JP2019513887A - 無色透明のポリアミド−イミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

無色透明のポリアミド−イミドフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】本明細書に開示されるものは透明であり、表面硬度等のような機械特性に優れたポリアミドイミド・フィルムおよびその製造方法である。前記ポリアミドイミド・フィルムは芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および芳香族ジカルボニル化合物の共重合体であり、前記芳香族ジアミンおよび前記芳香族二無水物はイミド単位を形成し、前記芳香族ジアミンおよび前記芳香族ジカルボニル化合物はアミド単位を形成し、前記アミド単位は共重合体単位１００モル％に対して５０〜７０モル％占め、それにより、透明性と、表面硬度を含む優れた機械的特性とを示す。

Description

本発明は、無色透明で表面硬度等を含む優れた機械的特性を示すポリアミドイミド・フィルムおよびその製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は、芳香族二無水物および芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートから重合されたポリアミック酸誘導体溶液の閉環イミド化により得られた耐熱性の高い樹脂である。
芳香族二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等が使用されてもよい。芳香族ジアミンとしてオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）等が使用されてもよい。
ポリイミド樹脂は、耐熱酸化性（thermal oxidation resistance）、耐熱性、放射線耐性（radiation resistance）、低温特性、耐薬品性（chemical resistance）等に優れる。したがって、ポリイミド樹脂は、自動車、飛行機、宇宙船等の耐熱性の高いハイテク材料（heat-resistant high-tech materials）として、または絶縁被膜、絶縁フィルム、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤ用電極保護材料として一般的に使用されている。
しかしながら、ポリイミド樹脂は高密度の芳香族環のために茶色または黄色に変わる傾向がある。したがって、ポリイミド樹脂はフィルムのような透明性が要求される製品に使用できない。
このため、ポリイミドフィルムの透明性を向上させる多くの試みがなされている。この態様では韓国特許公報第１０−２００３−０００９４３７号は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＨ２−等の官能基、および−ＣＦ３のような置換基を有する芳香族二無水物、または芳香族ジアミンモノマーとｐ位ではなくむしろｐ位が結合した屈曲構造を有するモノマーを使用することにより熱特性を著しく低下させることなく、透過率および透明性の問題を解決した。しかしながら、フィルムは、不十分な複屈折特性または表面硬度、弾性係数を含む機械的特性を示すことにより依然としてディスプレイには不適切である。
そのため、透明性のような光学特性および表面硬度を含む機械的特性に優れるポリイミドフィルムの開発が要求されている。
韓国公開特許公報第１０−２００３−０００９４３７号
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、以下の目的を有する。
本発明は、ポリイミドおよびポリアミドを適切に混合することにより無機粒子を導入することなく優れた機械的および光学特性を有するポリアミドイミド・フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、これに限定されるものではない。本発明は、以下の説明によってより明らかになるであろうし、添付の特許請求の範囲に記載された手段およびそれらの組み合わせによって具体化されるであろう。
上記目的を達成するために、本発明は以下を含むことができる。
本発明はポリアミドイミド・フィルムを提供する。このポリアミドイミド・フィルムは、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、第１芳香族ジカルボニル化合物および第２芳香族ジカルボニル化合物の共重合体であって、前記第１芳香族ジカルボニル化合物は式３によって表され、
［式３］
Figure 2019513887
［式３中、ＸおよびＸ’は同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙは置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環である］
前記第２芳香族ジカルボニル化合物は式４によって表され、
［式４］
Figure 2019513887
［式４中、ＸおよびＸ’は同一のまたは異なるハロゲンイオンであり、各Ｃｙ１およびＣｙ２は、同一のまたは異なって、置換または非置換の、単環の〜四環の芳香族環であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である］
前記第２芳香族ジカルボニル化合物は前記第１芳香族ジカルボニル化合物よりも多い芳香族環を含む。
本発明の特定の例示的な実施形態では、式３においてＣｙは、置換または非置換の、単環の芳香族環であってもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、式４において、Ｃｙ１およびＣｙ２は置換または非置換の、単環の芳香族環であってもよく、ｍ＋ｎは２以上であってもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、式４においてＣｙ１またはＣｙ２は二環の芳香族環であってもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、共重合体は、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物に由来するイミド単位と、芳香族ジアミンおよび第１芳香族ジカルボニル化合物に由来するまたは芳香族ジアミンおよび前記第２芳香族ジカルボニル化合物に由来するアミド単位とを含んでもよく、アミド単位は共重合体単位１００モル％の５０〜８０モル％を占める。
