CN114410110A - 一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法。本发明本质上属于有机/无机复合材料领域，因为聚酰亚胺树脂粉末(ODA+ODPA)经过600℃碳化处理之后，已经完全脱除了O和H两种元素，仅在聚酰亚胺的主链中保留了C和N两种元素。该复合材料由聚酰亚胺(PI)为基体，以聚酰亚胺树脂粉末(ODA+ODPA)的碳化物(C)作为介电填料，制备出聚酰亚胺/碳化物(PI/C)复合薄膜材料。其中，在制备聚酰亚胺树脂粉末(ODA+ODPA)时，其固含量为16wt％，PI/C复合薄膜中碳化物C的质量分数为5‑50wt％。按照本发明的制备方法，能够获得高介电常数、低介电损耗的PI/C复合薄膜。本发明制备的高介电常数聚酰亚胺复合薄膜材料可以应用于高密度的能量存储装置。
Description
技术领域
本发明属于无机/有机复合材料领域，设计一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺的化学结构决定了它拥有许多与众不同的性质、性能特点,主要包括优异的耐热性、机械性能，良好的化学稳定性和耐湿性，以及耐辐射性能和介电性能。随着科技的发展，特别是高新即使领域中集成电路和电子行业的飞速发展，对于高介电常数和低介电损耗的材料需求越来越迫切。这些发展对能量的存储提出了新的要求。在能量存储领域，根据能量存储密度公式，介质对能量的存储与介质本身的介电常数成正比。因此，要增加介质的能量存储密度，提高其介电常数并维持低的介电损耗是最有效的措施。提高介电常数最有效方法，一般是往基体材料中添加具备高介电常数的填料。常用的填料有三种类型，第一种就是在基体材料中引入导电填料，这种方法能得到较高的介电常数，但是，在渗透理论值附近，由于导电填料形成导电网格会导致极高的介电损耗；其二就是在基体中添加具有高介电常数的陶瓷填料，但是由于陶瓷本身的介电常数不是很高，要达到节点城市的额增加，就需要添加很高含量的填料，这对复合材料的机械性能是非常不利的；其三就是制备复合填料，即对无机填料做改性处理，例如制备核-壳结构，但是，这种方式增加了制备复合材料的复杂程度。
发明内容
为为了有效的提高聚酰亚胺复合材料的介电常数，本发明提供了一种十分可行的方法，即制备以聚酰亚胺树脂粉末(ODA+ODPA)碳化产物(C)为填料，以聚酰亚胺(ODA+PMDA)为基体,制备出具有高介电常数的PI/C聚酰亚胺复合材料。该发明的提出，能有效的在提升介电常数的同时抑制介电损耗。由于经过600℃碳化，依然完整的保留了聚酰亚胺的主链结构，这就使得填料与基体之间良好的相容性，该方法有效的解决了因为填料的使用导致复合材料的介电损耗增加的问题。这样的结构能促进填料在基体聚酰亚胺中的分散，这有效的抑制了介电损耗。这种方法，除了有利于增加介电常数，还克服了因为填料的含量增加而损害复合材料介电性能的缺陷。
一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法，其特征在于:
1、该复合材料的制备原料由以下的质量组分组成：
聚酰亚胺：100
碳化物C：5-50wt％
其中，聚酰亚胺基体由二胺与二酐单体合成，且两者摩尔比例保持1:1。碳化物C的质量分数到达50％wt时，聚酰亚胺复合薄膜材料介电常数急剧增加，且介电损耗极低，复合材料的介电性能得到了很大的提升。为了满足较好的力学性能要求，二胺单体与二酐单体严格保持摩尔比1:1，通过电子扫描电镜表征，碳化物C的颗粒的为不规则的多边形状，其粒径约为5-10μm。
2、本发明中，没有对随用的单体进行特别的限定，因此，从所述的二酸酐单体3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐；以及所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺、间-苯二胺中，选择3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐为二酐，以4,4’-二氨基二苯醚为二胺。所选用的有机溶剂为所述有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者四氢呋喃；
3、一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳化物C分散在有机溶剂中，超声处理促使碳化物C均匀分散至成为悬浮液，得到碳化物C与有机溶剂的混合溶液；
S2、在氮气和冰水浴的环境下，首先将二胺单体溶解在碳化物C与有机溶剂的混合溶液，机械搅拌至完全溶解；之后，加入二酐单体，温度始终维持在10-15℃，反应持续6-8小时，直至反应体系中粘度不再变化为止，得到聚酰亚胺酸/碳化物C(PAA/C)的混合溶液；
S3、将PAA/C混合溶液置于干净的玻璃板上，并在100-150℃完成溶液脱除，在150-330℃完成亚胺化，得到PI/C聚酰亚胺复合薄膜；
上诉反应(S1)中，为了使得填料在基体中充分的均匀分散，并且考虑到材料的最终性能，搅拌时间可以延长至12-18h。此外，对于本发明中使用的超声装置，并无特定要求，能达到超声分散的目的即可。但是，对于功率小的超声设备，在超声过程中需要尽可能的延长时间，考虑到不同的超声设备和功率大小，超声时间可以根据所用的设备进行调整，本发明将超声时间设定为2-8小时。
本发明所述的聚酰亚胺酸/碳化物C(PAA/C)的混合溶液，可以通过将其置于不锈钢板、玻璃板、硅片、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他较平整且能满足温度需求的模具都可以用于热亚胺化过程。在本发明中，用的是玻璃板。
本发明提供的PI/C聚酰亚胺复合薄膜，具有较高的介电常数和低的介电损耗，可以将之用于能量存储设备中。本发明的介电常数测试频率一般在1MHz时，复合材料所能达到的介电常数为5.35-145.83，介电损耗低于0.098。
本发明的有益效果：本发明中选用聚酰亚胺树脂粉末的碳化物(C)介电填料，利用填料与基体相似的结构，这有效的促进碳化物C基体的分散，均匀分散的填料使得复合材料内部结构趋于完整，这除了能有效的提高PI/C聚酰亚胺复合薄膜介电常数，还能有效的抑制PI/C聚酰亚胺复合薄膜的介电损耗。
附图说明
图1：PI/C复合薄膜的介电常数与介电损耗随跟随频率的变化
具体实施方式
实例1
(1)将0.475g的碳化物C分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为碳化物C悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的碳化物C悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g的均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/碳化物C(PAA/C)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/C混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/碳化物C(PI/C)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/C复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/C复合薄膜的介电常数为5.35，介电损耗为0.006；
实例2
(1)将0.95的碳化物C分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为碳化物C悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的碳化物C悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g的均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/碳化物C(PAA/C)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/C混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/碳化物C(PI/C)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/C复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时聚PI/C复合薄膜的介电常数为13.5，介电损耗为0.009；
