CN113366051A

CN113366051A - 无色透明聚酰亚胺薄膜

Info

Publication number: CN113366051A
Application number: CN202080011449.1A
Authority: CN
Inventors: 末永修也; 松丸晃久; 村山智寿; 冈田佳奈; 广瀬重之
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2019-02-04
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2021-09-07
Also published as: KR20210123308A; WO2020162418A1; TW202039655A; JPWO2020162418A1

Abstract

提供一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺和挥发成分，其中，将使用差热‑热重同时测定装置、在氮气气流下、10℃/分钟的升温速度的条件下从120℃升温至300℃、接着在300℃下保持30分钟时测定的、从测定前的薄膜的总质量中减少的质量设为薄膜中的挥发成分含量，前述挥发成分含量相对于测定前的薄膜的总质量的比例即挥发成分含有率为0.5～15质量％。

Description

无色透明聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜，详细而言涉及无色透明聚酰亚胺薄膜。

背景技术

聚酰亚胺树脂具有优异的机械特性及耐热性，因此正在研究其在电气·电子部件等领域中各种各样的用途。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、有机EL显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，适合作为该塑料材料的聚酰亚胺树脂的研究也正在进行。

例如专利文献1中公开了：由聚酰亚胺系高分子中包含与特定范围的平均粒径的二氧化硅微粒具有反应性基团的烷氧基硅烷化合物的组合物得到维持透明性、总透光率及YI值等光学物性、并且提高耐弯曲性的光学薄膜。

专利文献2中公开了：使用以特定比例含有聚酰亚胺系高分子和水的聚酰亚胺系清漆形成聚酰亚胺系薄膜，由此能够通过水的存在使聚酰亚胺系薄膜的外观及弯曲性良好。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-203159号公报

专利文献2：国际公开第2017/014286号

发明内容

发明要解决的问题

然而，树脂中含有作为无机物的二氧化硅微粒时，会存在由二氧化硅微粒的分散不良导致的透明性、耐弯曲性的恶化及稳定性方面的担忧。另外，在聚酰亚胺系清漆中含有水的情况下，会因水的影响而引起清漆粘度的经时变化，存在进行连续制膜时的膜厚稳定化、外观稳定化等品质的稳定化方面的担忧。

本发明要解决的问题在于，提供一种维持光学薄膜的透明性、总透光率、YI值、雾度等光学特性、并且提高耐弯曲性的无色透明聚酰亚胺薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，通过使聚酰亚胺薄膜中包含特定量的有机溶剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即本发明涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺和挥发成分，其中，将使用差热-热重同时测定装置、在氮气气流下、10℃/分钟的升温速度的条件下从120℃升温至300℃、接着在300℃下保持30分钟时测定的、从测定前的薄膜的总质量中减少的质量设为薄膜中的挥发成分含量，前述挥发成分含量相对于测定前的薄膜的总质量的比例即挥发成分含有率为0.5～15质量％。

发明的效果

本发明的聚酰亚胺薄膜通过包含特定量的有机溶剂，从而能够提供维持光学薄膜的透明性、总透光率、黄色指数(YI)值、雾度等光学特性、并且提高耐弯曲性的无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜适合用于柔性显示器等各种构件的基板等。

具体实施方式

本发明的聚酰亚胺薄膜为一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺和挥发成分，其中，将使用差热-热重同时测定装置、在氮气气流下、10℃/分钟的升温速度的条件下从120℃升温至300℃、接着在300℃下保持30分钟时测定的、从测定前的薄膜的总质量中减少的质量设为薄膜中的挥发成分含量，前述挥发成分含量相对于测定前的薄膜的总质量的比例即挥发成分含有率为0.5～15质量％。

作为本实施方式的聚酰亚胺树脂，从透明性、弯曲性的方面出发，例如优选包含下述式[I]所示的重复单元的聚酰亚胺。

(式中，R为碳数4～39的4价的脂环基，Φ是总计碳数为2～39的2价的脂肪族基团、脂环基、芳香族基或由它们的组合组成的基团，且任性具有选自由-O-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-OSi(CH₃)₂-、-C₂H₄O-及-S-组成的组中的至少1者作为键合基团。)

