CN109071814A - 无色透明的聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺‑酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰胺‑酰亚胺薄膜是透明的并且表现出诸如表面硬度等的优异机械性能。所述聚酰胺‑酰亚胺薄膜为芳族二胺、芳族二酐和芳族二羰基化合物的共聚物，其中，所述芳族二胺和芳族二酐形成酰亚胺单元；所述芳族二胺和芳族二羰基化合物形成酰胺单元；且所述酰胺单元占100摩尔％的聚合物单元的50‑70摩尔％，从而表现出透明性和优异的机械性能，包括表面硬度。

Description

无色透明的聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜无色透明，并表现出优异的机械性能，包括表面硬度等。
背景技术
聚酰亚胺树脂是通过如下方法所制备的一种高耐热性树脂：由芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯经溶液聚合得到聚酰胺酸衍生物溶液，再对其进行闭环酰亚胺化。
对于芳族二酐，可以使用均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)等。而且，对于芳族二胺，可以使用二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯甲烷(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温性、耐化学性等。因此，聚酰亚胺树脂通常用作汽车、飞机、宇宙飞船等的耐热高科技材料，或者作为电子材料，如绝缘涂层、绝缘薄膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等。
然而，聚酰亚胺树脂因其具有高密度的芳香环而倾向于变成棕色或黄色。因此，聚酰亚胺树脂不能用于要求透明性的产品，如薄膜。
为此，已经进行了许多尝试来改善聚酰亚胺薄膜的透明性。在这方面，公开号为10-2003-0009437的韩国专利通过如下方法解决了透射率和透明性问题且没有显著降低热性能：使用具有弯曲结构的单体与具有-CF3等取代基的芳族二酐或芳族二胺单体，该具有弯曲结构的单体的间位而不是其邻位连接有诸如-O-、-SO2-、-CH2-等的官能团。然而，该薄膜仍然不适合于显示器，其表现出令人不满意的双折射性能或机械性能(包括表面硬度、弹性模量等)。
因此，仍然需要开发具有优异的光学性能(如透明性)和机械性能(包括表面硬度)的聚酰亚胺薄膜。
[相关技术的参考文献]
[非专利文献]
韩国专利申请号：10-2003-0009437。
发明内容
技术问题
本发明已经解决了上述问题和限制，并具有以下目的。
本发明旨在提供一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，即使在不通过充分混合聚酰亚胺和聚酰胺而引入无机粒子的情况下也具有优异的机械和光学性能。
本发明不限于上述内容。通过以下描述将使本发明变得更明显，并且可将通过所附权利要求中描述的手段及其组合来实现本发明。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明可包括以下内容：
本发明提供一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，其为芳族二胺、芳族二酐、第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物的共聚物，其中，所述第一芳族二羰基化合物由式3表示，所述第二芳族二羰基化合物由式4表示，所述第二芳族二羰基化合物含有比所述第一芳族二羰基化合物更多的芳环：
[式3]
其中，X和X'为相同或不同的卤素离子，Cy为取代或未取代的单环至四环芳环；及
[式4]
其中，X和X'为相同或不同的卤素离子，Cy1和Cy2彼此相同或不同，且各自为取代或未取代的单环至四环芳环，m为0-5的整数，n为0-5的整数，且m+n为1以上。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，在式3中，所述Cy可以是取代或未取代的单环芳环。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，在式4中，所述Cy1和Cy2可以是取代或未取代的单环芳环，且所述m+n可以是2以上。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，在式4中，所述Cy1或所述Cy2可以是双环芳环。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，所述共聚物可含有衍生自芳族二胺和芳族二酐的酰亚胺单元；以及衍生自芳族二胺和第一芳族二羰基化合物或衍生自芳族二胺和第二芳族二羰基化合物的酰胺单元，其中，所述酰胺单元占100摩尔％的所述共聚物单元的50-80摩尔％。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，所述酰胺单元占100摩尔％的所述共聚物单元的60-70摩尔％。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，所述芳族二胺可以为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，所述芳族二酐可以为2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，所述第一芳族二羰基化合物可以为对苯二甲酰氯(TPC)，所述第二芳族二羰基化合物可以选自1,1-联苯基-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)、2,6-萘二甲酰氯(NADOC)及其混合物构成的组。