KR20240015656A - 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 그 적층체, 플렉시블 디바이스 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents
폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 그 적층체, 플렉시블 디바이스 및 적층체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
투명성이 우수하고, 높은 내열성을 갖고, 400℃를 초과하는 고온 프로세스 중에서도 폴리이미드와 폴리이미드 상에 적층한 배리어막 및/또는 기판과 박리가 없고, 또한 황변하지 않는 폴리이미드 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 특정한 구조를 갖는 폴리아미드산, 가소제 및 페놀계 화합물을 포함하는 폴리아미드산 조성물로 함으로써 상기 과제를 달성한다.
Description
본 발명은 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 적층체, 플렉시블 디바이스 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
액정, 유기 EL, 전자 페이퍼 등의 디스플레이, 그리고 태양 전지, 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화, 경량화 및 플렉시블화 등이 진행되고 있다. 이들 디바이스에서는 유리 기판 대신에 폴리이미드가 기판으로서 사용되어 있다.
이들 디바이스에서는, 기판(예를 들어 폴리이미드) 상에 다양한 전자 소자, 예를 들어 박막 트랜지스터 및 투명 전극 등이 형성되어 있다. 이들 전자 소자의 형성에는 고온 프로세스가 필요하다. 폴리이미드는 고온 프로세스에 적응할 수 있을 만큼 충분한 내열성을 갖고 있고, 선 열팽창 계수(CTE)도 유리 기판 및 전자 소자 등과도 가깝기 때문에, 내부 응력이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 폴리이미드는 플렉시블 디스플레이 등의 기판 재료에 적합하다.
일반적으로 방향족 폴리이미드는 분자 내 공액 및 전하 이동(CT) 착체의 형성에 의해 황갈색으로 착색되어 있다. 톱 에미션형의 유기 EL 등에서는, 기판의 반대측으로부터 광을 취출하기 때문에, 기판에 투명성은 요구되지 않는다. 그 때문에, 톱 에미션형의 유기 EL 등에서는, 기판으로서 일반적인 방향족 폴리이미드가 사용되어 왔다. 그러나, (a) 투명 디스플레이, 보텀 에미션형의 유기 EL 및 액정 디스플레이 등과 같이 표시 소자로부터 발해지는 광이 기판을 통해서 출사되는 경우, 그리고 (b) 스마트폰 등을 전체면 디스플레이(노치리스)로 하기 위해서, 센서 및 카메라 모듈 등을 기판의 배면에 배치하는 경우에는, 기판에도 높은 광학 특성이 요구되게 되어 왔다.
이러한 배경으로부터, 기존의 방향족 폴리이미드와 동등한 내열성을 갖고, 나아가 투명성도 우수한 재료가 요구되고 있다.
일반적으로 폴리이미드의 착색을 저감시키기 위해서는, 지방족계 모노머를 사용함으로써 CT 착체의 형성을 억제하거나(특허문헌 1, 2), 불소 원자 및 황 원자를 갖는 모노머를 사용함으로써 폴리이미드의 투명성을 높일 수 있다(특허문헌 3).
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은 (a) 투명성, (b) 내열성, (c) 고온 프로세스 중에 있어서의 폴리이미드와 배리어막 및 기판 등과의 밀착성, 그리고 (d) 고온 프로세스 후의 착색성의 관점에서는, 충분한 것이 아니고, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 실시 형태는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 (a) 투명성, (b) 내열성, (c) 고온 프로세스 중에 있어서의 폴리이미드와 배리어막 및/또는 기판과의 밀착성, 그리고 (d) 고온 프로세스 후의 착색성이 우수한 신규 폴리이미드 및 당해 폴리이미드의 전구체로서의 폴리아미드산 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시 형태는, (a) 투명성이 우수하고, (b) 높은 내열성을 갖고, (c) 400℃를 초과하는 고온 프로세스 중에서도 폴리이미드와 폴리이미드 상에 적층한 배리어막(예를 들어 SiOx 및 SiNx 등) 및/또는 기판과의 계면에서 박리되거나 및/또는 들뜸이 없고, 또한 (d) 고온 프로세스 후의 착색도 적은 폴리이미드 및 당해 폴리이미드의 전구체로서의 폴리아미드산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 독자적으로 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다: 특정한 폴리아미드산, 가소제 및 페놀계 화합물을 갖는 조성물(폴리아미드산 조성물)을 이미드화해서 얻어진 폴리이미드는, 이미드화 과정에 있어서 충분한 분자 운동이 부여된다. 그 결과, 당해 폴리이미드는, (a) 투명성이 우수하고, (b) 높은 내열성을 갖고, (c) 400℃를 초과하는 고온 프로세스 중에서도 발생하는 아웃 가스도 적은 점에서 폴리이미드와 기판(예를 들어 유리 기판) 및/또는 배리어막의 계면에서 박리되거나 및/또는 들뜸도 없고, 즉 고온 프로세스에 견딜 수 있는 것이고, 또한 (d) 고온 프로세스 후의 착색도 적은 것.
즉 본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리아미드산 조성물은, 하기 일반식 (1) 중 Y가 하기 식 (2)의 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산과 가소제 및 페놀계 화합물을 포함한다. (식 중 X는 4가의 유기기. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 지방족기 또는 방향족기이다).
상기 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물을 사용해서 제조되는 폴리이미드는, (a) 투명성이 우수하고, (b) 높은 내열성을 갖고, (c) 400℃를 초과하는 고온 프로세스 중에서도 폴리이미드와 기판(예를 들어 유리 기판) 및/또는 배리어막의 계면에서 박리되거나 및/또는 들뜸이 없고, 또한 (d) 고온 프로세스 후의 착색도 적다.
이하에 있어서 본 발명의 일 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔본 발명의 일 실시 형태의 기술적 사상〕
본 발명의 일 실시 형태는, 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 적층체, 플렉시블 디바이스 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시 형태는, 폴리이미드를 사용한 전자 디바이스 재료, TFT 기판, 플렉시블 디스플레이 기판, 컬러 필터, 인쇄물, 광학 재료, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널, 투명 도전막 기판, 그리고 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료에 관한 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상술한 선행기술문헌 1 내지 3에 기재된 기술에는, 이하에 나타내는 바와 같은 개선의 여지 또는 문제점이 있는 것을 알아냈다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 기재된 폴리이미드는, 투명성도 높고, CTE도 낮지만, 지방족 구조를 갖기 위해서 열분해 온도가 낮고, 전자 소자 형성의 고온 프로세스에 적응할 수 없다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 폴리이미드는 투명성이 높지만, 특허문헌 3에 기재된 폴리이미드는 불소 원자를 포함한다. 본 발명자들이 검증한바, 불소 원자를 포함하는 폴리이미드는, 반응성이 부족하고, 이미드화 속도도 느린 점에서, 이미드화 시에 폴리아미드산의 분해에 기인하는 저분자량 성분이 생성될 수 있다. 또한, 불소 원자를 포함하는 폴리이미드는, 필름화의 프로세스 온도가 폴리이미드의 유리 전이 온도보다 낮은 경우에는 완전히 이미드화가 진행하지 않는 것이 예상된다. 또한, 본 발명자들이 검증한바, 불소 원자를 포함하는 폴리이미드는 350℃ 부근으로부터 분해 가스에 기인하는 불화 수소가 발생하는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 불소 원자를 포함하는 폴리이미드는, 디스플레이 등의 제조 공정, 예를 들어 TFT 소자의 제작 등의 400℃를 초과하는 고온 프로세스에서 이미드화의 진행에 의한 물의 발생, 분해, 잔존 용매 및 저분자량 성분의 휘발 등에 의한 아웃 가스가 발생할 수 있다. 그 결과, 불소 원자를 포함하는 폴리이미드는, 400℃를 초과하는 고온 프로세스에 있어서, 폴리이미드 자신의 착색, 그리고 폴리이미드와 폴리이미드의 상에 적층된 배리어막 등과의 계면에서 박리되고, 들뜸 및/또는 부식이 발생하여, 프로세스 적합성에 부족한 것이 판명되었다.
본 발명의 일 실시 형태는, 상기 실정을 감안해서 이루어진 것이다. 본 발명의 일 실시 형태는, (a) 투명성이 우수하고, (b) 높은 내열성을 갖고, (c) 400℃를 초과하는 고온 프로세스 중에서도 폴리이미드와 폴리이미드 상에 적층한 배리어막(예를 들어 SiOx 및 SiNx 등) 및/또는 기판과의 계면에서 박리되거나 및/또는 들뜸이 없고, 또한 (d) 고온 프로세스 후의 착색도 적은 폴리이미드 및 당해 폴리이미드의 전구체로서의 폴리아미드산 조성물을 제공할 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 당해 폴리이미드 및 폴리아미드산을 사용해서 내열성 및 투명성의 요구 높은 제품 및/또는 부재를 제공하는 것도 목적으로 한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 특히 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드 및 폴리아미드산을, 유리, 금속, 금속 산화물 및 단결정 실리콘 등의 무기물 표면에 형성하는 용도에 적용한 제품 및/또는 부재를 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물은, 하기 일반식 (1) 중 Y가 하기 식 (2)의 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산과 가소제 및 페놀계 화합물을 포함하는 폴리아미드산 조성물이다. (식 중 X는 4가의 유기기. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 지방족기 또는 방향족기이다)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물은, 이하와 같이 구성되어 있어도 된다:
폴리아미드산, 가소제 및 페놀계 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드산은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 상기 일반식 (1) 중 Y는 상기 식 (2)의 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물은, 상술한 구성을 갖기 때문에, (a) 투명성이 우수하고, (b) 높은 내열성을 갖고, (c) 400℃를 초과하는 고온 프로세스 중에서도 폴리이미드와 폴리이미드 상에 적층한 배리어막(예를 들어 SiOx 및 SiNx 등) 및/또는 기판과의 계면에서 박리되거나 및/또는 들뜸이 없고, 또한 (d) 고온 프로세스 후의 착색도 적은 폴리이미드를 제공할 수 있다는 이점을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물 및 당해 폴리아미드산 조성물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드는, 내열성 및 투명성이 요구되는 부재용의 필름 및/또는 기판으로서 적합하다.
