KR102414438B1 - 폴리이미드 수지필름 및 폴리이미드 수지필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 수지와 산화방지제와 용매를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포공정과, 공기 중에서 180℃ 이상에서 건조하는 건조공정을 포함하고, 상기 산화방지제가 페놀계 산화방지제이며, 상기 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 상기 페놀계 산화방지제의 함유량을 0.05질량부 이상으로 하는 폴리이미드 수지필름의 제조방법이다.

Description

폴리이미드 수지필름 및 폴리이미드 수지필름의 제조방법
본 발명은 폴리이미드 수지필름 및 폴리이미드 수지필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 그 높은 내열성에 더하여, 기계적 특성, 내약품성, 전기특성 등에 있어서도 우수한 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지를 재료로 한 필름은, 성형재료, 복합재료, 전기·전자부품 및 표시장치 등의 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
최근의 고도정보화사회의 도래에 수반하여, 광화이버, 광도파로 등의 광통신분야, 또한 액정배향막, 칼라필터 등의 표시장치분야에서는, 상기와 같은 특성 이외에, 황색도(YI) 및 헤이즈가 낮고, 양호한 투명성도 겸비한 필름이 요구되고 있다.
예를 들어, 폴리이미드 수지의 원료인 테트라카르본산이무수물로서, 시클로헥산테트라카르본산이무수물을 이용하여 제작된 폴리이미드 수지필름은, 양호한 투명성을 갖는다. 그러나, 해당 필름을 건조할 때에 질소분위기로 할 필요가 있으며, 이것이 필름제조의 비용을 높이는 하나의 요인이 되고 있다. 따라서, 필름제조시의 분위기에 대하여, 공기분위기로 할 수 있다면 비용저감에 매우 유의하다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 무색투명성이 높고, 내열성 및 평탄성이 우수한 무색투명수지필름의 제조방법 및 이 수지필름의 제조장치가 제안되어 있다.
일본특허 제5589384호 공보
특허문헌 1에 기재된 제조방법은, 완전한 질소분위기로 할 필요가 없는 점에서 유의하나, 복수의 공정을 거칠 필요가 있어, 다소 번잡한 점이 있고, 보다 높은 생산성이 필요시되는 경우가 있다.
이상으로부터 본 발명의 과제는, YI가 낮고, 고투명한 폴리이미드 수지필름을, 높은 생산성이고, 또한, 저비용으로 제조할 수 있는 폴리이미드 수지필름의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, YI가 낮고, 고투명한 폴리이미드 수지필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 폴리이미드 수지에 페놀계 산화방지제를 혼합하여 폴리이미드 수지 조성물로 하고, 이 조성물로부터 형성된 도포막에, 공기 중에서 소정의 건조처리를 실시함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 [1]~[6]에 관한 것이다.
[1] 폴리이미드 수지와 산화방지제와 용매를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포공정과, 공기 중에서 180℃ 이상에서 건조하는 건조공정을 포함하고, 상기 산화방지제가 페놀계 산화방지제이며, 상기 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 상기 페놀계 산화방지제의 함유량을 0.05질량부 이상으로 하는 폴리이미드 수지필름의 제조방법.
[2] 상기 도포공정과 상기 건조공정의 사이에, 상기 도포막을, 가온온도 50~110℃, 가온시간 30~90분의 범위에서 가온하여, 1차 건조필름을 제작하는 1차 건조필름 제작공정을 포함하는 [1]에 기재된 폴리이미드 수지필름의 제조방법.
[3] 상기 용매가, N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지필름의 제조방법.
[4] 상기 폴리이미드 수지조성물이 황계 산화방지제 및/또는 인계 산화방지제를 함유하고, 상기 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 상기 황계 산화방지제 및/또는 인계 산화방지제의 합계함유량이 10질량부 이하인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지필름의 제조방법.
[5] 폴리이미드 수지와 페놀계 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 수지조성물의 건조물로 이루어지고, 잔류용매량이 3.0질량% 이하인 폴리이미드 수지필름.
[6] 상기 폴리이미드 수지조성물에 있어서의, 상기 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 상기 페놀계 산화방지제의 함유량이 0.05질량부 이상인 [5]에 기재된 폴리이미드 수지필름.
본 발명에 따르면, YI가 낮고, 고투명한 폴리이미드 수지필름을, 높은 생산성이고, 또한, 저비용으로 제조할 수 있는 폴리이미드 수지필름의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, YI가 낮고, 고투명한 폴리이미드 수지필름을 제공할 수 있다.
