JP2014070139A - ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無色透明であると共に、線膨張係数が低く、且つ、機械的物性及び熱安定性に優れたポリイミドフィルムを製造できるポリイミド前駆体を提供すること。
【解決手段】ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の成分として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）由来の成分、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の成分を、合わせて全酸二無水物由来の成分の６０モル％以上含み、ジアミン由来の成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来の成分を全ジアミン成分の６０モル％以上含み、且つ、前記ＰＭＤＡ由来の成分のモル数と前記ＯＤＰＡ由来の成分のモル数との比（ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡ）が、８０／２０〜５０／５０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板に用いられる、ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法に関する。

一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂のフィルムである。ポリイミド樹脂は、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温で閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。

ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有しており、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、光ファイバーや液晶配向膜のようなディスプレイ材料等にも用いられている。

しかしながら、ポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。

特許文献１には、特定の構造を含む酸二無水物及びジアミンを用いることで、透過率及び色相の透明度を向上させた新規な構造のポリイミドを製造した報告がある。

特開２０００−１９８８４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミドの機械的特性及び熱特性は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜及びフレキシブルディスプレイ基板として用いるのに十分ではなかった。

特に、特許文献１に記載されたポリイミドは線膨張係数（以下、ＣＴＥとも記す）が高いことを特徴としている。ＣＴＥが高い場合、ＴＦＴ工程等で温度変化に応じたフィルムの膨張及び収縮の程度が大きくなり、素子に用いられる無機物膜に損傷が生じ、素子能力が低下する。このため、ＴＦＴを形成する基板、カラーフィルターを形成する基板、配向膜、フレキシブルディスプレイ用透明基板等にポリイミド樹脂を用いるためには、無色透明で且つＣＴＥが低くなければならない。

本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、無色透明であると共に、ＣＴＥが低く、且つ、機械的物性及び熱安定性に優れたポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが、優れた透明性、低線膨張係数、機械的物性及び熱安定性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。

本発明のポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の成分として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）由来の成分、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の成分を、合わせて全酸二無水物由来の成分の６０モル％以上含み、ジアミン由来の成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来の成分を全ジアミン成分の６０モル％以上含み、且つ、前記ＰＭＤＡ由来の成分のモル数と前記ＯＤＰＡ由来の成分のモル数との比（ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡ）が、８０／２０〜５０／５０である、ことを特徴とする。

かかる構成により、（１）酸二無水物由来成分としてＰＭＤＡ及びＯＰＤＡを所定の割合以上含有し、（２）ジアミン由来成分としてＴＦＭＢを所定の割合以上含有し、且つ、（３）ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡが所定の範囲内であることを満たしているので、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、さらに機械的物性及び熱安定性の物性に優れたポリイミドフィルムを製造することができる。

本発明のポリイミド前駆体において、前記ＰＭＤＡ由来の成分及び前記ＯＤＰＡ由来の成分のモル数の和と、前記ＴＦＭＢ由来の成分のモル数との比｛（ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５であることが好ましい。

また、本発明のポリイミド前駆体において、溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下３５０℃でイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度が１２以下、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、且つ、破断強度が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、本発明のポリイミド前駆体において、フレキシブルデバイスの製造に用いられることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記記載の本発明のポリイミド前駆体と、溶媒と、を含有することを特徴とする。

本発明のポリイミドフィルムは、上記記載の本発明の樹脂組成物を支持体の表面上に展開し、次いで、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して形成されることを特徴とする。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記記載の本発明の樹脂組成物を支持体の表面上に展開する工程と、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程と、前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離して前記ポリイミドフィルムを得る工程と、を具備することを特徴とする。

本発明の積層体は、支持体及びポリイミド膜を具備し、前記支持体の表面上に上記記載の本発明の樹脂組成物を展開し、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して前記ポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする。

本発明の積層体の製造方法は、支持体の表面上に上記記載の本発明の樹脂組成物を展開する工程と、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成し、前記支持体及び前記ポリイミド膜で構成された積層体を得る工程と、を具備することを特徴とする。

本発明によれば、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、且つ、機械的物性及び熱安定性に優れたポリイミドフィルムを製造することができる。

以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の成分として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）由来の成分、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の成分を、合わせて全酸二無水物由来の成分の６０モル％以上含み、ジアミン由来の成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来の成分を全ジアミン成分の６０モル％以上含み、且つ、前記ＰＭＤＡ由来の成分のモル数と前記ＯＤＰＡ由来の成分のモル数との比（ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡ）が、８０／２０〜５０／５０である。

＜酸二無水物由来成分＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の成分として、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記す）由来の成分、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと記す）由来の成分を含む。ＰＭＤＡ及びＯＰＤＡ由来の成分の含有率は、ポリイミドフィルムの好適な黄色度、ＣＴＥ及び破断強度を得る観点から、全酸二無水物由来の成分の６０モル％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、１００％であって良い。

ＰＭＤＡ、ＯＰＤＡ以外の酸二無水物としては、性能を損なわない範囲で、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エンー２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を含むことができる。

