CN111484615A - 低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法，通过引入含有酯键的二酐单体，得到兼有低热膨胀系数和低吸水率的聚酰亚胺薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有耐热稳定性高，机械性能高，介电性能良好，无毒无害等优点，是已知的综合性能最佳的有机高分子材料之一。随着科技的发展和技术水平的提高，聚酰亚胺材料的应用范围越来越广泛，其中聚酰亚胺材料在电子电气设备的应用尤其瞩目。由于越来越多的电子电气设备趋向于微型化、高集成度化发展，聚酰亚胺常作为柔性电路板的基膜材料，这就要求聚酰亚胺材料具有很高的尺寸稳定性。热膨胀系数和吸水率是衡量尺寸稳定性的两个重要指标，因此聚酰亚胺材料需要在两个指标上有优异的表现。
传统的聚酰亚胺具有较大的热膨胀系数，CTE一般在40-65ppm/k不等，且吸水率在1.5-3％。相对于柔性电路板中贴合的铜箔及硅片的CTE16-17ppm/k太高，同时吸水率大，不仅容易在潮湿的环境中吸水膨胀，导致贴合不紧密，脱离，也易造成介电损耗，这些缺点极大地限制了其应用范围。对比文件CN106543720采用引入酯键，咪唑/恶唑的方法降低热膨胀系数，然而很大程度牺牲其透明性。CN102666659专利报道，通过引入酰胺键的二酐单体，得到低热膨胀系数的聚酰胺酰亚胺，然而，由于大量酰胺基团的存在，得到的膜吸水率较高。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法，通过引入含有酯键的二酐单体，得到兼有低热膨胀系数和低吸水率的聚酰亚胺薄膜。
本发明提出的一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括下述重复结构单元：
其中，R1为含氟取代的芳香族二元伯胺除去2个氨基后的残基。
优选地，
R1为如下基团中的至少一种：
优选地，所述聚酰亚胺薄膜包括下述重复结构单元，
其中，R2为含有芳环或脂环的四羧酸二酐除去4个羧基后的残基，m，n为大于零的整数。
优选地，
R2为如下基团中的至少一种：
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为20ppm/K以下；进一步地，其吸水率为1.02％以下。
本发明还提出上述透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二胺类单体和四羧酸二酐类单体进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，即得所述聚酰亚胺薄膜；
其中，所述四羧酸二酐类单体包括如下结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐：
优选地，所述四羧酸二酐类单体和二胺类单体的摩尔量之比为1:1.002-1.008。
优选地，步骤S2中，将步骤S1中得到的聚酰胺酸在脱水剂和酰亚胺化剂的条件下进行酰亚胺化；
优选地，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种；所述酰亚胺化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的至少一种。
本发明中，通过在聚酰亚胺薄膜的高分子链重复结构单元中引入酯键和含氟基团，其中，引入的酯键基团增强了分子间的相互作用力，因此提高分子的有序度，减小分子间和分子内的CTC效应，最终有效降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数和吸水率；引入的含氟基团，破坏了二胺部分的给电子性，增强脂环结构破坏主链共轭性的作用，从而有效改善聚酰亚胺薄膜的光透明性。
附图说明
图1为结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐的氢谱图。
具体实施方式
本发明中，所提出的聚酰亚胺薄膜中，聚酰亚胺包括下述重复结构单元：
其中，R1为含氟取代的芳香族二元伯胺除去2个氨基后的残基。
上述结构式的聚酰亚胺可采用结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐和含氟取代的芳香族二元伯胺缩聚生成；
本发明中，制备所述聚酰亚胺薄膜时，先需制备所述聚酰亚胺，这里可以使用现有公知的方法获得聚酰胺酸，此后在聚酰胺酸中加入脱水剂和酰亚胺化剂进行酰亚胺化，再投入不良溶剂中，即可分离得到聚酰亚胺固体物。
例如，由四羧酸二酐单体与含酰胺基的二胺单体获得聚酰胺酸的反应，可在自以往就已知的条件下进行，其中四羧酸二酐与二胺单体的添加顺序或添加方法并无特别限定。
例如为获得聚酰亚胺前驱体即聚酰胺酸时，则可以依次将结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐和/或其他四羧酸二酐类单体与含氟取代的芳香族二元伯胺溶解在有机溶剂中，并在适宜的反应温度下进行聚合反应，由此获得聚酰胺酸。其中关于二胺单体的加入量，相对于四羧酸二酐1mol，优选为1.002-1.008mol；关于反应温度，只要是可使反应进行的温度，则并无特别限制，优选为室温条件；关于反应时间，通常为1小时以上，优选为3小时；关于反应环境，优选为惰性气体环境下；关于反应用的有机溶剂，并无特别限定，只要它可溶解聚酰胺酸即可，优选为N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂。
此外，通过使上述得到的聚酰胺酸进行亚胺化而制备聚酰亚胺树脂时，则是在上述得到聚酰胺酸中加入脱水剂和酰亚胺化剂，完成酰亚胺化后，在反应溶液中投入不良溶剂，即可分离得到聚酰亚胺固体物。
本发明中，制备所述聚酰亚胺薄膜时，通过将上述得到聚酰亚胺固体物溶解到有机溶剂中，再涂布到载体上制膜即可得到。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、聚酰胺酸的合成：
在氮气保护下，将6.405g(20mmol)4，4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯(以下，称作TFDB)，10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有68.044g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中，室温下搅拌反应3小时直至完全溶解，制得固含量为20％粘稠的聚酰胺酸溶液；
其中结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐参照下述方法合成：
在氮气保护下将2，3，5，6-四氟对苯二酚和三乙胺加入二氯甲烷中，搅拌使其溶解，再在冰浴条件下缓慢滴加溶有氯化偏苯三酸酐的二氯甲烷溶液，其中2，3，5，6-四氟对苯二酚、氯化偏苯三酸酐、三乙胺的摩尔比为1:2.1:1.2，滴加完毕后继续保持冰浴条件下搅拌反应4h，即得结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐；
参照图1所示的1H-NMR，可以确认δ7.8ppm为苯环上3号位上的双重峰，δ8.2ppm为苯环上2号位上的双重峰，δ8.35ppm苯环上1号位上的单峰，由此确认得到目标结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐；