实例3
(1)将1.425的碳化物C分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为碳化物C悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的碳化物C悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/碳化物C(PAA/C)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/C混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/碳化物C(PI/C)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/C复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/C复合薄膜的介电常数为23.66，介电损耗为0.01；
实例4
(1)将1.9的碳化物C分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为碳化物C悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的碳化物C悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g的均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/碳化物C(PAA/C)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/C混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/碳化物C(PI/C)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/C复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/C复合薄膜的介电常数为85.58，介电损耗为0.085；
实例5
(1)将2.85的碳化物C分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为碳化物C悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的碳化物C悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g的均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/碳化物C(PAA/C)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/C混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/碳化物C(PI/C)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/C复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/C复合薄膜的介电常数为145.83，介电损耗为0.098；
PI/C复合薄膜的介电常数相对于纯的聚酰亚胺增加了大约40倍。
Claims (6)
1.制备聚酰亚胺树脂粉末，该树脂粉末由以下两种单体来合成：
二胺单体：4,4’-二氨基二苯醚(ODA)
二酐单体：4,4’-联苯醚二酐(ODPA)
其中，聚酰亚胺基体由二胺与二酐单体合成，且两者摩尔比例保持1:1.1；
(1)根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂粉末，其特征在于：所述的二酐单体为4,4’-联苯醚二酐(ODPA)；
(2)根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂粉末，其特征在于：二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)；
(3)根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺。
2.一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
S1、在氮气和冰水浴的环境下，首先将二胺单体溶解在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌至二胺单体完全溶解；之后，加入二酐单体，使反应温度始终维持在10-15℃，反应持续4-6小时，直至反应体系中粘度不再变化为止，得到聚酰亚胺酸溶液(PAA)；
S2、将(1)中得到的PAA溶液加热到140-180℃进行冷凝回流处理，其目的在于用来将PAA完成亚胺化处理，使PAA完全完成亚胺化,直至PAA完全转变成为PI粉末；
S3、将完成冷凝处理的PI粉末与溶剂N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液做抽滤、干燥处理，最后再经过300℃处理，得到聚酰亚胺树脂粉末；
S4、将得到聚酰亚胺树脂粉末在600℃的温度下做碳化处理，碳化时间8-12h，升温程序为室温-600℃/1h；最后，得到聚酰亚胺树脂粉末碳化的产物(C)。
3.一种碳化聚酰亚胺树脂粉末及其复合薄膜的制备方法，其特征在于:该复合材料的制备原料由以下的质量组分组成：
聚酰亚胺：100
碳化物(C)：5-50wt％
其中，聚酰亚胺基体由二胺与二酐单体合成，且两者摩尔比例保持1:1.1；
(1)根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于：所述的填料为权利1所制备的聚酰亚胺碳化物C；
(2)根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于：所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)；
(3)根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于：所述的二胺单体为4，4'-二氨基二苯醚(ODA)。
4.一种制备权利要求2所述的复合薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳化物C均匀的分散在有机溶剂中，得到碳化物C与有机溶剂的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，首先将二胺单体溶解在碳化物C与有机溶剂的悬浮液中，搅拌至完全溶解；之后，加入二酐单体，温度维持在10-15℃，反应持续6-8小时，直至反应体系中粘度不再变化为止，得到聚酰亚胺酸/碳化物(PAA/C)的混合溶液；之后将PAA/C的混合溶液置于干净的玻璃板上，并在100-150℃完成溶液脱除，在150-330℃完成亚胺化，得到高介电常数PI/C复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者四氢呋喃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的二酸酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐；所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺、间-苯二胺。
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