本発明の特定の例示的な実施形態では、アミド単位は共重合体単位の合計１００モル％の６０〜７０モル％を占めてもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、芳香族ジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＤＢ）であってもよく、芳香族二無水物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）であってもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、第１芳香族ジカルボニル化合物はテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）であってもよく、第２芳香族ジカルボニル化合物は１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）、２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）およびそれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）に由来する単位は、アミド単位１００モル％の５０〜７０モル％を占めてもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）に由来する単位は、アミド単位１００モル％の５０〜７０モル％を占めてもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、ポリアミドイミド・フィルムは厚さ２０〜１００μｍに基づいて表面硬度Ｈ〜４Ｈを有してもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、ポリアミドイミド・フィルムは、厚さ２０〜１００μｍに基づいて５５０ｎｍで測定された８９％以上の透過率および１％未満のヘーズを有してもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、ポリアミドイミド・フィルムは、厚さ２０〜１００μｍに基づいて３以下の黄色度指数（ＹＩ）を有してもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、ポリアミドイミド・フィルムは、厚さ２０〜１００μｍに基づいて５．０ＧＰａ以上の引張強度を有してもよい。
別の態様では、本発明は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、第１芳香族ジカルボニル化合物および第２芳香族ジカルボニル化合物の共重合体であるポリアミドイミド・フィルムを含むカバー・ウィンドウを提供し、前記第１芳香族ジカルボニル化合物は式３によって表され、
［式３］
Figure 2019513887
［式３中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙは置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環である］
前記第２芳香族ジカルボニル化合物は式４によって表され、
［式４］
Figure 2019513887
［式４中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙ１およびＣｙ２は互いに同一または異なり、それぞれが置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である］
前記第２芳香族ジカルボニル化合物は前記第１芳香族ジカルボニル化合物に比べより多くの芳香族環を含み、前記ポリアミドイミド・フィルムは厚さ２０〜１００μｍに基づいて、５５０ｎｍで測定された８９％以上の透過率、１％未満のヘーズ、３以下の黄色度指数（ＹＩ）および５．０ＧＰａ以上の引張強度を有する。
本発明の特定の例示的な実施形態では、ポリアミドイミド・フィルムは厚さ２０〜１００μｍに基づいて６ＧＰａ以上の引張強度を有してもよい。
本発明の特定の例示的な実施形態では、ポリアミドイミド・フィルムは厚さ２０〜１００μｍに基づいて表面硬度Ｈ〜４Ｈを有してもよい。
別の態様では、本発明はディスプレイ・デバイスを提供する。そのディスプレイ・デバイスは、ディスプレイ・パネルと、ディスプレイ・パネルに配置されたカバー・ウィンドウとを有し、前記カバー・ウィンドウはポリアミドイミド・フィルムを含み、前記ポリアミドイミド・フィルムは芳香族ジアミン、芳香族二無水物、第１芳香族ジカルボニル化合物および第２芳香族ジカルボニル化合物の共重合体であり、前記第１芳香族ジカルボニル化合物は式３によって表され、
［式３］
Figure 2019513887
［式３中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙは置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環である］
前記第２芳香族ジカルボニル化合物は式４によって表され、
［式４］
Figure 2019513887
［式４中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙ１およびＣｙ２は互いに同一または異なり、それぞれが置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である］
前記第２芳香族ジカルボニル化合物は前記第１芳香族ジカルボニル化合物よりも多くの芳香族環を含み、前記ポリアミドイミド・フィルムは厚さ２０〜１００μｍに基づいて５５０ｎｍにおいて測定される８９％以上の透過率、１％未満のヘーズ、３以下の黄色度指数（ＹＩ）および５．０ＧＰａ以上の引張強度を有する。
本発明は上記構成を含むため、本発明は以下の有利な効果を提供する。
本発明に係るポリアミドイミド・フィルムは、無色透明でありさらに表面硬度、弾性係数等を含む優れた機械的特性を示す。
したがって、本発明に係るポリアミドイミド・フィルムは光学フィルム、カバー・ウィンドウ、フレキシブル・ディスプレイへの使用に適している。