聚酰亚胺中的式[I]的重复单元的含量相对于聚酰亚胺的全部重复单元100摩尔％优选为10～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％。另外，聚酰亚胺1分子中的式[I]的重复单元的个数优选为10～2000、更优选为20～200。

聚酰亚胺以4元的脂环式四羧酸和2元的二胺作为构成成分，是通过使脂环式四羧酸或其衍生物与二胺或其衍生物反应而得到的。作为脂环式四羧酸或其衍生物，可列举出脂环式四羧酸、脂环式四羧酸酯类、脂环式四羧酸二酐等，优选为脂环式四羧酸二酐。作为二胺及其衍生物，可列举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等，优选为二胺。

作为聚酰亚胺的合成中使用的脂环式四羧酸二酐，可例示出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等，从薄膜的透明性及抑制着色的观点出发，特别优选为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。通常对于以脂肪族二胺为构成成分的聚酰亚胺，由于作为中间产物的聚酰胺酸与二胺形成牢固的络合物，因此难以高分子化，因此需要使用络合物的溶解性比较高的溶剂(例如甲酚)等的办法。但是，对于以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐和脂肪族二胺为构成成分的聚酰亚胺，聚酰胺酸与二胺的络合物以较弱的键进行连接，因此容易高分子量化，容易得到柔性的薄膜。需要说明的是，前述四羧酸成分包括异构体。

在不损害聚酰亚胺的溶剂可溶性、薄膜的柔性、透明性的范围内，上述的四羧酸成分中可以组合使用除脂环式四羧酸以外的四羧酸或其衍生物、尤其是二酐。

作为除脂环式四羧酸以外的四羧酸，可列举出芳香族四羧酸及直链或支链的脂肪族四羧酸。作为芳香族四羧酸的具体例，可列举出选自均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、4,4-(对亚苯基二氧基)二苯二甲酸、4,4-(间亚苯基二氧基)二苯二甲酸、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷及这些四羧酸的衍生物、特别是二酐中的至少1种化合物。作为直链或支链的脂肪族四羧酸的具体例，可列举出亚乙基四羧酸等。

作为构成式[I]的酰亚胺环的氮及Φ的二胺系成分，可列举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等，优选二胺。二胺系成分中的二胺含量优选为50摩尔％以上(包含100摩尔％)。

聚酰亚胺的合成中使用的二胺可以为芳香族二胺、脂肪族二胺或它们的混合物中的任意者。

其中，从耐热性的观点出发，优选芳香族二胺。

需要说明的是，在本发明中，“芳香族二胺”表示氨基直接键合在芳香族环上的二胺，在其结构的一部分中任选包含脂肪族基团、脂环基、其他的取代基。“脂肪族二胺”表示氨基与脂肪族基团或脂环基直接键合的二胺，在其结构的一部分中任选包含芳香族基团、其他的取代基。

对于聚酰亚胺的合成中使用的芳香族二胺，从低双折射及抑制着色的观点出发，优选具有醚基的二胺、具有异丙基的二胺及具有氟系取代基的二胺，更优选具有醚基的二胺及具有异丙基的二胺。

作为芳香族二胺，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、联苯胺、邻三嗪、间三嗪、双(三氟甲基)联苯胺、八氟联苯胺、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(2-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)芴、1,1-双(4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)4-甲基-环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)金刚烷等，这些之中，优选4,4’-二氨基二苯基醚及α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯。

进而，作为聚酰亚胺的合成中使用的脂肪族二胺，例如，可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(2-氨基-异丙基)苯、1,3-双(2-氨基-异丙基)苯、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺类等。

聚酰亚胺通常以有机溶剂溶液的形式来制造。作为有机溶剂，没有特别限定，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环、γ-丁内酯(GBL)、二氧戊环、环己酮、环戊酮、1,4-二氧六环、ε-己内酰胺、二氯甲烷、氯仿等，也可以组合使用2种以上。但是，若考虑包含聚酰亚胺和溶剂的聚酰亚胺清漆的性能，则优选使用选自由γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少一者，更优选使用选自由γ-丁内酯及N,N-二甲基乙酰胺组成的组中的至少一者。另外，基于溶液聚合制造的情况下，可以与这些溶剂一起以聚合物不析出的程度使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等不良溶剂。