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，所述衍生自1,1-联苯-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)的单元可占100摩尔％的所述酰胺单元的50-70摩尔％。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，所述衍生自2,6-萘二甲酰氯(NADOC)的单元可占100摩尔％的所述酰胺单元的50-70摩尔％。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜可具有H至4H的表面硬度。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜在550nm处测得的透射率可达89％以上，雾度低于1％。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜可具有3以下的黄度指数(YI)。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜可具有5.0GPa以上的抗拉强度。
另一方面，本发明提供了一种含有聚酰胺-酰亚胺薄膜的覆盖窗，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜为芳族二胺、芳族二酐、第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物的共聚物，其中，所述第一芳族二羰基化合物由式3表示，所述第二芳族二羰基化合物由式4表示，所述第二芳族二羰基化合物含有比所述第一芳族二羰基化合物更多的芳环；基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜在550nm处测得的透射率为89％以上；雾度低于1％；黄度指数(YI)为3以下；抗拉强度为5.0GPa以上：
[式3]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子，Cy为取代或未取代的单环至四环芳环；及
[式4]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子；Cy1和Cy2彼此相同或不同，且各自为取代或未取代的单环至四环芳环；m为0-5的整数；n为0-5的整数；且m+n为1以上。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜可具有6GPa以上的抗拉强度。
在本发明的一个具体示例性实施方式中，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜可具有H至4H的表面硬度。
又一方面，本发明提供了一种显示设备，包括：显示面板；以及设置在所述显示面板上的覆盖窗，其中，所述覆盖窗含有聚酰胺-酰亚胺薄膜，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜为芳族二胺、芳族二酐、第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物的共聚物，其中，所述第一芳族二羰基化合物由式3表示，所述第二芳族二羰基化合物由式4表示，所述第二芳族二羰基化合物含有比所述第一芳族二羰基化合物更多的芳环；基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜在550nm处测得的透射率为89％以上；雾度低于1％；黄度指数(YI)为3以下；抗拉强度为5.0GPa以上：
[式3]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子，Cy为取代或未取代的单环至四环芳环；及
[式4]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子；Cy1和Cy2彼此相同或不同，且各自为取代或未取代的单环至四环芳环；m为0-5的整数；n为0-5的整数；且m+n为1以上。
本发明的有益效果
由于本发明包括上述布局，因此本发明提供了以下有益效果。
本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜表现出优异的机械性能，包括表面硬度、弹性模量等，同时无色透明。
因此，本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜适合用作柔性显示器的光学薄膜、覆盖窗等。
附图说明
图1显示了包含本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的显示设备的第一示例性实施方式。
图2显示了包含本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的显示设备的第二示例性实施方式。
图3显示了包含本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的显示设备的第三示例性实施方式。
图4显示了包含本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的显示设备的第四示例性实施例。
实施本发明的最佳实施方式
以下将通过示例性实施方式来详细描述本发明。可以在本发明的范围内对本发明的示例性实施方式进行各种修改。然而，本发明的范围不限于那些示例性实施方式。
