TWI638842B - 無色聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種無色聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜，更詳細地，係關於一種無色透明、具有優異熱穩定性及機械性能，並且雙折射特性得到改善而可應用於半導體絕緣膜、TFL-LCD絕緣膜、鈍化膜、液晶背向膜、光通信用材料、太陽能電池用保護膜、可撓性顯示器基板等多個領域的聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜。

Description

無色聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜
本發明涉及一種無色聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜，更詳細地，涉及一種熱穩定性、機械性能及雙折射特性優異而能夠應用於可撓性顯示器用基板上的無色聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜。
聚醯亞胺薄膜一般而言是將聚醯亞胺樹脂進行薄膜化而得到的物質，而聚醯亞胺樹脂則是將芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合而製得聚醯胺酸衍生物後，在高溫下使其閉環脫水而進行醯亞胺化，進而製得的高耐熱樹脂。
為了製備這樣的聚醯亞胺樹脂，可使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或聯苯四甲酸二酐(BPDA)等作為芳香族二酐成分，另外則可使用二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯甲烷(MDA)、雙氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等作為芳香族二胺成分。
以前述的聚醯亞胺樹脂作為不熔的超高耐熱性樹脂，在耐氧化性、耐熱特性、耐放射線性、低溫特性、耐藥品性等方面皆相當優異，因此廣泛被用於汽車材料、航空材料、太空船材料等耐熱尖端材料，以及絕緣塗佈劑、絕緣膜、半導體、液晶顯示器(TFT-LCD)的電極保護膜等電子材料領域。
但是，聚醯亞胺樹脂因其具有較高的芳香族環密度，而呈現出褐色或黃色，在可視光線區域的穿透率低，並具有較高的雙折射率，因 此並不適於用作光學元件。
為了使具有深褐色及黃色的聚醯亞胺賦予透明性，一般可將鏈鎖基團(linkage group)(-O-、-SO2-、-CO-、-CF3CCF3-等)或自由體積相對大的側鏈導入到主鏈上，使分子間、分子內的電荷轉移錯合物最小化而具有透明性。
然而，上述情況下所得到的透明聚醯亞胺薄膜，會因導入的官能團而降低耐熱性。這現象是由電荷轉移錯合物所引起的，因此雖然顏色變得透明，但會造成耐熱性降低的問題。耐熱性的降低，會使透明的聚醯亞胺薄膜在用於對工作溫度要求高的顯示器或半導體等尖端材料領域時產生限制。為了解決上述問題，曾有將單體及溶劑進行精製而聚合的方法，但這種情況下對穿透率的改善並不大。
因此，美國專利第5,053,480號公開了一種以脂肪族環系雙酐成分來代替芳香族雙酐的方法，在溶液相或薄膜化的情況下，相對於精製方法，雖然在透明度及顏色上得到了改善，但在穿透率的改善仍然有限，不能滿足高的穿透率。此外，在熱特性及機械特性方面也呈現出降低的結果。
此外，美國專利第4,595,548號、第4,603,061號、第4,645,824號、第4,895,972號、第5,218,083號、第5,093,453號、第5,218,077號、第5,367,046號、第5,338,826號、第5,986,036號、第6,232,428號及韓國專利公開公報第2003-0009437號中公開有一種使用了具有與-O-、-SO2-、CH2-等連接基團向非對(p)位的間(m)位元連接的彎曲結構的單體或具有-CF3等取代基的芳香族雙酐與芳香族二胺單體，在熱特性不會大幅度降低的限度內，使穿透率及顏色透明度得到提高的新型結構的聚醯亞胺，但其在雙折射特性方面卻仍顯現出不足。
另一方面，現有的玻璃基板難以實現柔韌特性，容易破碎，因此在實際使用中存在著許多困難。製作成薄而輕的方法，除了使用薄的玻璃基板外，還有在現有的玻璃基板上塗佈聚醯亞胺類材料後，去除玻璃的方法，以及在聚醯亞胺類薄膜上進行製備的方法等。以無色透明的聚醯 亞胺薄膜利用於顯示器材料領域時，可以應用於多種形態的顯示器裝置，除了能夠實現可形成曲面的可撓特性的優點之外，還能夠實現薄且輕而不易破碎的特性。
因此，為了將無色聚醯亞胺應用於顯示器，使顯示器在製造過程中達到優異的耐熱穩定性並具有防止撕裂的機械性能，同時確保視覺角度，一種具有低雙折射值的聚醯胺醯亞胺樹脂有其迫切需要。
本發明的主要目的，在於提供一種熱穩定性、機械性能及雙折射特性優異而能夠利用於可撓性顯示器用基板上的無色聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜。
此外，本發明的另一目的，在於提供一種熱穩定性、機械性能及雙折射特性得到改善的可撓性顯示器用基板。