S2、聚酰亚胺薄膜的制备：
将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8小时，加入3.164g吡啶作为酰亚胺化剂和4.080g乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌30分钟后升温至80℃继续搅拌2小时，冷却至室温后将反应液移至滴液漏斗中，以2-3滴/秒的速度滴加至装有2L甲醇的烧杯中，逐渐析出沉淀物，将沉淀物过滤后研磨成粉，真空干燥6h，得到16.8g固体粉末，即为聚酰亚胺；
将此固体粉末再次溶解于67.2g的DMAc中，得到固含量为20％的溶液，将该溶液均匀涂覆在洁净的不锈钢板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，然后用热风在150℃下干燥1小时，得到聚酰亚胺薄膜；将此聚酰亚胺膜与不锈钢分离，然后固定在一框架上，将该框架放入真空干燥箱中，缓慢将温度从100℃增加到300℃，再缓慢冷却使薄膜与框架分离，最后，将分开的薄膜在300℃下处理30分钟，即得最终的薄膜产品。该聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例2
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将6.405g(20mmol)3，3'-二(三氟甲基)二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有68.044g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例3
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将6.405g(20mmol)2，3-二(三氟甲基)二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有68.044g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例4
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将7.765g(20mmol)2，2'，3-三(三氟甲基)二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有73.484g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例5
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将9.125g(20mmol)2，2'，3，3'-四(三氟甲基)二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有78.924g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例6
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将3.242g(20mmol)1，4-二氨基-2，3，5-三氟苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有55.392g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例7
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将3.602g(20mmol)1，4-二氨基-2，3，5，6-四氟苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有56.832g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例8
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将3.523g(20mmol)1，4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有61.956g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例9
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将4.883g(20mmol)1，4-二氨基-2，3-二(三氟甲基)苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有68.048g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例10
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将4.045g(20mmol)2-氟代二氨基联苯、10.606.246g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有58.604g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例11
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将4.045g(20mmol)3-氟代二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有58.604g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例12
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将4.404g(20mmol)2，3-二氟代二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有60.040g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例13
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将4.404g(20mmol)2，5-二氟代二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有60.040g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例14
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将4.404g(20mmol)2，6-二氟代二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有60.040g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例15
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将4.764g(20mmol)2，3，6-三氟代二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有61.480g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例16
