CN106916324B - 具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法；该方法先制备芳香族二胺溶液，然后将降冰片烯二酸酐‑马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物和芳香族二酐研磨混合均匀，加入到芳香族二胺溶液中，搅拌，得到降冰片烯二酸酐‑马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物/聚酰胺酸溶液；将其均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中处理，冷却至室温，再放入水中超声剥离薄膜，真空干燥，得到目标产物。本发明所得膜介电常数降低至2.2，而且断裂伸长率提高272％，拉伸断裂能增加285％，断裂伸长率和拉伸断裂能大幅度提高，断裂韧性良好。

Description

具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能聚酰亚胺(PI)薄膜的制备方法，具体涉及一种具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，属于有机高分子材料改性技术领域。
背景技术
聚酰亚胺作为一种介电材料，具有优越的耐高低温性能、力学性能、电学性能、尺寸稳定性、耐化学溶剂性等，但其介电常数约为3.5，很难满足大规模集成电路制造业介电应用的需求。笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有纳米尺度的有机无机杂化分子，结构对称好、分子极化率低，近年来被广泛地应用于聚酰亚胺膜的低介电常数、增强等改性。
Leu等(Macromolecules,2003,36,9122-9127)以带两个氨基POSS、4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐共聚，制得了主链含POSS的PI，当POSS添加量为5mol％时，PI膜的介电常数从3.26降至2.86，有较好的降低PI介电常数的作用，但该PI膜的拉伸断裂伸长率从6％降至了5％。
Wang等(Chinese J Polym Sci,2016,34(11),1363-1372)利用氨丙基七异丁基POSS上氨基的反应性将POSS结构悬挂在含氟PI链上，当氨丙基七异丁基POSS的添加量为5.8wt％时，PI膜的介电常数从纯PI膜的3.21降至3.01，但断裂伸长率却从9.7％降低到8.0％；并且随着氨丙基七异丁基POSS添加量的增加，PI膜的断裂伸长率逐渐降低。
Zhang等(Compos Part B,2014,56,808-814)对POSS/PI膜中POSS含量与PI膜断裂伸长率的关系进行了探讨，其认为POSS与PI基体之间较差的相容性导致了POSS的团聚以及相分离现象，从而降低了PI膜的断裂伸长率，即降低了断裂韧性。
综上所述，已有技术即使通过氨基的反应将POSS分子引入到PI分子链上，但在POSS的用量较高时，仍然会产生团聚或相分离现象，这样在赋予PI较低介电常数的同时降低PI的断裂韧性，POSS改性PI膜存在低介电常数与断裂韧性不能兼顾的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种兼顾低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法。
本发明利用降冰片烯二酸酐与马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷自由基共聚制备两者的交替共聚物(P(NA-alt-MIPOSS))，在交替共聚物中，降冰片烯二酸酐分子将马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷分子一个一个地隔开，使其均匀地“排布”在共聚物链上；该交替共聚物用作芳香族二酐的共单体，其酸酐官能团与芳香族二胺反应，这样并入PI链中，并使PI分子链发生轻微交联，且POSS分子悬挂在PI链上，由于降冰片烯的隔离作用避免了POSS分子间的团聚，POSS分子即使在较高用量时在PI基体中也有较好的分散；在拉伸受力过程中，均匀分散在PI基体中的POSS分子周围出现应力集中现象，产生大量的银纹和空穴吸收能量，从而提高PI膜的断裂韧性。
本发明利用自由基共聚将纳米尺度的马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷分子逐个分隔开，通过交替共聚物与芳香族二胺的反应，在较高用量时还能均匀分散在PI基体中，赋予聚酰亚胺低介电常数和高断裂韧性。本发明很好地解决了POSS引入到聚酰亚胺中的分散性问题，获得了高性能的PI膜。
本发明目的通过如下技术方案实现：
具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在环境湿度低于50％、冰浴和氮气氛围中，将芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，保持其质量浓度为6％～10％，至芳香族二胺完全溶解后，再继续搅拌25～35分钟，得到芳香族二胺溶液；所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺或4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；
(2)将降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物和芳香族二酐研磨混合均匀，加入到步骤(1)所制备的芳香族二胺溶液中，搅拌12～24小时，得到降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物/聚酰胺酸溶液；控制芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：1，降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的质量为芳香族二酐和芳香族二胺两者质量和的1％～6％；