(폴리아미드산)
폴리아미드산은 디아민과 산 이무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리아미드산에 있어서의 원료의 디아민에서 유래하는 구조를 「폴리아미드산을 구성하는 디아민(성분)」이라고 칭하는 경우가 있고, 폴리아미드산에 있어서의 원료의 산 이무수물에서 유래하는 구조를 「폴리아미드산을 구성하는 산 이무수물(성분)」이라고 칭하는 경우가 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산에 있어서, 상기 일반식 (1)은 (a) 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유래의 디아민에서 유래하는 구조 및/또는 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(4-BAAB) 유래의 디아민에서 유래하는 구조와, (b) 산 이무수물에서 유래하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산에 있어서, 상기 일반식 (1)을 구성하는 디아민은, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및/또는 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(4-BAAB)인 것이 바람직하다.
TFMB 및 4-BAAB는 강직한 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산을 구성하는 디아민이 TFMB 및/또는 4-BAAB인 경우, 폴리이미드가 고Tg, 저CTE, 저내부 응력 및 우수한 기계 강도를 발현하고, 더욱 높은 투명성을 나타낸다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 폴리이미드의 CTE가 낮을수록, 및/또는 폴리이미드의 내부 응력이 낮을수록, 본 발명의 일 실시 형태의 과제 중 하나이기도 하는, 고온 프로세스 중에 있어서의 폴리이미드와 기판 및/또는 배리어막의 계면에서의 박리 및/또는 들뜸을 저감 또는 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산은, 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, TFMB 또는 4-BAAB 이외의 디아민 성분에서 유래하는 구조를 포함해도 된다. TFMB 또는 4-BAAB 이외의 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, o-톨리딘, 4,4'-비스(아미노페녹시)비페닐, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노-3,3'디히드록시비페닐, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 그들의 유사물을 들 수 있다. TFMB 또는 4-BAAB 이외의 이들 디아민 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. TFMB 또는 4-BAAB 이외의 이들 디아민 성분 중에서도, (a) 1,4-페닐렌디아민 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이, 폴리이미드의 내열성 및 Tg의 향상의 관점에서 바람직하고, (b) 폴리이미드의 기계 특성 향상을 위해서는 4,4'-옥시디아닐린 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르 등이 바람직하다. 폴리이미드의 투명성, 내열성, Tg의 향상 그리고 저내부 응력의 관점에서, 폴리아미드산을 구성하는 전체 디아민을 100mol%로 한 경우, TFMB 또는 4-BAAB가, 폴리아미드산을 구성하는 디아민의 50mol% 이상인 것이 바람직하고, 70mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100mol%여도 상관없다.
상기 일반식 (1)에 포함되는 4가의 유기기 X는, 테트라카르복실산 이무수물의 무수물 이외의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)에 포함되는 4가의 유기기 X는, 하기 식 (3)에서 좌측에서부터 차례로 나타나는, 피로멜리트산 이무수물에서 유래하는 4가의 유기기, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 4가의 유기기, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물에서 유래하는 4가의 유기기 및 4,4-옥시디프탈산이무수물에서 유래하는 4가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 일반식 (1) 중 X가 하기 식 (3)의 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 당해 구성에 따르면, 폴리이미드의 내열성이 높아지고, 400℃를 초과하는 프로세스에 있어서도 폴리이미드가 착색하기 어렵다고 하는 이점을 갖는다. 상기 일반식 (1)에 포함되는 4가의 유기기 X는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 적합하게 사용되는 산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4-페닐렌비스(트리멜리테이트산 이무수물), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2'-옥소디스피로[비시클로[2.2.1]헵탄-2,1'-시클로헵탄-3,2''-비시클로[2.2.1]헵탄]-5,5'-6,6'-테트라카르복실산 이무수물 및 그들의 유사물을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 이들 산 이무수물 중, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상술한 산 이무수물 중에서도, (a) 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 그리고 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산(BPDA)이 폴리이미드의 내열성, Tg의 향상, 기계 강도의 향상 그리고 내부 응력의 저감 관점에서 바람직하고, (b) 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물(BPAF) 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)이 투명성의 향상의 관점에서 바람직하다.
폴리이미드의 투명성, 내열성, Tg의 향상 그리고 저내부 응력의 저감 관점에서, 폴리아미드산을 구성하는 전체 산 이무수물을 100mol%로 한 경우, PMDA, BPDA, BPAF 및 ODPA로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이, 폴리아미드산을 구성하는 산 이무수물의 60mol% 이상인 것이 바람직하고, 70mol%인 것이 보다 바람직하고, 80mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100mol%여도 상관없다.
PMDA와 TFMB 등의 강직한 디아민을 조합해서 사용함으로써, 폴리이미드가 높은 Tg을 발현하고, 나아가 부의 CTE를 발현하기도 한다. 그 때문에, 폴리아미드산을 구성하는 전체 산 이무수물을 100mol%로 한 경우, PMDA가, 폴리아미드산을 구성하는 산 이무수물의 30mol% 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 투명성 향상과 내부 응력 저감의 밸런스로부터, 폴리아미드산을 구성하는 전체 산 이무수물을 100mol%로 한 경우, PMDA가, 폴리아미드산을 구성하는 산 이무수물의 30mol% 이상 100mol% 이하인 것이 바람직하고, 40mol% 이상 90mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mol% 이상 80mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 BPAF는 플루오렌 구조에서 유래하고 부피가 큰 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 폴리아미드산이 BPAF에서 유래하는 구조를 소량 포함하는 것만으로, 당해 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 조성물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드의 결정화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 폴리아미드산을 구성하는 전체 산 이무수물을 100mol%로 한 경우, BPAF가, 폴리아미드산을 구성하는 산 이무수물의 1mol% 이상인 것이 바람직하고, 3mol% 이상인 것이 보다 바람직하게 5mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10mol% 이상이어도 상관없다. 저내부 응력의 관점에서는, 폴리아미드산을 구성하는 전체 산 이무수물을 100mol%로 한 경우, BPAF가, 폴리아미드산을 구성하는 산 이무수물의 50mol% 이하인 것이 바람직하고, 40mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드산을 구성하는 디아민, 및/또는 폴리아미드산을 구성하는 산 이무수물의 양을 상기 범위로 함으로써, 폴리이미드로 했을 때에 YI가 낮고, 내부 응력이 낮아, 유리 전이 온도 및 내열성이 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산은, 공지의 일반적인 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산은, 유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에 있어서, 디아민을 유기 용매 중에 용해, 또는 슬러리상으로 분산시키고, 디아민 용액으로 한다. 한편, 테트라카르복실산 이무수물은, 유기 용매에 용해, 또는 슬러리상으로 분산시킨 상태(테트라카르복실산 이무수물 용액)로 한다. 그 후, 테트라카르복실산 이무수물 용액을 상기 디아민 용액 중에 첨가하면 된다. 혹은, 테트라카르복실산 이무수물을 고체의 상태에서, 상기 디아민 용액 중에 첨가해도 된다.
디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 폴리아미드산을 합성하는 경우, 단수(1종) 또는 복수종의 디아민 성분 전량의 몰수와, 단수(1종) 또는 복수종의 테트라카르복실산 이무수물 성분 전량의 몰수를 조정함으로써, 폴리아미드산 공중합체를 임의로 얻을 수 있다. 또한, 2종의 폴리아미드산을 블렌드함으로써 복수종의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 함유하는 폴리아미드산을 얻을 수도 있다. 상기 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응, 즉 폴리아미드산의 합성 반응의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라 25℃ 내지 150℃의 범위와 해도 되고, 반응 시간은 10분 내지 30시간의 범위에서 임의로 설정하면 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물은, 추가로 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우, 폴리아미드산 조성물의 성형 가공성이 높아진다고 하는 이점을 갖는다.
