 시스템을 95℃ 로 10 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 2.6 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 37.1% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 1450 및 중량 평균 분자량이 1500 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 하기의 화학식 (24) 로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
Figure 112009054532675-pct00039
1HNMR: 1.0-1.5 (bs, 2H), 2.2-2.6 (bs, 2H), 3.2-3.5 (bs, 2H), 7.2-7.6 (bs, 2H), 7.7-8.1 (bs, 2H), 8.2-8.6 (bs, 2H)
13C-NMR: 9.7, 21.2, 41.7, 122.6, 125.8, 126.9, 129.3, 130.1, 132.4, 162.5
합성 실시예 3
폴리{γ-(5-노르보르넨-2,3-이미도)프로필실세스퀴옥산}의 합성
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체에 의해 사전 건조된 35.1 g 의 디글림 및 30.8 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고 교반하면서, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 다음으로, 전과 같이 100℃ 로 유지하고, 28.2 g 의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 9 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화하고, 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여 생성물이 하기의 화학식 (25) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
Figure 112009054532675-pct00040
1HNMR: 0.40 (t, 2H), 1.35 (m, 2H), 1.46 (dd, 2H), 3.08-3.17 (m, 1H), 3.20 (dd, 2H), 3.28-3.37 (m, 1H), 3.40 (s, 9H), 3.42 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 5.91 (s, 2H), 6.22 (bs, 1H), 11.0 (bs, 1H)
13C-NMR: 8.1, 21.2, 40.6, 44.9, 45.8, 50.3, 50.6, 52.3, 134.5, 177.8, 178.1
MALDI-TOF-MS: 350 (M + Li)
이어서, 9.3 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기에 의해 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 95℃ 에서 10 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 1.4 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 58.2% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2340 및 중량 평균 분자량이 2570 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 하기의 화학식 (26) 로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
Figure 112009054532675-pct00041
1HNMR: 0.25-0.45 (bs, 2H), 1.2-1.45 (bs, 2H), 1.47 (dd, 2H), 3.0-3.2 (bs, 4H), 3.4-3.6 (bs, 2H), 5.8-6.0 (bs, 2H)
13C-NMR: 9.7, 21.5, 40.4, 44.9, 45.7, 50.1, 134.2, 178.0
합성 실시예 4
폴리{γ-(헥사히드로-4-메틸프탈이미도)프로필실세스퀴옥산}의 합성
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체 에 의해 사전 건조된 30.1 g 의 자일렌 및 20.1 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 다음으로, 전과 같이 100℃ 로 유지하고, 18.8 g 의 헥사히드로-4-메틸무수 프탈산을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 9 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 헥사히드로-4-메틸무수 프탈산이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화하고, 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여 생성물이 하기의 화학식 (27) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
Figure 112009054532675-pct00042
1HNMR: 0.72 (t, 2H), 0.93 (d, 3H), 1.21 (m, 2H), 1.46 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.81 (m, 1H), 2.48 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 2.94 (s, 1H), 3.22 (m, 2H), 3.72 (s, 9H), 6.6 (s, 1H)
13C-NMR: 6.8, 22.5, 22.9, 24.9, 27.6, 30.8, 35.0, 39.8, 40.9, 50.5, 179.6, 180.4
MALDI-TOF-MS: 350 (M + Li)
이어서, 6.1 g 의 탈이온화 물을 36.0 g 의 디글림으로 희석하고, 그 후 집 합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 95℃ 에서 10 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수와 자일렌의 공비 물질을 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 1.4 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수 및 자일렌의 등비 물질을 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 47.3% 의 비휘발성 성분을 포함한 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 4080 및 중량 평균 분자량이 4230 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 하기의 화학식 (28) 로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
Figure 112009054532675-pct00043
1HNMR: 0.45-0.70 (bs, 2H), 0.88 (d, 3H), 1.25-1.4 (bs, 2H), 1.45-1.6 (bs, 2H), 1.73 (bd, 2H), 1.9-2.1 (bs, 1H), 2.15-2.25 (bs, 1H), 2.7-3.05 (bs, 2H), 3.3-3.5 (bs, 2H)
13C-NMR: 10.2, 21.3, 21.8, 22.4, 23.9, 29.3, 31.0, 35.4, 39.4, 40.6, 179.1
합성 실시예 5
폴리(γ-프탈이미도프로필실세스퀴옥산)의 합성 (2)
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체에 의해 사전 건조한 37 g 의 디글림 및 62.1 g 의 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 및 37.2 g 의 무수 프탈산을 첨가하고, 건조한 질소를 순환시키는 조건 하에 혼합물을 교반하면서 가열하여, 환류를 시작시키고 안정화 후에 8 시간 동안 온도를 유지함으로써 탈탄소화 반응을 수행했고, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 무수 프탈산이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화하고, 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여, 생성물이 모든 종결부의 메톡시기가 에톡시기로 대체된 합성 실시예 1 의 화학식 (21) 로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
이어서, 13.6 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 6 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 8.5 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 75.6% 의 비휘발성 성분을 포함한 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2280 및 중량 평균 분자량이 2920 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 합성 실시예 1 중 화학식 (22) 와 동일한 조성물 식으로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
합성 실시예 6
폴리(γ-프탈이미도프로필실세스퀴옥산)의 합성 (3)
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체에 의해 사전 건조된 20.2 g 의 N,N'-디메틸아세트아미드, 20.2 g 의 유사 건조된 디글림, 54.5 g 의 3-클로로프로필트리메톡시실란, 및 40.3 g 의 프탈이미드를 첨가하고, 건조된 질소 원자를 순환시키면서 혼합물을 60℃ 에서 교반하면서, 26.1 g 의 피리딘을 4 시간 동안 적가하였다. 적가를 완료한 후, 8 시간 동안 80℃ 에서 교반을 계속하였고 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 프탈이미드가 완전히 소모된 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화하고, 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여 생성물이 합성 실시예 1 중 하기의 화학식 (21) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
이어서, 14.8 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 6 시간 동안 지속시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온 도가 120℃ 에 도달하는 순간, 9.2 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 동일 온도에서 2 시간 동안 유지시키고 60℃ 로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 76.3% 의 비휘발성 성분을 포함한 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2330 및 중량 평균 분자량이 3050 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 합성 실시예 1 중 화학식 (22) 와 동일한 조성물 식으로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
합성 실시예 7
폴리(3-아미노프로필)실세스퀴옥산으로부터의 합성 시도
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 500 ml 의 4구 플라스크에 357.3 g 의 1N 염산을 첨가하고 실온에서 교반하면서, 42.7 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고 혼합물을 3 시간 동안 유지하고, 그 후 60℃ 로 가열한 후 4 시간 동안 이를 유지하였다. 수득된 반응 용액을 PTEE 로 만들어진 사각 그릇에 옮기고, 휘발성 성분을 제거하기 위해 오븐 내에서 80℃ 로 철야로 방치하고, 추가로 120℃ 및 5 kPa 의 감압 하에 2 시간 동안 오븐에서 방치하여 폴리(3-아미노프로필)실세스퀴옥산을 수득하였다. 생산량은 34.9 g 이었다.
반응 생성물, 폴리(γ-아미노프로필)실세스퀴옥산이 오직 물에서 용해되었기 때문에 10% 수용액이 제조되고 무수 프탈산이 첨가되었으나, 원하던 반응 생성물은 수득되지 않았고 대신 대량의 프탈산이 제조되었다.
각각의 합성 실시예 1 내지 7 에서 최종적으로 수득된 실란 화합물을 측정할 때, H1-NMR 스펙트럼에 의해 알콕시기는 찾을 수 없었고, 실라놀기를 적외선 근처의 스펙트럼에서 확인하였다. 따라서, 상기 실란 화합물은 분자 종결부에 실라놀기를 갖는다는 것을 확인하였다.
합성 실시예 8
폴리[(시스-4-시클로헥센-1,2-이미도)프로필실세스퀴옥산}의 합성
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 500 ml 의 4구 플라스크에 분자체로 사전 건조된 103.7 g 의 디글림 및 177.6 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 다음으로, 반응 용액 온도를 80℃ 로 유지하고, 150.7 g 의 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 3 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화하고, 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여 생성물이 하기의 화학식 (29) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
Figure 112009054532675-pct00044
1HNMR: 0.72 (t, 2H), 1.81 (m, 2H), 2.23 (dd, 4H), 2.74 (m, 1H), 2.91 (dd, 1H), 3.48 (dd, 2H), 3.72 (s, 9H), 5.74 (m, 2H), 11.0 (bs, 1H)
13C-NMR: 9.1, 22.2, 25.5, 26.8, 40.6, 42.3, 43.1, 44.7, 131.7, 168.8, 172.7
MALDI-TOF-MS: 338 (M + Li)
이어서, 53.4 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 6 시간 동안 유지한 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 7.9 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 74.3% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2041 및 중량 평균 분자량이 2838 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 하기의 화학식 (30) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
Figure 112009054532675-pct00045
1HNMR: 0.25-0.55 (bs, 2H), 1.3-1.5 (bs, 2H), 2.0-2.5 (dd, 4H), 2.9-3.1 (bs, 2H), 3.2-3.35 (bs, 2H), 5.65-5.8 (bs, 2H)
13C-NMR: 10.0, 21.0, 23.8, 39.0, 41.1, 127.8, 180.5
합성 실시예 1 내지 4 및 합성 실시예 8 에서 수득된 최종 생성물을 알루미늄 그릇에 놓고, 휘발성 성분을 완전히 제거하기 위해 160℃ 및 5 kPa 의 감압 오 븐에서 방치하였고, 5 종류의 실란 화합물을 분리하였다. 합성 실시예 1 내지 4 및 8 중 실란 화합물은 화합물 A, B, C, D, 및 E 에 각각 대응한다.