[폴리이미드 수지필름의 제조방법]
본 발명의 폴리이미드 수지필름의 제조방법은, 특정의 도포공정과 건조공정을 포함한다. 이하, 이들에 대하여 상세히 설명한다.
(도포공정)
도포공정에서는, 폴리이미드 수지와 산화방지제와 용매를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성한다.
폴리이미드 수지조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리이미드 수지를 구성하는 디아민성분을 용매 중에 이미드화 촉매와 함께 용해하고, 디아민용액을 얻는다. 이 디아민용액에, 폴리이미드 수지를 구성하는 테트라카르본산이무수물을 용매와 함께 혼합한다. 그 후, 소정온도로 가열하여, 폴리이미드 수지용액을 얻는다. 그리고, 이 폴리이미드 수지용액에 산화방지제를 혼합함으로써, 해당 폴리이미드 수지조성물이 얻어진다.
여기서, 기술한 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분을 이미드화 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)디아민성분 및 반응용매를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산이무수물성분을 투입하고, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (2)테트라카르본산이무수물성분, 디아민성분, 및 반응용매를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산이무수물성분, 디아민성분, 및 반응용매를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매를 이용하는 경우, 이미드화 반응의 온도는, 반응율 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
한편, 이미드화 촉매를 이용하지 않는 경우의 이미드화 반응의 온도는, 바람직하게는 200~350℃이다.
이미드화 반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
본 발명에서는, 산화방지제로는 페놀계 산화방지제를 사용한다. 페놀계 산화방지제를 사용함으로써, 후술하는 공기 중에서의 건조처리가 가능해지며, 최종적으로, YI가 낮고, 고투명한 폴리이미드 수지필름이 얻어진다.
상기 서술한 바와 같이, YI가 낮고, 고투명한 폴리이미드 수지필름을 얻기 위해서는, 필름제작과정에 있어서의 폴리이미드 수지의 산화를 피하기 위해, 건조공정을 질소분위기하에서 행하는 것이 종래는 일반적이었다.
생산성 향상 및 비용저감의 관점에서는 건조공정을 공기 중에서 행하는 것이 요구되지만, 공기 중에서 고온건조하면 폴리이미드 수지가 산화되기 쉽고, 그 결과, 얻어지는 폴리이미드 수지필름의 YI는 높아지기 쉽고, 투명성도 낮아지기 쉽다. 한편, 폴리이미드 수지의 산화를 억제하기 위해 산화방지제를 첨가하면, 폴리이미드 수지의 산화는 억제되어도, 산화방지제의 존재자체가 원인으로, 필름의 YI의 증가 및 투명성의 저하가 우려된다. 이 때문에, 폴리이미드 수지의 제조방법에 있어서, 건조공정을 공기 중에서 행하는 것은 어렵다고 여겨지고 있었다.
그러나, 놀랍게도 산화방지제 중에서도 페놀계 산화방지제이면, 폴리이미드 수지의 산화를 충분히 억제하면서, 또한, 산화방지제의 존재자체를 원인으로 하는 필름의 착색이나 투명성 저하가 극히 적다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
여기서, 페놀계 산화방지제란, 말단에 페놀구조를 갖는 산화방지제를 말하고, 그 중에서도 하기 식(A)로 표시되는 페놀구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019006689665-pct00001
(상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.)
YI를 보다 낮추는 관점에서는, 말단에 하기 식(A-1)로 표시되는 페놀구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019006689665-pct00002
(상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 식(A) 및 (A-1)이 어느 것에 있어서나, R1 및 R2의 알킬기는, 각각 독립적으로 메틸기 또는 t-부틸기인 것이 바람직하다.
나아가, 공기 중에서의 가열안정성을 고려하여, 페놀계 산화방지제의 분자량은 600 이상인 것이 바람직하고, 650 이상인 것이 보다 바람직하다.
페놀계 산화방지제로서 입수가능한 시판품으로는, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(SUMILIZER(등록상표) GM), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트(SUMILIZER(등록상표) GS(F)), 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(SUMILIZER(등록상표) GP), 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(SUMILIZER(등록상표) GA-80), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(SUMILIZER(등록상표) WX-R)(모두 스미토모화학주식회사제); 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-40, 아데카스탭 AO-50, 아데카스탭 AO-60, 아데카스탭 AO-80, 아데카스탭 AO-330(모두 ADEKA사제), 일가녹스(Irganox)(등록상표) 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, 동 295(모두 BASF사제); SONGNOX(등록상표) 1010(SONGWON사제) 등을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물(A1), (A2) 및 (A3)을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019020552716-pct00012
화합물(A1)은, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀이며, 스미토모화학주식회사제의 SUMILIZER GP로서 입수가능하다.
