CN111073282B - 一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜及制备方法 - Google Patents

一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，其400nm波长光的透射率可达到80％以上同时耐溶剂指数在1％以内。与此同时，本发明还提出了将该交联型聚酰亚胺薄膜用于光电显示器件，以及用于其他对透光性且耐溶剂性均较高要求的制品和部件。

Description

一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是现有聚合物中耐热性最好的材料之一，而芳香族聚酰亚胺因为其刚性分子链结构和较强的分子间作用力，除具备优异的耐热性外，其还具备热稳定性、尺寸稳定性、机械性能、化学稳定性和耐辐射性。此外，聚酰亚胺分子的可设计性以及特殊的两步反应特点使其相对于其他刚性链聚合物在加工、应用与研究方面更具有优势，因此聚酰亚胺成为OLED显示屏盖板及衬底材料的最佳选择之一。
但聚酰亚胺树脂由于分子内或分子间的电荷转移络合物使其带有一定褐色或黄色，因此在可见光范围透过率低，限制了在光学领域的应用。而开发出的无色透明聚酰亚胺薄膜，存在的问题是聚酰亚胺树脂原有的耐溶剂性能下降很多。
此前，申请人开发出一种提高聚酰亚胺薄膜耐溶剂性和尺寸稳定性的有效方法，即可以通过对含有苯并咪唑基团结构的刚性聚酰亚胺进行交联改性，但是在添加二卤代烃类交联剂时，会因初始加热阶段发生交联反应而产生络合HCl，形成空白反应位点，从而会降低薄膜的尺寸稳定性、透光性等其他性能。
因此，用作基板及光学用涂层及薄膜，暴露在极性溶剂或酸、碱等显像液及其它的涂覆液中时，其表面溶解或者由于溶胀、收缩，其形态发生改变从而不能在没有保护层的情况下单独使用薄膜，此时如何获得一种克服上述缺陷，且兼顾耐溶剂性以及透光性的聚酰亚胺薄膜显得尤为迫切。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，其400nm波长光的透射率可达到80％以上同时耐溶剂指数在1％以内。与此同时，本发明还提出了将该交联型聚酰亚胺薄膜用于光电显示器件，以及用于其他对透光性且耐溶剂性均较高要求的制品和部件。
本发明提出的一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括二胺类单体、四羧酸二酐类单体和交联剂，二胺类单体中至少一种为含有苯并咪唑基团结构的二胺单体，交联剂为至少含有2个环氧基团结构的化合物。
优选地，所述含有苯并咪唑基团结构的二胺单体是二胺类单体总量的10-20mol％。
优选地，二胺类单体中至少一种为含有氧基、砜基或者氟基中至少一个取代基的芳香族二胺单体；优选地，含有氧基、砜基或者氟基中至少一个取代基的芳香族二胺单体是二胺类单体总量的80-90mol％。
优选地，所述四羧酸二酐类单体选自以下化合物中的任一种或多种的组合：
Figure BDA0002293771480000021
所述含有苯并咪唑基团结构的二胺单体选自以下化合物中的任一种或多种的组合：
Figure BDA0002293771480000031
所述含有氧基、砜基或者氟基中至少一个取代基的芳香族二胺单体选自以下化合物中的任一种或多种的组合：
Figure BDA0002293771480000032
优选地，所述交联剂具有下述结构通式：
Figure BDA0002293771480000041
其中x≥2；
优选地，R4为如下基团结构式中的任意一种：
Figure BDA0002293771480000042
优选地，cyclic structure为如下基团结构式中的任意一种：
Figure BDA0002293771480000043
优选地，所述薄膜的玻璃化转变温度为340℃以上，耐溶剂指数在1％以内；优选地，所述薄膜的400nm波长光透射率为80％以上。
本发明还提出上述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二胺类单体溶解在极性非质子有机溶剂中，加入四羧酸二酐类单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，向所述聚酰胺酸溶液中加入交联剂混匀，得到均相溶液，向所述均相溶液中加入脱水剂和酰亚胺化剂进行酰亚胺化，再加入到不良溶剂中析出固体物，得到聚酰亚胺树脂；
S2、将步骤S1中得到的聚酰亚胺树脂用极性非质子有机溶剂稀释后，在载体上涂布成膜，加热干燥，即得所述交联型聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤S1中，缩聚反应是在惰性气体保护下进行，缩聚反应的温度优选为5℃，反应时间优选为8h，所述极性非质子有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述脱水剂优选为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种；所述酰亚胺化剂优选为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的至少一种；所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇中的至少一种；
优选地，步骤S2中，所述聚酰亚胺树脂的稀释浓度优选为固含量10wt％，涂布方法优选为流延法，载体优选为玻璃板；
优选地，步骤S2中，所述加热干燥具体包括：将所述涂布成膜的载体在60-70℃下干燥0.5-1h，再升温至250-260℃干燥0.5-1h，得到所述交联型聚酰亚胺薄膜。
本发明提出一种光学膜，是由上述交联型聚酰亚胺薄膜制成。
本发明提出一种光电显示器件，包含上述光学膜。
本发明中，所述交联型聚酰亚胺薄膜通过采用含有苯并咪唑基团的二胺单体与四羧酸二酐进行缩聚，同时还可以引入含有氧基、砜基或者氟基的芳香族二胺参与共聚，之后再加入含有环氧基团结构的交联剂，再进行酰亚胺化和交联反应获得，该交联型聚酰亚胺薄膜中，主链结构中由于含有苯并咪唑基团结构，因而有利于增大分子链间距从而抑制分子内和分子间的电荷转移；与此同时咪唑基团和交联剂进行交联，使得最终获得的聚酰亚胺具有良好的耐溶剂性，无色透明及优异的耐热性和力学性能；进一步的，如果在主链结构中引入强吸电子性的含氟基团和/或砜基、氧基，可以破坏二胺部分的给电子性，并破坏主链共轭性的作用，从而进一步达到改善聚酰亚胺薄膜的光透明性的作用；还有，含有环氧基团结构的交联剂相比于传统的二卤代芳香烃类交联剂，不仅降低了交联的温度，更重要的是避免产生络合HCl，从而保证薄膜的尺寸稳定性、透光性。
本发明最终获得交联型聚酰亚胺薄膜同时具有高玻璃化转变温度，无色透明及优异的耐溶剂性能，可作为柔性透明基板材料在太阳能电池、图像显示器、透明基板等光学器件的制造过程中具有重要的应用价值。
具体实施方式