실란 화합물 A: 폴리(γ-프탈이미도프로필실세스퀴옥산)
실란 화합물 B: 폴리{γ-(1,8-나프탈이미도)프로필실세스퀴옥산}
실란 화합물 C: 폴리{γ-(5-노르보르넨-2,3-이미도)프로필실세스퀴옥산}
실란 화합물 D: 폴리{γ-(헥사히드로-4-메틸프탈이미도)프로필실세스퀴옥산}
실란 화합물 E: 폴리{(시스-4-시클로헥센-2,3-이미도)프로필실세스퀴옥산}
<새장-형 실세스퀴옥산>
합성 실시예 9
옥타(γ-프탈이미도프로필)실세스퀴옥산의 합성
참조 문헌 1 (F. J. Feher 및 K. D. Wyndham, Chem. Comm., 1998, 323-324) 에 기술된 합성 기술에 따르면, 옥타(γ-프탈로이미도프로필)실세스퀴옥산은 하기의 반응에 따라 합성된다. 교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체에 의해 사전 건조된 160.6 g 의 디글림, 16.34 g 의 옥타(3-클로로암모뉴모프로필)실세스퀴옥산, 및 16.67 g 의 무수 프탈산을 첨가하고, 교반하면서, 60℃ 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 60℃ 로 가열하고 6.37 g 의 디아자비시클로운데켄을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 용액을 60℃ 에서 4 시간 동안 유지시키고, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 무수 프탈산이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 여과시켜 밝은 황색 고 체 물체를 분리하였다. 여과물을 샘플화하고 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여 생성물이 하기의 화학식 (31) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
Figure 112009054532675-pct00046
1HNMR: 0.72 (t, 2H), 1.81 (m, 2H), 3.48 (dd, 2H), 4.71 (bs, 1H), 7.56-7.72 (m, 2H), 7.73-7.86 (m, 2H), 11.0 (bs, 1H)
13C-NMR: 9.1, 22.2, 40.6, 122.3, 122.4, 122.5, 132.4, 134.0, 134.2, 168.7, 172.0
MALDI-TOF-MS: 2073 (M + Li)
추가로, 여과물을 반응 기구로 다시 가져와서, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 그 후, 다시 온도를 증가시키고 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 0.9 g 의 피리딘을 첨가하고 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키 고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 25.3% 의 비휘발성 성분을 포함하는 짙은 갈색 용액이었고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 1915 및 중량 평균 분자량이 1923 인 매우 가파른 피크가 관찰되었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 하기의 화학식 (32) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
Figure 112009054532675-pct00047
1HNMR: 0.41 (t, 2H), 1.34 (m, 2H), 3.27 (t, 2H), 7.66 (dd, 2H), 8.13 (s, 2H)
13C-NMR: 9.2, 21.0, 40.7, 123.1, 132.3, 133.7, 168.1
MALDI-TOF-MS: 1929 (M + Li)
합성 실시예 10
옥타{γ-(5-노르보르넨-2,3-이미도프로필)실세스퀴옥산}의 합성
참조 문헌 1 (F. J. Feher 및 K. D. Wyndham, Chem. Comm., 1998, 323-324) 에 기술된 합성 기술에 따르면, 옥타(γ-클로로암모늄프로필)실세스퀴옥산은 하기의 반응에 의해 합성된다. 교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체에 의해 사전 건조된 157.9 g 의 디글림, 15.05 g 의 옥타(3-클로로암모뉴모프로필)실세스퀴옥산, 및 17.02 g 의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 첨가하고, 교반하면서, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 60℃ 로 가열하고 10.06 g 의 나트륨 tert-부톡사이드를 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 용액을 60℃ 에서 4 시간 동안 유지시키고, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 여과시켜 밝은 황색 고체 물체를 분리하였다. 여과물을 샘플화하고 1H-NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS 로 측정하여 생성물이 하기의 화학식 (33) 으로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다.
Figure 112009054532675-pct00048
1HNMR: 0.40 (t, 2H), 1.35 (m, 2H), 1.46 (dd, 2H), 3.08-3.17 (m, 1H), 3.20 (dd, 2H), 3.28-3.37 (m, 1H), 3.42 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 5.91 (s, 2H), 6.22 (bs, 1H), 11.0 (bs, 1H)
13C-NMR: 8.1, 21.2, 40.6, 44.9, 45.8, 50.6, 52.3, 134.5, 177.8, 178.1
MALDI-TOF-MS: 2202 (M + Li)
추가로, 여과물을 반응 기구로 다시 가져와서, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 그 후, 다시 온도를 증가시키고 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 0.9 g 의 피리딘을 첨가하고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 25.1% 의 비휘발성 성분을 포함하는 짙은 갈색 용액이었고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2020 및 중량 평균 분자량이 2035 인 매우 가파른 피크가 관찰되었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시하여 반응 생성물이 하기의 화학식 (34) 로 정의되는 화합물을 포함함을 확인하였다.
Figure 112009054532675-pct00049
1HNMR: 0.41 (t, 2H), 1.34 (m, 2H), 1.53 (dd, 2H), 3.17 (m, 4H), 3.27 (t, 2H), 5.98 (s, 2H)
13C-NMR: 9.2, 21.1, 40.7, 45.0, 46.0, 52.3, 134.6, 177.8
MALDI-TOF-MS: 2058 (M + Li)
합성 실시예 9 및 10 에서 수득된 최종 생성물을 알루미늄 그릇에 놓고, 휘 발성 성분을 완전히 제거하기 위해 160℃ 및 5 kPa 의 감압 오븐에서 방치하였고, 4 종류의 실란 화합물을 분리하였다. 합성 실시예 9 의 실란 화합물은 화합물 F 및 H 에 대응한다. 합성 실시예 10 의 실란 화합물은 화합물 G 및 I 에 대응한다.
실란 화합물 F: 폴리(γ-프탈이미도프로필)실세스퀴옥산
실란 화합물 G: 폴리{γ-(5-노르보르넨-2,3-이미도)프로필}실세스퀴옥산
실란 화합물 H: 옥타{γ-(프탈이미도프로필)실세스퀴옥산}
실란 화합물 I: 옥타{γ-(5-노르보르넨-2,3-이미도)프로필}실세스퀴옥산}
합성 실시예 11
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 500 ml 의 4구 플라스크에 600 g 의 톨루엔에 용해된 67 g (60 mmol) 의 1-디메틸실록시-3,5,7,9,11,13,15-헵타키스(트리메틸실록시)펜타시클로[9.5.1.13.9.15.15.17.13]옥타실록산을 첨가하였다. 그 속으로, 백금 (0) 디비닐테트라메틸디실록산 착물 (3 중량% 의 백금) 의 40 mg 톨루엔 용액을 첨가하였다. 실온에서 교반 하에, 13.7 g (68 mmol) 의 N,N-비스(트리메틸실릴)알릴아민을 첨가하였다. 실온에서 24 시간동안 교반을 지속한 후에 반응이 완결되었다. 반응 혼합물을 감압하에 축합하였다. 수득된 미정제 생성물을 6 mL 의 아세토니트릴로 3번 세척하고 진공에서 건조시켰다. 결과적으로, 68.6 g 의 백색 고체를 수득하였다. 수득된 백색 고체를 GPC 로 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 1348 및 중량 평균 분자량이 1350 이었다. 1H- NMR, 13C-NMR, 및 13Si-NMR, MALDI-TOF-MS, 및 GPC 를 실시하여 수득된 백색 고체가 하기의 화학식 (35) 로 정의되는 화합물을 포함함을 발견하였다:
Figure 112009054532675-pct00050
.
수율은 86.8% 이었다. 분석 결과는 하기에 나타난다.
