CN115584024B - 一种含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜，该薄膜材料的介电常数在2.7‑2.9之间，其制备方法包括：用含氟脂肪族单体制备酸酐封端的硬段聚酰胺酸；用脂肪族单体制备氨基封端的软段聚酰胺酸；硬段聚酰胺酸的端酸酐与软段聚酰胺酸的端氨基反应制备软/硬段交替的聚酰胺酸；将聚酰胺酸涂膜后通过阶梯升温热亚胺化制得聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺是软/硬段交替的，使薄膜保持低介电性能的同时也赋予了薄膜良好的机械性能和热稳定性，提高了薄膜的韧性和加工性能。

Description

一种含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜技术领域，涉及一种含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是高性能工程塑料之一，因具有优异的力学性能、热稳定性能和电绝缘性能而被广泛应用于微电子行业中。然而，随着超大规模集成电路与高频印刷电路的快速发展，要求相应的绝缘介质材料必须具有更低的介电常数(聚酰亚胺介电性能改性的研究进展DOI:10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.09.002)，而常规聚酰亚胺的介电常数一般在3.4-3.8，且传统芳香族聚酰亚胺制备的薄膜韧性和附着力较差，无法满足需求。因此，开发新型低介电常数聚酰亚胺材料已成为该领域的研究热点。
发明内容
为解决现有技术的上述技术问题，本发明提供一种含有软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜；同时，本发明还提供了该种软/硬段交替的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明的一种含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜，具有如下结构式(Ⅲ)：
其中，为/>中的任一种；R为中的任一种；m、n、y均为正整数。
上述所述含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其是将酸酐封端的硬段聚酰胺酸与氨基封端的软段聚酰胺酸进行反应合成软/硬段交替的聚酰胺酸，再经涂膜、热亚胺化。
上述所述制备方法中，优选的，所述酸酐封端的硬段聚酰胺酸结构式如下(Ⅰ)：
其中，为/>中的任一种；
优选的，所述氨基封端的软段聚酰胺酸结构式如下(Ⅱ)：
其中，R为中的一种。
上述所述制备方法中，优选的，所述酸酐封端的硬段聚酰胺酸由二胺单体A即2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与二酐单体A经缩合反应制得；二酐单体A为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的任一种，二胺单体A与二酐单体A的摩尔比为1:1.2～1:1.6。这里酸酐基团(二酐单体A)是过量较多的，而过量的酸酐使得氨基基团完全反应，故而该步骤可得到具有酸酐残基或酸酐封端的产物即硬段聚酰胺酸如式(Ⅰ)。
上述所述制备方法中，优选的，所述氨基封端的软段聚酰胺酸由二胺单体B与二酐单体B即双酚A型二醚二酐经缩合反应制得；其中，二胺单体B为4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4,4'-二氨基二苯醚中的任一种，二胺单体B与二酐单体B的摩尔比为1.2:1～1.6:1。这里氨基基团(二胺单体B)是过量较多的，而过量的氨基使得酸酐基团完全反应，故而该步骤可得到具有氨基残基或氨基封端的产物即软段聚酰胺酸如式(Ⅱ)。
上述所述具有酸酐封端的硬段聚酰胺酸与具有氨基封端的软段聚酰胺酸则可通过封端的酸酐基团与封端的氨基基团再次进行酰胺缩合反应，从而得到一种新型的软/硬段交替的聚酰胺酸。对此显然的则以氨基与酸酐摩尔比为1:1时酰胺缩合反应会较充分。
作为优选的一种具体方案，本发明所述含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法可包括下述步骤：
(1)酸酐封端的硬段聚酰胺酸制备
称取二胺单体A即2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和二酐单体A，二胺单体A与二酐单体A的摩尔比为1:1.2～1:1.6；先将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯单体加入溶剂中溶解，通入N2，在搅拌作用下后分批加入二酐单体A，室温下反应4-12h；
(2)氨基封端的软段聚酰胺酸制备
称取二胺单体B和二酐单体B即双酚A型二醚二酐，二胺单体B与二酐单体B的摩尔比为1.2:1～1.6:1；先将二胺单体B加入溶剂中溶解，通入N2，在搅拌作用下后分批加入双酚A型二醚二酐单体，室温下反应4-12h；
(3)软/硬段交替的聚酰胺酸制备