在本说明书中，可以省略公知的特征和技术的细节以避免模糊本发明。在本说明书中，“包括”或“含有”表示可能存在另外的组成元素，除非另有说明。
本发明的无色透明聚酰胺-酰亚胺薄膜可以是芳族二胺、芳族二酐、第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物的共聚物。
所述共聚物可含有衍生自芳族二胺和芳族二酐的酰亚胺单元；以及衍生自芳族二胺和第一芳族二羰基化合物或衍生自芳族二胺和第二芳族二羰基化合物的酰胺单元。
当芳族二胺与芳族二酐形成酰亚胺键，及芳族二胺与第一芳族二羰基化合物或第二芳族二羰基化合物形成酰胺键时，形成了所述共聚物。
所述芳族二胺可以是选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)和二氨基二苯醚(ODA)构成的组中的至少一种。更具体地，所述芳族二胺可以为由式1表示的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)。
[式1]
所述芳族二酐具有低双折射值，因此可有助于改善聚酰胺-酰亚胺薄膜的光学性能，例如透射率等。
所述芳族二酐可以是选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、3,3'-(4,4'-氧双邻苯二甲酸酐)(ODPA)和3,4,3',4'-联苯基四甲酸二酐(BPDA)构成的组中的一种或多种。更具体地，所述芳族二酐可以是由式2表示的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
[式2]
所述第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物可有助于改善聚酰胺-酰亚胺薄膜的机械性能，包括表面硬度、抗拉强度等。
所述第一芳族二羰基化合物可由式3表示：
[式3]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子，Cy为取代或未取代的单环至四环芳环。
在式3中，Cy可以为取代或未取代的单环芳环。
所述第二芳族二羰基化合物可由式4表示：
[式4]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子；Cy1和Cy2彼此相同或不同，且各自为取代或未取代的单环至四环芳环；m为0-5的整数；n为0-5的整数；且m+n为1以上。
在式4中，Cy1和Cy2可以是取代或未取代的单环芳环，且m+n可以为2以上。
此外，在式4中，Cy1或Cy2可以是双环芳环。
所述第二芳族二羰基化合物可含有比第一芳族二羰基化合物更多的芳环。
具体地，第一芳族二羰基化合物可以是由式5表示的对苯二甲酰氯(TPC)，第二芳族二羰基化合物可以选自由式6表示的1,1-联苯基-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)、由式7表示的2,6-萘二甲酰氯(NADOC)及其混合物构成的组：
[式5]
[式6]
[式7]
更具体地，聚酰胺-酰亚胺薄膜可以包含作为第一芳族二羰基化合物的对苯二甲酰氯(TPC)、作为第二芳族二羰基化合物的1,1-联苯基-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)；或者可以包含作为第一芳族二羰基化合物的对苯二甲酰氯(TPC)和作为第二芳族二羰基化合物的2,6-萘二甲酰氯(NADOC)。
衍生自芳族二胺和芳族二酐的酰亚胺单元含有芳族二酐，因此有助于改善光学性能，包括透射率、雾度等。此外，衍生自芳族二胺与第一芳族二羰基化合物或第二芳族二羰基化合物的酰胺单元含有芳族二羰基化合物，因此有助于改善包括表面硬度等在内的机械性能。
因此，通过聚合，酰亚胺单元和酰胺单元的含量在预定范围内，并且可以获得具有平衡的和改善的光学性能、机械性能，及柔性的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
具体地，所述酰胺单元可以占100摩尔％的所述共聚物单元的50-80摩尔％，更优选占60-70摩尔％。
当酰胺单元的含量小于50摩尔％时，表面可能因表面硬度不令人满意而有缺陷、因摩擦等而被损坏。此外，薄膜的弹性模量可能不令人满意。由于这些原因，该薄膜可能不适用于柔性显示器、覆盖窗等。
当酰胺单元的含量超过80摩尔％时，由于缺少酰亚胺单元，透明性可能不令人满意。在这种情况下，可能难以将该薄膜用作显示器用膜。
并且，当第一芳族二羰基化合物是对苯二甲酰氯(TPC)而第二芳族二羰基化合物是1,1-联苯基-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)时，衍生自1,1-联苯基-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)的单元可特别占100摩尔％的酰胺单元的50-70摩尔％。当衍生自1,1-联苯基-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)的单元小于50摩尔％时，由于弹性模量不令人满意，薄膜很容易受外力而变形，因此该薄膜可能不适用于柔性显示器、覆盖窗等。另一方面，当其超过70摩尔％时，雾度可能很严重，并且可能因黄度指数增加而发黄。在这种情况下，由于透射率不令人满意，因此可能难以将该薄膜用作显示器用膜。
并且，当第一芳族二羰基化合物是对苯二甲酰氯(TPC)而第二芳族二羰基化合物是2,6-萘二甲酰氯(NADOC)时，衍生自2,6-萘二甲酰氯(NADOC)的单元可特别占100摩尔％的酰胺单元的50-70摩尔％。当衍生自2,6-萘二甲酰氯(NADOC)的单元小于50摩尔％时，由于弹性模量不令人满意，薄膜很容易受外力而变形，因此可能难以将该薄膜用作柔性显示器的光学膜、用于覆盖窗的膜等。另一方面，当其超过70摩尔％时，雾度可能很严重，并且可能因黄度指数增加而发黄。在这种情况下，由于透射率变得不令人满意，因此可能难以将该薄膜用作显示器用膜。