1HNMR: 0.08 (18H, s), 0.13 (6H, s), 0.15 (63H, s), 0.50 -0.44 (2H, m), 1.39-1.28 (2H, m), 2.85-1.67 (2H, m)
13C-NMR: -0.5, 1.2, 1.3, 2.1, 14.9, 28.6, 49.0
13Si-NMR: -109.0, 5.1, 12.5
MALDI-TOF-MS: 1338 (M + Na +)
이어서, 교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 500 ml 의 4구 플라스크에 상기 화학식 (35) 로 정의되는 화합물 27g , 3.3g 의 무수 프탈산, 및 100g 의 디글림을 첨가하였다. 혼합물을 회전형 증발기로 휘발성 성분을 제거하기 위해 질소 원자를 순환시키면서 8 시간 동안 교반하였다. 결과적으로, 29.3 g 의 밝은 황색 고체를 수득하였다. 수득된 밝은 황색 고체를 GPC 로 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 1340 및 중량 평균 분자량이 1345 이었다. 수득된 밝은 황색 고체를 또한 MALDI-TOF-MS 로 질량 측정을 하였다. 하기의 결과가 얻어진다:
MALDI-TOF-MS: 1338(M + Na +)
이 결과는 수득된 화합물이 하기의 화학식 (36) 으로 표현되는 화합물이라는 것을 보여준다.
Figure 112009054532675-pct00051
합성 실시예 12
밝은 황색 분말을 1-디메틸실록시-3,5,7,9,11,13,15-헵타키스(트리메틸실록시)펜타시클로[9.5.1.13.9.15.15.17.13]옥타실록산 대신 옥타(디메틸히드록시)실세스퀴옥산 (상표명: Octasilane POSS SH1310, Hybrid Plastics 의 제품) 을 사용하여 수득하였다. 수득된 밝은 황색 고체를 GPC 로 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2476 및 중량 평균 분자량이 2488 이었다. 수득된 밝은 황색 고체룰 질량 분석을 위해 MALDI-TOF-MS 로 측정하였다. 하기의 결과가 얻어졌다.
MALDI-TOF-MS: (M + Na +)
이 결과는 수득된 화합물이 하기의 화학식 (37) 로 표현되는 화합물이라는 것을 보여준다.
Figure 112009054532675-pct00052
합성 실시예 11 내지 12 에서 수득된 최종 생성물을 알루미늄 그릇에 놓고, 휘발성 성분을 완전히 제거하기 위해 160℃ 및 5 kPa 의 감압 오븐에서 방치하였고, 2 종류의 실란 화합물을 분리하였다. 합성 실시예 11 에서 제조된 실란 화합물 J 는 상기 화학식 (36) 으로 정의된다. 합성 실시예 12 에서 제조된 실란 화합물 K 는 상기 화학식 (37) 로 정의된다.
<접착 조성물>
합성 실시예 13
폴리{γ-(옥테닐숙신이미도)프로필실세스퀴옥산} 의 합성
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체로 사전 건조된 36.9 g 의 디글림, 36.9 g 의 자일렌, 및 50.74 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 교반하면서, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 다음으로, 반응 용액 온도를 80℃ 로 유지하면서, 60.10 g 의 옥테닐숙신산 무수물 (이성질체 혼합물) 을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 3 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 옥테닐숙신산 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화 하여 1H-NMR 로 측정하였을 때, 부피가 큰 지방족 골격 구조로 인하여 상세한 스펙트럼을 측정하는 것이 어려웠지만, δ = 3.48 ppm 에서 메톡시실릴기에 기인한 큰 통합값을 갖는 1중 피크; δ = 4.71 ppm 및 11.0 ppm 각각에서 NH 기 및 COOH 기에 기인한 넓은 1중 피크; 및 δ = 5.72 ppm 에서 에틸렌 결합에 기인한 좌우 대칭의 4중 피크를 발견하였다. 추가로, 13C-NMR 측정을 실시하였을 때, δ = 50.5 ppm 에서 메톡시실릴기에 기인한 피크; δ = 126.3 ppm, 130.6 ppm, 134.7 ppm, 및 138 ppm 에서 에틸렌 결합으로부터 유도된 이성질체에 기인한 피크; 및 δ = 177.0 ppm 및 179.9 ppm 에서 카르보닐 탄소에 기인한 피크 를 발견하였다. 추가로, MALDI-TOF-MS 를 측정하였고, 주 피크의 질량 값이 M = 397 (M + Li) 이었으며, 따라서 하기의 화학식 (38) 로 정의되는 화합물을 포함하는 생성물로 측정되었다.
Figure 112009054532675-pct00053
이어서, 15.3 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 6 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 2.3 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수 및 톨루엔을 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 70.6% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2420 및 중량 평균 분자량이 3140 이었다. 1H-NMR 측정을 실시하고 스펙트럼을 상기 언급된 화학식 (35) 와 비교하였을 때, δ = 3.48 ppm, 4.71 ppm, 및 11.0 ppm 에서 피크가 사라진다는 것이 발견되었다. 13C-NMR 측정을 실시하였을 때, δ = 177.0 ppm 및 179.9 ppm 대신에 δ = 172.7 ppm 및 176.3 ppm 에서 피크가 나타났다. 따라서, 하기의 화학식(39) 로 정의되는 화합물을 포함하는 반응 생성물인 것으로 측정되었다.
Figure 112009054532675-pct00054
합성 실시예 14
폴리{γ-(도데세닐숙신이미도)프로필실세스퀴옥산} 의 합성
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체 로 사전 건조된 42.0 g 의 디글림, 42.0 g 의 자일렌, 및 48.58 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 교반하면서, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 다음으로, 반응 용액 온도를 80℃ 로 유지하면서, 72.89 g 의 도데세닐숙신산 무수물 (이성질체 혼합물) 을 30 분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 30 분 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 도데세닐숙신산 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
반응 생성물을 샘플화하고 1H-NMR 측정을 하였을 때, 부피가 큰 지방족 골격 구조로 인하여 상세한 스펙트럼을 측정하는 것이 어려웠지만, δ = 3.48 ppm 에서 메톡시실릴기에 기인한 큰 통합값을 갖는 1중 피크; δ = 4.71 ppm 및 11.0 ppm 각각에서 NH 기 및 COOH 기에 기인한 넓은 1중 피크; 및 δ = 5.72 ppm 에서 에틸렌 결합에 기인한 좌우 대칭의 4중 피크를 발견하였다. 추가로, 13C-NMR 측정을 실시하였을 때, δ = 50.5 ppm 에서 메톡시실릴기에 기인한 피크; δ = 126.3 ppm, 130.6 ppm, 134.7 ppm, 및 138 ppm 에서 에틸렌 결합으로부터 유도된 이성질체에 기인한 피크; 및 δ = 177.0 ppm 및 179.9 ppm 에서 카르보닐 탄소에 기인한 피크를 발견하였다. 추가로, MALDI-TOF-MS 를 측정하였고, 주 피크의 질량 값이 M = 453 (M + Li) 이었으며, 따라서 하기의 화학식 (40) 으로 정의되는 화합물을 포함하는 생성물로 측정되었다.
Figure 112009054532675-pct00055
이어서, 14.7 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 6 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 2.3 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수 및 톨루엔을 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물은 짙은 갈색 및 69.8% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2890 및 중량 평균 분자량이 3730 이었다. 1H-NMR 측정을 실시하여 그 스펙트럼을 상기 언급된 화학식 (37) 의 그것과 비교하였을 때, δ = 3.48 ppm, 4.71 ppm, 및 11.0 ppm 에서 피크가 사라진다는 것을 발견하였다. 13C-NMR 측정을 실시하였을 때, δ = 177.0 ppm 및 179.9 ppm 대신에 δ = 172.7 ppm 및 176.3 ppm 에서 피크가 나타난다는 것을 발견하였다. 따라서, 하기의 화학식 (41) 로 정의되는 화합물을 포 함하는 반응 생성물로 측정되었다.
Figure 112009054532675-pct00056
합성 실시예 13 및 14 에서 수득된 최종 생성물을 알루미늄 그릇에 놓고, 휘발성 성분을 완전히 제거하기 위해 160℃ 및 5 kPa 의 감압 오븐에서 방치하였고, 2 종류의 실란 화합물을 분리하였다. 실란 화합물 L 은 합성 실시예 13 에서 제조된다. 실란 화합물 M 은 합성 실시예 14 에서 제조된다.
실란 화합물 L: 폴리{γ-(옥테닐숙신이미드)프로필}실세스퀴옥산
실란 화합물 M: 폴리{γ-(도데세닐숙신이미드)프로필}실세스퀴옥산
실시예 1 내지 9 및 비교예 1
<실란 화합물의 열 저항성 평가>
상기 언급된 실란 화합물 A 내지 E 및 J 내지 M 을 TGA 분석 하였다. 비교를 위해, 폴리페닐실세스퀴옥산 (상표명: PPSQ-H, Konishi Kagaku Kogyo 제조) 이 사용되었다.
TGA 분석 조건은 하기와 같다.
사용 기구: TGA 50H (Shimadzu Corporation 제조)
측정 조건: 온도 범위 30℃ 내지 550℃, 가열 속도 10℃/분, 순환 기체: 건조 공기 50 mL/분, 샘플 중량 10 내지 15 mg.