폴리아미드산의 중합(합성 반응)에 사용하는 유기 용매는, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민류를 용해하는 것이 가능한 용매가 바람직하고, 또한 생성되는 폴리아미드산을 용해하는 것이 가능한 용매가 바람직하다. 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매는, 예를 들어 (a) 테트라메틸요소 및 N,N-디메틸에틸 우레아와 같은 우레아계 용매, (b) 디메틸술폭시드, 디페닐술폰 및 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 혹은 술폰계 용매, (c) N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판 아미드, N,N-디메틸 프로피온아미드, 헥사메틸 인산 트리 아미드 등의 아미드계 용매, (d) γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, (e) 클로로포름 및 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬계 용매, (f) 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, (g) 페놀 및 크레졸 등의 페놀계 용매, (h) 시클로펜타논 등의 케톤계 용매, (i) 테트라히드로푸란, (j) 1,3-디옥솔란, (k) 1,4-디옥산, (l) 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 p-크레졸 메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 통상 이들 용매 중 1종을 단독으로 사용하지만, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용해도 된다. 폴리아미드산의 반응성, 그리고 폴리아미드산 및 폴리이미드의 용해성을 높이기 위해서, 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매는, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 DMF, DMAC, NMP등의 아미드계 용매가 바람직하다. 또한 반응은, 아르곤 및/또는 질소 등의 불활성 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은, 그 용도에도 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열이미드화에 의해 폴리이미드를 제조하는 경우, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 클수록 용매에 대한 폴리아미드산 그리고 폴리이미드의 용해성이 낮기 때문에, 이미드화의 진행에 따라 폴리아미드산 그리고 폴리이미드의 용해성이 저하되기 쉽고 분자 운동이 억제되기 쉽다. 그 결과, 이미드화 속도가 느려져 분해에 의한 착색 등이 염려된다. 그 때문에, 이미드화 속도의 관점에서는, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 10,000 이상 1,000,000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 20,000 내지 500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 내지 200,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한 폴리아미드산 용액을 슬릿 코터 등으로 기판 상에 도공해서 필름화하는 경우 등은, 폴리아미드산 용액의 점도 및 고형분 농도가 최적인 범위에 있는 것이 생산성이 관점에서 바람직하다. 폴리아미드산의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 최적의 점도 및 고형분 농도의 폴리아미드산 용액 혹은 폴리이미드 용액이 용이하게 얻어진다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 폴리아미드산 및 폴리이미드를 용이하게 도막 또는 필름으로 하는 것이 가능하게 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 폴리아미드산 그리고 폴리이미드가 용매에 대하여 충분한 용해성을 나타내기 때문에, 후술하는 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 용액으로부터 표면이 평활해서 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 용이하게 얻어진다. 여기에서 사용하고 있는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 산출되는 값을 말한다.
또한, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량을 제어하는 방법으로서, (a) 산 이무수물 및 디아민의 어느 쪽을 과잉으로 하거나, (b) 프탈산 무수물 및 아닐린과 같은 1 관능성의 산 무수물 및 아민과 반응시킴으로써 반응을 ??칭시켜서 중량 평균 분자량을 조정해도 된다. 산 이무수물 및 디아민의 어느 쪽을 과잉으로 해서 중합하는 경우, 산 이무수물의 투입 몰량을 디아민의 투입 몰량으로 제산한 수치(투입 몰비라고도 할 수 있다)가 0.95 내지 1.05 사이에 있으면, 충분한 강도를 갖는 폴리이미드(폴리이미드막)를 얻을 수 있다. 또한 일반적으로 산 이무수물을 과잉으로 해서, 산 이무수물 말단의 폴리이미드(폴리이미드막)로 한 경우, 투명성에는 유리하지만, 고온에서는 카르복실산의 분해에 의한 탈탄산이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에 아민 말단으로 함으로써 분해를 억제하기 쉬워지지만, 아민의 산화에 의한 착색의 영향도 있다. 그 때문에, 구하는 특성에 따라서 폴리이미드의 말단 구조(산 이무수물 말단 또는 아민 말단)를 제어할 수 있다. 또한, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 및 아닐린 등에서 말단 밀봉함으로써 착색을 억제하거나, 폴리이미드의 분자 간 또는 분자 내에서 가교시킬 수도 있다.
(가소제)
다음에 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 가소제의 효과에 대해서 설명한다. 투명한 폴리이미드막을 얻고자 하는 경우, 원리적으로는 HOMO 및 LUMO의 밴드 갭 큰 폴리이미드를 설계하면 된다. 그 때문에, 전자 공여성이 낮은 TFMB 및 4-BAAB 등은 투명한 폴리이미드막을 얻기 위해서 효과적이다. 반면에, TFMB 및 4-BAAB 등을 사용하는 경우, 디아민의 친핵성이 낮아지기 때문에 폴리아미드산 합성 반응의 반응 속도가 느리고, 얻어지는 폴리아미드산의 이미드화 속도도 느린 것이 예상된다. 본 발명자들은, 예의 검토의 과정에서, (a) 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산(BPDA) 및 1,4-페닐렌디아민을 원료로 해서 얻어지는 일반적인 유색 폴리이미드의 이미드화율과, (b) PMDA 및/또는 BPDA와 TFMB를 원료로 해서 얻어지는 투명 폴리이미드의 이미드화율을 비교했다. 그 결과, 유색 폴리이미드는 300℃에서 90% 이상 및 350℃에서 100% 가까이 이미드화하고 있었지만, TFMB를 사용해서 얻어진 투명 폴리이미드에서는 300℃에서 75%, 350℃에서도 80%정도밖에 이미드화하고 있지 않았다. 즉, 유색 폴리이미드와 투명 폴리이미드 사이에는 이미드화 속도에 명확한 차가 보였다.
열이미드화에 의해 폴리아미드산부터 폴리이미드에 탈수 폐환할 때의 드라이빙 포스는, 열에 의한 폴리이미드의 분자 운동 및 용매에 의한 가소 효과에 의한 것이 크다. 그 때문에, 열이미드화에서 폴리아미드산을 완전히 이미드화시키기 위해서는, 폴리아미드산을 보다 고온에서 처리하거나, 당해 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드의 유리 전이 온도 이상에서 처리하는 것이 바람직하다. 그러나, PMDA 등의 강직한 산 이무수물과 TFMB 및/또는 4-BAAB와의 조합에서 얻어지는 폴리아미드산은, 당해 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드의 유리 전이 온도가 400℃를 초과하고, 모노머의 조합에 따라 다르지만, 폴리이미드의 유리 전이 온도가 폴리아미드산의 필름화 시의 열처리 온도보다 높은 것도 있다.
상술한 바와 같은 경우(예를 들어, PMDA 등의 강직한 산 이무수물과 TFMB 및/또는 4-BAAB를 조합해서 사용하는 경우)에는 이미드화가 완전히 진행되지 않을(완료되지 않을) 가능성이 있다. 그 때문에, 이 경우, 디스플레이의 제조 공정(예를 들어 TFT 소자의 탈수소화 등)에 있어서, 이미드화의 진행에 의한 수분의 발생, 폴리아미드산의 분해 및 저분자량 성분의 생성에 의한 아웃 가스가 발생할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드로부터 배리어막이 박리될 가능성 및 TFT 소자에 영향을 미칠 가능성이 있다. 거기에서 가소제를 사용함으로써 이미드화 시에 폴리이미드에 충분한 분자 운동이 부여되고, 이미드화가 완전히 진행될 뿐만 아니라, 폴리아미드산의 해중합도 억제되고, 아웃 가스 성분의 발생을 억제할 수 있다. 또한 폴리이미드 수지에의 분자 운동성이 부여됨으로써 폴리이미드로부터 용제도 빠지기 쉬워지고, 필름 중의 잔존 용제량이 감소하고, 필름 자체의 착색 및 아웃 가스 경감도 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 가소제는, 폴리아미드산의 중합에 사용되는 용제에 용해하고, 이미드화 시에 액체로 존재하는 것이 바람직하다. 또한 이미드화 시에 폴리이미드에 충분한 운동성을 부여시키기 위해서, 가소제는 저온으로 휘발하지 않는 것이 바람직하다.
그 때문에 본 발명의 일 실시 형태에 따른 가소제의 비점은 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하고, 비점이하에 분해 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
가소제의 첨가량(함유량 또는 사용량이라고도 할 수 있다)은, 가소제와 폴리아미드산과의 상용성 및 폴리이미드가 원하는 물성에 따라 다르다. 폴리이미드에의 분자 운동성의 부여와 가소제 자신의 분해에 의한 영향을 피하는 관점에서, 가소제의 첨가량은, 폴리아미드산을 100중량부로 한 경우, 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001중량부 이상 20중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01중량부 이상 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1중량부이상 10.0중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량부 이상 5.0중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량부이상 3.0중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량부이상 2.0중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바꾸어 말하면, 폴리아미드산 조성물은, 가소제를 상술한 범위 내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 가소제는, 폴리아미드산이 폴리이미드에 탈수 폐환할 때의 폴리이미드 분자 운동을 향상시킬뿐만 아니라, 유리 전이 온도를 조정하는 것, 그리고, 난연성 및 산화 방지 등의 기능을 폴리이미드에 부여할 수도 있다. 가소제로서는, 공지된 가소제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 가소제로서는, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 트리멜리트산 에스테르류, 폴리에스테르류, 인계류, 시트르산 에스테르류, 에폭시계 가소제, 인계류, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 저분자 유기 화합물 및/또는 열가소성 수지여도 상관없다.
그 중에서도 가소제가, 인계류, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 입수성 및 가소화 효과의 관점에서 바람직하다. 바꾸어 말하면, 가소제가 인을 포함하는 것이 바람직하다. 혹은, 가소제가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및/또는 지방족계 이염기산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 가소제로서 사용하는 인계류는 특별히 한정되지 않는다. 가소제로서 사용하는 인계류는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 인산류, 아인산류, 포스폰산류, 포스핀산류, 포스핀류, 포스핀옥시드류, 포스폴란류, 포스파젠류 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 인계류는, 에스테르체 및 그 축합체여도 되고, 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 아민류등과 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 이들의 인계류 안에는 아인산류 및 포스폰산류와 같이 호변 이성의 관계에 있는 것도 존재하지만, 어느 쪽의 상태로 존재하고 있어도 된다. (단, 일반식 (4) 중, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가 또는 다가의 유기기, R5는 다가의 유기기, n은 반복 단위를 나타낸다.)
