JP2014139302A - ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】無色透明であると共に、線膨張係数が低く、且つ、高い伸度をもつポリイミドフィルムを製造できるポリイミド前駆体を提供すること。
【解決手段】ポリイミド前駆体は、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）に由来する構造を有する。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイミド前駆体は、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）に由来する構造を有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板に用いられる、ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法に関する。
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂のフィルムである。ポリイミド樹脂は、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温で閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有しており、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、光ファイバーや液晶配向膜のようなディスプレイ材料等にも用いられている。
しかしながら、ポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
特許文献１には、特定の構造を含む酸二無水物及びジアミンを用いることで、透過率及び色相の透明度を向上させた新規な構造のポリイミドを製造した報告がある。
一方、特許文献２及び特許文献３には、透明性を付与するため、脂環構造を導入したポリイミドフィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミドの機械的特性及び熱特性は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜及びフレキシブルディスプレイ基板として用いるのに十分ではなかった。
特に、特許文献１に記載されたポリイミドは線膨張係数（以下、ＣＴＥとも記す）が高いことを特徴としている。ＣＴＥが高い場合、ＴＦＴ工程等で温度変化に応じたフィルムの膨張及び収縮の程度が大きくなり、素子に用いられる無機物膜に損傷が生じ、素子能力が低下する。このため、ＴＦＴを形成する基板、カラーフィルターを形成する基板、配向膜、フレキシブルディスプレイ用透明基板等にポリイミド樹脂を用いるためには、無色透明で且つＣＴＥが低くなければならない。
また、特許文献２に記載されたポリイミドでは、透明性を有するもののＣＴＥが高く、破断伸び率が低いという懸念があった。破断伸び率が低い場合、フレキシブルデバイスを取り扱う際にフレキシブル基板に損傷が生じ、デバイスとして使用できない。特許文献３に記載されたポリイミドでは、多環の芳香族ジアミンを使うことで靱性を付与しているが、ＣＴＥが高くなり、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜及びフレキシブルディスプレイ基板として用いるのに十分ではなかった。
本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、無色透明であると共に、ＣＴＥが低く、且つ、伸度に優れたポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが、優れた透明性、低線膨張係数、高い伸度を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
本発明のポリイミド前駆体は、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）に由来する構造を有することを特徴とする。
この構成により、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、さらに伸度が高いポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明のポリイミド前駆体において、前記ＴＦＭＢ由来の構造を全ジアミン由来構造中６０モル％以上含み、前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記ＣＢＤＡ、及び前記Ｈ−ＰＭＤＡ由来の構造を、合わせて全酸二無水物由来構造中６０モル％以上含むことが好ましい。
また、本発明のポリイミド前駆体において、前記ＰＭＤＡに由来する構造を、全酸二無水物由来構造中１〜７０モル％、前記ＯＤＰＡに由来する構造を、全酸二無水物由来構造中１〜５０モル％有することが好ましい。
また、本発明のポリイミド前駆体において、前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記ＣＢＤＡ及び前記Ｈ−ＰＭＤＡ由来の構造のモル数の和と、前記ＴＦＭＢ由来の構造のモル数との比｛（ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ＋ＣＢＤＡ＋Ｈ−ＰＭＤＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５であることが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体において、溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下での熱処理でイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度が１０以下、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、且つ、破断伸び率が１５％以上であることが好ましい。
また、本発明のポリイミド前駆体において、フレキシブルデバイスの製造に用いられることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記記載の本発明のポリイミド前駆体と、溶媒と、を含有することを特徴とする。
本発明のポリイミドフィルムは、上記記載の本発明の樹脂組成物を支持体の表面上に展開し、次いで、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して形成されることを特徴とする。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記記載の本発明の樹脂組成物を支持体の表面上に展開する工程と、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程と、前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離して前記ポリイミドフィルムを得る工程と、を具備することを特徴とする。
本発明の積層体は、支持体及びポリイミド膜を具備し、前記支持体の表面上に上記記載の本発明の樹脂組成物を展開し、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して前記ポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、支持体の表面上に上記記載の本発明の樹脂組成物を展開する工程と、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成し、前記支持体及び前記ポリイミド膜で構成された積層体を得る工程と、を具備することを特徴とする。
本発明によれば、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、且つ、伸度に優れたポリイミドフィルムを製造することができる。
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）に由来する構造を有する。
以下、各構造について詳細に説明する。
＜酸二無水物由来構造＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）由来の構造、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡともいう）由来の構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡともいう）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、Ｈ−ＰＭＤＡともいう）由来の構造を有する。
＜酸二無水物由来構造＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）由来の構造、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡともいう）由来の構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡともいう）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、Ｈ−ＰＭＤＡともいう）由来の構造を有する。
すなわち、脂環式酸二無水物としてＣＢＤＡ由来の構造及びＨ−ＰＭＤＡ由来の構造の少なくとも一方と、他の酸二無水物由来構造としてＰＭＤＡ由来の構造及びＯＤＰＭ由来の構造と、を有する。
ここで、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）は下記一般式（１）〜（３）で表わされる異性体があるが、いずれであっても、混合物であってもよい。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ポリイミドフィルムの好適な黄色度、ＣＴＥ及び破断強度を得る観点から、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する構造を、全酸二無水物由来構造中１〜７０モル％、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造を、全酸二無水物由来構造中１〜５０モル％有することが好ましい。
＜ジアミン由来構造＞
また、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）に由来する構造を有する。
また、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）に由来する構造を有する。
＜酸二無水物由来成分とジアミン由来成分との比＞
上記酸二無水物由来成分、すなわち、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ＣＢＤＡ及びＨ−ＰＭＤＡ由来の構造、のモル数の和と、ＴＦＭＢ由来の構造のモル数との比｛（ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ＋ＣＢＤＡ＋Ｈ−ＰＭＤＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５であることが、ポリイミドフィルムにおいて、好適な黄色度、ＣＴＥ及び破断強度を得る観点で好ましい。