가수 분해에 대한 저항성은 상기 언급된 실란 화합물을 25℃ 에서 일주일 동안 30% 수산화나트륨 수용액에 담구어 수행하였다. 만약 변화가 관찰되거나 또는 화합물이 완전히 분해되어 용액으로 용해되면, 실란 화합물은 '불량'으로 평가되었다.
표 1
Figure 112009054532675-pct00057
표 1 에서 보이는 바와 같이, 공기 순환 하에 본 발명의 범주 내에서 실란 화합물의 5% 중량 손실 온도는 모두 400℃ 이상인 반면, 비교예 폴리페닐실세스퀴옥산은 400℃ 에 미치지 못한다. 본 발명 영역에 있어 실란 화합물 가운데, 올레핀 사슬-함유 이미드기, 예컨데 화합물 L 및 M 을 포함하는 실란 화합물에 있어, 열적 분해 온도가 감소한다. 이러한 결과는 방향족 고리, 헤테로시클릭 및 알리시클릭 골격 구조 중 임의의 것이, 실란 화합물 A 내지 E 에 있어서와 같이, 이미드 골격 구조로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 영역에 있어 실란 화합물 가운데, 주 골격 구조로서 오직 RSiO3 구조를 갖는 실란 화합물 A 내지 E 가, 복수의 규소 클러스터, 예컨대 SiO4 및 R3SiO 를 포함하는 실록산 주 골격 구조를 갖는 실란 화합물 J 내지 K 보다 열 저항성 및 가수 분해에 대한 저항성의 개선의 관점에서 더 양호하다.
<Si 원자에 연결된 이미드 골격 구조를 갖는 유기기의 비율에 따른 특징의 평가>
합성 실시예 15
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 200 mL 의 4구 플라스크에 분자체로 사전 건조된 44.0 g 의 디글림, 41.5 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 교반하면서, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 80℃ 로 유지시키고, 38.0 g 의 5-노르보르넨-2,3-디카르볼릭 무수물을 30분간 4 회 로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 3 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 5-노르보르넨-2,3-디카르볼릭 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
이어서, 17.9 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 환류 하에 6 시간동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 1.3 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다. 결과로서, 실란 화합물 N 을 수득하였다.
실란 화합물 N 은 짙은 갈색 및 62.1% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체이고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2530 및 중량 평균 분자량이 3010 이었다. 1H-NMR 측정을 실시하였을 때, 이미드 골격 구조를 포함하는 유기기의 비율이 Si 원자에 연결된 유기기 대비 69.7% 였다. 이 비율은 이미드 골격 구조를 포함하는 대전된 유기기의 비율과 거의 당량이었다.
합성 실시예 16
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 200 mL 의 4구 플라스크에 분자체에 의해 사전 건조된 46.1 g 의 디글림, 29.4 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 32.5 g 의 페닐트리메톡시실란을 첨가하고, 교반하면서, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 80℃ 로 유지시키고, 26.9 g 의 5-노르보르넨-2,3-디카르볼릭 무수물을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 3 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 5-노르보르넨-2,3-디카르볼릭 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
이어서, 17.7 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 환류 하에 6 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 1.3 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다. 결과로서, 실란 화합물 P 를 수득하였다.
실란 화합물 P 는 짙은 갈색 및 60.3% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체이고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 3300 및 중량 평균 분자량이 3850 이었다. 1H-NMR 측정을 실시하였을 때, 이미드 골격 구조를 포함하는 유기기의 비율은 Si 원자에 연결된 유기기 대비 50.3% 이었다. 이 비율은 이미드 골격 구조를 포함하는 대전된 유기의 비와 거의 당량이었다.
합성 실시예 17
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 200 mL 의 4구 플라스크에 분자체로 사전 건조된 47.0 g 의 디글림, 22.6 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 58.3 g 의 페닐트리메톡시실란을 첨가하고, 교반하면서, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 80℃ 로 유지시키면서, 20.9 g 의 5-노르보르넨-2,3-디카르볼릭 무수물을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 3 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 5-노르보르넨-2,3-디카르볼릭 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다.
이어서, 22.7 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 환류 하에 6 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3 시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 1.3 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다. 결과로서, 실란 화합물 Q 를 수득하였다. 실란 화합물 Q 는 짙은 갈색 및 60.3% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체이고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 3480 및 중량 평균 분자량이 4010 이었다. 1H-NMR 측정을 실시하였을 때, 이미드 골격 구조를 포함하는 유기기의 비율은 Si 원자에 연결된 유기기에 대하여 30.8% 이었다. 비율은 이미드 골격 구조를 포함하는 대전된 유기기의 비와 거의 당량이었다.
실시예 10 및 11 및 참조예
실시예 10 내지 9 및 비교예 1 에서 수행된 바와 같이, 실란 화합물을 TGA 분석하여 가수 분해에 저항성을 평가하였다. 표 2 는 평가 결과를 보여준다. 표 2 에 있어, 실시예 3 에서 사용된 실란 화합물 C 및 비교예 1 에서의 실란 화합물 PPSQ-H 의 평가 결과가 비교되어 보여진다. 표 2 의 비율은 Si 원자에 연결된 유기기에 대하여 이미드 골격 구조를 포함하는 유기기의 비율을 보여준다.
표 2
Figure 112009054532675-pct00058
표 2 에서 보이는 바와 같이, Si 원자에 연결된 유기기에 대하여 이미드 골격 구조를 포함하는 유기기의 비는 50% 이상, TGA 5% 중량 손실 온도는 400℃ 이 고, 우수한 열 저항성이 나타나고, 또한 우수한 가수 분해 저항성이 나타난다. 즉, 이미드 골격 구조를 포함하는 유기기의 비가 70% 이상 (69.4 내지 70.4%) 이면, 화합물은 열 저항성 및 가수 분해 저항성 둘 모두에 있어 가장 우수한 특징을 나타낸다는 것을 발견하였다. 만약 이미드 골격 구조를 포함하는 유기기의 비가 약 70% 라면, 화합물은 열 저항성 및 가수 분해 저항성 둘 모두에 있어 가장 우수한 특징을 나타낸다. 만약 이들의 비가 참조예와 같이 50% 미만이라면, 실시예 10 및 11 과 비교하여 가수 분해 저항성 및 열 저항성 사이에 균형이 손상된다.
실시예 12 내지 17 및 비교예 2 및 3
<수지 조성물의 열 저항성의 평가>
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 내에서 크레졸-노볼락 유형 에폭시 수지 (상표명: EOCN 1020-65, Nippon Kayaku 사 제조; 에폭시 당량 195 g/mol), 페놀아르알킬 수지 (상표명: HE100C-10, Air-Water 제조, 히드록실 당량 118 g/mol) 를 당량비를 1.0 이 되도록 조절하는 방법으로 혼합하고 용해시켜 수득한 용액 혼합 수지에 실란 화합물 A 내지 D, J, K 및 PPSQ-H 를 용해시키고, 다음으로 트리페닐포스핀을 경화 촉매로서 첨가하고 추가로 비휘발성 성분 농도를 60% 로 조절하여 수지 조성물 A 내지 H 를 수득하기 위해 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 추가적으로 첨가하였다. 고체 물체 중 실란 화합물 함량 및 경화 함량비는 고체 물체 총 량에 있어 35 중량% 및 1.0 중량% 로 각각 조절하였다.
각 조성물을 습식 코팅 두께가 200 ㎛ 일 정도로 PTFE 필름 (상표명: Aflex, Asahi Glass 사 제조; 필름 두께 50 ㎛) 으로 적용하였고, 그 후 80℃ 에서 5 분간 대기중 및 110℃ 에서 3 분간 대기 중에서 건조시키고, 경화 제품을 수득하기 위해 대기 중에서 오븐으로 2 시간 동안 180℃ 에서 경화시켰다.
수득된 각 필름의 외관 및 감촉을 확인하고 필름의 TGA 분석을 실시하였다. 분석 조건은 실란 화합물의 TGA 분석의 그것과 동일하였다. 필름의 중량 손실을 수득된 각 필름이 220℃ 에서 100 시간동안 오븐에 방치되기 전과 후에 대기 중에서 조사하였다.
표 3
Figure 112009054532675-pct00059
표 3 에서 보이는 바와 같이, 통상적인 에폭시 수지 조성물과 유사하게, 실란 화합물이 첨가되지 않은 비교예 3 의 경화 필름은 황색, 투명, 및 깨지기 쉬운 특성을 갖고, 폴리페닐실세스퀴옥산이 첨가된 비교예 2 의 필름은 불투명하고 필름 그 자체가 아무 것도 첨가하지 않은 필름보다 더 깨지기 쉽다. 반면 본 발명의 범주에 속하는 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 필름은 검은 색이면서도 투명성을 유지하고 유연성이 개선되었다. 실란 화합물 J 및 K 를 포 함하는 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 불투명하지만 개선된 유연성을 갖는다.