인계류로서는 구체적으로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 멜라민포스페이트, 디멜라민포스페이트, 멜라민피로포스페이트, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리크레실포스핀옥사이드, 메탄포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디에틸, 레지르시놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 포스파페난트렌, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐포스파이트, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디메틸포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)히드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 테트라(C12 내지 C15 알킬)-4,4-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실포스파이트), 비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]안데칸, 트리이소데실포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
축합체로서는 예를 들어 트리알킬폴리포스페이트, 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 레조르시놀폴리(디-2,6-크실릴)포스페이트(다이하치 가가쿠 고교사 제조, 상품명 PX-200), 하이드로퀴논폴리(2,6-크실릴)포스페이트, 레조르시놀폴리페닐포스페이트(상품명 CR-733S), 비스페놀 A 폴리크레실포스페이트(상품명 CR-741), 방향족 축합 인산 에스테르(상품명 CR747), 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 비스페놀 A 폴리크레실포스페이트(상품명 FP-600, FP-700 등을 들 수 있다. 이들 인계류는 1종을 단독으로 사용해도 되거나, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포스파젠류로서는 페녹시시클로포스파젠(상품명: FP-110, 후시미 세이야쿠소제), 환상 시아노페녹시포스파젠(상품명: FP-300, 후시미 세이야쿠소) 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜은, 각각 일반식 (5)로 표시된다. (단, 일반식 (5) 중 n은 반복 단위를 나타낸다). 구체적으로, 일반식 (5)의 좌측이 식으로 표시되는 화합물이 폴리프로필렌글리콜이고, 우측이 식으로 표시되는 화합물이 폴리에틸렌글리콜이다. 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 높은 경우, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜은, 폴리아미드산 및 폴리이미드와의 상용성이 낮기 때문에, 열이미드화 시에 상분리가 유기되어 폴리이미드(필름)이 백화할 우려가 있다. 그 때문에, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 중합도(일반식 (5) 중 n의 값)는 200 이상 10000 이하가 바람직하고, 300 이상 6000 이하가 보다 바람직하고, 400 이상 4000 이하가 더욱 바람직하다.
지방족 이염기산 에스테르는 구체적으로 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아젤레이트, 디부틸세바케이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 디에틸숙시네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 가소제는, (a) 디에틸포스파이트(DEPi), 트리페닐포스파이트(TPPi), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]안데칸(PEP-36), 트리이소데실포스파이트(3010), 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나 또는 당해 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (b) 디에틸포스파이트(DEPi), 트리페닐포스파이트(TPPi), 3,9-비스(2,6-디터트부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]안데칸(PEP-36), 트리이소데실포스파이트(3010) 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나 또는 당해 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 가소제는 비점이 높기 때문에, 가소제가 상술한 범위 내인 경우, 보다 고온에서도 분자에 운동성을 부여할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한 가소화 효과를 발휘하는 것이면 저분자 유기 화합물 및/또는 열가소성의 수지를 가소제로서 사용해도 상관없다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 저분자 유기 화합물은 대략 분자량이 1000 이하 정도이고, 예를 들어 (a) 프탈이미드, N-페닐프탈이미드, N-글리시딜프탈이미드, N-히드록시프탈이미드, 시클로헥실티오프탈이미드 등의 프탈이미드류 및 (b) N,N-p-페닐렌비스말레이미드, 2,2-(에틸렌디옥시)비스(에틸 말레이미드) 등의 말레이미드류를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 비대칭 구조를 갖는 폴리이미드 및 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 폴리아미드산의 중합 전에 용매에 녹여 두어도 되고, 나중에 폴리아미드산 용액에 첨가해도 된다.
(페놀계 화합물)
다음에 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 페놀계 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 페놀계 화합물은 산화 방지제로서의 기능을 갖고 고분자의 착색을 억제하는 효과도 있기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에는 적합하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 페놀계 화합물은 폴리아미드산의 중합에 사용되는 용제에 용해하고, 이미드화 시에 액체로 존재하는 것이 바람직하다. 필름의 착색을 억제하는 점에서, 이미드화 시에 잔존하고 있는 것이 바람직하기 때문에, 페놀계 화합물의 비점은 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고 150℃ 이상이 더욱 바람직하고, 비점 이하에 분해 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
페놀계 화합물은 힌더드 타입, 세미 힌더드 타입, 레스 힌더드 타입 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물은, 구체적으로는 디부틸히드록시톨루엔, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트(상표명: Irganox245),
1,3.5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진―2,4,6(1H,3H,5H)트리온(상표명: AO-20), 4,4,4-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-tert-부틸-m-크레졸)(상표명: AO-30), 6,6-디-tert-부틸-4,4-부틸리덴디-m-크레졸(상표명: AO-40), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상표명: AO-50), 펜타에리트리톨테트라아키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(상표명: AO-60), 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐록시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)안데칸(상표명: GA-80), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠(상표명: AO-330), 아크릴산1-히드록시(2,2-에틸리덴 비스(4,6-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠))-1-일(상표명: 스밀라이저 GS), 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐(상표명: 스밀라이저 GM), 2-tert-부틸-6-메틸-4-(3-((2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조(d,f)(1,3,2)디옥사포스페핀-6-일)옥시)프로필)페놀(상표명: 스밀라이저 GP) 등을 들 수 있다. 폴리아미드산 및/또는 아미드계 용제는 분해물로서 질화산화물이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 당해 질화산화물(가스)에 대한 내성 및 페놀계 화합물 자신의 착색 억제의 관점에서, 상술한 중에서도, GA-80, 스밀라이저 GS, 스밀라이저 GP 및 스밀라이저 GM 등이 바람직하다.
페놀계 화합물은 주로 해서 퍼옥시 라디칼을 보충하고, 히드로퍼옥시드로 변환하고 고분자의 자동 산화를 억제하는 1차 산화 방지제로서 기능하기 때문에, 폴리머의 산화에 의한 착색을 억제하는 효과가 있다. 또한 히드로퍼옥시드를 안정한 알코올 화합물로 변환하는 2차 산화 방지제의 기능을 갖는 아인산에스테르 등과, 페놀계 화합물을 조합함으로써 더한층의 상승 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어 페놀계 화합물 1당량에 대하여 아인산 에스테르를 1당량 내지 10당량 정도로 함으로써 라디칼의 발생을 효율적으로 억제하고, 고분자의 착색을 억제할 수 있다.
아인산 에스테르는, 상술한 가소제로서도 기능하고, 또한 상술한 2차 산화 방지제로서도 기능할 수 있다. 그 때문에, 가소제로서 아인산 에스테르를 사용한 경우도, 라디칼의 발생을 효율적으로 억제하고, 고분자의 착색을 억제할 수 있다.
폴리아미드산 조성물 중의 페놀계 화합물의 양(함유량 또는 사용량이라고도 할 수 있다)은 가소화 효과 및 산화 방지 효과를 충분히 얻기 위해서는 폴리아미드산을 100중량부로 했을 때에, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001중량부 이상 10중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01중량부 이상 5중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.02중량부 이상 1중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 페놀계 화합물은 폴리아미드산의 중합 전에 용매에 녹여 두어도 되고, 나중에 폴리아미드산 용액에 첨가해도 된다. 바꾸어 말하면, 폴리아미드산 조성물은, 페놀계 화합물을 상술한 범위 내의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 공지된 방법으로 얻을 수 있고, 그 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 모노머의 입수성 및 중합의 간편함으로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드는 그 전구체인 폴리아미드산 또는 당해 폴리아미드산을 포함하는 조성물(예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물)에서 얻는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물의 이미드화물이고, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물을 이미드화하여 이루어진다고 할 수 있다.
폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물을 사용하여, 폴리이미드를 얻기 위해서, 상기 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물을 이미드화하는 방법에 대해서 설명한다. 이미드화는 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 행해진다. 이 탈수 폐환은, 공비 용매를 사용한 공비법, 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 폴리아미드산(또는 폴리아미드산 조성물 중의 폴리아미드산)으로부터 폴리이미드로의 이미드화의 비율은, 1% 내지 100%의 임의의 비율을 취할 수 있다. 즉, 일부가 이미드화된 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물을 합성해도 된다. 특히 가열 승온에 의해 이미드화하는 경우에는, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드에의 폐환 반응과 폴리아미드산의 가수 분해가 동시에 진행할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 폴리아미드산의 분자량보다 낮아지거나, 가수 분해에 의해 생성한 말단의 디아민류의 산화 등에 의해 폴리이미드가 착색하는 가능성도 있다. 그 때문에, 미리 일부가 이미드화된 폴리아미드산 용액인 것이, 폴리이미드의 투명성 및 기계 특성의 관점에서 바람직하다.
본 명세서에서는 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 용액을 폴리아미드산 용액으로 한다. 여기서, 폴리아미드산 용액에 포함되는 당해 유기 용매로서는, 상기 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매와 마찬가지 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드산 용액에 포함되는 당해 유기 용매로서는, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매에서 선택되는 유기 용매를 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산 용액에 포함되는 당해 유기 용매로서는, DMF, DMAC, NMP 등의 아미드계 용매를 특히 적합하게 사용할 수 있다. 상술한 방법으로 폴리아미드산을 얻은 경우, 합성한 반응 용액 자체를 폴리아미드산 용액으로 표현하기도 한다.
상술한 바와 같이 해서 얻어진 폴리아미드산 용액에, 더욱 가소제 및 페놀계 화합물을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물을 제조할 수 있다. 폴리아미드산 조성물의 제조에 사용하는 교반 장치 및 교반 조건 등은 특별히 한정되지 않고 공지된 장치 및 조건을 적절히 사용할 수 있다.