화합물(A2)은, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]이며, ADEKA사제의 아데카스탭 AO-60, SONGWON사제의 SONGNOX1010, 또는 BASF사제의 일가녹스(Irganox) 1010으로서 입수가능하다.
화합물(A3)은, 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이며, 스미토모화학주식회사제의 SUMILIZERGA-80 또는 ADEKA사제의 아데카스탭 AO-80으로서 입수가능하다.
폴리이미드 수지조성물에 있어서, 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 페놀계 산화방지제의 함유량은 0.05질량부 이상으로 하고, 0.05~10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1~3질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~1질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 페놀계 산화방지제의 함유량이 0.05질량부 미만에서는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 수지필름의 YI가 높아진다. 산화방지제의 존재자체를 원인으로 하는 필름의 투명성 저하를 억제하는 관점에서, 페놀계 산화방지제의 함유량은 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지로는, 하기 일반식(I)로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리이미드 수지가, 폴리이미드 수지필름의 YI를 낮추고, 높은 투명성을 얻는 관점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019006689665-pct00004
(식 중, Rx는 탄소수 4~39의 4가의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이다. Ry는 탄소수 1~39의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4~39의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~39의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기로서, 결합기로서, -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하고 있을 수도 있다.)
Rx가 나타내는, 탄소수 4~39의 4가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 부탄-1,1,4,4-테트라일, 옥탄-1,1,8,8-테트라일기, 데칸-1,1,10,10-테트라일기 등의 기를 들 수 있다.
또한, Rx가 나타내는, 탄소수 4~39의 4가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로부탄-1,2,3,4-테트라일기, 시클로펜탄-1,2,4,5-테트라일기, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라일기, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라일기, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기, 3,6-디페닐시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기 등의 기를 들 수 있다.
Ry가 나타내는, 상기 결합기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소수 1~39의 2가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019006689665-pct00005
상기 구조식에 있어서, n은 구성단위의 수를 나타내고, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 또한, X는, 탄소수 1~3의 알칸디일기, 즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로판-1,2-디일기이며, 메틸렌기가 바람직하다.
Ry가 나타내는, 상기 결합기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소수 4~39의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019006689665-pct00006
Ry가 나타내는, 상기 결합기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소수 6~39의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019006689665-pct00007
이들 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 조합으로 이루어진 기로는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019006689665-pct00008
Ry로는, 결합기를 갖는 탄소수 6~39의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합인 것이 바람직하고, 특히 이하의 구조식으로 표시되는 기가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112019006689665-pct00009
일반식(I)로 표시되는 구성단위는, 모든 구성단위에 대하여 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 50~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 특히 바람직하게는 90~100몰%이다. 또한, 폴리이미드 수지 1분자 중의 일반식(I)의 구성단위의 갯수는, 10~2000, 바람직하게는 20~200이며, 이 범위에 있어서, 또한 유리전이온도가 230~350℃인 것이 바람직하고, 250~330℃인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 수지는, 지방족 혹은 지환식 테트라카르본산 또는 그 유도체와, 디아민 또는 그 유도체를 반응시킴으로써 얻어진다.
지방족 혹은 지환식 테트라카르본산의 유도체로는, 지방족 혹은 지환식 테트라카르본산, 지방족 혹은 지환식 테트라카르본산에스테르류, 지방족 혹은 지환식 테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 한편, 지방족 혹은 지환식 테트라카르본산 또는 그 유도체 중, 지환식 테트라카르본산이무수물이 바람직하다.
디아민의 유도체로는, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있다. 디아민 또는 그 유도체 중, 디아민이 바람직하다.