将上述制备的酸酐封端的硬段聚酰胺酸、氨基封端的软段聚酰胺酸混合，室温下反应3～6h，得到软/硬段交替的聚酰胺酸；
(4)含软/硬段聚酰亚胺薄膜的制备
将制备的软/硬段交替的聚酰胺酸涂在玻璃板和铁板上；将涂好膜的板子放入真空干燥箱除去溶剂；然后放入马弗炉亚胺化，即制得软/硬段交替的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
上述所述的一种具体方案中，优选的，步骤(1)和(2)所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
上述所述的一种具体方案中，优选的，先真空除去溶剂；然后放入马弗炉阶梯升温；所述阶梯升温是80℃×1h，150℃×1h，200℃×1h，300℃×1h，300℃×5min。
本发明使用含氟脂肪族单体制备酸酐封端的硬段聚酰胺酸，用脂肪族单体制备氨基封端的软段聚酰胺酸。
本发明的软/硬段聚酰亚胺薄膜，具有以下有益效果：
首先，本发明用于制备聚酰亚胺是软/硬段交替的，硬段是由含氟单体和刚性脂肪族单体制得；软段由柔顺性较好的脂肪族单体和含有醚键的单体制得；使薄膜保持地低介电性能的同时赋予薄膜良好的机械性能和热稳定性，提高了薄膜的韧性和加工性能。
其次，制备聚酰亚胺的单体是含有三氟甲基的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，氟原子电负性强，引入氟原子可以降低高分子的离子和电子极化率，阻断电子的传递，且三氟甲基拥有较大的空间体积，能增加分子间空间位阻增加自由体积，所以三氟甲基的引入可以降低聚酰亚胺的介电常数。
再次，在分子链中引入脂肪族单体，脂环单元可以降低极化率，阻碍分子链中苯环间的电子极化，从而降低材料的介电常数，制得的聚酰亚胺薄膜介电常数在2.7-2.9之间。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
(1)端酸酐硬段聚酰胺酸的制备：称取质量为32g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯，371.7gN,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，通入N2，搅拌20min待单体彻底溶解。称取33.6g(0.15mol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐分三次加入，每次间隔20min。室温下反应4h，得到酸酐封端的硬段聚酰胺酸如下(Ⅰ-1)：
(2)端氨基软段聚酰胺酸的制备：称取质量为31.6g(0.15mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷，476.2gN,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，通入N2，搅拌20min待单体彻底溶解。称取52.1g(0.1mol)双酚A型二醚二酐分三次加入，每次间隔20min。室温下反应4h，得到氨基封端的软段聚酰胺酸如下(Ⅱ-1)：
(3)软/硬段聚酰胺酸的制备：将上述制备的硬段、软段聚酰胺酸混合，室温下反应4h停止反应，得到软/硬段交替的聚酰胺酸。
(4)含软/硬段的聚酰亚胺薄膜的制备：将制备的含有软段、硬段的聚酰胺酸涂在玻璃片上。将涂好膜的玻璃片放入真空干燥箱，真空80℃×2h，160℃×2h除去溶剂；然后放入马弗炉阶梯升温80℃×1h，150℃×1h，200℃×1h，300℃×1h，300℃×5min亚胺化，即制得含有软段、硬段的聚酰亚胺薄膜，如下式(Ⅲ-1)：
制得的软/硬段交替的聚酰亚胺薄膜，在1MHz下薄膜介电常数为2.7。
实施例2
(1)端酸酐硬段聚酰胺酸的制备：称取质量为32g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯，558.7gN,N-二甲基乙酰胺，加入三口烧瓶，通入N2，搅拌20min待单体彻底溶解。称取66.6g(0.15mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分三次加入，每次间隔20min。室温下反应4h，得到酸酐封端的硬段聚酰胺酸，结构式如下(Ⅰ-2)：
(2)端氨基软段聚酰胺酸的制备：称取质量为31.6g(0.15mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷，474gN,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，通入N2，搅拌20min待单体彻底溶解。称取52.1g(0.1mol)双酚A型二醚二酐分三次加入，每次间隔20min。室温下反应4h，得到氨基封端的软段聚酰胺酸，结构式如下(Ⅱ-2)：
(3)软/硬段聚酰胺酸的制备：将上述制备的硬段、软段聚酰胺酸混合，室温下反应4h停止反应，得到软/硬段交替的聚酰胺酸。
(4)聚酰亚胺薄膜的制备：将制备的含有软段、硬段的聚酰胺酸涂在玻璃片上。将涂好膜的玻璃片放入真空干燥箱，真空80℃×2h，160℃×2h除去溶剂；然后放入马弗炉阶梯升温80℃×1h，150℃×1h，200℃×1h，300℃×1h，300℃×5min亚胺化，即制得含有软段、硬段的聚酰亚胺薄膜，结构式如下(Ⅲ-2)：