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将5.124g(20mmol)2，3，5，6-四氟代二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有62.920g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例17
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将5.125g(20mmol)2，2'，3，3'-四氟代二氨基联苯、10.606g(20mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐倒入装有有62.924g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例18
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将6.405g(20mmol)TFDB、5.303g(10mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐和1.961g(10mmol)环丁烷四酸二酐倒入装有54.676g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例19
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将6.405g(20mmol)TFDB、5.303g(10mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐和4.442g(10mmol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)倒入装有64.600g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
实施例20
一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜的制备方法与实施例1相同，除了在聚酰胺酸的合成中，将6.405g(20mmol)TFDB、5.303g(10mmol)结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐和3.102g(10mmol)4，4'-联苯醚二酐(ODPA)倒入装有59.240g N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)的反应瓶中进行反应，由此获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果同样如表1中所示。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
聚酰胺酸的合成：
氮气保护下，先后将8.884g(20mmol)6FDA、6.405g(20mmol)TFDB倒入装有61.156gDMAc的反应瓶中，室温搅拌反应3小时直至完全溶解，制得固含量为20％粘稠的聚酰胺酸溶液；
聚酰亚胺薄膜的制备：
聚酰亚胺薄膜的制备同实施1，最终获得的聚酰亚胺薄膜产品的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜
聚酰胺酸的合成：
氮气保护下，将6.405g(20mmol)2，2'-二(三氟甲基)联苯胺、13.369g(20mmol)含酰胺基的四酸二酐倒入装有79.096g DMAc的反应瓶中、再将40mL NMP也加入到反应瓶中，室温下搅拌8小时，得到聚酰胺酸溶液；
所述含酰胺基的四酸二酐的结构式如下：
聚酰亚胺薄膜的制备
聚酰亚胺薄膜的制备同实施例1，最终获得的聚酰亚胺薄膜产品相关性能测试结果如表1中所示。
将实施例和对比例获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
光学膜的线性热膨胀系数：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出平均值。
吸湿率(RMA)：将40cm×20cm的聚酰亚胺膜各3张，在120℃下干燥2小时后在23℃/50％RH的恒温恒湿室中静置大于等于24小时，由其前后的重量变化按下式求出：RMA(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100％。
光学膜的玻璃化转变温度：使用差式扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
聚酰亚胺薄膜的机械力学性能采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3-2006测定。
光学膜的波长400nm的光线透射率：使用紫外分光光度计在400nm处测定透射率。
表1实施例1-20和对比例1-2对应获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜包括下述重复结构单元：
其中，R1为含氟取代的芳香族二元伯胺除去2个氨基后的残基。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
R1为如下基团中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜包括下述重复结构单元：
其中，R2为含有芳环或脂环的四羧酸二酐除去4个羧基后的残基，m，n为大于零的整数。
4.根据权利要求3所述的低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
R2为如下基团中的至少一种：
5.根据权利要求1-4任一项所述的低热膨胀系数和吸水率的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为20ppm/K以下；进一步地，其吸水率为1.02％以下。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二胺类单体和四羧酸二酐类单体进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化，即得所述聚酰亚胺薄膜；
其中，所述四羧酸二酐类单体包括如下结构式(Ⅰ)所示的四羧酸二酐：
7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述四羧酸二酐类单体和二胺类单体的摩尔量之比为1:1.002-1.008。
8.根据权利要求6或7所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将步骤S1中得到的聚酰胺酸在脱水剂和酰亚胺化剂的条件下进行酰亚胺化；优选地，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种；所述酰亚胺化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的至少一种。
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