폴리아미드산의 탈수 폐환은, 폴리아미드산을 가열해서 행하면 된다. 폴리아미드산을 가열하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유리판, 금속판, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 지지체에, 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 유연 또는 도포한 후, 80℃ 내지 500℃의 범위 내에서 지지체의 열처리를 행하면 된다. 혹은, 불소계 수지에 의한 코팅 등의 이형 처리를 실시한 용기에 직접 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 넣고, 당해 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 감압 하에서 가열 건조시킴으로써, 폴리아미드산의 탈수 폐환을 행할 수도 있다. 이러한 방법에 의한 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의해, 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 상기 각 처리의 가열 시간은, 탈수 폐환을 행하는 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물의 처리량 및/또는 가열 온도에 따라 다르지만, 일반적으로는, 처리 온도가 최고 온도에 달하고 나서 1분간 내지 5시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간의 단축 및 특성 발현을 위해서, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물에 첨가하고, 이 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 첨가한 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 상기와 같은 방법으로 가열해서 이미드화 해도 된다.
상기 이미드화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3급 아민을 사용할 수 있다. 3급 아민으로서는 복소환식의 3급 아민이 더욱 바람직하다. 복소환식의 3급 아민의 바람직한 구체예로서는 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,2-디메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 탈수 촉매로서는 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물에 대한 이미드화제 및 탈수 촉매의 첨가량에 대해서 설명한다. 폴리아미드산의 아미드기(몰)에 대하여, 이미드화제는 0.5배몰 당량 내지 5.0배몰 당량, 나아가 0.7배몰 당량 내지 2.5배몰 당량, 특히는 0.8배몰 당량 내지 2.0배몰 당량이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산의 아미드기(몰)에 대하여, 탈수 촉매는 0.5배몰 당량 내지 10.0배몰 당량, 나아가 0.7배몰 당량 내지 5.0배몰 당량, 특히는 0.8배몰 당량 내지 3.0배몰 당량이 바람직하다. 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물에 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 더할 때, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 유기 용매에 녹이지 않고 직접 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물에 더해도 되고, 유기 용매에 녹인 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물에 더해도 된다. 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 유기 용매에 녹이지 않고 직접 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물에 더하는 방법에서는 이미드화제 및/또는 탈수 촉매가 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물 중에서 확산하기 전에 이미드화 반응이 급격하게 진행되어, 겔이 생성되는 경우가 있다. 그 때문에, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 유기 용매에 녹여서 얻어진 용액을, 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물에 첨가하고, 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물로부터 제조된 폴리이미드(폴리이미드막)는 무색 투명하고 황색도가 낮고, TFT 제작 공정에 충분할 수 있는 Tg 및 내열성을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드(폴리이미드막)는, 플렉시블 디스플레이의 투명 기판에 있어서의 사용에 적합하다.
플렉시블 디스플레이를 제조하는 경우, 유리 등의 무기막을 지지체로서 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 그 위에 TFT 등의 전자 소자를 형성한다(플렉시블 디바이스). TFT를 형성하는 공정은 일반적으로 150℃ 내지 650℃의 넓은 온도 영역에서 실시되지만, 실제로 원하는 성능을 달성하기 위해서는 300℃ 이상으로 산화물 반도체 및/또는 a-Si를 형성하고, 경우에 따라서는 또한 레이저 등으로 a-Si 등을 결정화시켜 LTPS(Low Temperature Polysilicone)를 형성한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드와, 해당 폴리이미드 상에 형성된 전자 소자를 갖는 플렉시블 디바이스도 또한, 본 발명의 일 실시 형태이다.
플렉시블 디스플레이의 제조에 있어서, 폴리이미드(폴리이미드막)의 열분해 온도가 낮은 경우, 소자 형성 중에 아웃 가스가 발생하고, 승화물로서 아웃 가스가 오븐 내에 부착되어, 로 내 오염의 원인이 되거나, 폴리이미드막 상에 형성한 무기막 및/또는 소자가 폴리이미드막으로부터 박리할 가능성이 있다. 그 때문에 폴리이미드(폴리이미드막)의 1% 중량 감소 온도는 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 높으면 높을수록 좋다.
더욱 상세하게 설명하면 TFT 제작 전에 배리어막으로서 폴리이미드막 상에 SiOx 및/또는 SiNx 등을 형성하는 경우가 있다. 폴리이미드의 내열성이 낮은 경우 이미드화가 완전히 진행되어 있지 않은 경우, 및/또는 폴리이미드 중의 잔존 용제가 많은 경우에는 무기막 적층 후의 고온 프로세스, 예를 들어 LTPS의 탈수소 공정 등에서 폴리이미드의 분해 가스 등의 휘발 성분에서 유래해서 폴리이미드와 무기막의 계면에 박리가 발생할 우려가 있다.
그 때문에 디바이스 제작의 프로세스에 따라 다르지만 폴리이미드의 1% 중량 감소 온도가 500℃ 이상인 것에 더하여 400℃ 내지 500℃에서 등온 유지했을 때의 폴리이미드로부터의 아웃 가스의 발생량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리이미드(폴리이미드막) 상에 SiOx 등의 무기막을 형성 후, 얻어진 적층체를 400℃에서 1시간 유지했을 때에 폴리이미드막과 무기막 사이(계면)에 박리(들뜸 및 박리 등)가 없는 것이 바람직하다. TFT는 처리 온도가 높을수록 성능이 좋아진다. 그 때문에, 폴리이미드(폴리이미드막)과 무기막을 포함하는 적층체에 대해서, 430℃에서 1시간 유지한 후에 폴리이미드막과 무기막 사이에 박리가 없는 것이 보다 바람직하고, 470℃에서 1시간 유지한 후에 폴리이미드막과 무기막 사이에 박리가 없는 것이 더욱 바람직하다.
또한 폴리이미드의 Tg가 프로세스 온도보다 현저하게 낮은 경우에는, 소자 형성 중에 위치 어긋남 등이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에 플렉시블 기판으로서 사용하는 경우, 폴리이미드(폴리이미드막)의 Tg는 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하고, 400℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 지지체로서 사용한 유리 기판 및/또는 전자 소자와 폴리이미드(폴리이미드막) 사이(계면)에 발생하는 내부 응력이 높으면, 고온의 TFT 공정에서 팽창한 후, 상온 냉각 시에 수축할 때, 유리 기판의 휨 및 파손, 그리고 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지에 비교해서 작기 때문에, 유리 기판과 플렉시블 기판 사이에 내부 응력이 발생한다. 그 때문에, 폴리이미드(폴리이미드막)와 유리 기판 사이에 발생하는 내부 응력이 30㎫ 이하인 것이 바람직하고, 25㎫ 이하가 보다 바람직하고, 20㎫ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드는, TFT 기판 및 터치 패널 기판 등의 디스플레이 기판 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 용도에 사용할 때, 지지체와 폴리이미드의 적층체를 제조하고, 그 위에(폴리이미드 상) 전자 소자를 형성하고, 마지막으로 폴리이미드층을 박리하는 제조 방법이 사용되는 케이스가 많다. 또한, 지지체로서는 무알칼리 유리가 적합하게 사용된다. 이하, 폴리이미드와 지지체의 적층체의 제조 방법 및 적층체를 경유하는 폴리이미드의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 이들은 폴리이미드의 제조 방법의 일례이며, 이하에 한정되는 것은 아니다.
우선, 지지체에 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 유연하고, 이 지지체와 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물과의 적층체를 40℃ 내지 200℃의 온도에서 3분간 내지 120분간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 적층체를 예를 들어 50℃에서 30분, 계속해서 100℃에서 30분과 같이 2단계의 온도에서 건조시켜도 된다. 이어서, 이미드화를 진행시키기 위해서, 이 지지체와 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물과의 적층체를 온도 200℃ 내지 470℃에서 3분간 내지 300분간 가열함으로써, 지지체와 폴리이미드의 적층체(지지체와 폴리이미드를 포함하는 적층체)를 얻을 수 있다. 이때 적층체의 가열은, 저온으로부터 서서히 고온으로 하고, 최고 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 적층체의 가열에 있어서의 승온 속도는 2℃/분 내지 10℃/분인 것이 바람직하고, 4℃/분 내지 10℃/분인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적층체의 가열에 있어서의 최고 온도는 250℃ 내지 470℃의 온도 범위인 것이 바람직하다. 최고 온도가 250℃ 이상이면, 충분히 이미드화가 진행되고, 최고 온도가 450℃ 이하이면 폴리이미드의 열 열화 및 착색을 억제할 수 있다. 또한, 최고 온도에 도달할 때까지, 적층체를, 임의의 온도에서 임의의 시간 유지해도 된다. 가열 분위기는 공기 하, 감압 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있지만, 폴리이미드의 보다 높은 투명성을 발현시키기 위해서는, 감압 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 중으로 적층체의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 장치로서는, 열풍 오븐, 적외 오븐, 진공 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. 또한, 가열 시간의 단축 및 특성 발현을 위해서, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물에 첨가하고, 당해 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 상기와 같은 방법으로 가열해서 이미드화해도 된다. 즉, 일부 또는 모두가 이미드화한 폴리아미드산도 마찬가지 방법으로 지지체의 적층체를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물을 지지체에 유연하고, 가열하고 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드와 지지체의 적층체의 제조 방법이다. 「유연」은, 「도포」라고도 할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 이하와 같은 구성이어도 된다: 적층체의 제조 방법으로서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물을 지지체에 유연하는 공정과, 얻어진 지지체를 가열함으로써 상기 폴리아미드산 조성물을 이미드화하는 공정을 갖고, 상기 적층체는, 상기 폴리이미드와 상기 지지체를 갖는 적층체의 제조 방법. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 폴리이미드와 지지체의 적층체이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 이하와 같은 구성이어도 된다: 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드와 지지체를 포함하는 적층체.