上記酸二無水物由来成分、すなわち、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ＣＢＤＡ及びＨ−ＰＭＤＡ由来の構造、のモル数の和と、ＴＦＭＢ由来の構造のモル数との比｛（ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ＋ＣＢＤＡ＋Ｈ−ＰＭＤＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５であることが、ポリイミドフィルムにおいて、好適な黄色度、ＣＴＥ及び破断強度を得る観点で好ましい。
＜樹脂組成物＞
上述のような本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、これを溶媒に溶解した樹脂組成物（ワニス）として用いられる。
上述のような本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、これを溶媒に溶解した樹脂組成物（ワニス）として用いられる。
より好ましい態様としては、樹脂組成物は、上述の酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解して反応させ、ポリイミド前駆体の一態様であるポリアミド酸及び溶媒を含有するポリアミド酸溶液として製造することができる。ここで、反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜１００℃、反応時間は２〜４８時間である。また、反応時、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。
また、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、その構造の一部又は全部を溶媒に溶解する範囲でイミド化し、ポリイミド溶液、又はポリイミド−ポリアミド酸溶液とすることが可能である。
ポリイミド部位を合成する工程としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加し、水と共沸する溶媒を加える。メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、０．５時間〜９６時間、好ましくは０．５時間〜３０時間加熱撹拌する。この際、モノマー濃度は０．５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは１質量％以上、９０質量％以下である。
ポリイミド部位は、公知のイミド化触媒を添加して合成してもよく、無触媒で合成してもよい。イミド化触媒としては特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミン等が挙げられる。また、イミド化触媒は、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンとの混合系が特に好ましく、次反応への影響の観点から無触媒が特に好ましい。
イミド化触媒の添加量としては、ポリアミド酸を１００質量部とすると、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
また、溶媒は、ポリイミド、ポリアミド酸、又は、ポリイミドとポリアミド酸の重合体を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、及び、ジエチルアセテートから選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃである。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、又は、γ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１００００００以下であることが好ましく、５００００以上５０００００以下であることがより好ましく、７００００以上２５００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。重量平均分子量が１００００００以下であると、塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。特に、低ＣＴＥ、低黄色度（ＹＩ値）を得る観点から、分子量は５００００以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。
＜ポリイミドフィルム＞
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上述の本実施の形態に係るポリイミド前駆体及び溶媒を含有する樹脂組成物（以下、ポリイミド前駆体溶液ともいう）を、支持体の表面上に展開し、次いで、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して形成される。より具体的には、上述のように、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒中に溶解して反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることができる。
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上述の本実施の形態に係るポリイミド前駆体及び溶媒を含有する樹脂組成物（以下、ポリイミド前駆体溶液ともいう）を、支持体の表面上に展開し、次いで、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して形成される。より具体的には、上述のように、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒中に溶解して反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることができる。
ここで、支持体は、例えば、無アルカリガラス基板等のガラス基板のような無機基板であるが、特に限定されるものではない。
より具体的には、上述のポリイミド前駆体溶液を、無機基板の主面上に形成された接着層上に展開・乾燥し、不活性雰囲気下で２５０〜５００℃の温度にて硬化して、ポリイミドフィルムを形成することができる。
ここで、展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート及びブレードコートの公知の塗工方法が挙げられる。また、熱処理は、ポリアミド酸溶液を接着層上に展開した後に、主として脱溶媒を目的として２５０℃以下の温度で１分間〜３００分間熱処理し、さらに窒素等の不活性雰囲気下で２５０℃〜５５０℃の温度で１分間〜３００分間熱処理してポリイミド前駆体をポリイミド化させる。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されず、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍである。
＜積層体＞
本実施の形態に係る積層体は、支持体及びポリイミド膜を具備し、支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を展開し、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られる。
本実施の形態に係る積層体は、支持体及びポリイミド膜を具備し、支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を展開し、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られる。
この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、ポリイミド膜の上に半導体デバイスを形成し、その後、支持体を剥離してポリイミド膜からなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。
以上説明したように、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、（１）酸二無水物由来構造として、ＣＢＤＡ及びＨ−ＰＭＤＡから選ばれる少なくとも１種の脂環式酸二無水物、ＰＭＤＡ及びＯＰＤＡのそれぞれに由来の構造と、（２）ジアミン由来構造としてＴＦＭＢ由来の構造を有しているので、これを用いて製造したポリイミドフィルムが、無色透明であると共に、ＣＴＥが低く、さらに伸度に優れるため、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。
さらに具体的に説明すると、フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にＴＦＴ等の形成を行う。ＴＦＴを基板上に形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施されるが、実際に所望する性能具現のためには、主に２５０℃から４００℃の温度範囲で、無機物材料を用いて、ＴＦＴ−ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体やＴＦＴ（ａ−Ｓｉ−ＴＦＴ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ−ＴＦＴ）を形成する。
この際、フレキシブル基板のＣＴＥがガラス基板に比べて高ければ、高温のＴＦＴ工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りや破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離等の問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板の線膨張係数が低いほど好ましく、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、この点を考慮して、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、ＴＭＡ法に従って、１００〜３００℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が２５．０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が１０以下であり、且つ、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８５％以上であることが好ましい。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際に破断強度に優れることにより、歩留まりを向上させる観点から、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、伸度が１５％以上であることが好ましい。
上記物性を満たす本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用透明基板として使用される。さらには、例えば、保護膜又はＴＦＴ−ＬＣＤ等での散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、及び液晶配向膜）等の透明性が要求される分野で使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体を用いて製造されるポリイミドフィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、及び、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブル照明、及び、フレキシブルバッテリーを挙げることができる。
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は次の通り行った。