지방족 테트라카르본산으로는, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 등을 들 수 있다. 지환식 테트라카르본산으로는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르본산에스테르류로는, 예를 들어, 상기 지방족 테트라카르본산의 모노알킬에스테르, 디알킬에스테르, 트리알킬에스테르, 테트라알킬에스테르를 들 수 있다. 지환식 테트라카르본산에스테르류로는, 예를 들어, 상기 지환식 테트라카르본산의 모노알킬에스테르, 디알킬에스테르, 트리알킬에스테르, 테트라알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, 알킬기 부위는, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
지방족 테트라카르본산이무수물로는, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 지환식 테트라카르본산이무수물로는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이다. 일반적으로, 지방족 디아민을 구성성분으로 하는 폴리이미드 수지는, 중간생성물인 폴리아미드산과 디아민이 강고한 염을 형성하므로, 고분자량화하기 위해서는 염의 용해성이 비교적 높은 용매(예를 들어 크레졸, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하는 것이 바람직하다. 그런데, 지방족 디아민을 구성성분으로 하는 폴리이미드 수지에서도, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 구성성분으로 하고 있는 경우에는, 폴리아미드산과 디아민의 염은 비교적 약한 결합으로 연결되어 있으므로, 고분자량화가 용이하고, 플렉서블한 필름이 얻어지기 쉽다.
지방족 혹은 지환식 테트라카르본산 또는 그 유도체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 폴리이미드 수지의 용매가용성, 필름의 플렉서빌리티, 열압착성, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 테트라카르본산 또는 그 유도체(특히 이무수물)를 병용해도 된다.
이러한 다른 테트라카르본산 또는 그 유도체로는, 예를 들어 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등의 방향족계 테트라카르본산 및 이들의 유도체(특히 이무수물); 에틸렌테트라카르본산 등의 탄소수 1~3의 지방족 테트라카르본산 및 이들의 유도체(특히 이무수물) 등을 들 수 있다.
디아민은, 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 한편, 본 발명에 있어서 “방향족 디아민”이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 기타 치환기(예를 들어, 할로겐원자, 설포닐기, 카르보닐기, 산소원자 등)를 포함하고 있을 수도 있다. “지방족 디아민”이란, 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족 탄화수소기, 기타 치환기(예를 들어, 할로겐원자, 설포닐기, 카르보닐기, 산소원자 등)를 포함하고 있을 수도 있다.
방향족 디아민으로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,
2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,4-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 이소포론디아민, 노보난디아민, 실록산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,2-비스(4,4'-디아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4'-디아미노메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
디아민유도체인 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 방향족 또는 지방족 디아민과 포스겐을 반응시켜 얻어지는 디이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 디아민유도체인 디아미노디실란류로는, 예를 들어 상기 방향족 또는 지방족 디아민과 클로로트리메틸실란을 반응시켜 얻어지는 트리메틸실릴화한 방향족 또는 지방족 디아민을 들 수 있다.
이상의 디아민 및 그 유도체는 임의로 혼합하여 이용해도 되나, 이들 중에 있어서의 디아민의 양이 50~100몰%가 되는 것이 바람직하고, 80~100몰%가 되는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 수지의 합성시에 사용하는 반응용매(유기용매)는, 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭사이드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 1,4-디옥산, 입실론카프로락탐, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 사용가능하며, 2종 이상을 병용해도 된다. 폴리이미드 수지용액(폴리이미드 수지바니시)의 성능(폴리이미드 수지의 용해성이 유지되고, 불용분을 발생시키기 어렵다는 장기보존안정성 등)을 고려하면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤을, 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤의 적어도 어느 하나인 것이 보다 바람직하다. 특히, γ-부티로락톤을 사용함으로써, 이미드화의 온도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 이들 반응용매와 함께, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈용매를, 폴리이미드 수지가 석출되지 않을 정도로 사용해도 된다.
폴리이미드 수지를 조제할 때의 촉매로는, 제3급 아민을 이용하는 것이 바람직하다. 제3급 아민으로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민; 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 알코올아민; 트리에틸렌디아민 등의 디아민; N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 등의 함질소지환식 헤테로환 화합물; 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 함질소방향족 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다. 이들 제3급 아민 중, 트리알킬아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지조성물 중에 포함되는 용매로는, 기술한, 폴리이미드 수지의 합성시에 사용하는 반응용매 외에, 원하는 고형분농도로 조정하기 위해 추가로 첨가된 유기용매가 포함되어 있을 수도 있다.
폴리이미드 수지조성물 중에 포함되는 용매는, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤의 양방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지조성물 중에 이들 용매를 포함하면, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물을 공기 중에서 180℃ 이상에서 건조할 때의 YI의 상승이 억제되는 경향이 있다. 특히, 후술하는 바와 같이, 디아민성분으로서 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 지환식 테트라카르본산성분으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 이용한 경우에 유효하다.