本发明中，所提出的聚酰亚胺薄膜是由包括二胺类单体和四羧酸二酐类单体共聚合的聚酰亚胺交联形成，二胺类单体中至少一种为含有苯并咪唑基团的二胺单体，交联剂为至少含有2个环氧基团结构的化合物。
在合成耐溶剂交联聚酰亚胺的情况下，虽然引入的单体以保持其透明度，但是聚酰亚胺的固有耐热性会降低，为了同时改善透明聚酰亚胺的耐热性，通过包含含有苯并咪唑基团的二胺单体，并且以预定的量包含该二胺单体，特别是选自：2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种，可以提供交联位点，从而完成本发明。
同时，为了进一步改善聚酰亚胺薄膜的透光性，通过包含下述四羧酸二酐单体参与合成，特别是选自：4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊烷乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，4，6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐、双环[2.2.2]庚-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、十氢化-1，4，5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸二酐或十氢化联苯-3，3'，4，4'-四羧酸二酐中的至少一种，可以提供具有高透光性的聚酰亚胺薄膜，从而完成本发明。
此外，为了配合四羧酸二酐单体来进一步改善聚酰亚胺的透光性，还可以包含含有氧基、砜基或者氟基中至少一个取代基的芳香族二胺单体参与合成，特别是选自4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、α，α'-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、3，3'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、3，3'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2，2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2'-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、2，2'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜和4，4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜中的至少一种。
此外，加入的交联剂特别是选自环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、4，4-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、1，3，5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、1，2，5，6-二环氧六氢茚满、7-氧杂二环[4，1，0]庚烷-3-羧酸、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环己烷甲酸)酯、二环戊二烯环氧化物、3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-N，N-双(环氧乙烷-2-基甲基)苯胺、4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种，其结构式如下：
Figure BDA0002293771480000081
本发明中，制备所述聚酰亚胺薄膜时，包括下述步骤：
(1)将二胺类单体溶解在极性非质子有机溶剂中，加入四羧酸二酐类单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，向所述聚酰胺酸溶液中加入交联剂混匀，得到均相溶液，向所述均相溶液中加入脱水剂和酰亚胺化剂进行酰亚胺化，再加入到不良溶剂中析出固体物，即得到聚酰亚胺树脂；
(2)将步骤(1)中得到的聚酰亚胺树脂用极性非质子有机溶剂稀释后，在载体上涂布成膜，加热干燥，即得所述交联型聚酰亚胺薄膜。
由四羧酸二酐类单体与二胺类单体进行缩聚反应获得聚酰胺酸时，可在自以往就已知的条件下进行，其中四羧酸二酐与二胺单体的添加顺序或添加方法并无特别限定。例如可以将所述二胺类单体溶解在有机溶剂中，再加入四羧酸二酐类单体，并在适宜的反应温度下进行聚合反应，由此获得聚酰胺酸溶液；其中关于二胺类单体的加入量，相对于四羧酸二酐1mol，通常为0.8mol或者以上，1.2mol或者以下；关于反应温度，只要是可使反应进行的温度，则并无特别限制，通常为0℃以上，优选为5℃；关于反应时间，通常为5h以上，优选为8h；关于反应环境，可以是空气下，优选为惰性气体环境下；关于反应用的有机溶剂，并无特别限定，只要它可溶解聚酰胺酸即可，优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
此外，通过使上述得到的聚酰胺酸进行交联而制备聚酰亚胺树脂时，则是在上述得到聚酰胺酸中加入交联剂，再加入脱水剂和酰亚胺化剂，反应完在溶液中投入不良溶剂，即可分离得到聚酰亚胺固态物。
例如，在分离得到聚酰亚胺固态物时可使用如下方法：将同时含有聚酰亚胺、交联剂、酰亚胺化剂和脱水剂的反应溶液投入到不良溶剂中，可以使聚酰亚胺树脂以固体状态析出，最终分离出聚酰亚胺树脂。其中关于脱水剂，可以为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐、芳香族单羧酸酸酐、乙酰氯；关于酰亚胺化剂，可以为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺；关于不良溶剂可以为任意对聚酰亚胺树脂不溶的不良溶剂，也可以是该不良溶剂和可溶解聚酰亚胺树脂的有机溶剂相混合后的溶剂，例如不良溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇等。
本发明中，制备所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜时，通过将上述得到聚酰亚胺固态物溶解到有机溶剂中，再涂布到基板上制膜即可得到。