열 저항성과 관련하여, 비교예 2 및 3 의 필름은 TGA 5% 중량 손실 온도가 400℃ 를 넘지 않고 220℃ 에서 5% 이상의 충분한 중량 손실비를 가지며 실란 화합물의 첨가 효과가 미미한 반면, 실시예 12 내지 15 의 필름은 400℃ 이상의 TGA 5% 중량 손실 온도 및 220℃ 에서 0.3 중량% 보다 높지 않은 낮은 중량 손실비를 가지며 따라서 우수한 열 저항성을 보여준다. 이에 더하여, 실시예 16 및 17 의 필름은 350℃ 이상의 TGA 5% 중량 손실 온도 및 220℃ 에서 2.5 중량% 보다 높지 않은 낮은 중량 손실비를 가지며 따라서 우수한 열 저항성을 보여준다.
실시예 18 내지 25 및 비교예 4 및 5
<수지 조성물의 열 저항성의 평가>
상기 언급된 실란 화합물 B, C, 및 E 를 표 4 에 기술된 양에 따른 3 종류의 에폭시 수지, 페놀 유형 경화제, 말레이미드 화합물, 융해된 실리카, 및 에폭시 경화 촉진제와 건조-혼합한 후, 섞인 혼합물을 뜨거운 롤 반죽기로 용융 및 반죽하여 화합물을 수득하였다. 반죽 조건은 롤 표면 온도 70℃, 롤 고정 압력 0.5 MPa, 및 반죽 시간은 10 분으로 조절하였다. 수득된 화합물을 플레이트 유형의 주형 (구멍 길이: 1 mm) 으로 운송하여 180℃ 및 8 MPa 에서 3 분간 압축-성형 하였고, 그 후 1 mm 두께의 성형체를 수득하기 위해 질소 기체를 순환시키면서 180℃ 에서 7 시간 동안 방치하였다.
각 성형체를 10 mm × 10 mm × 1 mm 로 절삭하고, 방치 전 후 중량 손실비 를 조사 하기 위해 220℃ 에서 1000 시간 동안 대기 순환 조건 하에 방치하였다.
결과가 표 4 에 보여진다. 표 4 에 있어, 첨가량은 모두 중량부로서 보여진다.
표 4
Figure 112009054532675-pct00060
표 4 에 사용된 시약은 하기와 같다.
에폭시 수지: 트리스페놀 유형 에폭시 수지 (상표명: EPPN 501H, Nippon Kayaku 사 제조)
페놀 경화제: 비페닐 유형 페놀 아르알킬 수지 (상표명: MEH 7851SS, Nippon Kayaku 사 제조)
비교 실란 화합물: 폴리페닐실세스퀴옥산 (상표명: PPSQ-H, Konishi Kagaku Kogyo 제조)
말레이미드 화합물 (I): 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 (상표명: BMI 1000, Daiwa Kasei K.K.제조)
말레이미드 화합물 (II): 비스페놀 A 디페닐 에테르 비스말레이미드 (상표명: BMI 4000, Daiwa Kasei K.K.제조)
용융 실리카: 상표명: SO-E2, Admatechs 사 제조
경화 촉진제: 트리페닐포스핀
표 4 에 보이는 바와 같이, 통상적으로 공지된 폴리페닐실세스퀴옥산을 비교예 4 및 5 의 조성물에 첨가하였고 1000 시간-유지 후 중량 손실은 2% 정도였던 반면, 본 발명의 실란 화합물이 첨가돤 실시예 18 내지 21 은 0.1 내지 0.5% 의 미미한 중량 손실이 일어났다. 또한, 말레이미드 화합물을 실시예 22 내지 25 에 첨가하였고 중량 손실은 한-자리(one-digit) 가량 더욱 낮아져 0.02 내지 0.08 % 이었다.
실시예 26 내지 29, 비교예 6
<실란 화합물의 실라놀기 농도 측정>
상기 언급된 실란 화합물 각각 1.0 g, 5.0 g 의 클로로포름, 및 0.1 g 의 헥사메틸디실라잔을 첨가한 후, 유리로 만들어진 10 ml 의 병 용기를 쉐이커 배스(shaker bath) 에 담구었다. 그 후, 혼합물을 실라놀기를 트리메실릴화를 실시하기 위해 110℃ 의 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 수득된 샘플을 1H-NMR 하여, 트리메틸실릴기 및 α-메틸렌기의 합계 값의 비율로부터 실란 화합물 F 내지 I 에 있어 실라놀기의 농도를 [Si-OH 결합의 수]/[Si-O 결합의 수] 로서 계산하였다. 결과는 표 5 에 보여진다.
<수지 조성물의 습기 흡수의 평가>
당량 1.0 및 총 중량 10 g 을 맞추기 위해 크레졸 노볼락 유형 에폭시 수지 (상표명: EOCN 1020-65, Nippon Kayaku 사 제조; 에폭시 당량 195 g/mol) 및 페놀아르알킬 수지 (상표명: XLC-4L, Mitsui Chemicals, Inc. 제조; 히드록실 당량 168 g/mol) 의 무게를 재고난 후, 100 ml 의 분리가능한 플라스크에 담고, 실란 화합물 F 내지 I 의 각각 2.5 g 및 시판되는 폴리페닐실세스퀴옥산 (상표명: PPSQ-H, Konishi Kagaku Kogyo 제조) 을 용해시키고, 다음으로 경화 촉매로서, 트리페닐포스핀을 첨가하고, 100℃ 에서 5 분간 용융시킨 후, 각 혼합물을 1 mm-두께 공간을 갖는 유리로 만들어진 주입 틀에 부은 후 경화 수지 플레이트를 수득하기 위해 180℃ 에서 7 시간 동안 방치하였다.
경화된 수지 플레이트를 200 mm 정사각형으로 절삭하고 121℃ 및 0.2 Mpa 의 포화 수증기 내에서 24 시간 동안 방치하고 방치 전과 후의 중량 변화에 기초하여 흡습성을 평가하였다. 결과는 표 5 에 보여진다.
표 5
Figure 112009054532675-pct00061
표 5 에 보여지는 바와 같이, 비록 비교예의 그것보다 더 높은 실라놀기 농도를 갖는다 하더라도, 본 발명의 실란 화합물 F 내지 I 는 습기 흡수 처리 및 낮은 습기 흡수 후에 조차도 매트릭스 수지와 높은 친화성을 갖는다. 실란 화합물 H 및 I 는 실라놀을 갖지 않는 것으로 밝혀졌고 가장 낮은 습기 흡수를 보인다. 즉, 실시예 26 및 27 과 실시예 28 및 29 사이의 비교는 만약 실라놀기가 작은 경우 습기 흡수에 대한 저항성에 있어 필름이 더 우수하다는 것을 보여준다.
실시예 30 내지 35 및 비교예 7 내지 12
톨루엔에서 비휘발성 성분 농도를 70 중량% 로 조절하여 수지 조성물을 제조하는 방법으로서 상기 실란 화합물 L 및 M 이 표 6 에 나타나는 비율로 용해된다. 사용되는 소재는 하기와 같다.
실란 화합물 L: 폴리{γ-(옥테닐숙신이미도)프로필실세스퀴옥산}
실란 화합물 M: 폴리{γ-(도데세닐숙신이미도)프로필실세스퀴옥산}
시판되는 실란 화합물: 폴리페닐실세스퀴옥산 (상표명: PPSQ-H, Konishi Kagaku Kogyo 제조)
폴리올레핀 1: 히드록실-종결 폴리올레핀 (상표명: Epol, Idemitsu Petrochemical 사)
폴리올레핀 2: 카르복실-종결 폴리올레핀 (상표명: Kuraprene LIR410, Kuraray 사 제조)
폴리올레핀 3: 에폭시-종결 폴리올레핀 (상표명: Denalex R-45EPT, Nagase Chemtech Ltd. 제조)
경화제 1: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
경화제 2: 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르
경화제 3: 아미노-종결 폴리프로필렌 글리콜 (상표명: Jeffamine400, Nitsui Fine Chemicals Inc. 제조)
경화 촉진제 1: 디부틸틴 딜라우레이트
경화 촉진제 2: 트리페닐포스핀
<접착성 평가>
4-인치 Si 웨이퍼를 아세톤에 담그고 초음파로 처리하여 세척한 후, Si 웨이퍼를 상기 언급된 수지 조성물로 고체 물체에 기초하여 두께 50 ㎛ 로 코팅하고 오븐에서 80℃ × 30분의 조건으로 건조시키고, 추가로 질소 대기 하의 불활성 기체 오븐으로 운송시킨 후, 웨이퍼를 130℃ × 30 분의 조건 + 180℃ × 1 시간의 조건에서 경화 필름-산출 웨이퍼를 수득하기 위해 처리하였다. 웨이퍼를 이용하여, 십자-절삭(cross-cut) 접착 시험을 실시하여 Si 에 경화 필름의 접착성을 평가하였다. 평가 결과는 표 6 에 보여진다.