얻어진 지지체와 폴리이미드와의 적층체로부터 폴리이미드(폴리이미드층)를 박리하는 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 손으로 지지체로부터 폴리이미드를 떼내도 되고, 구동 롤, 로봇 등의 기계 장치를 사용해서 지지체로부터 폴리이미드를 떼내도 된다. 나아가, 기판과 폴리이미드(폴리이미드층)의 사이에 박리층을 마련하는 방법 및 다수의 홈을 갖는 기판 상에 산화 실리콘막을 형성하고, 에칭액을 침윤시킴으로써 지지체로부터 폴리이미드를 박리하는 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 레이저광의 조사 따라서 지지체로부터 폴리이미드를 분리시키는 방법을 채용할 수도 있다.
이때, 폴리이미드와 지지 기판(예를 들어 유리)의 계면에 들뜸이 있으면, 프로세스 중에 적층체가 박리되거나, 박리 시의 수율 저하를 야기할 우려가 있다. 이들 지지 기판과 폴리이미드의 계면의 들뜸에 대해서는 이미드화 시에 발생하는 탈리 성분 및/또는 잔존 용매가 영향을 미치고 있다. 특히 BPDA/PDA 등의 고도로 배향한 폴리이미드는 분자쇄가 밀하게 패킹되어 있어, 이들(탈리 성분 및 잔존 용매 등)의 가스 빠짐성이 나빠서 들뜸이 발생하기 쉽다.
본 발명자들이 검토한 결과, 분자쇄 중 혹은 말단에 부피가 큰 구조 및/또는 유연한 구조를 도입함으로써 들뜸을 방지할 수 있다. 지만, 그 중에서도 BPAF는 부피가 큰 구조에서 유래하여, 양호한 가스 빠짐성과 높은 유리 전이 온도를 양립시킬 수 있다.
폴리이미드의 투명성은, JIS K7361 및 JIS K7163을 따른 전광선 투과율(TT) 및 헤이즈로 평가할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태의 용도로 폴리이미드(폴리이미드막)를 사용하는 경우, 폴리이미드의 전광선 투과율은 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리이미드의 헤이즈는 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.2% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태의 용도에 있어서는, 폴리이미드는 전체 파장 영역에서 투과율이 높은 것이 바람직하다. 폴리이미드는 단파장측의 광을 흡수하기 쉬운 경향이 있고, 폴리이미드(막) 자체가 황색으로 착색하는 경우가 많다. 본 발명의 일 실시 형태의 용도로 사용하기 위해서는, 폴리이미드의 황색도를 나타내는 지표인 옐로우 인덱스(YI)가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드의 YI는, JIS K 7373을 따라 측정할 수 있다. 이와 같이 투명성을 부여함으로써, 폴리이미드(폴리이미드막)는 유리 대체 용도 등의 투명 기판으로서 적합하게 사용할 수 있고, 기판의 배면에 센서 및/또는 카메라 모듈을 설치해도, 센서 및/또는 카메라 모듈의 해상도 및 색 재현성에 대한 영향을 억제할 수 있다.
또한, 플렉시블 디스플레이의 광 취출 방식에는, TFT 소자측으로부터 광을 취출하는 톱 에미션 방식 및 TFT 소자의 이면측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션 방식의 두 종류가 있다. 톱 에미션 방식에서는, TFT 소자에 광이 차단되지 않기 때문에 개구율을 높이기 쉽고, 고정밀의 화질을 얻어진다는 특징이 있다. 보텀 에미션 방식은 위치 정렬이 용이하고 제조하기 쉽다고 하는 특징이 있다. TFT 소자가 투명하면 보텀 에미션 방식에 있어서도, 개구율을 향상하는 것이 가능하게 되기 때문에, 대형 디스플레이에는 제조가 용이한 보텀 에미션 방식이 채용되는 경향이 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드와 같이 YI 및 내열성의 우수한 재료는 상기 어느 쪽의 용도에도 사용할 수 있다.
또한, 유리 등의 지지체 상에 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 도포하고, 가열해서 이미드화하고, 전자 소자 등을 형성해서 기판 형성한 후, 지지체로부터 기판을 박리한다고 하는 프로세스를, 배치 타입의 디바이스 제작 프로세스라 칭하는 경우가 있다. 당해 배치 타입의 디바이스 제작 프로세스에 있어서는, 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성이 좋은 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 밀착성이란, 밀착 강도라고 하는 의미이다. 지지체 상의 폴리이미드막에 전자 소자 등을 형성해서 기판 형성한 후에, 지지체로부터, 전자 소자 등이 형성된 폴리이미드 기판을 박리한다고 하는 제작 프로세스에 있어서, 지지체의 밀착성이 우수하다고 하는 것은, 전자 소자 등을 보다 정확하게 형성 또는 실장할 수 있는 것을 의도한다. 지지체 상에 전자 소자 등을 적층시키는 제조 프로세스의 관점에서는 밀착 강도(필 강도)는 높으면 높을수록 좋다. 구체적으로는 0.05N/㎝ 이상이 바람직하고, 0.1N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같은 제조 프로세스에 있어서, 지지체와 폴리이미드의 적층체로부터 폴리이미드(폴리이미드층)를 박리할 때, 레이저 조사에 의해 지지체로부터 박리되는 경우가 많다. 이 박리의 가공성의 관점에서, 폴리이미드는 레이저의 파장 광을 흡수하는 것이 바람직하다. 레이저 박리에는 엑시머 레이저가 사용되는 경우가 많고, 그 레이저의 파장 광을 흡수하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리이미드의 Cut off 파장은 312㎚ 이상이 바람직하고, 330㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리이미드의 Cut Off 파장이 390㎚ 이하이면, 충분한 투명성을 발현할 수 있다. 그 때문에, 폴리이미드의 Cut Off 파장은 320㎚ 이상 390㎚ 이하인 것이 바람직하고, 330㎚ 이상 380㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 폴리이미드의 Cut off 파장이란, 자외-가시 분광 광도계에 의해 측정되는, 투과율이 0.1% 이하가 되는 파장을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산, 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드는, 그대로 제품 및 부재를 제작하기 위한 코팅 또는 성형 프로세스에 제공해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산, 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드는, 필름상으로 성형된 성형물에 또한 코팅 등의 처리를 행하기 위한 적층물로서 사용할 수도 있다. 폴리아미드산, 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드를, 코팅혹은 성형 프로세스에 제공하기 위해서, 해당 폴리아미드산, 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드를 필요에 따라서 유기 용매에 용해 또는 분산시키고, 또한 광 또는 열경화성 성분, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산, 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드 이외의 비중합성 결합제 수지 및 기타 성분 등을 배합하고, 폴리아미드산 및 폴리이미드 수지 조성물을 조제해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산, 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드에 가공 특성 및 각종 기능성을 부여하기 위해서, 폴리아미드산, 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드에 대하여, 기타로 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물(기타 첨가제라고도 칭한다.)을 배합해도 된다. 기타 첨가제로서는, 예를 들어 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 실리콘, 미립자, 증감제 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등을 들 수 있다. 미립자는 다공질 및/또는 중공 구조여도 된다. 또한, 미립자의 기능 또는 형태로서는 안료, 필러, 섬유 등이 있다.
폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물과 나노실리카를 복합화하고, 나노실리카 함유 폴리아미드산 또는 나노실리카 함유 폴리아미드산 조성물을 조제하는 방법에 대해서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 유기 용매에 나노실리카를 분산한 오르가노 실리카졸을 사용한 방법에 대해서 설명한다. 폴리아미드산과 오르가노 실리카졸의 복합화의 방법으로서는, 폴리아미드산을 합성한 후, 합성한 폴리아미드산과 오르가노 실리카졸을 혼합해도 되지만, 오르가노 실리카졸 중에서 폴리아미드산을 합성하는 쪽이 보다 고도로 나노실리카가 폴리아미드산 중에 분산될 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 오르가노 실리카졸은, 폴리아미드산과의 상호 작용을 높이기 위해서 표면 처리를 할 수도 있다. 표면 처리제로서는, 실란 커플링제 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 관능기로서 아미노기 또는 글리시딜기 등을 갖는 알콕시실란 화합물 등이 널리 알려져 있고, 적절히 선택할 수 있다. 실란 커플링제는, 상호 작용을 갖게 하는 관점에서 아미노기 함유 알콕시실란인 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란 및 3-아미노페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 원료의 안정성 관점에서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 오르가노 실리카의 표면 처리 방법으로서는 분산액(오르가노 실리카졸)에 실란 커플링제를 첨가해서 얻어진 혼합물을 20℃ 내지 80℃에서 1시간 내지 10시간 정도 교반함으로써 반응시킬 수 있다. 이때, 반응을 촉진시키는 촉매 등을 상기 혼합물에 첨가해도 된다.