(3)将步骤(2)所制降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物/聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡4～6小时；按设定程序升温和保温：在70±2℃下保持1.8～2.2小时，120±2℃下保持1～1.2小时，150±2℃下保持1.8～2.2小时，200±2℃下保持1～1.2小时，300±2℃下保持1～1.2小时；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声剥离薄膜，然后将薄膜真空干燥，得到具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂。
优选地，步骤(2)所述的降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的制备方法为：将降冰片烯二酸酐和马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷按摩尔比2:1～4:1溶解到惰性溶剂中，控制溶液中降冰片烯二酸酐和马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷的总质量浓度为15％～20％，再加入偶氮二异丁腈引发剂；然后抽成真空状态，再充入氮气，反复抽真空和充氮气，接着升温至65～75℃发生自由基共聚反应，持续搅拌12～24小时后结束反应；将所得溶液倒进甲醇中，析出淡黄色沉淀，过滤，滤渣用甲醇反复洗涤，然后真空干燥后得到粉末状的降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物。
优选地，所述惰性溶剂为1,4-二氧六环、氯苯、甲苯或硝基苯。
优选地，所述偶氮二异丁腈引发剂的加入量为降冰片烯二酸酐和马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷二者总质量0.1％～1％。
优选地，所述反复抽真空和充氮气的次数为3次以上。
优选地，步骤(2)所述的芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
优选地，步骤(2)所述降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物和芳香族二酐混合均匀后加入芳香族二胺溶液时，先将其分成等量的四份，而后每份间隔25～35分钟加入。
优选地，步骤(3)所述放入水中超声剥离聚酰亚胺薄膜的时间为5～10分钟。
优选地，所述将薄膜真空干燥是在60～80℃烘箱中将薄膜真空干燥12小时以上。
本发明与现有技术相比，具有以下效果：
本发明通过将降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物作为芳香族二酐的共单体，引入到PI中，可使其介电常数降低至2.2，而且断裂伸长率提高272％，拉伸断裂能增加285％，断裂伸长率和拉伸断裂能大幅度提高，断裂韧性良好。
附图说明
图1(a)为具体实施例1中所用的马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷单体的结构式；
图1(b)为具体实施例1中所制备的降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的结构式；
图2为具体实施例1中所制备的6FDA-ODA型PI膜的结构式；
图3为具体实施例1中所用的降冰片烯二酸酐(NA)和马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷(MIPOSS)以及所制备的降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物(P(NA-alt-MIPOSS))的1H NMR谱图；
图4为具体实施例1所制备的降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的GPC图。
图5为具体实施例1所制备的6FDA-ODA型PI膜拉伸断面的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例所用的降冰片烯二酸酐(NA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFMB)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)均为上海阿达玛斯试剂有限公司(Adamas)产品；马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷(MIPOSS)为美国HybridPlastics公司产品，其结构式如附图1(a)，该单体为单官能度的POSS，即其只含有一个马来酰亚胺基团可以参与反应；重结晶的偶氮二异丁腈(AIBN)为阿拉丁化学试剂公司产品；1,4-二氧六环、氯苯、甲苯、硝基苯、甲醇、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为江苏市强盛功能化学股份有限公司(Enox)产品；氢化钙(CaH)和五氧化二磷(P2O5)为广州化学试剂厂产品。
NMP在使用前进行除水处理，具体方法为：加入适量P2O5，密封，室温下放置12小时后，减压蒸馏，得到无水NMP；DMF或THF使用前加入适量CaH搅拌12小时后，减压蒸馏得到；ODA、PDA和TFMB置于真空烘箱中，60℃下真空干燥48小时；PMDA、BPDA和6FDA置于真空烘箱中，140℃下真空干燥48小时。
玻璃片(170mm×150mm×3mm)采用去离子水清洗干净后置于80℃烘箱中干燥12小时后备用。
实施例1