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）、ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）、ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
（積層体及び単離フィルムの作製）
ポリイミド前駆体をバーコーターで無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１４０℃にて６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で所定の温度にて６０分間加熱し積層体を作製した。積層体の樹脂組成物の膜厚は、２０μｍとした。所定の温度でキュア（硬化処理）した後、積層体を室温に２４時間静置し、ポリイミドフィルムをガラスから剥離しフィルムを単離した。以下の破断強度、黄色度及び線膨張係数の評価では、この所定の温度でキュアしたポリイミドフィルムをサンプルとして用いた。
ポリイミド前駆体をバーコーターで無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１４０℃にて６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で所定の温度にて６０分間加熱し積層体を作製した。積層体の樹脂組成物の膜厚は、２０μｍとした。所定の温度でキュア（硬化処理）した後、積層体を室温に２４時間静置し、ポリイミドフィルムをガラスから剥離しフィルムを単離した。以下の破断強度、黄色度及び線膨張係数の評価では、この所定の温度でキュアしたポリイミドフィルムをサンプルとして用いた。
（伸度の評価）
所定の温度でキュアした、サンプル長５×５０ｍｍ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを引張り試験機（株式会社エーアンドディ製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／分で引張り測定した。破断伸度が２０％以上を◎、１５％以上２０％未満を○、１０％以上１５％未満を△、１０％未満を×とした。
所定の温度でキュアした、サンプル長５×５０ｍｍ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを引張り試験機（株式会社エーアンドディ製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／分で引張り測定した。破断伸度が２０％以上を◎、１５％以上２０％未満を○、１０％以上１５％未満を△、１０％未満を×とした。
（黄色度（ＹＩ値）の評価）
所定の温度でキュアした、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源で測定した。ＹＩ値が８．０以下を◎、８．０超１０．０以下を○、１０．０超１５．０以下を△、１５．０超を×とした。
所定の温度でキュアした、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源で測定した。ＹＩ値が８．０以下を◎、８．０超１０．０以下を○、１０．０超１５．０以下を△、１５．０超を×とした。
（線膨張係数（ＣＴＥ）の評価）
所定の温度でキュアしたポリイミドフィルムについて、島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、１００〜３００℃のポリイミドフィルムのＣＴＥを求めた。ＣＴＥが２０ｐｐｍ／℃以下を◎、２０ｐｐｍ／℃超２５ｐｐｍ／℃以下を○、２５ｐｐｍ／℃超３０ｐｐｍ／℃以下を△、３０ｐｐｍ／℃超を×とした。
所定の温度でキュアしたポリイミドフィルムについて、島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、１００〜３００℃のポリイミドフィルムのＣＴＥを求めた。ＣＴＥが２０ｐｐｍ／℃以下を◎、２０ｐｐｍ／℃超２５ｐｐｍ／℃以下を○、２５ｐｐｍ／℃超３０ｐｐｍ／℃以下を△、３０ｐｐｍ／℃超を×とした。
［実施例１］
窒素雰囲気下、５００ｍｌセパラブルフラスコに、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５．６９ｇ（４９．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１７８．９５ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を６．８６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１６，５００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
窒素雰囲気下、５００ｍｌセパラブルフラスコに、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５．６９ｇ（４９．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１７８．９５ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を６．８６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１６，５００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例２］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８０．４２ｇ、ＰＭＤＡを３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを４．９０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８０．４２ｇ、ＰＭＤＡを３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを４．９０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例３］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．５８ｇ、ＰＭＤＡを１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを４．９０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．５８ｇ、ＰＭＤＡを１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを４．９０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例４］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）を２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６８．４３ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）を２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６８．４３ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例５］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７８．１４ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７８．１４ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例６］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８７．３８ｇ、ＰＭＤＡを２．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８７．３８ｇ、ＰＭＤＡを２．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例７］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．１９ｇ、ＰＭＤＡを１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを７．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．１９ｇ、ＰＭＤＡを１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを７．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例８］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８９．５９ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０．９８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８９．５９ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０．９８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例９］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７１．５１ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを４．６５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７１．５１ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを４．６５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例１０］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７４．５９ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７４．５９ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例１１］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３２．２８ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７６．４４ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３２．２８ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７６．４４ｇ、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例１２］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３２．２８ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７８．２８ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３２．２８ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７８．