나노실리카 함유 폴리아미드산 또는 나노실리카 함유 폴리아미드산 조성물 중의 나노실리카 함유량은, 폴리아미드산 100중량부에 대하여 1중량% 이상 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 나노실리카의 함유량이 1중량% 이상인 것으로, 나노실리카 함유 폴리이미드의 내열성을 향상시켜서, 나노실리카 함유 폴리이미드의 내부 응력 및 위상차를 충분히 저하시킬 수 있다. 상기 나노실리카의 함유량이 30중량% 이하이면 나노실리카 함유 폴리이미드의 기계 특성 및 투명성에 악영향을 주지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물에는, 상술한 기능성 부여를 위한 첨가제로서, 이미다졸류를 첨가할 수 있다. 본 명세서 중에서의 이미다졸류란, 1,3-디아졸환 구조를 함유하는 화합물을 나타낸다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물에 첨가하는 이미다졸류는, 특별히 한정되지 않는다. 당해 이미다졸류로서는, 예를 들어 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1- 벤질-2-메틸이미다졸 및 1- 벤질2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸류로서는, 1,2-디메틸이미다졸, 1- 벤질-2-메틸이미다졸 및 1- 벤질2-페닐이미다졸이 바람직하고, 1,2-디메틸이미다졸 및 1- 벤질-2-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.
폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물 중의 이미다졸류의 함유량은, 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.005몰 이상 0.1몰 이하가 바람직하고, 0.01몰 이상 0.08몰 이하가 보다 바람직하고, 0.015몰 이상 0.050몰 이하가 보다 바람직하다. 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.005몰 이상의 이미다졸류를 함유시킴으로써 폴리이미드의 막 강도의 향상 및/또는 투명성의 향상에 대하여 효과를 발휘할 수 있다. 이미다졸류의 함유량을 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여, 0.1몰 이하로 함으로써, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물의 보존 안정성을 유지하고, 폴리이미드의 Tg 및 내열성도 향상시킬 수 있다. 폴리이미드의 투명성의 향상에 대해서 설명한다. NMP와 같은 중합 용매는 폴리아미드산의 카르복실산과 수소 결합에 의한 착체를 형성하는 것이 알려져 있고, 이미드화 속도가 느릴 경우, NMP 등이 폴리이미드(필름) 중에 잔존하고, 폴리이미드가 산화 및/또는 분해 함으로써 착색의 원인이 될 가능성이 있다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물에 이미다졸류를 첨가하면(함유시키면), 이미다졸류가 폴리아미드산의 카르복실산에 배위하고, 이미드화를 촉진시킬 수 있다. 그 때문에, NMP 등이 폴리이미드(필름) 중에 잔존하기 어려워짐과 동시에 열이미드화 과정의 폴리아미드산 분해도 억제되고, 그 결과 투명성이 향상한다고 생각된다. 본 명세서 중에서의, 「폴리아미드산의 아미드기」란, 디아민과 산 이무수물(예를 들어 테트라카르복실산 이무수물)과의 중부가 반응에 의해 생성한 아미드기를 나타낸다.
폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물로의 이미다졸류의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물의 분자량 제어의 관점에서, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물에 이미다졸류를 혼합하는 방법이 바람직하다. 이때, 이미다졸류를 그대로 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물에 첨가해도 되고, 미리 이미다졸류를 용매에 용해해 두고, 이 용액을 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물 첨가해도 되고, 이미다졸류의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물은, 지지체의 적절한 밀착성을 발현시키기 위해서, 실란 커플링제를 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제의 종류는, 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 폴리아미드산과의 반응성의 관점에서 아미노기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
이들 실란 커플링제의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 조성물 중의 함유량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.05중량부인 것이 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합 비율을 폴리아미드산 100중량부에 대하여 (a) 0.01중량부 이상으로 함으로써 지지체에 대한 폴리이미드의 박리 억제 효과는 충분히 발휘되고, (b) 0.50중량부 이하로 함으로써, 폴리아미드산의 분자량이 충분히 유지되기 때문에, 취화 등의 문제가 발생하지 않는다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드(폴리이미드막)는, 그 표면에 금속 산화물 및 투명 전극 등의 각종 무기 박막을 형성하고 있어도 된다. 이들 무기 박막의 제막 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 내열성, 저열 팽창성 및 투명성에 더하여, 유리 기판과의 내부 응력이 작다고 하는 이점을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 이들 특성이 유효하게 되는 분야 및 제품에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드는, 예를 들어 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이, 광학 필름, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3-D 디스플레이, 터치 패널, 투명 도전막 기판, 혹은 태양 전지에 사용되는 것이 바람직하고, 나아가 현재 유리가 사용되고 있는 부분의 대체 재료로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액 및 폴리아미드산 조성물은, 배치 타입의 디바이스 제작 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다. 배치 타입의 디바이스 제작 프로세스란, 예를 들어 지지체 상에 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 도포하고, 얻어진 지지체를 가열해서 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 이미드화하고, 얻어진 폴리이미드 상에 전자 소자 등을 형성해서 지지체 상에 기판 형성한 후, 지지체로부터 기판을 박리한다고 하는, 프로세스이다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에는, 지지체 상에 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 도포하고, 얻어진 지지체 가열해서 폴리아미드산 용액 또는 폴리아미드산 조성물을 이미드화하고, 지지체 상에 형성된 폴리이미드막 상에 전자 소자 등을 형성하는 기판 형성 공정을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법도 포함된다. 또한, 이러한 전자 디바이스의 제조 방법은, 추가로 기판 형성 공정 후에, 지지체로부터, 전자 소자 등이 형성된 폴리이미드 기판을 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
〔1〕 하기 일반식 (1) 중 Y가 하기 식 (2)의 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산과 가소제 및 페놀계 화합물을 포함하는 폴리아미드산 조성물. (식 중 X는 4가의 유기기. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 지방족기 또는 방향족기이다).
〔2〕일반식 (1) 중 X가 하기 식 (3)의 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 폴리아미드산 조성물.
〔3〕 추가로 유기 용매를 함유하는 〔1〕 또는 〔2〕의 어느 것에 기재된 폴리아미드산 조성물.
〔4〕상기 가소제의 양이, 폴리아미드산을 100중량부로 한 경우, 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 하나에 기재된 폴리아미드산 조성물.
〔5〕상기 가소제가 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 하나에 기재된 폴리아미드산 조성물.
〔6〕상기 가소제가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및/또는 지방족계 이염기산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 하나에 기재된 폴리아미드산 조성물.
〔7〕폴리아미드산을 100중량부로 한 경우, 10중량부 이하의 페놀계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔6〕의 어느 하나에 기재된 폴리아미드산 조성물.
〔8〕 〔1〕 내지 〔7〕의 어느 하나에 기재된 폴리아미드산 조성물의 이미드화물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
〔9〕 1% 중량 감소 온도가 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 〔8〕에 기재된 폴리이미드.
〔10〕 막 두께가 10㎛일 때의 옐로우 인덱스(YI)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 폴리이미드.
〔11〕상기 폴리이미드 상에 무기막을 적층하고, 400℃에서 1시간 가열 후에 폴리이미드와 무기막 사이에 박리가 없는 것을 특징으로 하는 〔8〕 내지 〔10〕의 어느 하나에 기재된 폴리이미드.
〔12〕 〔8〕 내지 〔11〕의 어느 하나에 기재된 폴리이미드와 지지체의 적층체.
〔13〕 〔1〕 내지 〔7〕의 어느 하나에 기재된 폴리아미드산 조성물을 지지체에 유연하고, 가열하여 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드와 지지체의 적층체의 제조 방법.
〔14〕 〔8〕 내지 〔11〕의 어느 하나에 기재된 폴리이미드와, 해당 폴리이미드 상에 형성된 전자 소자를 갖는 플렉시블 디바이스.
실시예
이하, 실시예를 나타내 본 발명의 일 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
본 명세서 중에 기재된 재료(물질)의 특성값 등은 이하의 평가법에 의해 얻어진 것이다.
(1) 폴리이미드막의 투과율
니혼 분코사제 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 사용하여, 폴리이미드막의 200㎚ 내지 800㎚에 있어서의 광투과율을 측정하고, JIS K 7373 기재의 식으로부터, 황색도를 나타내는 지표로서 옐로우 인덱스(YI)를 산출했다. 어닐 테스트 후의 폴리이미드막을 샘플로 하여, 어닐 테스트 후의 옐로우 인덱스를 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정했다.
(2) 폴리이미드막의 전광선 투과율(TT)
적분구식 헤이즈 미터 HM-150N(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠사제)에 의해, JIS K7361 기재의 방법에 의해 측정했다.
(3) 폴리이미드막의 헤이즈
적분구식 헤이즈 미터 HM-150N(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠사제)에 의해, JIS K7136 기재의 방법에 의해 측정했다.
(4) 내부 응력의 측정
미리 휨양을 계측하고 있었던 코닝사제의 무알칼리 유리(두께 0.7㎜, 100㎜×100㎜) 상에 실시예에서 조제한 폴리아미드산 조성물(폴리아미드산 용액) 또는 비교예에서 조제한 폴리아미드산 용액 혹은 폴리아미드산 조성물(폴리아미드산 용액)을 스핀 코터로 도포했다. 계속해서, 상기 무알칼리 유리(유리 기판)을 공기 중에서 120℃에서 30분 및 질소 분위기 하에서 430℃에서 30분 소성하고, 유리 기판과 막 두께 10㎛의 폴리이미드를 포함하는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 휨양을 텐코르사제 박막 응력 측정 장치 FLX-2320-S를 사용하여 측정하고, 질소 분위기 하에서, 25℃에 있어서의 유리 기판과 폴리이미드막 사이에 발생한 내부 응력을 평가했다. 또한, 폴리이미드막의 흡수를 피하기 위해서, 유리 기판과 폴리이미드의 적층체는 소성 직후 혹은 120℃에서 10분 건조시키고 나서 내부 응력의 측정을 행하였다.