為了實現上述目的，本發明的一個具體實施例提供了一種聚醯胺醯亞胺樹脂，該聚醯胺醯亞胺樹脂為芳香族雙酐及芳香族二羰基化合物與芳香族二胺通過共聚而得到的聚醯胺酸的醯亞胺化物(imides)，上述芳香族二羰基化合物相對於芳香族雙酐及芳香族二羰基化合物總莫耳數的含量為1至50莫耳%，上述芳香族雙酐包含選自(i)4,4'-六氟異丙烯二酞酸酐(6FDA)和(ii)環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)所組成群組中的一種以上，上述芳香族二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TFDB)。
在本發明的一較佳具體實施例中，上述芳香族二羰基化合物可以選自對苯二甲醯氯(p-terephthaloyl chloride，TPC)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、異苯二甲醯氯(iso-phthaloyl dichloirde)及4,4'-苯甲醯氯(4,4'-benzoyl chloride)所組成群組中的一種以上。
在本發明的一較佳具體實施例中，選自上述(ii)環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)所組成群組中的一種以上的芳香族雙酐相對於芳香族雙酐及芳香族羰基化合物總莫耳數的含量可 以為10至30mol%。
在本發明的一較佳具體實施例中，上述芳香族二胺可進一步包含選自二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、雙(氨基羥苯基)六氟丙烷(DBOH)、雙(氨基苯氧基)苯(133APB、134APB、144APB)、雙(氨基苯基)六氟丙烷(33-6F、44-6F)、雙(氨基苯基)碸(4DDS、3DDS)、雙[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、雙[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)及雙(氨基苯氧基)二苯基碸(DBSDA))所組成群組中的一種以上。
在本發明的一較佳具體實施例中，上述芳香族雙酐進一步可以包含選自聯苯四甲酸二酐(BPDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、均苯四甲酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、雙(羧苯基)二甲基矽烷二酐(SiDA)、氧代二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、雙(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺醯基二鄰苯二甲酸酐(SO2DPA)及(異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(6HDBA))所組成群組中的一種以上。
本發明的另一具體實施例提供一種由上述聚醯胺醯亞胺樹脂所製得的聚醯胺醯亞胺薄膜。
在本發明的另一較佳具體實施例中，上述聚醯胺醯亞胺薄膜相對於8至12μm厚度的薄膜在550nm下測定的穿透率為88%以上，根據熱機械分析法(TMA-Method)在50至300℃下測定的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)滿足13ppm/℃以下。
在本發明的另一較佳具體實施例中，上述聚醯胺醯亞胺薄膜依據ASTM D882測定時，相對於8至12μm厚度的薄膜，抗張強度滿足130MPa以上。
在本發明的另一較佳具體實施例中，上述聚醯胺醯亞胺薄膜的雙折射值為0.1以下，面方向位相差(Ro)為1nm以下，在厚度方向上的位相差(Rth)在10μm時滿足300nm以下。
本發明的另一具體實施例，提供一種包含上述聚醯胺醯亞胺薄膜的可撓性顯示器用基板。
根據本發明，可以提供一種無色透明、顯示出優異熱穩定性及機械性能，並且雙折射特性得到改善而可應用於半導體絕緣膜、TFL-LCD絕緣膜、鈍化膜、液晶背向膜、光通信用材料、太陽能電池用保護膜、可撓性顯示器基板等多個領域的聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜。
本說明書中所使用的全部技術及科學術語在未以其他方式進行定義的情況下，具有與本領域技術人員通常所能理解的意思相同的意思。本說明書中使用的命名法一般為本領域所熟知的通常使用的命名方法。
在本發明說明書整體中，當使用某一部分「包含」某種成分表述時，在沒有特別指明與其相反的記載的情況下，並不表示排除其他成分，而是表示可以進一步包含其他成分。
在上述及下面的記載中，「醯亞胺化」被定義為包含部分「醯胺化」，「醯亞胺化物」包含部分「醯胺化物」。