２８ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例１３］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを０．６３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３．２２ｇ、トルエンを３０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．４５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１５．０６ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．５７ｇ、ＰＭＤＡを６．３３ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを５．８９ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを０．６３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３．２２ｇ、トルエンを３０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを０．４５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１５．０６ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．５７ｇ、ＰＭＤＡを６．３３ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを５．８９ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例１４］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６６．８８ｇ、ＰＭＤＡを７．０９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを２．３３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６６．８８ｇ、ＰＭＤＡを７．０９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを２．３３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例１５］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８．４２ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを６．７８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６０．５４ｇ、ＰＭＤＡを３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを９．４２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４８．４２ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを６．７８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを６．２８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６０．５４ｇ、ＰＭＤＡを３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［実施例１６］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６８．４３ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６８．４３ｇ、ＰＭＤＡを４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［比較例１］
ＴＦＭＢを１４．３９ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６３．２３ｇ、ＰＭＤＡを１０．０ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１４．３９ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６３．２３ｇ、ＰＭＤＡを１０．０ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［比較例２］
ＴＦＭＢを１０．１２ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３４．６５ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１０．０ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，５００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１０．１２ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３４．６５ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１０．０ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，５００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［比較例３］
ＴＦＭＢを１６．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７４．００ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを１０．００ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２１，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１６．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７４．００ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを１０．００ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２１，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［比較例４］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１４．００ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６０．６２ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを１０．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後室温まで冷却しポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，６００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１４．００ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６０．６２ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを１０．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後室温まで冷却しポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，６００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［比較例５］
ＴＦＭＢを８．７９ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６０．６ｇ、ＰＭＤＡを５．５０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０．８７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
ＴＦＭＢを８．７９ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６０．６ｇ、ＰＭＤＡを５．５０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０．８７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
［比較例６］
ＴＦＭＢを１６．４４ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８４．１８ｇ、ＰＭＤＡを８．００ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．０８ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，９００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１６．４４ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８４．１８ｇ、ＰＭＤＡを８．００ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．０８ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，９００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
［比較例７］
ＴＦＭＢを１４．１７ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７１．３１ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを７．００ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを４．４３ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１４．１７ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７１．３１ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを７．００ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを４．４３ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