<수지 조성물의 습기 흡수 평가>
수지 조성물을 제조하기 위해 비휘발성 성분 농도를 70 중량% 로 조절하는 방법으로서 상기 언급된 실란 화합물 E 및 F 와 시판되는 폴리페닐실세스퀴옥산 (상표명: PPSQ-H, Konishi Kagaku Kogyo 제조) 을 톨루엔에서 표 6 에 보여지는 비율로 용해시켰다. PET 필름을 고체 물체에 기초하여 상기 언급된 수지 조성물에 두께 50 ㎛ 로 코팅하였고 오븐에서 80℃ × 30분의 조건으로 건조시키고, 추가로 질소 대기 하의 불활성 기체 오븐으로 운송시킨 후, PET 필름을 130℃ × 30 분의 조건 + 180℃ × 1 시간의 조건에서 처리하고 경화 필름을 수득하기 위해 PET 필름을 제거하였다.
경화 필름은 20 mm 정사각형으로 절삭하고 121℃ 및 0.2 Mpa 의 포화 수증기 내에서 24 시간 동안 방치하였다. 현상 유지 시험 전과 후의 중량 변화에 기초하여 흡습성을 평가하였다. 평가 결과는 표 6 에 보여진다.
<열 저항성 평가>
습기 흡수 평가와 동일한 샘플을 사용하여, TG-DTA 분석을 실시하였다. 분석 조건을 공기 순환이 200 mL/분 및 가열 속도를 10℃/분 이 되도록 조절하였다. 평가 결과가 표 6 에 보여진다.
표 6
Figure 112009054532675-pct00062
비교예 7 내지 9 에서 보이는 바와 같이, 비록 실란 화합물을 포함하지 않는 조성물의 접착성이 우수하다 하더라도, 이것은 마찬가지로 낮은 열 저항성 및 높은 습기 흡수성을 갖는다. 비교예 10 내지 12 에 있어, 시판되는 실란 화합물을 포함하는 조성물은, 비록 열 저항성은 증가했지만 접착성이 감소하였다. 반면 실시예 30 내지 35, 본 발명의 실란 화합물을 포함하는 조성물은, 접착성의 감소 없이 열 저항성 및 습기 흡수 모두 동시에 개선되었다. 결과적으로, 실란 화합 물 L 및 M 을 포함하는 수지 조성물과 비교예 10 내지 12 에서 사용된 PPSQ-M 를 포함하는 수지 조성물의 비교는 만약 수지 조성물이 폴리올레핀 수지와 혼합된다면 특히 우수한 접착성이 나타난다는 것을 증명한다.
<수지 조성물의 절연적 특징 평가>
온도 센서, 교반기, 및 분해 장치를 갖춘 100 mL 의 분리 가능한 플라스크에 하기의 표 7 에 나타나는 비율로 화합물을 첨가하였다. 화합물을 1kPa 의 진공 상태에서 5 분간 110℃ 에서 용융시키고 혼합하였다. 혼합물을 2 mm-두께 공간을 갖는 유리로 만들어진 주입 틀에 붓고 200℃ 에서 8 시간 동안 방치하고난 후, 경화 수지 플레이트를 수득하기 위해 틀에서 제거하였다. 합성 실시예 3 에서 제조된 실란 화합물 C 를 사용하였다.
경화 수지 플레이트를 30 mm 정사각형으로 절삭하고 절연적 특징을 측정하였다. 측정과 관련하여, AET Inc. 가 제조한 TEM 방식 동축 공진기를 사용하였고; 측정 온도 23℃; 측정 진동수는 1GHz 또는 5GHz 이었다.
표 7
Figure 112009054532675-pct00063
표 7 의 화합물이 하기에 언급된다.
에폭시 화합물: 페놀 노블락 에폭시 수지 (상표명 "EOCN1020-65", NIPPON KAYAKU 사 제조)
페놀 화합물: 비페닐렌 페놀 아르알킬 수지 (상표명 "MEH-7851SS", Showa Kasei Kogyo 사 제조)
말레이미드 화합물: m-페닐렌 비스말레이미드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)
표 7 에서 보이는 바와 같이, 실시예 36 및 37 에서 실란 화합물을 포함하는 수지 조성물은 비교예 13 에서 실란 화합물을 포함하지 않는 조성물에 비하여 보다 감소된 유전 상수를 갖는다. 특히, 유전 손실 탄젠트가 감소되는 효과가 유의할만 하다. 실란 화합물의 혼합비가 증가할수록, 유전 손실 탄젠트가 감소하는 효과가 유의하게 관찰된다. 이러한 결과는 상기 언급된 실란 화합물 및 유기 수지를 포함하는 수지 조성물이 저유전 물질용 수지 조성물로서 우수한 특징을 갖는다는 것을 보여준다.
<본드 자석용 수지 조성물의 평가>
합성 실시예 18
교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 300 mL 의 4구 플라스크에 분자체로 사전 건조된 35.1 g 의 디글림 및 30.8 g 의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 교반하면서, 시스템 내에서 물을 제거하기 위해 건조된 질소를 순환시키는 조건 하에, 혼합물을 교반하면서 100℃ 로 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃ 로 유지하면서, 28.2 g 의 5-노르보르넨-2,3-디카르볼릭 무수물을 30분간 4 회로 나누어 첨가하였다. 첨가 완료 후 9 시간 내에, 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 5-노르보르넨-2,3-디카르볼릭 무수물이 완전히 소모되었다는 것을 확인하였다. 이어서, 9.3 g 의 탈이온화 물을 집합적으로 첨가하고, 전 응축기로 메탄올 부산물을 환류시키기 위해 온도를 증가시키고 반응 시스템을 95℃ 에서 10 시간 동안 유지시킨 후, 전 응축기를 부분 응축기로 대체하고, 다시 온도를 높이고, 메탄올 부산물 및 응축수를 회수하면서, 반응 용액 온도를 3시간 동안 120℃ 로 증가시켰다. 온도가 120℃ 에 도달하는 순간, 1.4 g 의 피리딘을 앞서와 같이 첨가하고, 온도를 다시 증가시키고, 응축수를 회수하면서, 온도를 3 시간 동안 160℃ 로 증가시키고, 반응 용액을 2 시간 동안 동일 온도에서 유지시키고, 실온으로 냉각하였다. 반응 용액은 짙은 갈색 및 58.2% 의 비휘발성 성분을 포함하는 고도 점성의 액체였고, GPC 로 분자량을 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 2340 및 중량 평균 분자량이 2570 이었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 실시했을 때, 이 반응 용액은 γ(5-노르보르넨-2,3-이미드)프로필기를 포함하는 폴리실록산 화합물인 것을 발견하였다. 교반기, 온도 센서, 및 전 응축기를 갖춘 100 mL 의 4구 플라스크에서, 24.0 g 의 상기 반응 용액 및 26.0 g 의 크레졸 노블락 에폭시 수지 (상표명 "EOCN-1020-65", 에폭시 당량: 210 g/mol, NIPPON KAYAKU 사 제조) 를 120℃ 에서 혼합하였다. 디글림을 증발시킨 후 혼합물을 냉각시켰다. 결과적으로, 밝은 황색 투명 고체인 수지 조성물 I 을 수득하였다. 수득량은 38.3 g 이고 에폭시 당량는 323 g/mol 이었다.
합성 실시예 19
크레졸 노블락 에폭시 수지 (상표명 "EOCN-1020-65", 에폭시 당량: 210 g/mol, NIPPON KAYAKU 사 제조) 대신 페놀 아르알킬 수지 (상표명 "MEH-7851-SS", MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD. 제조) 를 사용한 것을 제외하고 합성 실시예 18 과 동일한 방법으로 갈색 고체인 수지 조성물 J 를 수득하였다. 수득량은 38.3 g 이고, 히드록실기 당량는 312 g/mol 이었다.
합성 실시예 20
기체 투입구, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 및 교반 막대를 갖춘 1 L 의 4구 플라스크에 432.9 g 의 페놀, 172.2 g 의 벤조구아나민, 및 179.2 g 의 37% 포름알데히드 용액을 첨가하고, 탁한 흰색 용액을 60℃ 에서 질소를 순환시키면서 교반하면서, 9 mL 의 암모니아수를 용액에 첨가하였다. 반응 용액이 투명해진 후, 용액을 80℃ 로 가열하였다. 교반 하에, 반응 용액을 4 시간 동안 유지시키고, 그 후 다시 가열하였다. 100℃ 부근에서 증류가 시작되어 생성된 물을 트랩으로 수거하면서 반응 용액을 180℃ 로 가열하였다. 잔류 페놀을 진공에서 증류한 후, 우윳빛 백색 고체인 수지 조성물 K 를 수득하기 위해 용액을 냉각시켰다. 수득량은 406 g, 열 연화 온도는 92℃, 히드록실기 값은 170 g/mol, 및 무기 화합물 함량은 0% 였다.