制得软/硬段交替的聚酰亚胺薄膜，在1MHz下薄膜介电常数为2.8。
实施例3
(1)端酸酐硬段聚酰胺酸的制备：称取质量为32g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯，504.9gN,N-二甲基乙酰胺，加入三口烧瓶，通入N2，搅拌20min待单体彻底溶解。称取57.1g(0.1286mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分三次加入，每次间隔20min。室温下反应4h，得到酸酐封端的硬段聚酰胺酸，其结构式如下(Ⅰ-3)：
(2)端氨基软段聚酰胺酸的制备：称取质量为27.1g(0.1286mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷，448.8gN,N-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，通入N2，搅拌20min待单体彻底溶解。称取52.1g(0.1mol)双酚A型二醚二酐分三次加入，每次间隔20min。室温下反应4h，得到氨基封端的软段聚酰胺酸，其结构式如下(Ⅱ-3)
(3)软/硬段交替的聚酰胺酸的制备：将上述制备的硬段、软段聚酰胺酸混合，室温下反应4h，得到软/硬段交替的聚酰胺酸。
(4)聚酰亚胺薄膜的制备：将制备的含有软段、硬段的聚酰胺酸涂在玻璃片上。将涂好膜的玻璃片放入真空干燥箱，真空80℃×2h，160℃×2h除去溶剂；然后放入马弗炉阶梯升温80℃×1h，150℃×1h，200℃×1h，300℃×1h，300℃×5min亚胺化，即制得含有软段、硬段的聚酰亚胺薄膜，其结构式如下(Ⅲ-3)：
制得软/硬段交替的聚酰亚胺薄膜，在1MHz下薄膜介电常数为2.9。
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜，具有如下结构式(Ⅲ)：
其中，为/>中的任一种；
R为中的任一种；m、n、y均为正整数。
2.一种含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，将酸酐封端的硬段聚酰胺酸与氨基封端的软段聚酰胺酸进行反应合成软/硬段交替的聚酰胺酸，再经涂膜、热亚胺化，所述酸酐封端的硬段聚酰胺酸结构式如下(Ⅰ)：
其中，为/>中的任一种；
所述氨基封端的软段聚酰胺酸结构式如下(Ⅱ)：
其中，R为中的一种。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述酸酐封端的硬段聚酰胺酸由二胺单体A即2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与二酐单体A经缩合反应制得；二酐单体A为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的任一种，二胺单体A与二酐单体A的摩尔比为1:1.2～1:1.6。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述氨基封端的软段聚酰胺酸由二胺单体B与二酐单体B即双酚A型二醚二酐经缩合反应制得；其中，二胺单体B为4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4,4'-二氨基二苯醚中的任一种，二胺单体B与二酐单体B的摩尔比为1.2:1～1.6:1。
5.如权利要求2-4任一项所述制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)酸酐封端的硬段聚酰胺酸制备
称取二胺单体A即2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和二酐单体A，二胺单体A与二酐单体A的摩尔比为1:1.2～1:1.6；先将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯单体加入溶剂中溶解，通入N2，在搅拌作用下后分批加入二酐单体A，室温下反应4-12h；
(2)氨基封端的软段聚酰胺酸制备
称取二胺单体B和二酐单体B即双酚A型二醚二酐，二胺单体B与二酐单体B的摩尔比为1.2:1～1.6:1；先将二胺单体B加入溶剂中溶解，通入N2，在搅拌作用下后分批加入双酚A型二醚二酐，室温下反应4-12h；
(3)软/硬段交替的聚酰胺酸制备
将上述制备的酸酐封端的硬段聚酰胺酸、氨基封端的软段聚酰胺酸，室温下反应3～6h，得到软/硬段交替的聚酰胺酸；
(4)含软/硬段聚酰亚胺薄膜的制备
将制备的软/硬段交替的聚酰胺酸涂在玻璃板和铁板上；将涂好膜的板子放入真空干燥箱除去溶剂；然后放入马弗炉亚胺化，即制得软/硬段交替的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，先真空除去溶剂；然后放入马弗炉阶梯升温。
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