作为聚酰亚胺的有机溶剂溶液的制造方法，可列举出下述的(1)～(3)的方法，但不限定于这些方法。

(1)在二胺系成分的有机溶剂溶液中添加四羧酸成分、或在四羧酸成分的有机溶剂溶液中添加二胺系成分，优选在80℃以下、特别是室温附近或其以下的温度下保持0.5～3小时。向得到的反应中间体的聚酰胺酸溶液中添加甲苯或二甲苯等共沸脱水溶剂，通过共沸将生成水排出到体系外并进行脱水反应，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。

(2)向与上述(1)同样地得到的反应中间体的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐等脱水剂进行酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺溶解能力不足的溶剂，从而使聚酰亚胺沉淀。通过过滤·清洗·干燥以固体形式分离后，溶解于有机溶剂，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。

(3)在上述(1)中，使用甲酚等高沸点溶剂制备聚酰胺酸溶液，以原样在150～220℃下保持3～12小时进行聚酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺溶解能力不足的溶剂，从而使聚酰亚胺沉淀。通过过滤·清洗·干燥以固体形式分离后，溶解于N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。

另外，通过溶液聚合制造聚酰亚胺的情况下，优选使用叔胺化合物作为催化剂。作为所述叔胺化合物，可列举出三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等。这些叔胺中，特别优选TEA。

另外，对于本发明中使用的聚酰亚胺在有机溶剂溶液的浓度，聚酰亚胺成分优选为1～50质量％、更优选10～40质量％。为该范围内时，得到的聚酰亚胺薄膜的表面平滑性良好。

对于本发明中使用的聚酰亚胺的重均分子量，从得到的聚酰亚胺的弯曲性、机械强度的观点出发，优选为10,000以上、更优选为50,000以上。需要说明的是，聚酰亚胺的重均分子量可以通过公知的方法进行测定，例如可以通过凝胶渗透色谱法等进行测定。另外，也可列举出使用N,N-二甲基甲酰胺作为展开溶剂并利用光散射检测器测定绝对分子量的方法。

聚酰亚胺的有机溶剂溶液中可以添加氟系、聚硅氧烷系等表面活性剂。通过添加表面活性剂，从而容易得到表面平滑性良好的薄膜。

聚酰亚胺的有机溶剂溶液中可以添加酚系、硫系、磷酸系、亚磷酸系等抗氧化剂。

本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可列举出下述方法等：将包含本发明的聚酰亚胺的溶液、或将含有包含本发明的聚酰亚胺的溶液和所述各种添加剂的溶液在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布、或成形为薄膜状后，将该溶液中所含的有机溶剂等溶剂成分去除的方法。

作为聚酰亚胺薄膜的制造方法的例子，可列举出通过使聚酰亚胺的有机溶剂溶液在支撑体上流延并使其干燥的溶液流延法形成薄膜的方法。具体而言，使聚酰亚胺的有机溶剂溶液在支撑体上流延后，使用对支撑体上的流延物优选吹送50℃以上且300℃以下的气体的形式的制膜机使有机溶剂挥发，作为自支撑性薄膜从支撑体剥离而得到。通过使用这样吹送的形式的制膜机使有机溶剂挥发，从而干燥性提高。另外，其理由尚不确定，但认为通过为吹送的形式，从而薄膜的面内延迟量、厚度方向延迟量降低，光学的各向同性提高。

优选在吹送气体前进行一次干燥。一次干燥的条件没有特别限定，例如优选在80～120℃的温度下保持10～30分钟。

作为吹送的气体，可列举出空气或氮气，从成本的观点出发，优选空气，从防止薄膜着色的观点出发，优选氮气。吹送的气体的温度更优选50℃以上且250℃以下、进一步优选100℃以上且220℃以下。吹送的气体的温度低于50℃的情况下，有机溶剂不充分挥发，将薄膜从支撑体剥离时发生对支撑体的贴附等。另外，气体的温度高于300℃的情况下，溶剂急剧挥发，因此在薄膜中产生发泡，另外，有时溶剂分解从而薄膜会着色。吹送气体的时间根据吹送的气体的温度而异，优选为15～30分钟、更优选为15～25分钟。另外，对流延物吹送的气体的温度也可以设置不同的多个区域。