本发明的无色透明的聚酰胺-酰亚胺薄膜可以通过以下方法制备：该方法包括通过向芳族二胺的溶液中加入芳族二酐进行反应的步骤；通过向反应产物中加入第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物制备聚酰胺酸溶液的步骤；以及通过涂覆和干燥聚酰胺酸溶液制备聚酰胺-酰亚胺薄膜的步骤。
将省略关于芳族二胺、芳族二酐、第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物的描述，因为上面已给出。
用于聚合反应的溶剂不受特别限制，只要其可以溶解单体即可。作为已知的反应溶剂，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯等构成的组中的一种或多种极性溶剂。
尽管对溶剂的含量没有特别限制，但为了获得具有合适分子量和粘度的聚酰胺酸溶液，溶剂的用量可以特别地为总溶液的40-95wt％，更具体为50-90wt％。
尽管对反应条件没有特别限制，但反应温度可以具体为-20至80℃，反应时间可以具体为30分钟至24小时。更具体地，该反应可在惰性气氛，如氩气，氮气等下进行。
尽管对获得的聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度没有特别限制，但它可以具体为10-250μm，更具体为20-100μm。
基于20-100μm的厚度，更具体基于30-70μm的厚度，本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的表面硬度可以为H至4H。
另外，基于20-100μm的厚度，其在550nm处测得的透射率可以为89％以上，雾度低于1％，并且黄度指数(YI)为3以下。
另外，基于20-100μm的厚度，其抗拉强度为5.0GPa以上。
因为本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜在光学性能(包括透射率、雾度、黄度指数等)和机械性能(包括表面硬度，抗拉强度等)方面都是优异的，因此适合用于显示设备(例如液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)等)的覆盖窗。
包括本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的显示设备被配置如下。
如图1所示，该显示设备可包括显示面板100和设置在显示面板100上的覆盖窗200。
显示面板100可以为液晶显示面板或有机发光显示面板。
提供覆盖窗200是用来保护显示面板，并且覆盖窗200可以包含聚酰胺-酰亚胺薄膜。将省略关于聚酰胺-酰亚胺薄膜的详细描述，因为上面已给出。
显示设备还可以包括如图2所示插入到显示面板100和覆盖窗200之间的偏振板300，或者还可以进一步包括如图3所示插到在显示面板100和覆盖窗200之间的触摸面板400。
提供偏振板300以阻挡光沿特定方向透射，并且如果可以实现该功能，则可以使用任何材料和结构的偏振板。
触摸面板400在构造或结构上没有特别限制，并且如果可以实现其功能，则可以使用任何一种触摸面板。
显示设备还可以包括覆盖窗200，以及设置在覆盖窗200的至少一侧上的硬涂层500，如图4所示。在图2中，硬涂层500显示为设置在覆盖窗200的上侧。然而，并不限于此，硬涂层500可以设置在覆盖窗200的下侧或两侧。
硬涂层500的材料没有特别限制。如果可以改善覆盖窗的表面硬度等，则可以使用各种材料而无限制。
覆盖窗200可以通过粘合构件(未示出)附接到显示面板100。然而，不限于此，例如可以使用显示面板100的罩(case)来将覆盖窗200设置在显示面板100上。
实施本发明的实施例
将通过实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于说明目的，对本领域技术人员显而易见的是，本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1
将710.8g的二甲基乙酰胺(DMAc)在20℃的氮气氛下装入温度可控的1L双夹套玻璃反应器中后，通过缓慢加入64g(0.2mol)的作为芳族二胺的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)以溶解于其中。然后，将该混合物搅拌1小时，同时缓慢加入26.6g(0.06mol)的作为芳族二酐的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
然后，加入23.4g(0.084mol)的作为第一芳族二羰基化合物的1,1-联苯-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)并搅拌1小时，之后通过加入11.4g(0.056mol)的作为第二芳族二羰基化合物的对苯二酰氯(TPC)并搅拌1小时来制备聚合物溶液。