한편, 본 발명에 따른 건조공정에 의한 건조를 행할 때까지의 용매 중의 N,N-디메틸아세트아미드와 γ-부티로락톤의 배합질량비(N,N-디메틸아세트아미드:γ-부티로락톤)는, 90:10~10:90인 것이 바람직하고, 70:30~30:70인 것이 보다 바람직하고, 2:1인 것이 더욱 바람직하다. 배합질량비가 상기 범위에 있으면, 고온하에서도 YI의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지조성물 중의 폴리이미드 수지의 농도는, 1~50질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 50질량% 이하이면, 얻어지는 폴리이미드 수지필름의 표면평탄성이 양호해진다.
폴리이미드 수지조성물에는, 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 함유할 수도 있다. 계면활성제를 첨가하면, 표면평활성의 양호한 필름을 얻기 쉬워진다. 계면활성제는 시판품을 사용할 수도 있고, 불소계 계면활성제로는, 예를 들어 DIC주식회사의 메가팍(등록상표)시리즈나, 주식회사네오스의 프터젠트(등록상표)시리즈인 프터젠트(등록상표) 251, 212MH, 250, 222F, 212D, FTX-218 등을 들 수 있다. 폴리실록산계 계면활성제로는, 예를 들어 빅케미·재팬주식회사의 BYK-307, BYK-315, BYK-320, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-332, BYK-333, BYK-344 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지조성물은, 황계 산화방지제 및/또는 인계 산화방지제를 함유할 수도 있는데, 함유하는 경우는, 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 황계 산화방지제 및/또는 인계 산화방지제의 합계함유량은 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 10질량부 이하로 함으로써 필름의 YI를 저감할 수 있다.
황계 산화방지제로는, SUMILIZER TPL-R, SUMILIZER TPM, SUMILIZER TPS, SUMILIZER TP-D, SUMILIZER MB(스미토모화학주식회사제), AO-412S, AO-503(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로는, SONGNOX1680, 동 1680F, 동 6260(모두, SONGWON사제), PEP-8, PEP-36A, HP-10, 2112, 2112RG(모두, ADEKA사제), IRGAFOS 168(BASF사제) 등을 들 수 있다.
도포공정에 있어서, 폴리이미드 수지 조성물을 도포하는 기재로는, 예를 들어 스테인레스스틸, 알루미늄 등의 금속판, 유리판, PET기판 등이 바람직하다. 또한, 도포방법으로는, 다이코트, 그래비어코트, 스핀코트, 잉크젯 등의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 유리봉 등을 이용하여 도포하는 캐스트법을 적용할 수도 있다.
(1차 건조필름 제작공정)
본 발명에 있어서는 도포후에 후술하는 건조공정에 의한 건조를 행하는데, 그 전단계로서, 1차 건조필름을 제작하는 것이 바람직하다. 즉, 1차 건조필름 제작공정을, 도포공정과 건조공정의 사이에 마련하는 것이 바람직하다. 1차 건조필름 제작공정에 있어서는, 도포공정에서 형성한 도포막을 건조공정의 건조온도보다 저온에서 가온함으로써, 자기지지성을 갖는 1차 건조필름을 얻는 것이 바람직하다. 이로 인해, 후의 건조공정에서 효율좋게 건조를 행할 수 있다. 1차 건조필름을 제작할 때의 조건은, 가온온도 50~110℃, 가온시간 30~90분으로 하는 것이 바람직하다. 또한 가온은 공기 중 혹은 질소분위기 중 어디에서 행해도 되는데, 공기 중인 것이 바람직하다. 가온수단은 특별히 한정되지 않고, 열풍건조기나 핫플레이트 등의 공지의 기기를 이용할 수 있다.
(건조공정)
건조공정에서는, 도포공정에서 얻어진 도포막을, 바람직하게는 상기의 1차 건조필름을, 공기 중에서 180℃ 이상에서 건조한다. 180℃ 이상으로 함으로써, 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량을 1.5% 이하로 할 수 있다. 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량을 1.5% 이하로 함으로써, 후공정에서의 아웃가스발생을 억제할 수 있다.
건조온도는 190~300℃인 것이 바람직하고, 200~270℃인 것이 보다 바람직하고, 230~270℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 건조시간은, 잔존용매량과 비용/생산성의 관점에서, 0.5시간~5시간인 것이 바람직하고, 2시간~4시간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공기 중에서 건조함으로서, 질소분위기로 하는 경우보다 생산비용을 억제할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「공기 중」이란, 특히 질소분위기 등의 분위기를 제어하지 않는 상태의 분위기를 말한다.