합성 실시예 21
기체 투입구, 딘-스타크 트랩, 및 교반 막대를 갖춘 2 L 의 4구 플라스크에 302.6 g 의 p-자일릴렌 글리콜, 687.0 g 의 페놀, 및 12.6 g 의 p-톨루엔설폰산을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 질소를 순환시키면서 가열하였다. 115℃ 근처에서, 물이 생성되기 시작하였고, 물을 트랩으로 수거하면서, 용액을 150℃ 로 가열하고 이를 6 시간 동안 유지하였다. 79 g 의 물이 수거되었을 때, 물의 생성이 끝났다. 추가로, 질소를 순환시키면서 온도를 다시 증가시켰다. 온도가 180℃ 에 도달할 때까지 용액의 교반을 지속하였다. 미반응 페놀을 진공에서 증류시킨 후, 갈색 반고체 수지 조성물 L 을 수득하기 위해 용액을 냉각하였다. 수득량은 491 g, 열연화 온도 43℃, 히드록실기 값 155 g/mol, 및 무기 화합물 함량은 0% 였다.
합성 실시예 22
기체 투입구, 딘-스타크 트랩, 및 교반 막대를 갖춘 500 mL 의 4구 플라스크에 168 g 의 크레졸 노블락 에폭시 수지 (상표명 "EOCN-1020-65", 에폭시 당량: 210 g/mol, NIPPON KAYAKU 사 제조) 및 122.3 g 의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 첨가하였다. 용해가 완료될 때 까지 혼합물을 80℃ 에서 교반한 후, 0.011 g 의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 1.01 g 의 테트라페닐 포스포늄 브로마이드를 첨가하고, 대기를 순환시키면서, 59.1 g 의 아크릴산을 110℃ 에서 두시간 동안 혼합물에 적가하였다. 반응 용액의 산 값이 7 mg KOH/g 이하라는 것을 확인한 후, 반응 용액을 40℃ 로 냉각기켜 밝은 황색 액체 수지 조성물 M 을 수득하였다. 수득량은 343g, 무기 화합물 함량은 0%, 및 비-휘발성 물질 함량은 64% 이었다.
수지 조성물 I 내지 M 과 자기 분말의 혼합 및 물리적 평가를 위한 샘플의 제조
시판되는 SmFeN 이방성 자기 분말 (SUMITOMO METAL MINING 사의 제품) 및 상기 언급된 수지 조성물 I 내지 M, 경화 촉매, 실란 커플링제를 뜨거운 롤 반죽기에서 혼합하였다. 각 성분의 혼합 중량비는 표 8 에 보여진다. 반죽을 80℃ 에서 5 분간 0.5 MPa 의 롤 압력에서 수행하였다. 수득된 화합물을 압력 성형기를 이용하여 1 mm 두께의 평평한 플레이트로 성형하였다. 그 후, 평평한 플레이트로부터, 평가를 위한 샘플을 냉동-분쇄기를 이용해 제조하였다.
성형 제품의 열 저항성
열 저항성의 평가와 관련하여, 중량 변화 비율의 측정을 위하여 대기를 순환시키는 조건 하에 TG-DTA (제품명 TG-DTA 2000SR, Bruker 사 제조) 를 이용하여 평가를 위한 상기 언급된 샘플을 가열하였다. 측정 온도는 150℃, 180℃, 및 200 ℃ 였다. 측정 시간은 24 시간이었다. 샘플링 간격은 180 초였다. 표 8 이 결과를 보여준다.
표 8
Figure 112009054532675-pct00064
실험 결과
실시예 38 내지 41 에서 성형 제품에 있어, 중량 변화는 성형 제품이 약 150℃ 에서 가열될 때와 거의 동일하였다. 따라서, 실시예 38 내지 41 에서 성형 제품은 거의 비슷한 산화 저항을 갖는 것으로 보인다. 그러나, 만약 성형 제품이 180℃ 및 200℃ 보다 높은 온도에서 가열된다면, 실시예 39 내지 41 에서, 중량 변화율은 증가하였고, 따라서 산화 저항은 저해된 것으로 보인다. 실시예 38 에서, 중량 변화율은 적절하게 증가하였고, 산화 저항은 약간 감소하였다.

Claims (31)

  1. 실록산 결합과 이미드 결합을 갖는 실란 화합물로서,
    그 실란 화합물은, 실록산 결합을 형성하는 규소 원자에 이미드 결합을 갖는 유기 골격이 적어도 1 개 결합하여 이루어지는 구성 단위를 필수로 하고,
    그 실란 화합물은, 새장형의 분자 구조를 가지며, 또한 하기 평균 조성식 :
    XaYbZcSiOd
    (식 중, X 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 이미드 결합을 포함하는 유기 골격을 갖는, 하기 식 (2) ~ (7) 로 나타내는 기 중 적어도 1 종의 기를 나타낸다. Z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 이미드 결합을 포함하지 않는, 방향족 잔기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, Y 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. R 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. a 는, 0 이 아닌 3 이하의 수이고, b 는, 0 또는 3 미만의 수이고, c 는, 0 또는 3 미만의 수이고, d 는, 0 이 아닌 2 미만의 수이고, a＋b＋c＋2d=4 이다) 로 나타내고,
    그 평균 조성식에 있어서의 X 가 결합한 규소 원자는, 산소 원자와의 결합수가 3 이고,
    그 실록산 결합은, (SiOm)n (n 은, 중합도를 나타내고, 1 ~ 5000 이다. m 은, 1.0 이상 2.0 미만의 수이다) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 실란 화합물 (단, 하기 식 (A), (B) 및 (C) 군에 나타내는 화합물을 제외한다).
    [화학식 1]
    Figure 112013010899689-pct00065
    식 (2) 중, R2 ~ R5 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 2]
    Figure 112013010899689-pct00066
    식 (3) 중, R6 ~ R9 및 R6' ~ R9' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 3]
    Figure 112013010899689-pct00067
    식 (4) 중, R10 ~ R15 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 4]
    Figure 112013010899689-pct00068
    식 (5) 중, R16 ~ R21 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 5]
    Figure 112013010899689-pct00069
    식 (6) 중, R22 ~ R25, R22' 및 R25' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 6]
    Figure 112013010899689-pct00070
    식 (7) 중, R26 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure 112013010899689-pct00071
    [화학식 8]
    Figure 112013010899689-pct00072
    [화학식 9]
    Figure 112013010899689-pct00073
  2. 실록산 결합과 이미드 결합을 갖는 실란 화합물로서,
    그 실란 화합물은, 실록산 결합을 형성하는 규소 원자에 이미드 결합을 갖는 유기 골격이 적어도 1 개 결합하여 이루어지는 구성 단위를 필수로 하고,
    그 실란 화합물은, 새장형의 분자 구조를 가지며, 또한 하기 평균 조성식 :
    XaYbZcSiOd
    (식 중, X 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 이미드 결합을 포함하는 유기 골격을 갖는, 하기 식 (2) ~ (7) 로 나타내는 기 중 적어도 1 종의 기를 나타낸다. Z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 이미드 결합을 포함하지 않는, 방향족 잔기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, Y 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. R 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. a 는, 0 이 아닌 3 이하의 수이고, b 는, 0 또는 3 미만의 수이고, c 는, 0 또는 3 미만의 수이고, d 는, 0 이 아닌 2 미만의 수이고, a＋b＋c＋2d=4 이다) 로 나타내고,
    그 실록산 결합은, (SiOm)n (n 은, 중합도를 나타내고, 1 ~ 5000 이다. m 은, 1.0 이상 2.0 미만의 수이다) 으로 나타내고,
    그 실록산 결합을 구성하는 규소 원자는, 산소 원자와의 결합수가 3 인 것을 특징으로 하는 실란 화합물 (단, 하기 식 (A), (B) 및 (C) 군으로 나타내는 화합물을 제외한다).
    [화학식 10]
    Figure 112013010899689-pct00074
    식 (2) 중, R2 ~ R5 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 11]
    Figure 112013010899689-pct00075
    식 (3) 중, R6 ~ R9 및 R6' ~ R9' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 12]
    Figure 112013010899689-pct00076
    식 (4) 중, R10 ~ R15 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 13]
    Figure 112013010899689-pct00077
    식 (5) 중, R16 ~ R21 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 14]
    Figure 112013010899689-pct00078
    식 (6) 중, R22 ~ R25, R22' 및 R25' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다.
    [화학식 15]
    Figure 112013010899689-pct00079
    식 (7) 중, R26 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.
    [화학식 16]
    Figure 112013010899689-pct00080
    [화학식 17]
    Figure 112013010899689-pct00081
    [화학식 18]
    Figure 112013010899689-pct00082
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 평균 조성식에 있어서의 X 의 계수 a 는, 0.5 ≤ a 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실란 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실란 화합물은, 하기 계산식 (α) 에서 구해지는 실라놀기량의 비율이, 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 실란 화합물.