将该聚合物溶液涂布在玻璃板上，并用80℃的热空气干燥30分钟。从玻璃板上移走干燥的聚酰胺-酰亚胺共聚物，然后固定到销架(pin frame)上。之后，通过以2℃/min的速率从80℃加热至300℃而获得厚度为30μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了加入26.6g(0.06mol)的6-FDA、27.3g(0.098mol)的BPDC和8.5g(0.042mol)的TPC。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了加入35.5g(0.08mol)的6-FDA、20g(0.072mol)的BPDC和9.8g(0.048mol)的TPC。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了加入44.3g(0.1mol)的6-FDA、16.7g(0.06mol)的BPDC和8.1g(0.04mol)的TPC。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了未加入BPDC，以及加入26.6g(0.06mol)的6-FDA和28.5g(0.14mol)的TPC。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了未加入TPC，以及加入26.6g(0.06mol)的6-FDA和39g(0.14mol)的BPDC。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了未加入BPDC，以及加入17.7g(0.04mol)的6-FDA和32.6g(0.16mol)的TPC。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了加入26.6g(0.06mol)的6-FDA、31.2g(0.112mol)的BPDC和5.7g(0.028mol)的TPC。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了未加入BPDC，以及加入44.3g(0.1mol)的6-FDA和20.3g(0.1mol)的TPC。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了加入62.1g(0.14mol)的6-FDA、10g(0.036mol)的BPDC和4.9g(0.024mol)的TPC。
比较例7
以与实施例1相同的方式制备薄膜，除了加入8.9g(0.02mol)的6-FDA、30g(0.108mol)的BPDC和14.6g(0.072mol)的TPC。
实施例和比较例中加入的组分总结于表1中。
[表1]
6-FDA[mol] TPC[mol] BPDC[mol] TFMB[mol]
实施例1 0.06 0.056 0.084 0.2
实施例2 0.06 0.042 0.098 0.2
实施例3 0.08 0.048 0.072 0.2
实施例4 0.1 0.040 0.06 0.2
比较例1 0.06 0.14 0 0.2
比较例2 0.06 0 0.14 0.2
比较例3 0.04 0.16 0 0.2
比较例4 0.06 0.028 0.112 0.2
比较例5 0.1 0.1 0 0.2
比较例6 0.14 0.024 0.036 0.2
比较例7 0.02 0.072 0.108 0.2
在由表1所示的组合物制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜中，100摩尔％的共聚物单元中酰胺单元的摩尔％(i)，100摩尔％的酰胺单元中衍生自1,1-联苯-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)的单元的摩尔％(ii)如表2所示。
[表2]
酰胺单元[mol％] BPDC-衍生单元[mol％]
实施例1 70 60
实施例2 70 70
实施例3 60 60
实施例4 50 60
比较例1 70 0
比较例2 70 100
比较例3 80 0
比较例4 70 80
比较例5 50 0
比较例6 30 60
比较例7 90 60
测试例1
如下所述测量实施例1-4和比较例1-7的薄膜的机械性能。结果见表3。
1、表面硬度
通过铅笔硬度测试仪(CT-PC1，CoreTech，韩国)测量表面硬度。将用于硬度测量的铅笔以45°的角度安装，并且在施加恒定载荷(750g)的同时以300mm/min的铅笔速度进行测量。使用硬度为H-9H、F、HB、B-6B等的三菱铅笔。
2、黄度指数(YI)
通过分光光度计(亨特协会实验室(Hunter Associates Laboratory)的UnthultPro)测定黄度指数(YI)。
3、雾度
通过NDH-5000W雾度计(日本电色工业株式会社)测量雾度。
4、透射率
通过UV光谱仪在380-780nm下测量透射率。
5、模量
通过英斯特朗(Instron)的UTM(4206-001)测量模量。
[表3]
从表3可以看出，比较例1、比较例3和比较例5的薄膜(不含衍生自1,1-联苯-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)的单元)的弹性模量比实施例1-4的低。
比较例2和比较例4的薄膜(含有量超过70mol％的衍生自1,1-联苯-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)的单元)显示出高YI(黄度指数)、高雾度和低透射率。
含有量少于50mol％的酰胺单元的比较例6的薄膜显示出非常低的表面硬度，并且含有量超过80mol％的酰胺单元的比较例7的薄膜因缺少酰亚胺单元而显示出不令人满意的透明性(透射率、雾度和YI)。
含有量少于50mol％的酰胺单元的比较例6的薄膜显示出非常低的表面硬度，并且含有量超过80mol％的酰胺单元的比较例7的薄膜因缺少酰亚胺单元而显示出不令人满意的透明性(透射率、雾度和YI)。
相反，实施例1-4的聚酰胺-酰亚胺薄膜显示出优异的机械性能，表面硬度为HB以上，弹性模量为5GPa以上。它们还表现出优异的光学性能，透射率为89％以上，黄度指数(YI)为3以下。因此，可以看出，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜具有优异的机械性能，同时无色透明。