(5) 폴리이미드(필름)의 유리 전이 온도(Tg)
선 열팽창 계수의 측정은, 히타치 하이테크 사이언스(주)사제 TMA7100SS를 사용해서(폴리이미드의 샘플 사이즈는 폭 3㎜, 길이 10㎜로 하고, 막 두께를 측정하고, 필름의 단면적을 산출했다), 샘플에 대한 하중 98.0mN으로 하고, 10℃/분으로 20℃에서 450℃까지 샘플을 승온하고, 온도에 대한 샘플의 신율을 플롯하고, 그 변곡점을 폴리이미드의 유리 전이 온도로 하였다.
(6) 1% 중량 감소 온도(TD1)
히타치 하이테크 사이언스(주)제 TGDTA7200을 사용하여, 폴리이미드(폴리이미드막)을 N2 분위기 하에서, 20℃/분으로 25℃에서 650℃까지 승온했다. 수분의 영향을 고려하여, 150℃에서의 폴리이미드(폴리이미드막)의 중량을 측정하고, 얻어진 값을 기준 중량으로 하였다. 150℃에서 650℃까지의 승온 과정에 있어서, 폴리이미드(폴리이미드막)의 중량의 측정도 행하였다. 기준 중량으로부터 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 폴리이미드막의 1% 중량 감소 온도(TD1)로 하였다.
(7) 폴리이미드와 유리 기판의 들뜸(박리)의 평가
코닝사제의 무알칼리 유리(두께 0.7㎜, 100㎜×100㎜) 상에 실시예에서 조제한 폴리아미드산 조성물(폴리아미드산 용액) 또는 비교예에서 조제한 폴리아미드산 용액 혹은 폴리아미드산 조성물(폴리아미드산 용액)을 스핀 코터로 도포했다. 계속해서, 상기 무알칼리 유리(유리 기판)를 공기 중에서 120℃에서 30분 및 질소 분위기 하에서 430℃에서 30분 소성하고, 유리 기판과 막 두께 10㎛의 폴리이미드를 포함하는 적층체를 얻었다. 이 적층체의 유리 기판과 폴리이미드의 계면의 들뜸(박리)의 유무를 눈으로 보고 확인했다. 들뜸이 없는 경우에는 ○, 들뜸이 1개 이상 있는 경우에는 ×로 하였다.
(8) 고온 프로세스 후의 SiOx(배리어막)의 들뜸(어닐 테스트)
코닝사제의 무알칼리 유리(두께 0.7㎜, 100㎜×100㎜) 상에 실시예에서 조제한 폴리아미드산 조성물(폴리아미드산 용액) 또는 비교예에서 조제한 폴리아미드산 용액 혹은 폴리아미드산 조성물(폴리아미드산 용액)을 스핀 코터로 도포했다. 계속해서, 상기 무알칼리 유리(유리 기판)를 공기 중에서 120℃에서 30분 및 질소 분위기 하에서 430℃에서 30분 소성하고, 유리 기판과 막 두께 10㎛의 폴리이미드를 포함하는 적층체를 얻었다. 이 적층체 상에 플라스마 CVD법으로 SiOx를 1㎛ 적층하고, 당해 적층체를 질소 분위기 하에서 400℃에서 470℃까지 10분간 내지 120분간 소성했다. 그 후, SiOx와 폴리이미드(폴리이미드막) 사이(계면)의 들뜸의 유무를 눈으로 보고 확인했다. 들뜸이 없는 경우에는 ○, 들뜸이 1개 이상 있는 경우에는 ×로 하였다.
사용한 시약의 약칭은 이하와 같다.
(용매)
NMP: 1-메틸-2-피롤리돈
(산 이무수물)
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPAF: 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물
BPDA: 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 무수물
(디아민)
PDA: 1,4-페닐렌디아민
TFMB: 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
(가소제)
DEPi: 디에틸포스파이트
TPPi: 트리페닐포스파이트
PEP-36: 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]안데칸
3010: 트리이소데실포스파이트
(페놀계 화합물)
GA-80: 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐록시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)안데칸
(제조예 1)
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기와 질소 도입관을 구비한 300mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 중합용 유기 용매로서 NMP 40.0g을 투입하고, 플라스크 내의 NMP의 교반을 개시했다. 교반하고 있는 NMP 중에, TFMB 5.483g을 넣고, NMP에 TFMB를 용해시켰다. 얻어진 용액에, PMDA 2.452g, BPAF 0.793g 및 BPDA 1.272g을 더하여, 얻어진 용액을 실온에서 24시간 교반하고, 균일하고 투명한 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(제조예 2 내지 7)
사용한 모노머를 표 1에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리이미드산 용액을 얻었다.
(실시예 1)
제조예 1에서 조제한 폴리아미드산 용액에, 가소제로서 PEP-36을 수지에 대하여 0.05중량부 및 페놀계 화합물로서 GA-80을 0.05중량부 첨가하고, 얻어진 혼합물을 5분간 교반하고 균일하고 투명한 폴리아미드산 조성물(폴리아미드산 용액)을 얻었다. 이 폴리아미드산 조성물(폴리아미드산 용액)을 스핀 코터로 유리판 상에서 도포했다. 계속해서, 폴리아미드산 조성물을 도포한 유리 기판을 공기 중 120℃에서 30분 및 질소 분위기 하 430℃에서 30분간 소성하고, 막 두께 10㎛의 막상의 폴리이미드(폴리이미드막)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 특성을 표 2, 어닐 테스트의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2 내지 17)
사용한 모노머, 가소제 및 페놀계 화합물의 종류 그리고 첨가량을 표 1 또는 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 막상의 폴리이미드(폴리이미드막)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 특성을 표 2, 어닐 테스트의 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
제조예 1에서 조제한 폴리아미드산 용액을 스핀 코터로 유리판 상에서 도포했다. 계속해서, 상기 유리 기판을 공기 중 120℃에서 30분 및 질소 분위기 하 430℃에서 30분간 소성하여, 막 두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 특성을 표 2, 어닐 테스트의 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2 내지 8)
사용한 모노머, 가소제 및 페놀계 화합물의 종류 그리고 첨가량을 표 1 또는 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지 방법으로 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 특성을 표 2, 어닐 테스트의 결과를 표 3에 나타낸다.
상기에 나타내는 바와 같이, 일반식 (1)의 폴리아미드산, 가소제 및 페놀 화합물을 갖는 폴리아미드산 조성물을 사용한 본 실시예에서는
(1) 열분해 온도가 500℃ 이상
(2) YI가 20 이하
(3) 내부 응력이 30㎫ 이하
(4) SiOx 적층 후에 400℃에서 처리해도 막 박리가 발생하지 않는다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아미드산 조성물은, (a) 투명성이 우수하고, (b) 높은 내열성을 갖고, (c) 400℃를 초과하는 고온 프로세스 중에서도 폴리이미드와 기판(유리 기판) 및/또는 배리어막(SiOx)과의 계면에서 박리되거나 및 들뜸이 없고, 또한 (d) 고온 프로세스 후의 착색도 적은 폴리이미드를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 5 및 8은 어닐 테스트 전의 YI 및 내부 응력도 낮고, 열분해 온도도 우수하지만, SiOx 적층 후에 400℃에서 1시간 처리하면 무기막(배리어막)의 막 박리(들뜸) 및 황변이 발생했다(YI가 증가했다). 한편, 가소제 및 페놀계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 17에 있어서는 400℃에서 1시간 처리해도 무기막(배리어막)의 박리(들뜸)는 발생하지 않고, 폴리이미드막의 황변도 발생하지 않았다(YI도 증가하지 않았다). 비교예 6은 SiOx 적층 후의 어닐 테스트에서는 들뜸 및 황변(YI의 증가)은 보이지 않았지만, 폴리이미드막 자체의 YI가 높아 투명성이 요구되는 용도에는 적용할 수 없는 것이었다. 가소제 및 페놀계 화합물을 사용했지만, 폴리아미드산이 본 발명의 범위 밖인 비교예 7에서는 페놀계 화합물에 의한 YI의 개선도 보이지 않았다.
이 결과로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 특정한 폴리아미드산, 가소제 및 페놀계 화합물을 포함하는 폴리아미드산 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드는 무색 투명이며, 열분해 온도 그리고 유리 전이 온도가 높고, 무기 기판과의 내부 응력이 작아 고온에서의 프로세스 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 다양하게 변경해서 실시하는 것이 가능하다.
Claims (14)
- 하기 일반식 (1) 중 Y가 하기 식 (2)의 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산과 가소제 및 페놀계 화합물을 포함하는, 폴리아미드산 조성물. (식 중 X는 4가의 유기기. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 지방족기 또는 방향족기이다)
- 제1항에 있어서, 일반식 (1) 중 X가 하기 식 (3)의 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
- 제1항에 있어서, 추가로 유기 용매를 함유하는, 폴리아미드산 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 가소제의 양이, 폴리아미드산을 100중량부로 한 경우, 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 가소제가 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 가소제가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및/또는 지방족계 이염기산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리아미드산을 100중량부로 한 경우, 10중량부 이하의 페놀계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
- 제1항에 기재된 폴리아미드산 조성물의 이미드화물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제8항에 있어서, 1% 중량 감소 온도가 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제8항에 있어서, 막 두께가 10㎛일 때의 옐로우 인덱스(YI)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 상에 무기막을 적층하고, 400℃에서 1시간 가열 후에 폴리이미드와 무기막 사이에 박리가 없는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드와 지지체의 적층체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 조성물을 지지체에 유연하고, 가열하여 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드와 지지체의 적층체의 제조 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드와, 해당 폴리이미드 상에 형성된 전자 소자를 갖는, 플렉시블 디바이스.
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