例如，具体可以使用如下方法：将聚酰亚胺用有机溶剂配置成溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的基板上，干燥后剥离，得到所述耐溶剂交联膜。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将8mmol 4，4'-二氨基二苯醚和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为四羧酸二酐单体原料，再继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应8h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，向该聚酰胺酸溶液中加入4mmol环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯作为交联剂，加入0.98ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入9.5ml乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌4h后将反应液移至滴液漏斗中，以2-3滴/秒的速度滴加至加入了大量乙醇的烧杯中生成沉淀，洗涤三次，再置于真空烘箱中干燥过夜，得到聚酰亚胺树脂；
S2、将步骤S1中得到的聚酰亚胺树脂用N，N-二甲基乙酰胺稀释成浓度为10wt％的溶液，再用流延法将稀释后的溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，再将涂布有聚酰亚胺树脂溶液的玻璃板置于60℃的干燥箱中干燥0.5h，接着在250℃下干燥0.5h，之后从玻璃板上剥离，即得到厚度为50微米的交联型聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例2
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入8mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例3
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入8mmol 4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例4
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入10mmol 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料，并加入4mmol 4，4-亚甲基二(N，N-二缩水甘油基苯胺)作为交联剂。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例5
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中8mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，10mmol 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料，并加入4mmol 4，4-亚甲基二(N，N-二缩水甘油基苯胺)作为交联剂。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例6
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入8mmol 4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，10mmol 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料，并加入4mmol 4，4-亚甲基二(N，N-二缩水甘油基苯胺)作为交联剂。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例7
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入10mmol 1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，并加入4mmol 1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环己烷甲酸)酯作为交联剂。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例8
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入8mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，10mmol 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，并加入4mmol 1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环己烷甲酸)酯作为交联剂。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例9
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入8mmol 4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，10mmol十氢化联苯-3，3'，4，4'-四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，并加入4mmol 1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环己烷甲酸)酯作为交联剂。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例10
一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入5mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和5mmol 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入10mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料，加入10mmol 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰亚胺树脂合成中，加入10mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料，加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为四羧酸二酐单体原料。由此获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例3