(1)在50mL的反应瓶中依次加入10mmol降冰片烯二酸酐、5mmol马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷、6.5mg AIBN和25.6g 1，4-二氧六环，搅拌均匀，然后将反应瓶抽成真空状态，再充入氮气，反复抽真空和充氮气步骤3次以上，接着将反应瓶放入75℃的恒温油浴锅中反应24小时，结束反应；将溶液倒入约300mL甲醇中析出沉淀，过滤得到固体产物，用甲醇充分洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以上得到粉末状产物，为降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物，记为P(NA-alt-MIPOSS)，其结构式如附图1(b)，降冰片烯二酸酐将MIPOSS一个一个的分隔开，从而避免在制备聚酰亚胺的过程中POSS在基体中出现团聚；取少量该产物P(NA-alt-MIPOSS)溶于三氯甲烷氘代试剂中进行1H NMR测试，结果如附图3，从图上可以看到在化学位移6.5ppm附近没有与双键相连氢的吸收峰，表明产物中不含未反应单体，由化学位移1.85ppm和1.63ppm处峰面积积分强度比值，计算得到降冰片烯二酸酐在产物中的摩尔分数为52％，由此确定降冰片烯二酸酐与马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷为交替型共聚物；将产物溶于四氢呋喃进行GPC测试，所得结果如附图4，从图可知该交替共聚物的Mw＝4087，PDI＝1.39，该交替共聚物的重复单元平均约为3个；
(2)将0.1542g所制P(NA-alt-MIPOSS)和5mmol的6FDA混合，用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在40％湿度、0℃下，通入氮气，于50mL的三口瓶中加入5mmol的ODA、10g的DMF和6.7g的THF，至ODA完全溶解后，在机械搅拌下，将步骤(2)的混合酸酐分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中；至混合酸酐加入完毕后，继续搅拌12小时，得到P(NA-alt-MIPOSS)/6FDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的P(NA-alt-MIPOSS)/6FDA-ODA型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到低介电常数和高断裂韧性6FDA-ODA型PI膜，膜厚度为68μm，其中P(NA-alt-MIPOSS)理论含量是6wt％，该PI薄膜的结构式如附图2，P(NA-alt-MIPOSS)中的酸酐官能团可以与ODA发生反应，从而把POSS分子“悬挂”在了PI分子链上，增加了POSS与PI分子链的相互作用，有利于提高薄膜力学性能；该薄膜在拉伸测试后，拉伸样品的拉伸断面扫描电镜照片如附图5(放大4万倍)，从图可见断面变得粗糙，并出现许多孔径小于1μm的孔洞，这些微孔的形成可以在样品拉伸测试过程中吸收大量的能量，从而导致膜的断裂韧性提高。
实施例2
(1)在50mL的反应瓶中依次加入10mmol降冰片烯二酸酐、5mmol马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷、6.5mg AIBN和25.6g 1，4-二氧六环，搅拌均匀，然后将反应瓶抽成真空状态，再充入氮气，反复抽真空和充氮气步骤3次以上，接着将反应瓶放入75℃的恒温油浴锅中反应24小时，结束反应；将溶液倒入约300mL甲醇中析出沉淀，过滤得到固体产物，用甲醇充分洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以上得到粉末状产物，为P(NA-alt-MIPOSS)；
(2)将0.1028g所制备的P(NA-alt-MIPOSS)和5mmol的6FDA混合，用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在40％湿度、0℃下，通入氮气，于50mL的三口瓶中加入5mmol的ODA、10g的DMF和6.7g的THF，至ODA完全溶解后，机械搅拌下，将步骤(2)制得的混合酸酐分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完毕后，继续搅拌12小时，得到P(NA-alt-MIPOSS)/6FDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的P(NA-alt-MIPOSS)/6FDA-ODA型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到低介电常数和高断裂韧性6FDA-ODA型PI膜，P(NA-alt-MIPOSS)理论含量是4wt％，膜厚度为63μm。
实施例3
(1)在50mL的反应瓶中依次加入10mmol降冰片烯二酸酐、5mmol马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷、6.5mg AIBN和25.6g硝基苯，搅拌均匀，然后将反应瓶抽成真空状态，再充入氮气，反复抽真空和充氮气步骤3次以上，接着将反应瓶放入75℃的恒温油浴锅中反应24小时，结束反应；将溶液倒入约300mL甲醇中析出沉淀，过滤得到固体产物，用甲醇充分洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以上得到粉末状产物，为P(NA-alt-MIPOSS)；