図１は本発明に係るポリアミドイミド・フィルムを含むディスプレイ・デバイスの第１の例示的実施形態を示す。 図２は本発明に係るポリアミドイミド・フィルムを含むディスプレイ・デバイスの例示的な第２の実施形態を示す。 図３は本発明に係るポリアミドイミド・フィルムを含むディスプレイ・デバイスの例示的な第３の実施形態を示す。 図４は本発明に係るポリアミドイミド・フィルムを含むディスプレイ・デバイスの例示的な第４の実施形態を示す。
以下、本発明を例示的な実施形態により詳細に説明する。本発明の例示的な実施形態は、本発明の範囲内で様々に変更することができる。しかしながら、本発明の範囲はこれらの例示的な実施形態に限定されない。
本明細書では、本発明を不明瞭にすることを回避するため、周知の特徴および技術の詳細を省略することができる。本明細書において、「含む（includeまたはcontain）」は、特に限定されない限り、追加の構成要素が存在し得ることを意味する。
本発明の無色透明のポリアミドイミド・フィルムは、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、第１芳香族ジカルボニル化合物、および第２芳香族ジカルボニル化合物の共重合体であってもよい。
共重合体は、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物に由来するイミド単位と、芳香族ジアミンおよび第１芳香族ジカルボニル化合物、または芳香族ジアミンおよび第２芳香族ジカルボニル化合物由来のアミド単位とを含んでもよい。
共重合体は、芳香族ジアミンが芳香族二無水物とイミド結合し、第１芳香族ジカルボニル化合物または第２芳香族ジカルボニル化合物とアミド結合をして形成される。
芳香族ジアミンは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。より具体的には、芳香族ジアミンは、式１で表される
［式１］
Figure 2019513887
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）であってもよい。
芳香族二無水物は低い複屈折値を有し、そのため、透過率等のようなポリアミドイミド・フィルムの光学特性の向上に寄与することができる
芳香族二無水物は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＨＢＤＡ）、３，３’−（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）（ＯＤＰＡ）および３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選択される１以上であってもよい。より具体的には、芳香族二無水物は、式２で表される
［式２］
Figure 2019513887
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパンに無水物（６−ＦＤＡ）であってもよい。
第１芳香族ジカルボニル化合物および第２芳香族ジカルボニル化合物は、表面硬度および引張強度等を含むポリアミドイミド・フィルムの機械的特性の向上に寄与し得る。
第１芳香族ジカルボニル化合物は、式３によって表されてもよい。
［式３］
Figure 2019513887
［式３中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙは置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環である］
式３では、Ｃｙは置換または非置換の単環の芳香族環であってもよい。
第２芳香族ジカルボニル化合物は式４で表されてもよい。
［式４］
Figure 2019513887
［式４中、ＸおよびＸ’は、互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙ１およびＣｙは互いに同一または異なり、それぞれが置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である］
式４では、Ｃｙ１およびＣｙ２は置換または非置換の単環の芳香族環であってもよく、ｍ＋ｎは２以上であってもよい。
また式４では、Ｃｙ１またはＣｙ２は二環の芳香族環であってもよい。前記第２芳香族ジカルボニル化合物は前記第１芳香族ジカルボニル化合物よりも多くの芳香族環を含んでもよい。
具体的には、第１芳香族ジカルボニル化合物は式５で表される
［式５］
Figure 2019513887
テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）であってもよく、第２芳香族ジカルボニル化合物は式６で表される
［式６］
Figure 2019513887
１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）、式７で表される
［式７］
Figure 2019513887
２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）およびそれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
より具体的には、ポリアミドイミド・フィルムは第１芳香族ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）および第２芳香族ジカルボニル化合物として１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）を含んでもよく、または第１芳香族ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）および第２芳香族ジカルボニル化合物として２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）を含んでもよい。
芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物に由来するイミド単位は芳香族二無水物を含み、それにより透過率、ヘーズ等を含む光学特性の向上に寄与する。また芳香族ジアミンと、第１芳香族ジカルボニル化合物または第２芳香族ジカルボニル化合物のいずれかとに由来するアミド単位は、芳香族ジカルボニル化合物を含み、それによって表面硬度等を含む機械的特性の向上に寄与する。