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
在氮气氛围下，将8mmol 2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，再继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应8h，得到聚酰胺酸溶液；向所述聚酰胺酸溶液中加入4mmol邻二氯苄作为交联剂，再次搅拌2h，得到包含交联剂的聚酰胺酸溶液；将得到的含有交联剂的聚酰胺酸溶液用流延法均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，再将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的干燥箱中干燥1h固化，接着置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，之后从玻璃板上剥离，即得到厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例4
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将8mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯和2mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料溶解在28ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为四羧酸二酐单体原料，再继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应8h，得到聚酰胺酸溶液，向该聚酰胺酸溶液中加入0.98ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入9.5ml乙酸酐作为脱水剂，再次搅拌4h后将反应液移至滴液漏斗中，以2-3滴/秒的速度滴加至加入了大量乙醇的烧杯中生成沉淀，洗涤三次，再置于真空烘箱中干燥过夜，得到聚酰亚胺树脂；
S2、将步骤S1中得到的聚酰亚胺树脂用N，N-二甲基乙酰胺稀释成浓度为10wt％的溶液A，将氯甲基化聚苯醚(Cl-PPO)用N，N-二甲基乙酰胺溶解成固含量10wt％的溶液B，将溶液A与溶液B混合均匀后用流延法将该混合溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，再将涂布有该混合溶液的玻璃板置于60℃的干燥箱中干燥0.5h，接着在250℃下干燥0.5h，之后从玻璃板上剥离，即得到厚度为50微米的交联型聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
将实施例和对比例获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度：使用差示扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
聚酰亚胺薄膜的机械力学性能采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3-2006测定。
聚酰亚胺薄膜的黄度指数YI以ASTM E313标准测定。
聚酰亚胺薄膜的耐溶剂指数是由薄膜在极性溶剂中浸渍10min后的厚度和在溶剂中浸渍之前的厚度偏差得到的，其计算根据式1：
Figure BDA0002293771480000151
上述式子中，t0是将薄膜浸渍在溶剂之前的厚度，t1是将薄膜在溶剂中浸渍10min后的厚度。薄膜的厚度用螺旋测微器在薄膜上任取5个支点测得。
聚酰亚胺薄膜的光学性能采用紫外-可见光吸收光谱仪测定。
聚酰亚胺薄膜的雾浊现象通过在薄膜上滴加一滴100％DMAC后，观察判断。
●：发生雾浊现象；○：不发生雾浊现象。
表1实施例1-10和对比例1-4对应获得的交联型聚酰亚胺薄膜测试结果
Figure BDA0002293771480000152
Figure BDA0002293771480000161
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其合成原料包括二胺类单体、四羧酸二酐类单体和交联剂，二胺类单体是由含有苯并咪唑基团结构的二胺单体和含有氧基、砜基或者氟基中至少一个取代基的芳香族二胺单体组成，交联剂为至少含有2个环氧基团结构的化合物；
所述含有氧基、砜基或者氟基中至少一个取代基的芳香族二胺单体是二胺类单体总量的80-90mol％；所述交联剂是四羧酸二酐类单体总量的40mol％；
所述交联剂具有下述结构通式：
Figure FDA0003557556720000011
其中x≥2；
R4为如下基团结构式中的任意一种，*为R4的连接位点：
Figure FDA0003557556720000012
cyclic structure为如下基团结构式中的任意一种，*为cyclic structure的连接位点：
Figure FDA0003557556720000021
所述四羧酸二酐类单体选自以下化合物中的任一种或多种的组合：
Figure FDA0003557556720000022
所述含有苯并咪唑基团结构的二胺单体选自以下化合物中的任一种或多种的组合：
Figure FDA0003557556720000023
所述含有氧基、砜基或者氟基中至少一个取代基的芳香族二胺单体选自以下化合物中的任一种或多种的组合：
Figure FDA0003557556720000031
2.根据权利要求1所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含有苯并咪唑基团结构的二胺单体是二胺类单体总量的10-20mol％。
3.根据权利要求1或2所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜的玻璃化转变温度为340℃以上，耐溶剂指数在1％以内。
4.根据权利要求1或2所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜的400nm波长光透射率为80％以上。
5.一种权利要求1-4任一项所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二胺类单体溶解在极性非质子有机溶剂中，加入四羧酸二酐类单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，向所述聚酰胺酸溶液中加入交联剂混匀，得到均相溶液，向所述均相溶液中加入脱水剂和酰亚胺化剂进行酰亚胺化，再加入到不良溶剂中析出固体物，得到聚酰亚胺树脂；