＜ジアミン由来成分＞
また、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ジアミン成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと記す）由来の成分を含有する。ＴＦＭＢ由来の成分は、全ジアミン由来の成分ポリイミドフィルムの好適な黄色度、ＣＴＥ及び破断強度を得る観点から、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。

ＴＦＭＢ以外のジアミン由来の成分としては、性能を損なわない範囲で、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）（、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４’−メチレンビス（４−シクロヘキシルアミン）、及び、１，４−ジアミノシクロヘキサンから選ばれる１種以上を含むことができる。

＜ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡ比＞
また、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ＰＭＤＡ由来の成分のモル数と、ＯＤＰＡ由来の成分のモル数との比（以下、ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡと記す）が、８０／２０〜５０／５０である。ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡが８０／２０以下であると、窒素雰囲気下３５０℃でイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度を低くすることができ、色相の透明度を向上する観点から好ましい。また、ポリイミド前駆体の分子量が高くなり、機械的物性の点でも好ましい。

５０／５０以上であると、窒素雰囲気下３５０℃でイミド化して得られるポリイミドフィルムのＣＴＥを低くすることができ好ましい。また、ＰＭＤＡ由来の成分を十分含有することで、好適な破断強度を得る点でも好ましい。

＜酸二無水物由来成分とジアミン由来成分との比＞
さらに、本実施の形態に係るポリイミド前駆体において、ＰＭＤＡ由来の成分及びＯＤＰＡ由来の成分のモル数の和と、ＴＦＭＢ由来の成分のモル数との比｛（ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５であることが、ポリイミドフィルムにおいて、好適な黄色度、ＣＴＥ及び破断強度を得る観点で好ましい。

＜樹脂組成物＞
上述のような本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、これを溶媒に溶解した樹脂組成物（ワニス）として用いられる。

より好ましい態様としては、樹脂組成物は、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解して反応させ、ポリイミド前駆体の一態様であるポリアミド酸及び溶媒を含有するポリアミド酸溶液として製造することができる。ここで、反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜１００℃、反応時間は２〜４８時間である。また、反応時、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。

また、溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、及び、ジエチルアセテートから選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃである。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、又は、γ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１００００００以下であることが好ましく、５００００以上５０００００以下であることがより好ましく、７００００以上２５００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。重量平均分子量が１００００００以下であると、塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。特に、低ＣＴＥ、低黄色度（ＹＩ値）を得る観点から、分子量は５００００以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。

＜ポリイミドフィルム＞
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、本実施の形態に係るポリイミド前駆体及び溶媒を含有する樹脂組成物を、支持体の表面上に展開し、次いで、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して形成される。より具体的には、上述のように、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒中に溶解して反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることができる。

ここで、支持体は、例えば、無アルカリガラス基板等のガラス基板のような無機基板であるが、特に限定されるものではない。

より具体的には、上述のポリイミド前駆体溶液を、無機基板の主面上に形成された接着層上に展開・乾燥し、不活性雰囲気下で３００〜５００℃の温度にて硬化して、ポリイミドフィルムを形成することができる。

ここで、展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート及びブレードコートの公知の塗工方法が挙げられる。また、熱処理は、ポリアミド酸溶液を接着層上に展開した後に、主として脱溶媒を目的として３００℃以下の温度で１分間〜３００分間熱処理し、さらに窒素等の不活性雰囲気下で３００℃〜５５０℃の温度で１分間〜３００分間熱処理してポリアミド酸をポリイミド化させる。

また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されず、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍである。

＜積層体＞
本実施の形態に係る積層体は、支持体及びポリイミド膜を具備し、支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を展開し、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られる。

この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、ポリイミド膜の上に半導体デバイスを形成し、その後、支持体を剥離してポリイミド膜からなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。

以上説明したように、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、（１）酸二無水物由来成分としてＰＭＤＡ及びＯＰＤＡを所定の割合以上含有し、（２）ジアミン由来成分としてＴＦＭＢを所定の割合以上含有し、且つ、（３）ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡが所定の範囲内であることを満たしているので、これを用いて製造したポリイミドフィルムが、無色透明であると共に、ＣＴＥが低く、さらに機械的物性及び熱安定性の物性に優れるため、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。

さらに具体的に説明すると、フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にＴＦＴ等の形成を行う。ＴＦＴを基板上に形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施されるが、実際に所望する性能具現のためには、主に３５０℃付近で、無機物材料を用いて、ＴＦＴ−ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体やＴＦＴ（ａ−Ｓｉ−ＴＦＴ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ−ＴＦＴ）を形成する。

この際、フレキシブル基板のＣＴＥがガラス基板に比べて高ければ、高温のＴＦＴ工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りや破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離等の問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板の線膨張係数が低いほど好ましく、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、この点を考慮して、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、ＴＭＡ法に従って、１００〜３００℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が２５．０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が１２以下であり、且つ、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８５％以上であることが好ましい。

また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際に破断強度に優れることにより、歩留まりを向上させる観点から、フィルムの厚さ１５〜２５μｍを基準として、破断強度が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