건조의 수단으로는, 열풍건조기, IR히터 등을 들 수 있다. 건조효율의 관점에서, 열풍건조기를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 건조에 대해서는, 가장 높은 건조온도가 기술의 온도(180℃ 이상)에 있으면 되고, 복수회의 건조를 행할 수도 있다.
이상과 같은 도포공정, 건조공정을 거침으로써, 황색도(YI)가 낮고, 고투명한 폴리이미드 수지필름이, 높은 생산성이며, 또한, 저비용으로 제조된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리이미드 수지필름의 YI는, 막두께 70μm에서 10 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 전광선투과율은, 예를 들어 두께가 80μm에서 85% 이상인 것이 바람직하고, 89% 이상인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈는, 8 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 폴리이미드 수지필름의 YI, 헤이즈, 전광선투과율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[폴리이미드 수지필름]
본 발명의 폴리이미드 수지필름은, 폴리이미드 수지와 페놀계 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 수지조성물의 건조물로 이루어지고, 잔류용매량이 3.0질량% 이하이다.
한편, 상기 「건조물」이란, 예를 들어, 기술의 본 발명의 폴리이미드 수지필름의 제조방법에 따른 건조에 의해 얻어지고, 잔류용매량이 3.0질량% 이하가 된 것을 말한다.
잔류용매량이 3.0질량%를 초과하면, 후공정에서 아웃가스가 발생하거나 한다. 잔류용매량은 1.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 잔류용매량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이미드 수지조성물에 있어서의, 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 페놀계 산화방지제의 함유량은 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05~10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~1질량부인 것이 특히 바람직하다. 0.05질량부 이상임으로써, 필름의 YI를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지필름은, 기술의 본 발명의 폴리이미드 수지필름의 제조방법에 의해 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지필름의 황색도(YI)는, 막두께 70μm에서 10 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 전광선투과율은, 예를 들어 두께가 80μm에서 85% 이상인 것이 바람직하고, 89% 이상인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈는, 8 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리이미드 수지필름, 또는, 본 발명의 폴리이미드 수지필름은, 칼라필터, 플렉서블디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다.
한편, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리이미드 수지필름, 또는, 본 발명의 폴리이미드 수지필름은, 자립막으로서의 필름단체가 되어 있는 경우도 있으며, 또한, 적층체의 일부의 층이 되어 있는 경우도 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리이미드 수지필름, 또는, 본 발명의 폴리이미드 수지필름의 두께는, 10~100μm인 것이 바람직하고, 30~80μm인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 얻은 폴리이미드 수지필름의 물성의 측정방법을 이하에 나타낸다.
(1) 전광선투과율, YI값(Yellow Index) 및 헤이즈
JIS K7105에 준거하여, 전광선투과율, YI값 및 헤이즈를, 헤이즈미터(Z-Σ80, 일본전색공업주식회사제)를 이용하여 측정하였다.
(2) 잔류용매량(용매잔존율)
열중량분석장치(DTG-50, 주식회사시마즈제작소제)를 이용하여, 질소기류하, 승온속도 15℃/min의 조건으로, 실온에서부터 300℃까지 승온하고, 300℃에서 30분간 유지하였다. 150℃로부터 300℃까지 승온하는 동안과 300℃에서 30분간 유지하는 동안에 감소한 질량의 합계를 시료의 초기의 질량으로 나누고, 용매잔존율로 하였다.
[지환식 폴리이미드 수지의 합성]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠(미쯔이화학파인주식회사제) 12.65g(0.037몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(와카야마정화공업주식회사제) 13.53g(0.037몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 51.18g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제) 0.372g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, 지환식 테트라카르본산성분으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 16.47g(0.07몰)과 유기용매인 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 12.79g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류하였다.
그 후, N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 95.95g을 첨가하여, 반응계내온도를 120℃까지 냉각한 후, 추가로 약 3시간 교반하여 균일화하고, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
계속해서, 유리판 상에 얻어진 폴리이미드 수지용액을 도포하고, 핫플레이트에서 100℃, 60분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차 건조필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스프레임에 고정하여, 열풍건조기 중 250℃에서 2시간 가열하여 용매를 증발시키고, 두께 30μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 FT-IR분석(장치명: PerkinElmer사제 Spectrum100)에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 또한 이 필름의 굴절률nD은 1.619, 유리전이온도는 303℃였다.