S2、将步骤S1中得到的聚酰亚胺树脂用极性非质子有机溶剂稀释后，在载体上涂布成膜，加热干燥，即得所述交联型聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，缩聚反应是在惰性气体保护下进行，缩聚反应的温度为5℃，反应时间为8h。
7.根据权利要求5所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种；所述酰亚胺化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的至少一种；所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求5所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚酰亚胺树脂的稀释浓度为固含量10wt％，涂布方法为流延法，载体为玻璃板。
9.根据权利要求5所述耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热干燥具体包括：将所述涂布成膜的载体在60-70℃下干燥0.5-1h，再升温至250-260℃干燥0.5-1h，得到所述交联型聚酰亚胺薄膜。
10.一种光学膜，其特征在于，是由权利要求1-4中任一项所述的交联型聚酰亚胺薄膜制成。
11.一种光电显示器件，其特征在于，包含权利要求10所述的光学膜。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111944175B (zh) * 2020-07-29 2023-01-17 浙江中科玖源新材料有限公司 一种交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111995868A (zh) * 2020-07-29 2020-11-27 浙江中科玖源新材料有限公司 一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113354849B (zh) * 2021-06-02 2023-06-13 江苏胜帆电子科技有限公司 一种抗静电耐腐蚀的聚酰亚胺薄膜及其生产工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101375444A (zh) * 2006-02-17 2009-02-25 第一毛织株式会社 用于燃料电池的高分子电解质膜及包括其的膜电极组合件、燃料电池
CN102911595A (zh) * 2012-11-02 2013-02-06 东华大学 一种苯并咪唑型湿敏高分子涂料及其制备方法与应用
CN103571500A (zh) * 2012-07-18 2014-02-12 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
TW201425473A (zh) * 2012-10-16 2014-07-01 Nissan Chemical Ind Ltd 耐熱性基板用組成物
CN104629081A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 同济大学 一种以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺为基底的填孔型质子交换膜的制备方法
CN107722268A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 新日铁住金化学株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及透明聚酰亚胺膜的制造方法
CN109705799A (zh) * 2018-12-21 2019-05-03 东华大学 一种yasi环氧有机酰亚胺硅胶及其制备方法
CN109722212A (zh) * 2018-12-21 2019-05-07 福建省海钛智能科技有限公司 一种酰亚胺环氧有机硅胶及其制备方法
CN110092932A (zh) * 2019-05-13 2019-08-06 东华大学 一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094561A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Cheil Industries Inc. High molocular electrolyte membrane for fuel cell, and membrane-electrode assembly thereby, fuel cell

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101375444A (zh) * 2006-02-17 2009-02-25 第一毛织株式会社 用于燃料电池的高分子电解质膜及包括其的膜电极组合件、燃料电池
CN103571500A (zh) * 2012-07-18 2014-02-12 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
TW201425473A (zh) * 2012-10-16 2014-07-01 Nissan Chemical Ind Ltd 耐熱性基板用組成物
CN102911595A (zh) * 2012-11-02 2013-02-06 东华大学 一种苯并咪唑型湿敏高分子涂料及其制备方法与应用
CN104629081A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 同济大学 一种以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺为基底的填孔型质子交换膜的制备方法
CN107722268A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 新日铁住金化学株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及透明聚酰亚胺膜的制造方法
CN109705799A (zh) * 2018-12-21 2019-05-03 东华大学 一种yasi环氧有机酰亚胺硅胶及其制备方法
CN109722212A (zh) * 2018-12-21 2019-05-07 福建省海钛智能科技有限公司 一种酰亚胺环氧有机硅胶及其制备方法
CN110092932A (zh) * 2019-05-13 2019-08-06 东华大学 一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法

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