本发明的聚酰亚胺薄膜包含前述聚酰亚胺和挥发成分。作为挥发成分，优选上述的有机溶剂。具体而言，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环、γ-丁内酯(GBL)、二氧戊环、环己酮、环戊酮、1,4-二氧六环、ε-己内酰胺、二氯甲烷、氯仿等，也可以组合使用2种以上。从薄膜的表面平滑性的观点出发，优选含有选自由γ-丁内酯及N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少一者，更优选含有选自由γ-丁内酯及N,N-二甲基乙酰胺组成的组中的至少一者。

本发明中，将使用差热-热重同时测定装置、在氮气气流下、10℃/分钟的升温速度的条件下从120℃升温至300℃、接着在300℃下保持30分钟时测定的、从测定前的薄膜的总质量中减少的质量定义为薄膜中的挥发成分含量。本发明的聚酰亚胺薄膜中，前述挥发成分含量相对于测定前的薄膜的总质量的比例即挥发成分含有率为0.5～15质量％、优选为0.7～10质量％、更优选为1～5质量％。通过使薄膜中的挥发成分的含量为0.5～15质量％，从而耐弯曲性优异，并且可以实现作为自支撑膜的实际用途。

聚酰亚胺薄膜可以在不损害透明性及耐弯曲性的范围内进而含有其他成分。作为其他成分，例如，可列举出增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂及流平剂等。通过混合例如二氧化钛等以着色为白色为目的的添加剂，从而白色光的反射率提高，或通过添加纳米填料等，从而树脂组合物成形体的表观玻璃化转变温度上升，耐热性提高，进而拉伸模量变大，机械强度增大。

聚酰亚胺薄膜的厚度根据用途来适宜调整，通常为10～500μm，优选为15～200μm、更优选为20～100μm。

该聚酰亚胺薄膜在厚度20～50μm下依据JIS K7361-1所得的总透光率优选为85％以上、更优选为90％以上。

另外，该聚酰亚胺薄膜在厚度20～50μm下依据JIS K7361-1所得的雾度(haze)优选为2％以下、更优选为1％以下。

另外，该聚酰亚胺薄膜在厚度20～50μm下依据JIS K7361-1所得的黄色指数(YI)优选为5以下、更优选为3以下。

该聚酰亚胺薄膜的厚度方向的延迟量(Rth)优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下。

该聚酰亚胺薄膜的厚度20～50μm的面内的延迟量(Re)优选为100nm以下、更优选为70nm以下、进一步优选为50nm以下。

本发明的聚酰亚胺薄膜的耐弯曲性优异。具体而言，对聚酰亚胺薄膜以40次/分钟的速度进行180°弯折至R＝1mm，直到断裂为止的次数优选为40万次以上、更优选为50万次以上、进一步优选为70万次以上。

本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为接触式传感器、滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。

实施例

以下，通过实施例具体地对本发明进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。

以下示出下述实施例中得到的薄膜的物性的测定方法。

(1)薄膜厚度

薄膜厚度使用Mitutoyo Corporation制的测微计来测定。

(2)总透光率、雾度(haze)、黄色指数(YI)

测定依据JIS K7361-1、使用日本电色工业株式会社制的色彩·浊度同时测定器“COH400”来进行。

(3)面内延迟量(Re)

面内延迟量(Re)使用日本分光株式会社制的椭偏仪“M-220”进行测定。测定在测定波长590nm下的面内相位差的值。

(4)厚度方向延迟量(Rth)

厚度相位差(Rth)使用日本分光株式会社制的椭偏仪“M-220”进行测定。测定在测定波长590nm下的厚度相位差的值。需要说明的是，对于Rth，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率中最大值设为nx、最小值设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，通过下述式来表示。

Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d

(5)耐弯曲性

测定中，记载将聚酰亚胺薄膜以40次/分钟的速度进行180°弯折至R＝1mm、直到断裂为止的次数。

(6)薄膜中的挥发成分含有率

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的差热-热重同时测定装置(TG/DTA6200)，在氮气气流下、10℃/分钟的升温速度的条件下进行测定，从120℃升温至300℃并继续在300℃下保持30分钟，将从测定前的薄膜的总质量中减少的质量作为薄膜中的挥发成分含量。将前述挥发成分含量相对于测定前的薄膜的总质量的比例作为挥发成分含有率。

<实施例1>

在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的2L的5口玻璃制圆底烧瓶中，将α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯(MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.制)239.772g(0.696摩尔)、4,4-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业株式会社制)34.842g(0.174摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)376.453g、及作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)44.018g、三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)0.488g在反应体系内温度70℃、氮气气氛下、以200rpm进行搅拌而得到溶液。向其中一并添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)195.028g(0.870摩尔)及γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)94.113g后，用覆套式加热器进行加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至200℃，收集馏去的成分，根据粘度上升调整搅拌次数并使反应体系内温度在200℃下维持5小时。添加N,N-二甲基乙酰胺847.067g后，在100℃附近进行约1小时搅拌而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度25质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。

接着，将得到的聚酰亚胺清漆涂布于PET基板上，在100℃下保持20分钟，使溶剂挥发，由此得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进而将该薄膜固定于不锈钢框，在空气气氛下吹送210℃的热风20分钟而使其干燥，由此得到厚度35μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

<比较例1>

将实施例1中得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中，使聚酰亚胺粉末沉淀，用桐山漏斗对固体进行抽吸过滤，进而用甲醇进行清洗并通过200℃30分钟的干燥处理将溶剂去除，得到聚酰亚胺粉末。

在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的5口玻璃制圆底烧瓶中中，一并加入得到的聚酰亚胺粉末15g和二氯甲烷85g后，室温下进行1小时搅拌而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度15质量％的均匀的聚酰亚胺清漆。

接着，将得到的聚酰亚胺清漆涂布于PET基板上，在室温下保持5分钟后，在50℃、空气气氛下保持5分钟，最后在空气气氛下吹送150℃的热风进行30分钟干燥，由此得到厚度35μm的薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[表1]

表1

如表1所示，实施例1的聚酰亚胺薄膜的总透光率、雾度、YI等光学特性良好，进而耐弯曲性优异。与此相对，比较例1的聚酰亚胺薄膜的耐弯曲性大大劣化。

Claims

1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其包含聚酰亚胺和挥发成分，其中，将使用差热-热重同时测定装置、在氮气气流下、10℃/分钟的升温速度的条件下从120℃升温至300℃、接着在300℃下保持30分钟时测定的、从测定前的薄膜的总质量中减少的质量设为薄膜中的挥发成分含量，所述挥发成分含量相对于测定前的薄膜的总质量的比例即挥发成分含有率为0.5～15质量％。

2.根据权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其中，挥发成分为有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其中，挥发成分含有选自由γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少一者。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其中，厚度20～50μm的薄膜的总透光率为85％以上、并且黄色指数(YI)为5以下、雾度(haze)为2％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其中，厚度20～50μm的面内延迟量(Re)为50nm以下、厚度方向的延迟量(Rth)为100nm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其是重均分子量为50,000以上的聚酰亚胺。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺包含下述式[I]所示的重复单元，

式中，R为碳数4～39的4价的脂环基，Φ是总计碳数为2～39的2价的脂肪族基团、脂环基、芳香族基团或由它们的组合组成的基团，且任选具有选自由-O-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-OSi(CH₃)₂-、-C₂H₄O-及-S-组成的组中的至少1者作为键合基团。

8.权利要求1～7中任一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，通过使聚酰亚胺的有机溶剂溶液在支撑体上流延并干燥的溶液流延法制成薄膜。

9.根据权利要求8所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，使聚酰亚胺的有机溶剂溶液在支撑体上流延后，使用对支撑体上的流延物吹送50℃以上且300℃以下的气体的形式的制膜机使有机溶剂挥发，作为自支撑性薄膜从支撑体剥离而得到。