    [Si-OH 결합 몰수]/[Si-O 결합 몰수] (α)
  5. 실록산 결합과 아미드 결합을 갖는 실란 화합물로서,
    그 실란 화합물은, 새장형의 분자 구조를 가지며, 또한 하기 평균 조성식 :
    X'aYbZcSiOd
    (식 중, X' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 아미드 결합을 포함하는 유기 골격을 나타내고, Z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 아미드 결합을 포함하지 않는, 방향족 잔기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, Y 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. R 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. a 는, 0 이 아닌 3 이하의 수이고, b 는, 0 또는 3 미만의 수이고, c 는, 0 또는 3 미만의 수이고, d 는, 0 이 아닌 2 미만의 수이고, a＋b＋c＋2d=4 이다) 로 나타내는 것이고, 그 평균 조성식에 있어서의 X' 는, 하기 식 (8) :
    [화학식 19]
    Figure 112013010899689-pct00083
    (식 중, R27 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다) 로 나타내고,
    그 평균 조성식에 있어서의 X' 가 결합한 규소 원자는, 산소 원자와의 결합수가 3 이고,
    그 실록산 결합은, (SiOm)n (n 은, 중합도를 나타내고, 1 ~ 5000 이다. m 은, 1.0 이상 2.0 미만의 수이다) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 실란 화합물.
  6. 실록산 결합과 아미드 결합을 갖는 실란 화합물로서,
    그 실란 화합물은, 새장형의 분자 구조를 가지며, 또한 하기 평균 조성식 :
    X'aYbZcSiOd
    (식 중, X' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 아미드 결합을 포함하는 유기 골격을 나타내고, Z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 아미드 결합을 포함하지 않는, 방향족 잔기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, Y 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. R 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. a 는, 0 이 아닌 3 이하의 수이고, b 는, 0 또는 3 미만의 수이고, c 는, 0 또는 3 미만의 수이고, d 는, 0 이 아닌 2 미만의 수이고, a＋b＋c＋2d=4 이다) 로 나타내는 것이고, 그 평균 조성식에 있어서의 X' 는, 하기 식 (8) :
    [화학식 20]
    Figure 112013010899689-pct00084
    (식 중, R27 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다) 로 나타내고,
    그 실록산 결합은, (SiOm)n (n 은, 중합도를 나타내고, 1 ~ 5000 이다. m 은, 1.0 이상 2.0 미만의 수이다) 으로 나타내고,
    그 실록산 결합을 구성하는 규소 원자는, 산소 원자와의 결합수가 3 인 것을 특징으로 하는 실란 화합물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 평균 조성식에 있어서의 X' 의 계수 a 는, 0.5 ≤ a 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실란 화합물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 실란 화합물은, 하기 계산식 (α) 에서 구해지는 실라놀기량의 비율이, 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 실란 화합물.
    [Si-OH 결합 몰수]/[Si-O 결합 몰수] (α)
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 하기 공정 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ) 중 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 화합물의 제조 방법.
    공정 (Ⅰ) :
    하기 평균 조성식 :
    X'aYbZcSiOd
    (식 중, X' 는 동일하거나 혹은 상이하고, 아미드 결합을 포함하는 유기 골격을 나타내고, Z 는 동일하거나 혹은 상이하고, 아미드 결합을 포함하지 않는 방향족 잔기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, Y 는 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. R 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬기, 아실기, 아릴기, 및 불포화 지방족 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. a 는 0 이 아닌 3 이하의 수이고, b 는 0 또는 3 미만의 수이고, c 는 0 또는 3 미만의 수이고, d 는 0 이 아닌 2 미만의 수이고, a＋b＋c＋2d=4 이다) 에 있어서의 X' 가, 하기 식 (8) :
    [화학식 21]
    Figure 112013031286255-pct00089
    (식 중, R27 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는 0 또는 1 이다.) 로 나타내는 실란 화합물로 이루어지는 중간체(8)를 이미드화하는 공정.
    공정 (Ⅱ-1) :
    하기 식 (9) :
    [화학식 22]
    Figure 112013031286255-pct00090
    (식 중, R28 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. R29 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 유기기를 나타내고, R30 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR30' 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다. 여기서 R30' 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬기, 아실기, 아릴기, 및 불포화 지방족 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. x 및 z 는 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는 0 또는 1 이며, p 는 0 이상 2 이하의 정수이다) 로 나타내는 실란 화합물로 이루어지는 중간체 (9) 를 가수분해하고, 중축합함으로써, 상기 (8) 을 수득하는 공정.
    공정(Ⅱ-2) :
    하기 식 (12) :
    [화학식 25]
    Figure 112013031286255-pct00091
    (식 중 x 및 z 는 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는 0 또는 1 이다) 로 나타내는 중간체 (12) 로부터, 상기 중간체 (8) 을 수득하는 공정.
    공정 (Ⅲ-1) :
    하기 식 (13) :
    [화학식 26]
    Figure 112013031286255-pct00092
    (식 중, R36 은 동일하거나 혹은 상이하고, 유기기를 나타내고; R37 은 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 및 OR37' 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. 여기서 R37' 은 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬기, 아실기, 아릴기, 및 불포화 지방족 잔기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. x 및 z 는 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는 0 또는 1 이고, v 는 0 이상 2 이하의 정수이다) 으로 나타내는 화합물 (13) 에 산 무수물을 개환 부가하여, 상기 식 (9) 로 나타내는 중간체 (9) 를 수득하는 공정.
    공정 (Ⅲ-2) :
    상기 화합물 (13) 을 가수분해하고 중축합하여, 상기 중간체 (12) 를 수득하는 공정.
    공정 (Ⅳ) :
    하기 식 (10) :
    [화학식 23]
    Figure 112013031286255-pct00093
    (식 중, R31 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. R32 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 유기기를 나타내고, R33 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR33' 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다. 여기서 R33' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬기, 아실기, 아릴기, 및 불포화 지방족 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는 0 또는 1 이며, q 는 0 이상 2 이하의 정수이다) 으로 나타내는 실란 화합물로 이루어지는 중간체 (10) 을 가수분해하고, 중축합시키는 공정.
    공정 (Ⅴ) :
    하기 식 (11) :
    [화학식 24]
    Figure 112013031286255-pct00094
    (식 중, A 는, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. R34 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 유기기를 나타내고, R35 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR35' 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다. 여기서 R35' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬기, 아실기, 아릴기, 및 불포화 지방족 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는 0 또는 1 이며, r 은 0 이상 2 이하의 정수이다) 로 나타내는 화합물 (11) 로부터 상기 중간체 (10) 을 수득하는 공정.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 하기 평균 조성식 :
    X'aYbZcSiOd
    (식 중, X' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 아미드 결합을 포함하는 유기 골격을 나타내고, Z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 아미드 결합을 포함하지 않는, 방향족 잔기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, Y 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. R 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. a 는, 0 이 아닌 3 이하의 수이고, b 는, 0 또는 3 미만의 수이고, c 는, 0 또는 3 미만의 수이고, d 는, 0 이 아닌 2 미만의 수이고, a＋b＋c＋2d=4 이다) 에 있어서의 X' 가, 하기 식 (8) :
    [화학식 21]
    Figure 112013010899689-pct00085
    (식 중, R27 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이다) 로 나타내는 실란 화합물로 이루어지는 중간체를 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 하기 식 (9) :
    [화학식 22]
    Figure 112013010899689-pct00086
    (식 중, R28 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. R29 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 유기기를 나타내고, R30 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR30' 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다. 여기서 R30' 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이며, p 는, 0 이상 2 이하의 정수이다) 로 나타내는 실란 화합물로 이루어지는 중간체를 가수분해하고, 중축합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 화합물의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 하기 식 (10) :
    [화학식 23]
    Figure 112013010899689-pct00087
    (식 중, R31 은, 방향족, 헤테로시클릭 및 알릴시클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. R32 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 유기기를 나타내고, R33 은, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR33' 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다. 여기서 R33' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이며, q 는, 0 이상 2 이하의 정수이다) 으로 나타내는 실란 화합물로 이루어지는 중간체를 가수분해하고, 중축합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 화합물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 하기 식 (11) :
    [화학식 24]
    Figure 112013010899689-pct00088
    (식 중, A 는, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. R34 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 유기기를 나타내고, R35 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자 및 OR35' 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다. 여기서 R35' 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 알킬, 아실, 아릴, 불포화 지방족 잔류기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, 치환기가 있어도 된다. x 및 z 는, 동일하거나 혹은 상이하고, 0 이상 5 이하의 정수이고, y 는, 0 또는 1 이며, r 은, 0 이상 2 이하의 정수이다) 로 나타내는 화합물로부터 상기 식 (10) 으로 나타내는 실란 화합물로 이루어지는 중간체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 화합물의 제조 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 실란 화합물과 유기 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 반도체 장치용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 기재된 반도체 장치용 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지재.
  17. 제 15 항에 기재된 반도체 장치용 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 실장 기판.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 저유전체 재료용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 본드 자석용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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