한편, 필름의 굴절률nD은, 주식회사아타고제 굴절률측정장치(DR-M2)를 이용하고, 589nm의 간섭필터를 세트하여, 23℃에서 굴절률을 측정하였다. 유리전이온도는, 에스·아이·아이·나노테크놀로지주식회사제 시차열분석장치(형번 DSC-6220)에 의해, 질소분위기하에 있어서 10℃/분으로 400℃까지 승온하여 측정하였다.
상기와 같이 제작한 폴리이미드 수지용액(고형분 20질량%)을 이용하여, 이하의 실시예 및 비교예에 기재한 바와 같이, 폴리이미드 수지필름을 제작하였다.
한편, 사용한 산화방지제는 이하와 같다.
페놀계 산화방지제(a1): SUMILIZERGP(스미토모화학주식회사제)
페놀계 산화방지제(a2): 아데카스탭 AO-60(ADEKA사제)
페놀계 산화방지제(a3): 아데카스탭 AO-80(ADEKA사제)
페놀계 산화방지제(a4): SUMILIZER GA-80(스미토모화학주식회사제)
페놀계 산화방지제(a5): SONGNOX1010(SONGWON사제)
인계 산화방지제(b1): SONGNOX1680(SONGWON사제)
인계 산화방지제(b2): PEP-36A(ADEKA사제)
황계 산화방지제(c1): SUMILIZER TP-D(스미토모화학주식회사제)
실시예 1
상기와 같이 제작한 폴리이미드 수지용액(고형분 20질량%) 20g과, 페놀계 산화방지제(a1) 0.012g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부)을 T.K.HOMODISPER Model 2.5(프라이믹스주식회사제)를 이용하여, 회전수 2000rpm으로 5분간 혼련하고, 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다.
다음에, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물을 유리판 상에 유리봉을 이용하여 도포하고, 열풍건조기로 60℃×30분, 100℃×60분으로 단계적으로 가온함으로써 자기지지성을 갖는 1차 건조필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스프레임에 고정하고, 열풍건조기 중 200℃에서 3시간 가열하여 용매를 증발시키고, 두께 63μm의 폴리이미드 수지필름을 얻었다. 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술한 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a2) 0.004g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 56μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a3) 0.004g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 56μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 4
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a4) 0.012g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 64μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a1) 0.012g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부) 및 페놀계 산화방지제(a4) 0.012g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 63μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 1
페놀계 산화방지제(a1)를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 70μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 6
1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 73μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 7
페놀계 산화방지제(a1)의 첨가량을 0.3질량부로부터 0.6질량부로 변경하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 60μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 8
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a3) 0.004g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 70μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 9
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a4) 0.012g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 80μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 10
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a4) 0.024g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.6질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 66μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 11
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a5) 0.006g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.15질량부) 및 인계 산화방지제(b1) 0.006g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.15질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 76μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 12
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a1) 0.006g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.15질량부) 및 페놀계 산화방지제(a4) 0.006g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.15질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 65μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 13
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a1) 0.012g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부) 및 페놀계 산화방지제(a4) 0.012g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 55μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 14
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a3) 0.002g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부) 및 인계 산화방지제(b2) 0.002g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 64μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 15
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 페놀계 산화방지제(a4) 0.006g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.15질량부) 및 황계 산화방지제(c1) 0.006g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.15질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 78μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 2
페놀계 산화방지제(a1)를 첨가하지 않고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 79μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 3
페놀계 산화방지제(a1)를 대신하여, 인계 산화방지제(b2) 0.004g(폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부)을 이용하고, 1차 건조필름을 얻은 후의 열풍건조기 중의 온도를 200℃로부터 250℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 두께 70μm의 폴리이미드 수지필름을 얻고, 해당 폴리이미드 수지필름의 잔류용매량, 전광선투과율, 헤이즈값, YI값을 기술의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112019006689665-pct00010
Figure 112019006689665-pct00011
표 1에 나타낸 바와 같이, 건조온도를 200℃로 설정한 실시예 1~5 및 비교예 1의 필름은, 전광선투과율의 평가결과가 거의 동등하였다. 또한, YI에 대해서는, 실시예 1~5의 필름이 비교예 1의 필름과 비교했을 때 약간 낮은 값이 되었다.