［比較例８］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．９１ｇ、ＯＤＰＡを１２．４１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，７００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８６．９１ｇ、ＯＤＰＡを１２．４１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，７００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［比較例９］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．０５ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，２００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７５．０５ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，２００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
［比較例１０］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６２．２６ｇ、ＰＭＤＡを８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６２．２６ｇ、ＰＭＤＡを８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２６，０００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
［比較例１１］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１９３．５４ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを９．３１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，１００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１９３．５４ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを９．３１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５，１００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
［比較例１２］
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７８．２７ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを７．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，９００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７８．２７ｇ、ＰＭＤＡを０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを７．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，９００であった。３３０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。
［比較例１３］
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６４．５６ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを８．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４６．４８ｇ、ＯＤＰＡを３．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，８００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＴＦＭＢを１２．５５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６４．５６ｇ、トルエンを５０ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。そこに、Ｈ−ＰＭＤＡを８．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃で２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。４０℃まで冷却した後に、ＴＦＭＢを３．１４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４６．４８ｇ、ＯＤＰＡを３．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリイミド−ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド−ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，８００であった。３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び伸度を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜１６の評価結果から、脂環式酸二無水物、ＰＭＤＡ、及びＯＤＰＡに由来する構造を有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムは、膜物性において、以下の条件を同時に満たすことが確認された。
（１）ＣＴＥが２５ｐｐｍ以下
（２）ＹＩ値が１０以下
（３）伸度が１５％以上
（１）ＣＴＥが２５ｐｐｍ以下
（２）ＹＩ値が１０以下
（３）伸度が１５％以上
また比較例１〜４の評価結果から、１種類の酸二無水物に由来する構造を有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムは、上記（１）〜（３）すべての膜物性を満たすことはできず、比較例５〜１３の評価結果から、２種類の酸二無水物に由来する構造を有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムにおいても、上記（１）〜（３）すべての膜物性について、十分な性能を付与するに至らないことが確認された。
この結果から、ポリイミド前駆体が脂環式酸二無水物、ＰＭＤＡ、及びＯＤＰＡに由来する構造を有する場合に、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、さらに伸度に優れたポリイミドフィルムを製造することができることが確認された。
本発明は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイの製造に、特に基板として好適に利用することができる。
Claims (11)
- ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、
酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）に由来する構造と、
を具備することを特徴とするポリイミド前駆体。 - 前記ＴＦＭＢ由来の構造を全ジアミン由来構造中６０モル％以上含み、前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記ＣＢＤＡ、及び前記Ｈ−ＰＭＤＡ由来の構造を、合わせて全酸二無水物由来構造中６０モル％以上含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体。
- 前記ＰＭＤＡに由来する構造を、全酸二無水物由来構造中１〜７０モル％、前記ＯＤＰＡに由来する構造を、全酸二無水物由来構造中１〜５０モル％有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリイミド前駆体。
- 前記ＰＭＤＡ、前記ＯＤＰＡ、前記ＣＢＤＡ及び前記Ｈ−ＰＭＤＡ由来の構造のモル数の和と、前記ＴＦＭＢ由来の構造のモル数との比｛（ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ＋ＣＢＤＡ＋Ｈ−ＰＭＤＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
- 溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下での加熱でイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度が１０以下、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、且つ、２０μｍ膜厚におけるフィルムの伸度が１５％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
- フレキシブルデバイスの製造に用いられることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
- 請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリイミド前駆体と、溶媒と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項７記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開し、次いで、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して形成されることを特徴とするポリイミドフィルム。
- 請求項７記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開する工程と、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程と、前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離して前記ポリイミドフィルムを得る工程と、を具備することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
- 支持体及びポリイミド膜を具備し、前記支持体の表面上に請求項７記載の樹脂組成物を展開し、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して前記ポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする積層体。
- 支持体の表面上に請求項７記載の樹脂組成物を展開する工程と、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成し、前記支持体及び前記ポリイミド膜で構成された積層体を得る工程と、を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013260008A JP6257302B2 (ja) | 2012-12-20 | 2013-12-17 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012278039 | 2012-12-20 | ||
| JP2012278039 | 2012-12-20 | ||
| JP2013260008A JP6257302B2 (ja) | 2012-12-20 | 2013-12-17 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 |
Publications (2)
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