したがって、重合化手段により、イミド単位およびアミド単位の含有量は所定の範囲内であり、バランスのとれた、光学特性、機械的特性、および可撓性が向上されたポリアミドイミド・フィルムを得ることができる。
具体的には、アミド単位は共重合体単位１００モル％に対して５０〜８０モル％であってもよく、より好ましくは６０〜７０モル％であってもよい。
アミド単位の含有量が５０モル％未満である場合、表面は不十分な表面硬度により欠陥が生じ、摩擦（friction）等により損傷し得る。またフィルムの弾性係数が不十分であり得る。これらの理由からフレキシブル・ディスプレイ、カバー・ウィンドウ等などが使用されない可能性がある。
アミド単位の含有量が８０モル％を超える場合、イミド単位の欠乏（または不足；lack）のために透明性が不十分となり得る。この場合、ディスプレイ用のフィルムとして使用することは難しい可能性がある。
第１芳香族ジカルボニル化合物がテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）であり、第２芳香族ジカルボニル化合物が１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）である場合、１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）に由来する単位はアミド単位１００モル％に対して具体的には５０〜７０モル％を占めてもよい。１，１−フェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）に由来する単位の含有量が５０モル％未満である場合、フィルムは、不十分な弾性係数に起因して外力により容易に変形するため、フレキシブル・ディスプレイ、カバー・ウィンドウ等に使用されない可能性がある。他方でＢＰＤＣに由来する単位の含有量が７０モル％を超える場合、ヘーズがひどくなり、増加した黄色度指数に起因して黄変が起こり得る。この場合、透過率が不十分であるために、ディスプレイ用フィルムとしてフィルムを使用することが困難となり得る。
そして、第１芳香族ジカルボニル化合物がテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）であり、第２芳香族ジカルボニル化合物が２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）である場合、２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）に由来する単位は、具体的にはアミド単位１００モル％に対して５０〜７０モル％占めてもよい。２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）に由来する単位の含有量が５０モル％未満である場合、不十分な弾性係数に起因して外力により容易に変形するため、フレキシブル・ディスプレイ用の光学フィルムとしてフィルム、カバー・ウィンドウ用のフィルム等を使用することが困難となり得る。他方、ＮＡＤＯＣに由来する単位の含有量が７０モル％を超える場合、ヘーズは増加した黄色度指数のためにひどくなり増加した黄色度指数に起因して黄変が生じる可能性がある。この場合、透過率が不十分となるため、ディスプレイ用フィルムとしてフィルムの使用が困難となる可能性がある。
本発明の無色透明のポリアミドイミド・フィルムは、芳香族ジアミン溶液に芳香族二無水物を添加して反応させる工程、第１芳香族ジカルボニル化合物および第２芳香族ジカルボニル化合物を反応生成物に添加してポリアミック酸溶液を製造する工程、およびポリアミック酸溶液を塗布し乾燥することによりポリアミドイミド・フィルムを製造する工程を含むプロセスにより製造され得る。
芳香族ジアミン、芳香族二無水物、第１芳香族ジカルボニル化合物および第２芳香族ジカルボニル化合物についての説明は、上述したため省略する。
重合反応のための溶媒は、モノマーを溶解させるものであれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、およびジエチルアセテート等からなる群より選択される１以上の極性溶媒が使用されてもよい。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、合計溶液に対して具体的には４０〜９５重量％、より具体的には５０〜９０重量％として適切な分子量および溶媒の粘度を達成してもよい。
反応条件は特に限定されないが、反応温度は具体的には−２０〜８０℃であり反応時間は具体的には３０分〜２４時間であってもよい。より具体的には反応はアルゴン、窒素等のような不活性雰囲気下で行われてもよい。
得られたポリアミドイミド・フィルムの厚さは特に限定されないが、具体的には１０〜２５０μｍ、より具体的には２０〜１００μｍであってもよい。
本発明に係るポリアミドイミド・フィルムは厚さ２０〜１００μｍ、より具体的には３０〜７０μｍに基づいて表面硬度Ｈ〜４Ｈを有してもよい。
また本発明に係るポリアミドイミド・フィルムは厚さ２０〜１００μｍに基づいて５５０ｎｍで測定された８９％以上の透過率、１％未満のヘーズおよび３以下の黄色度指数（ＹＩ）を有してもよい。
また、本発明に係るポリアミドイミド・フィルムは、厚さ２０〜１００μｍに基づいて５．０ＧＰａ以上の引張強度を有してもよい。
本発明に係るポリアミドイミド・フィルムは透過率、ヘーズ、黄色度指数等を含む光学特性および表面硬度、引張強度等を含む機械的特性の両方に優れるため、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機光発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のようなディスプレイ・デバイスのカバー・ウィンドウの使用に適している。
本発明に係るポリアミドイミド・フィルムを含むディスプレイ・デバイスは以下のように構成されている。
図１に示すように、ディスプレイ・デバイスはディスプレイ・パネル１００と、ディスプレイ・パネル１００に配置されたカバー・ウィンドウ２００とを含んでもよい。
ディスプレイ・パネル１００は、液晶ディスプレイ・パネルまたは有機光発光ディスプレイ・パネルであってもよい。