상기의 결과로부터, 사용한 폴리이미드 수지는 공기 중 200℃에서 건조해도 그다지 산화되지 않는 것이었다고 생각된다. 이 때문에, 산화방지제를 첨가하지 않는 경우(비교예 1)에도 필름은 양호한 YI 및 전광선투과율을 나타내고, 동일한 폴리이미드 수지에 대하여 산화방지제를 첨가한 경우(실시예 1~5)에도 YI 및 전광선투과율의 개선은 한정적이었다고 생각된다. 단, 실시예 1~5에서는, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제를 이용한 결과, 필름 중에 존재하는 산화방지제의 존재자체에 기인하는 YI 및 전광선투과율의 저하도 보이지 않았다.
표 2를 표 1과 대비하면 알 수 있는 바와 같이, 건조온도를 250℃로 설정한 실시예 6~15 및 비교예 2~3의 필름은, 건조온도를 200℃로 설정한 실시예 1~5 및 비교예 1의 필름과 비교했을 때, 잔류용매량이 적어졌다. 따라서, 실시예 6~15 및 비교예 2의 필름이, 후공정에서의 아웃가스의 발생을 억제하는 관점에서, 보다 우수하다고 할 수 있다.
그러나, 비교예 2의 필름제조방법은, 비교예 1의 필름제조방법과 건조온도의 점에서만 상이하고, 동일한 폴리이미드 수지를 사용했음에도 불구하고, YI 및 전광선투과율의 평가결과가 매우 나빴다(YI는 매우 높은 값이 되고, 전광선투과율은 매우 낮은 값이 되었다). 이는, 공기 중 250℃의 건조조건하에서는, 폴리이미드 수지의 산화가 진행되는 것에 기인한다고 생각된다. 그러나, 공기 중 250℃의 건조조건하에 있어서도, 동일한 폴리이미드 수지에 대하여 페놀계 산화방지제를 첨가한 경우(실시예 6~15)에는, YI 및 전광선투과율은 양호한 값을 나타내고, 산화방지제의 첨가에 의한 대폭적인 개선이 보였다. 또한, 공기 중 250℃의 건조조건하에 있어서, 동일한 폴리이미드 수지에 대하여 인계 산화방지제만을 첨가한 경우(비교예 3)에는, YI는 더욱 악화되고, 전광선투과율은 그 정도로 크게 개선되지는 않았다.
한편, 상기의 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리이미드 수지는 200℃에서는 그다지 산화되지 않은 것으로 생각되나, 사용하는 폴리이미드 수지의 종류에 따라서는 200℃에 있어서도 산화가 진행될 가능성이 있다. 이러한 폴리이미드 수지여도, 페놀계 산화방지제를 첨가함으로써, 필름의 YI 및 전광선투과율을 양호한 값으로 유지하는 것을 기대할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리이미드 수지와 산화방지제와 용매로 이루어지는 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포공정,
    공기 중에서 230~300℃에서 2시간~5시간 건조하는 건조공정 및
    상기 도포공정과 상기 건조공정의 사이에, 상기 도포막을, 가온온도 50~110℃, 가온시간 30~90분의 범위에서 가온하여, 1차 건조필름을 제작하는 1차 건조필름 제작공정
    으로 이루어지고,
    상기 산화방지제가 페놀계 산화방지제이며,
    상기 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 상기 페놀계 산화방지제의 함유량을 0.05질량부 이상~10질량부 이하로 하고,
    상기 폴리이미드 수지가 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 구성성분으로 하는,
    폴리이미드 수지필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매가, N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리이미드 수지필름의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지조성물이 황계 산화방지제 및 인계 산화방지제 중 적어도 하나를 함유하고,
    상기 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 상기 황계 산화방지제 및 인계 산화방지제 중 적어도 하나의 합계함유량이 0.05질량부 이상~10질량부 이하인 폴리이미드 수지필름의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항의 폴리이미드 수지필름의 제조방법에 의해 제조되며,
    폴리이미드 수지와 페놀계 산화방지제로 이루어지는 폴리이미드 수지조성물의 건조물로 이루어지고, 잔류용매량이 3.0질량% 이하이며, 그리고 여기서 상기 폴리이미드 수지는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 구성성분으로 하는, 폴리이미드 수지필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지조성물에 있어서의, 상기 폴리이미드 수지 100질량부에 대한 상기 페놀계 산화방지제의 함유량이 0.05질량부 이상~10질량부 이하인 폴리이미드 수지필름.
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