实施例5
将710.8g的二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂在20℃的氮气氛下装入温度可控的1L双夹套玻璃反应器中后，通过缓慢加入64g(0.2mol)的作为芳族二胺的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)以溶解于其中。
然后，将混合物搅拌1小时，同时缓慢加入26.64g(0.06mol)的作为芳族二酐的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
然后，加入21.26g(0.084mol)的作为第二芳族二羰基化合物的2,6-萘二羰基二氯化物(NADOC)，并搅拌1小时，之后通过加入9.74g(0.048mol)的作为第一芳族二羰基化合物的对苯二酰氯(TPC)并搅拌1小时来制备聚合物溶液。
在该聚合物溶液中加入1mL、10wt％TPC溶液(在DMAc中的10wt％TPC溶液)后，将混合物搅拌30分钟。重复该过程直至聚合物溶液的粘度达到15cps。
将聚合物溶液涂布在玻璃板上，并用80℃的热空气干燥30分钟。从玻璃板上移走干燥的聚酰胺-酰亚胺共聚物，然后固定到销架上。之后，通过以2℃/min的速率从80℃加热至300℃而获得厚度为30μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例6：使用大规模设备制备聚酰胺-酰亚胺薄膜
将355kg的二甲基乙酰胺(DMAc)在20℃的氮气氛下装入温度可控的双夹套SUS聚合反应器中后，通过缓慢加入32kg(100mol)的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)以溶解于其中。然后将混合物搅拌1小时，同时缓慢加入13.3kg(30mol)的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
然后，在加入11.7kg(42mol)的1,1-联苯-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)后，将混合物搅拌1小时。然后，通过添加5.7kg(28mol)的对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌1小时来制备聚合物溶液。
使用泵将聚合物溶液转移到模具中，涂覆在带上，然后用80-120℃的热空气干燥。线速度约为1m/min，总带长约为10m。从带上移走干燥的聚酰胺-酰亚胺共聚物，然后固定到销架上。通过在相同的线速度下于80-300℃下处理，可以将厚度为30μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜缠绕成300μm或更长的长度。
测试例2
以与测试例1相同的方式测量实施例5和6的薄膜的机械性能。结果见表4。
[表4]
硬度 透射率[％] 雾度[％] YI 模量[GPa]
实施例5 H 89.9 0.3 2.1 5.9
实施例6 H 89.2 0.23 1.9 5.9
从表4可以看出，当使用对苯二酰氯(TPC)作为第一芳族二羰基化合物及使用2,6-萘二羰基二氯化物(NADOC)作为第二芳族二羰基化合物时，可以制备具有与实施例1-4的薄膜的机械性能相当的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
从表4还可以看出，即使大规模制备，也能制备出具有令人满意的机械性能的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
已经参考其具体实施方式详细描述了本发明。然而，可以理解的是，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，本领域技术人员可以对这些实施例中进行各种改变和修改，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
[主要元件的详细说明]
100：显示面板
200：覆盖窗
300：偏振板
400：触摸面板
500：硬涂层

Claims (18)

1.一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜为芳族二胺、芳族二酐、第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物的共聚物，
其中，
所述第一芳族二羰基化合物由式3表示，
所述第二芳族二羰基化合物由式4表示，且
所述第二芳族二羰基化合物含有比所述第一芳族二羰基化合物更多的芳环：
[式3]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子，Cy为取代或未取代的单环至四环芳环；及
[式4]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子；Cy1和Cy2彼此相同或不同，且各自为取代或未取代的单环至四环芳环；m为0-5的整数；n为0-5的整数；且m+n为1以上。
2.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，在式3中，所述Cy为取代或未取代的单环芳环。
3.如权利要求2所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，在式4中，所述Cy1和Cy2为取代或未取代的单环芳环，且所述m+n为2以上。