(2)将0.0257g所制备的P(NA-alt-MIPOSS)和5mmol的6FDA混合，用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在40％湿度、0℃下，通入氮气，于50mL的三口瓶中加入5mmol的ODA、10g的DMF和6.7g的THF，至ODA完全溶解后，在机械搅拌下，将步骤(2)的混合酸酐分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完毕后，继续搅拌12小时，得到P(NA-alt-MIPOSS)/6FDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
(4)将步骤(2)所制备的P(NA-alt-MIPOSS)/6FDA-ODA型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到低介电常数和高断裂韧性6FDA-ODA型PI膜，膜厚度为66μm，其中P(NA-alt-MIPOSS)理论含量是1wt％。
实施例4
(1)在50mL的反应瓶中依次加入20mmol降冰片烯二酸酐、5mmol马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷、65mg AIBN和45.6g氯苯，搅拌均匀，然后将反应瓶抽成真空状态，再充入氮气，反复抽真空和充氮气步骤3次以上，接着将反应瓶放入75℃的恒温油浴锅中反应12小时，结束反应；将溶液倒入约300mL甲醇中析出沉淀，过滤得到固体产物，用甲醇充分洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以上得到粉末状产物，为P(NA-alt-MIPOSS)；
(2)将0.1542g所制备的P(NA-alt-MIPOSS)和5mmol的PMDA混合，并用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在40％湿度、0℃下，通入氮气，于50mL的三口瓶中加入5mmol的TFMB、10g的DMF和6g的THF，至TFMB完全溶解后，机械搅拌下，将步骤(2)制得的混合酸酐分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完毕后，继续搅拌12小时，得到P(NA-alt-MIPOSS)/PMDA-TFMB型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的P(NA-alt-MIPOSS)/PMDA-TFMB型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到低介电常数和高断裂韧性PMDA-TFMB型PI膜，膜厚度为59μm，其中P(NA-alt-MIPOSS)理论含量为6wt％。
实施例5
(1)在50mL的反应瓶中依次加入10mmol降冰片烯二酸酐、5mmol马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷、0.08g AIBN和25.6g甲苯，搅拌均匀，然后将反应瓶抽成真空状态，再充入氮气，反复抽真空和充氮气步骤3次以上，接着将反应瓶放入65℃的恒温油浴锅中反应24小时，结束反应；将溶液倒入约300mL甲醇中析出沉淀，过滤得到固体产物，用甲醇充分洗涤，然后在60℃烘箱中干燥8小时以上得到粉末状产物，为P(NA-alt-MIPOSS)；
(2)将0.1542g所制备的P(NA-alt-MIPOSS)和5mmol的BPDA混合，用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(3)在40％湿度、0℃下，通入氮气，于50mL的三口瓶中加入5mmol的PDA、6g的NMP和3g的THF，至PDA完全溶解后，机械搅拌下，将步骤(2)制得的混合酸酐分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完毕后，继续搅拌24小时，得到P(NA-alt-MIPOSS)/BPDA-PDA型聚酰胺酸溶液；
(4)将所制备的P(NA-alt-MIPOSS)/BPDA-PDA型聚酰胺酸溶液倒于洁净玻璃片上，用自动涂膜机涂覆均匀后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温，即在70℃下保持2小时、120℃下保持1小时、150℃下保持2小时、200℃下保持1小时、300℃下保持1小时进行热亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声5分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到低介电常数和高断裂韧性BPDA-PDA型PI膜，膜厚度为63μm，其中P(NA-alt-MIPOSS)理论含量为6wt％。
对比例1
(1)在40％湿度、0℃下，通入氮气，于50mL的三口瓶中加入5mmol的ODA、10g的DMF和6.7g的THF，至ODA完全溶解后，机械搅拌下，将5mmol的6FDA分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至6FDA加入完毕后，继续搅拌12小时，得到6FDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
(2)采用与实施例1步骤(4)相同的方法制得6FDA-ODA型PI膜，膜厚度为61μm。
对比例2
(1)将0.1542g的MIPOSS和5mmol的6FDA混合，用研钵研磨均匀得到混合酸酐；
(2)在40％湿度、0℃下，通入氮气，于50mL的三口瓶中加入5mmol的ODA、10g的DMF和6.7g的THF，至ODA完全溶解后，机械搅拌下，将步骤(1)制得的混合酸酐分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至混合酸酐加入完毕后，继续搅拌12小时，得到MIPOSS/6FDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
(3)采用与实施例1步骤(4)相同的方法制得MIPOSS/6FDA-ODA型PI膜，其中MIPOSS的理论含量为6wt％，膜厚度为63μm。