カバー・ウィンドウ２００は、ディスプレイ・パネルを保護するために設けられ、ポリアミドイミド・フィルムを含んでもよい。ポリアミドイミド・フィルムについての詳細な説明は、上述したため省略する。
ディスプレイ・デバイスは図２に示すように、ディスプレイ・パネル１００とカバー・ウィンドウ２００との間に配置された偏光板３００をさらに含んでもよく、または図３に示すように、ディスプレイ・パネル１００とカバー・ウィンドウ２００との間に配置されたタッチ・パネル４００をさらに含んでもよい。
偏光板３００は、特定の方向に沿った光の透過を阻止するために設けられており、この機能を果たすことができるものであれば、任意の材料および構造の偏光板を使用してもよい。
タッチ・パネル４００は構成または構造は特に限定されず、その機能を果たすものであれば任意のものを使用してもよい。
ディスプレイ・デバイスは、図４に示すように、カバー・ウィンドウ２００と、カバー・ウィンドウ２００の少なくとも一方の側面に配置されたハード・コーティング層５００とをさらに含んでもよい。図２では、ハード・コーティング層５００はカバー・ウィンドウ２００の上面に配置されるように示されている。しかしながら、これに限定されるものではなく、ハード・コーティング層５００はカバー・ウィンドウ２００の下側または両側に配置されてもよい。
ハード・コーティング層５００の材料は特に限定されない。カバー・ウィンドウの表面硬度等が向上できれば、様々な材料は制限なく使用され得る。
カバー・ウィンドウ２００は接着部材（図示せず）によりディスプレイ・パネル１００に取り付けられてもよい。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、カバー・ウィンドウ２００は、ディスプレイ・パネル１００のケースを使用してディスプレイ・パネル１００に配置されてもよい。
本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。以下の実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲は実施例に限定されないことは当業者にとって明らかである。
［実施例１］
窒素雰囲気下、２０℃で温度制御可能な１−Ｌ二重ジャケット反応器にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１０．８ｇを充填した後、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）６４ｇ（０．２ｍｏｌ）をゆっくりと添加して溶解させた。その後、その混合物に芳香族二無水物としての２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）２６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）をゆっくりと添加しながら１時間攪拌した。
次いで、第１芳香族ジカルボニル化合物としての１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）２３．４ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌した後に、第２芳香族ジカルボニル化合物としてのテレフタルクロリド（ＴＰＣ）１１．４ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌しポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で３０分間乾燥させた。乾燥したポリアミド−イミド共重合体をガラス板から除去し、その後ピン・フレームに固定した。その後、厚さ３０μｍのポリアミドイミド・フィルムを２℃／分の速度で８０℃から３００℃へ加熱することで得た。
［実施例２］
６−ＦＤＡ２６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＢＰＤＣ２７．３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）、ＴＰＣ８．５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）が添加されたこと以外は実施例１と同様にして、フィルムを製造した。
［実施例３］
６−ＦＤＡ３５．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＢＰＤＣ２０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）およびＴＰＣ９．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）が添加された以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
［実施例４］
６−ＦＤＡ４４．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＢＰＤＣ１６．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびＴＰＣ８．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）が添加されたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例１］
ＢＰＤＣが添加されず、６−ＦＤＡ２６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびＴＰＣ２８．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）が添加されたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例２］
ＴＰＣが添加されず６−ＦＤＡ２６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびＢＰＤＣ３９ｇ（０．１４ｍｏｌ）が添加されたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例３］