4.如权利要求2所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，在式4中，所述Cy1或所述Cy2为双环芳环。
5.如权利要求2所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述共聚物包括：
衍生自所述芳族二胺和所述芳族二酐的酰亚胺单元；
衍生自所述芳族二胺和所述第一芳族二羰基化合物或衍生自所述芳族二胺和所述第二芳族二羰基化合物的酰胺单元；
其中，所述酰胺单元占总的100摩尔％的所述共聚物单元的50-80摩尔％。
6.如权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述酰胺单元占100摩尔％的所述共聚物单元的60-70摩尔％。
7.如权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳族二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，所述芳族二酐为2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
8.如权利要求7所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第一芳族二羰基化合物为对苯二甲酰氯(TPC)，所述第二芳族二羰基化合物选自1,1-联苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)、2,6-萘二甲酰氯(NADOC)及其混合物构成的组。
9.如权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，100摩尔％的所述酰胺单元包括：50-70摩尔％的衍生自1,1-联苯-4,4-二羰基二氯化物(BPDC)的单元。
10.如权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，100摩尔％的所述酰胺单元包括：50-70摩尔％的衍生自2,6-萘二甲酰氯(NADOC)的单元。
11.如权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的表面硬度范围为H至4H。
12.如权利要求11所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜在550nm处测得的透射率为89％以上，雾度低于1％。
13.如权利要求12所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的黄度指数(YI)为3以下。
14.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的黄度指数(YI)为3以下。
15.一种包括聚酰胺-酰亚胺薄膜的覆盖窗，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜为芳族二胺、芳族二酐、第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物的共聚物，
其中，
所述第一芳族二羰基化合物由式3表示，
所述第二芳族二羰基化合物由式4表示，
所述第二芳族二羰基化合物含有比所述第一芳族二羰基化合物更多的芳环；及
基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜在550nm处测得的透射率为89％以上；雾度低于1％；黄度指数(YI)为3以下；抗拉强度为5.0GPa以上：
[式3]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子，Cy为取代或未取代的单环至四环芳环；及
[式4]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子；Cy1和Cy2彼此相同或不同，且各自为取代或未取代的单环至四环芳环；m为0-5的整数；n为0-5的整数；且m+n为1以上。
16.如权利要求15所述的覆盖窗，其特征在于，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的抗拉强度为6GPa以上。
17.如权利要求16所述的覆盖窗，其特征在于，基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的表面硬度为H至4H。
18.一种显示设备，包括：
显示面板；以及
设置在所述显示面板上的覆盖窗，
其中，所述覆盖窗包括聚酰胺-酰亚胺薄膜，
所述聚酰胺-酰亚胺薄膜为芳族二胺、芳族二酐、第一芳族二羰基化合物和第二芳族二羰基化合物的共聚物，
其中，
所述第一芳族二羰基化合物由式3表示，
所述第二芳族二羰基化合物由式4表示，
所述第二芳族二羰基化合物含有比所述第一芳族二羰基化合物更多的芳环；及
基于20-100μm的厚度，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜在550nm处测得的透射率为89％以上；雾度低于1％；黄度指数(YI)为3以下；抗拉强度为5.0GPa以上：
[式3]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子，Cy为取代或未取代的单环至四环芳环；及
[式4]
其中，X和X'为彼此相同或不同的卤素离子；Cy1和Cy2彼此相同或不同，且各自为取代或未取代的单环至四环芳环；m为0-5的整数；n为0-5的整数；且m+n为1以上。
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