根据GB/T 1040.3-2006标准测量拉伸模量，根据GB/T1040.3-2006标准测量拉伸强度，GB/T1040.3-2006标准测量断裂伸长率，根据ASTM D882-12标准测量拉伸断裂能，根据GB/T 1409-2006标准测量介电常数。实施例1～5与对比例1～2所制聚酰亚胺薄膜的力学性能和介电常数结果如表1。
从上表可知，本发明通过将降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物作为芳香族二酐的共单体，引入到聚酰亚胺中，所制得的6FDA-ODA型PI膜介电常数降低至2.2，拉伸断裂伸长率达到30.9％，拉伸断裂能增加到26.2MJ/m3；与本体6FDA-ODA型PI膜相比，不仅介电常数降低了29％，且断裂伸长率提高了272％，拉伸断裂能增加了285％；而采用同样用量的MIPOSS所制得的6FDA-ODA型PI膜(对比例2)只能将介电常数降低到2.7，并且拉伸断裂伸长率和拉伸断裂能均低于本体6FDA-ODA型PI膜；本发明技术与之相比，不仅介电常数更低，而且断裂伸长率和拉伸断裂能提高，断裂韧性良好，具有更高的使用价值。
表1.实施例与对比例所制聚酰亚胺薄膜性能

Claims (9)

1.具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)在环境湿度低于50％、冰浴和氮气氛围中，将芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，保持其质量浓度为6％～10％，至芳香族二胺完全溶解后，再继续搅拌25～35分钟，得到芳香族二胺溶液；所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺或4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；
(2)将降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物和芳香族二酐研磨混合均匀，加入到步骤(1)所制备的芳香族二胺溶液中，搅拌12～24小时，得到降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物/聚酰胺酸溶液；控制芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：1，降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的质量为芳香族二酐和芳香族二胺两者质量和的1％～6％；
所述的降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物的制备方法为：将降冰片烯二酸酐和马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷按摩尔比2:1～4:1溶解到惰性溶剂中，控制溶液中降冰片烯二酸酐和马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷的总质量浓度为15％～20％，再加入偶氮二异丁腈引发剂；然后抽成真空状态，再充入氮气，反复抽真空和充氮气，接着升温至65～75℃发生自由基共聚反应，持续搅拌12～24小时后结束反应；将所得溶液倒进甲醇中，析出淡黄色沉淀，过滤，滤渣用甲醇反复洗涤，然后真空干燥后得到粉末状的降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物；
(3)将步骤(2)所制降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物/聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中，在真空下消除气泡4～6小时；按设定程序升温和保温：在70±2℃下保持1.8～2.2小时，120±2℃下保持1～1.2小时，150±2℃下保持1.8～2.2小时，200±2℃下保持1～1.2小时，300±2℃下保持1～1.2小时；处理完毕后冷却至室温，再放入水中超声剥离薄膜，然后将薄膜真空干燥，得到具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述的具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为1,4-二氧六环、氯苯、甲苯或硝基苯。
4.根据权利要求1所述的具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述偶氮二异丁腈引发剂的加入量为降冰片烯二酸酐和马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷二者总质量0.1％～1％。
5.根据权利要求1所述的具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述反复抽真空和充氮气的次数为3次以上。
6.根据权利要求1所述的具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
7.根据权利要求1所述的具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物和芳香族二酐混合均匀后加入芳香族二胺溶液时，先将其分成等量的四份，而后每份间隔25～35分钟加入。
8.根据权利要求1所述的具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述放入水中超声剥离聚酰亚胺薄膜的时间为5～10分钟。
9.根据权利要求1所述的具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述将薄膜真空干燥是在60～80℃烘箱中将薄膜真空干燥12小时以上。
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