ＢＰＤＣが添加されず６−ＦＤＡ１７．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびＴＰＣ３２．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）が添加されたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例４］
６−ＦＤＡ２６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＢＰＤＣ３１．２ｇ（０．１１２ｍｏｌ）およびＴＰＣ５．７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）が添加された以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例５］
ＢＰＤＣが添加されず６−ＦＤＡ４４．３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＴＰＣ２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）が添加されたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例６］
６−ＦＤＡ６２．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＢＰＤＣ１０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）およびＴＰＣ４．９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）が添加された以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例７］
６−ＦＤＡ８．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＢＰＤＣ３０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）およびＴＰＣ１４．６ｇ（０．０７２ｍｏｌ）が添加された以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
実施例および比較例において添加された成分を表１にまとめた。
Figure 2019513887
表１に示す組成物から製造されたポリアミドイミド・フィルムでは、共重合体（ｉ）の単位１００モル％に対するアミド単位のモル％と、アミド単位（ｉｉ）１００モル％に対する１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）に由来する単位のモル％を表２に示す。
Figure 2019513887
［試験実施１］
実施例１〜４および比較例１〜７のフィルムの機械的特性を以下の記載のように測定した。結果を表３に示す。
（１．表面硬度）
表面硬度は鉛筆硬度試験器（CT-PC1,CoreTech,Korea）によって測定された。硬度測定用の鉛筆は４５°の角度で取り付け、一定の荷重（７５０ｇ）をかけながら鉛筆速度３００ｍｍ／分で測定した。Ｈ〜９Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ〜６Ｂ等の硬度を有する三菱鉛筆が使用された。
（２．黄色度指数（ＹＩ））
黄色度指数（ＹＩ）は分光光度計（Hunter Associates Laboratory’s UltraScan PRO）によって測定された。
（３．ヘーズ）
ヘーズはＮＤＨ−５０００Ｗヘーズメーター（Nippon Denshoku Industries）により測定された。
（４．透過率）
透過率はＵＶスペクトロメーターにより３８０〜７８０ｎｍで測定された。
（５．係数（Modulus））
係数はInstron’s UTM （4206-001）によって測定された。
Figure 2019513887
表３から、１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）に由来する単位を含まない比較例１、比較例３および比較例５のフィルムは、実施例１〜４に比べ、非常に低い弾性係数を有することがわかる。
７０モル％を超える量の１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）に由来する単位を含む比較例２および比較例４のフィルムは、高いＹＩ（黄色度指数）、ヘーズおよび低い透過率を示す。
５０モル％未満の量のアミド単位を含む比較例６のフィルムは、非常に低い表面硬度を示し、８０モル％を超える量のアミド単位を含む比較例７のフィルムは、イミド単位欠乏によ起因する不十分な透明性（透過率、ヘーズおよびＹＩ）を示す。
５０モル％未満の量のアミド単位を含む比較例６のフィルムは、非常に低い表面硬度を示し、８０モル％を超える量のアミド単位を含む比較例７のフィルムは、イミド単位欠乏によ起因する不十分な透明性（透過率、ヘーズおよびＹＩ）を示す。
対照的に、実施例１〜４のポリアミドイミド・フィルムは表面硬度ＨＢ以上、弾性係数５ＧＰａ以上の優れた機械的特性を示した。それらはまた、８９％以上の透過率および３以下の黄色度指数（ＹＩ）の優れた光学特性を示す。したがって、本発明に係るポリアミドイミド・フィルムは無色透明でその上優れた機械的特性を有することがわかる。
［実施例５］
窒素雰囲気下、２０℃で温度制御可能な１−Ｌ二重ジャケット反応器に有機溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１０．８ｇを充填した後、芳香族ジアミンとしての２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）６４ｇ（０．２ｍｏｌ）をゆっくりと添加して溶解させた。
その後、その混合物に芳香族二無水物としての２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）２６．６４ｇ（０．０６ｍｏｌ）をゆっくりと添加しながら１時間攪拌した。
その後、第２芳香族ジカルボニル化合物としての２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）２１．２６ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、第１芳香族ジカルボニル化合物としてのテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）９．７４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌しポリマー溶液を調製した。