上記物性を満たす本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用透明基板として使用される。さらには、例えば、保護膜又はＴＦＴ−ＬＣＤ等での散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、及び液晶配向膜）等の透明性が要求される分野で使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。

本実施の形態に係るポリイミド前駆体を用いて製造されるポリイミドフィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、及び、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブル照明、及び、フレキシブルバッテリーを挙げることができる。

以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例における各種評価は次の通り行った。

（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）

（積層体及び単離フィルムの作製）
ポリアミド酸をバーコーターで無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１４０℃にて６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で３５０℃にて６０分間加熱し積層体を作製した。積層体の樹脂組成物の膜厚は、２０μｍとした。３５０℃キュア（硬化処理）した後、積層体を室温に２４時間静置し、ポリイミドフィルムをガラスから剥離しフィルムを単離した。以下の破断強度、黄色度及び線膨張係数の評価では、この３５０℃でキュアしたポリイミドフィルムをサンプルとして用いた。

（破断強度の評価）
３５０℃でキュアした、サンプル長５×５０ｍｍ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを引張り試験機（株式会社エーアンドディ製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り測定した。

（黄色度（ＹＩ値）の評価）
３５０℃でキュアした、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源で測定した。

（線膨張係数（ＣＴＥ）の評価）
３５０℃でキュアしたポリイミドフィルムについて、島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、１００〜３００℃のポリイミドフィルムのＣＴＥを求めた。

［実施例１］
窒素雰囲気下、５００ｍｌセパラブルフラスコに、２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を９．００ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を６３．１ｇ入れ、ＴＦＭＢを撹拌溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５．００ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１．７８ｇ（５．７ｍｍｏｌ）入れ８０℃で４時間撹拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。

［実施例２］
ＴＦＭＢを８．２２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを５８．６ｇ、ＰＭＤＡを４．００ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを２．４４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、３５０℃キュアしたフィルムの膜物性、すなわちＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。

［実施例３］
ＴＦＭＢを８．６４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６３．６ｇ、ＰＭＤＡを３．００ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを４．２７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。

［比較例１］
ＴＦＭＢを８．７９ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６０．６ｇ、ＰＭＤＡを５．５０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを０．８７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。

［比較例２］
ＴＦＭＢを８．６３ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６５．６ｇ、ＰＭＤＡを１．８０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを５．９７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、３５０℃キュアしたフィルムのＣＴＥ、ＹＩ値及び破断強度を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３は、膜物性において、以下の条件を同時に満たすことが確認された。
（１）ＣＴＥが２５ｐｐｍ以下
（２）ＹＩ値が１２以下
（３）破断強度が２５０ＭＰａ以上

これに対して、比較例１では、ＰＭＤＡ成分の増加によりＹＩ値が高くなり、ポリイミド前駆体の分子量が低くなることにより破断強度の低下が見られた。比較例２では、ＯＤＰＡ成分の増加により破断強度が低く、さらに、熱膨張係数（ＣＴＥ）が高かった。

この結果から、ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡが８０／２０〜５０／５０の範囲内である場合に、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、さらに機械的物性及び熱安定性の物性に優れたポリイミドフィルムを製造することができることが確認された。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。

本発明は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイの製造に、特に基板として好適に利用することができる。

Claims (9)

1. 酸二無水物由来の成分として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）由来の成分、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の成分を、合わせて全酸二無水物由来の成分の６０モル％以上含み、
   ジアミン由来の成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来の成分を全ジアミン成分の６０モル％以上含み、且つ、
   前記ＰＭＤＡ由来の成分のモル数と前記ＯＤＰＡ由来の成分のモル数との比（ＰＭＤＡ／ＯＰＤＡ）が、８０／２０〜５０／５０である、
   ことを特徴とするポリイミド前駆体。
2. 前記ＰＭＤＡ由来の成分及び前記ＯＤＰＡ由来の成分のモル数の和と、前記ＴＦＭＢ由来の成分のモル数との比｛（ＰＭＤＡ＋ＯＤＰＡ）／ＴＦＭＢ｝が、１００／９９．９〜１００／９５であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体。
3. 溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下３５０℃でイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度が１２以下、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、且つ、破断強度が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリイミド前駆体。
4. フレキシブルデバイスの製造に用いられることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
5. 請求項１から請求項４記載のいずれかに記載のポリイミド前駆体と、溶媒と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
6. 請求項５記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開し、次いで、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して形成されることを特徴とするポリイミドフィルム。
7. 請求項５記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開する工程と、
   前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程と、
   前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離して前記ポリイミドフィルムを得る工程と、
   を具備することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
8. 支持体及びポリイミド膜を具備し、前記支持体の表面上に請求項５記載の樹脂組成物を展開し、前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して前記ポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする積層体。
9. 支持体の表面上に請求項５記載の樹脂組成物を展開する工程と、
   前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成し、前記支持体及び前記ポリイミド膜で構成された積層体を得る工程と、
   を具備することを特徴とする積層体の製造方法。