１０重量％ＴＰＣ溶液（１０重量％ＴＰＣのＤＭＡｃ溶液）１ｍＬをポリマー溶液に添加した後、その混合物を３０分間攪拌した。この手順は、ポリマー溶液の粘度が１５ｃｐｓに到達するまで繰り返された。
ポリマー溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で３０分間乾燥させた。乾燥したポリアミド−イミド共重合体をガラス板から除去し、その後、ピン・フレームに固定した。その後、厚さ３０μｍのポリアミドイミド・フィルムを２℃／分の速度で８０℃から３００℃に加熱することにより得た。
［実施例６］
（大規模設備を使用したポリアミドイミド・フィルムの製造）
窒素雰囲気下、２０℃で温度制御可能な二重ジャケットＳＵＳ重合反応器にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５５ｋｇを充填した後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＤＢ）３２ｋｇ（１００ｍｏｌ）をゆっくりと添加することにより溶解させた。その後、その混合物を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）１３．３ｋｇ（３０ｍｏｌ）をゆっくりと添加させて１時間攪拌した。
その後、１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）１１．７ｋｇ（４２ｍｏｌ）を添加した後、混合物を１時間攪拌した。その後、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）５．７ｋｇ（２８ｍｏｌ）を添加し１時間攪拌してポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をポンプを使用してダイに移し、ベルト上に塗布し、その後８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。線速度は約１ｍ／分であり、合計ベルト長さは約１０ｍであった。乾燥したポリアミド−イミド共重合体をベルトから除去し、その後、ピン・フレームに固定した。同じ線速度で８０〜３００℃で処理することにより、厚さ３０μｍのポリアミドイミド・フィルムを３００ｍ以上の長さで巻き取ることができた。
［試験実施例２］
試験実施例１と同様にして実施例５および６のフィルムの機械的特性を測定した。その結果を表４に示す。
Figure 2019513887
表４からテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）が第１芳香族ジカルボニル化合物として使用され、２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）が第２芳香族ジカルボニル化合物として使用された場合に、実施例１〜４のフィルムに比べ機械的特性を有するポリアミドイミド・フィルムが製造され得ることがわかる。
また、表４から、十分な機械的特性を有するポリアミドイミド・フィルムを大規模に製造することができることがわかる。
本発明を、特定の実施形態を参照して詳細に説明した。しかしながら、本発明の原理および精神から逸脱することなく、これらの実施形態に様々な変更および修正を行うことができ、その範囲は添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物で定義されることが理解できる。
１００ ：ディスプレイ・パネル
２００ ：カバー・ウィンドウ
３００ ：偏光板
４００ ：タッチ・パネル
５００ ：ハード・コーティング

Claims (18)

  1. 芳香族ジアミン、芳香族二無水物、第１芳香族ジカルボニル化合物、および第２芳香族ジカルボニル化合物の共重合体であるポリアミドイミド・フィルムであって、
    前記第１芳香族ジカルボニル化合物は式３によって表され、
    ［式３］
    Figure 2019513887
    ［式３中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙは置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環である］
    前記第２芳香族ジカルボニル化合物は式４によって表され、
    ［式４］
    Figure 2019513887
    ［式４中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙ１およびＣｙ２は互いに同一または異なり、各々が置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である］
    前記第２芳香族ジカルボニル化合物は前記第１芳香族ジカルボニル化合物よりも多くの芳香族環を含んで成る、ポリアミドイミド・フィルム。
  2. 式３において、前記Ｃｙは置換または非置換の、単環の芳香族環である、請求項１に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  3. 式４において前記Ｃｙ１および前記Ｃｙ２は置換または非置換の、単環の芳香族環であり、前記ｍ＋ｎは２以上である、請求項２に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  4. 式４において前記Ｃｙ１または前記Ｃｙ２は二環の芳香族環である、請求項２に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  5. 前記共重合体は、
    前記芳香族ジアミンおよび前記芳香族二無水物に由来するイミド単位、
    並びに
    前記芳香族ジアミンおよび前記第１芳香族ジカルボニル化合物に由来するまたは前記芳香族ジアミンおよび前記第２芳香族ジカルボニル化合物に由来するアミド単位
    を含んで成り、
    前記アミド単位は前記共重合体単位の合計１００モル％の５０〜８０モル％を占める、請求項２に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  6. 前記アミド単位は前記共重合体単位の合計１００モル％の６０〜７０モル％を占める、請求項５に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  7. 前記芳香族ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＤＢ）であり、
    前記芳香族二無水物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）である、請求項５に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  8. 前記第１芳香族ジカルボニル化合物はテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）であり、
    前記第２芳香族ジカルボニル化合物は１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）、２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  9. １００モル％の前記アミド単位は、１，１−ビフェニル−４，４−ジカルボニルクロリド（ＢＰＤＣ）に由来する単位を５０〜７０モル％含んで成る、請求項８に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  10. １００モル％の前記アミド単位は、２，６−ナフタレンジカルボニルジクロリド（ＮＡＤＯＣ）に由来する単位を５０〜７０モル％含んで成る、請求項８に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  11. 表面硬度は厚さ２０〜１００μｍに基づいてＨ〜４Ｈである、請求項５に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  12. 厚さ２０〜１００μｍに基づいて、５５０ｎｍで測定された透過率が８９％以上であり、ヘーズが１％未満である、請求項１１に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  13. 黄色度指数（ＹＩ）は、厚さ２０〜１００μｍに基づいて３以下である、請求項１２に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  14. 黄色度指数（ＹＩ）は、厚さ２０〜１００μｍに基づいて３以下である、請求項１３に記載のポリアミドイミド・フィルム。
  15. 芳香族ジアミン、芳香族二無水物、第１芳香族ジカルボニル化合物および第２芳香族ジカルボニル化合物の共重合体であるポリアミドイミド・フィルムを含んで成るカバー・ウィンドウであって、
    前記第１芳香族ジカルボニル化合物は式３によって表され、
    ［式３］
    Figure 2019513887
    ［式３中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙは置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環である］
    前記第２芳香族ジカルボニル化合物は式４によって表され、
    ［式４］
    Figure 2019513887

    ［式４中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙ１およびＣｙ２は互いに同一または異なり、各々が置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である］
    前記第２芳香族ジカルボニル化合物は前記第１芳香族ジカルボニル化合物よりも多い芳香族環を含んで成り、
    前記ポリアミドイミド・フィルムは、厚さ２０〜１００μｍに基づいて、５５０ｎｍで測定した８９％以上の透過率、１％未満のヘーズ、３以下の黄色度指数（ＹＩ）、および５．０ＧＰａ以上の引張強度を有する、カバー・ウィンドウ。
  16. 前記ポリアミドイミド・フィルムは、厚さ２０〜１００μｍに基づいて６ＧＰａ以上の引張強度を有する、請求項１５に記載のカバー・ウィンドウ。
  17. 前記ポリアミドイミド・フィルムは厚さ２０〜１００μｍに基づいて表面硬度Ｈ〜４Ｈを有する、請求項１６に記載のカバー・ウィンドウ。
  18. ディスプレイ・パネルと、
    前記ディスプレイ・パネルに配置されたカバー・ウィンドウと
    を有して成る、ディスプレイ・デバイスであって、
    前記カバー・ウィンドウは、ポリアミドイミド・フィルムを有して含んで成り、
    前記ポリアミドイミド・フィルムは、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、第１芳香族ジカルボニル化合物および第２芳香族ジカルボニル化合物の共重合体であり、
    前記第１芳香族ジカルボニル化合物は式３によって表され、
    ［式３］
    Figure 2019513887
    ［式３中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙは置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環である］
    前記第２芳香族ジカルボニル化合物は式４によって表され、
    ［式４］
    Figure 2019513887
    ［式４中、ＸおよびＸ’は互いに同一または異なるハロゲンイオンであり、Ｃｙ１およびＣｙ２は互いに同一または異なり、それぞれが置換または非置換の、単環〜四環の芳香族環であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である］
    前記第２芳香族ジカルボニル化合物は前記第１芳香族ジカルボニル化合物よりも多くの芳香環を含んで成り、
    前記ポリアミドイミド・フィルムは、厚さ２０〜１００μｍに基づいて、５５０ｎｍで測定された８９％以上の透過率、１％未満のヘーズ、３以下の黄色度指数（ＹＩ）、および５．０ＧＰａ以上の引張強度を有する、ディスプレイ・デバイス。
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