作為本發明的一個觀點，涉及一種聚醯胺醯亞胺樹脂，該聚醯胺醯亞胺樹脂係藉由以下組成獲得，包括芳香族雙酐及芳香族二羰基化合物與芳香族二胺通過共聚而得到的聚醯胺酸的醯亞胺化物。其中，作為芳香族雙酐，包含選自(i)4,4'-六氟異丙烯二酞酸酐(6FDA)和(ii)環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)所組成群組中的一種以上，而芳香族二胺則可包含2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TFDB)。
作為本發明的另一觀點，涉及一種由上述聚醯胺醯亞胺樹脂所製得的聚醯胺醯亞胺薄膜，以及一種包含上述聚醯胺醯亞胺薄膜的可撓 性顯示器用基板。
以下，將對本發明更加詳細說明。
本發明為了提供熱穩定性、機械性能及雙折射特性優異而能應用於可撓性顯示器用基板等的樹脂及其薄膜，提供了一種聚醯胺醯亞胺樹脂及其薄膜，該聚醯胺醯亞胺樹脂為芳香族雙酐、芳香族二羰基化合物及芳香族二胺通過共聚而得到的聚醯胺酸的醯亞胺化物。此時，作為芳香族雙酐，包含選自(i)4,4'-六氟異丙烯二酞酸酐(6FDA)和(ii)環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)所組成群組中的一種以上。芳香族二胺則包含2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TFDB)。
此外，芳香族二羰基化合物可以選自對苯二甲醯氯(p-terephthaloyl chloride，TPC)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、異苯二甲醯氯(iso-phthaloyl dichloirde)及4,4'-苯甲醯氯(4,4'-benzoyl chloride)所組成群組中的一種以上。
由於芳香族二羰基化合物具有苯環，因此可實現高的熱穩定性及機械性能，但卻因該特性而具有高的雙折射值。此外，環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)等的脂環類的雙酐雖具有低的雙折射值，但會降低熱穩定性及機械性能。
但是，使用2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TFDB)作為二胺使用的情況下，能夠提高熱穩定性和光學特性，並且如下述，將芳香族雙酐、芳香族二羰基化合物及芳香族二胺的含量控制在特定的範圍內而進行聚合時，能夠使熱穩定性、機械性能及光學特性同時獲得改善。
從熱穩定性及雙折射方面來說，本發明中能夠使用的芳香族二胺除了雙三氟甲基聯苯胺(TFDB)之外，還可以包含其他的芳香族二胺，其可以選自二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、雙(氨基羥苯基)六氟丙烷(DBOH)、雙(氨基苯氧基)苯(133APB、134APB、144APB)、雙(氨基苯基)六氟丙烷(33-6F、44-6F)、雙(氨基苯基)碸(4DDS、3DDS)、雙[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、雙[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)及雙(氨基苯氧基)二苯基碸(DBSDA)所組成群組中的一種 以上，但並不限於此。
此外，從熱穩定性、機械性能及光學物性方面來說，本發明的芳香族雙酐除了可以包含選自4,4'-六氟異丙烯二酞酸酐(6FDA)和環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的一種以上之外，還可以包含其他芳香族雙酐，例如選自聯苯四甲酸二酐(BPDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、均苯四甲酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、雙(羧苯基)二甲基矽烷二酐(SiDA)、氧代二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、雙(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺醯基二鄰苯二甲酸酐(SO2DPA)及(異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(6HDBA)所組成群組中的一種以上，但並不限於此。
本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂是將芳香族二胺和芳香族雙酐及芳香族二羰基化合物進行聚合，然後進行醯亞胺化而獲得。為了改善熱穩定性、機械性能及雙折射特性，特別將芳香族雙酐及芳香族二羰基化合物：二胺以1：1的當量比進行共聚而製備聚醯胺酸溶液。此時，聚合反應條件沒有特別限制，較佳可以在-10至80℃下，於惰性氣環境下反應2至48小時。
此時，本發明中為了進行各個單體的溶液聚合反應可以使用溶劑，該溶劑只要是能夠溶解聚醯胺酸的溶劑即可，並沒有特別的限制，較佳可以使用選自間甲酚、N-甲基-2比諾烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、二乙酸乙酯等群組中的一種以上的極性溶劑。此外，還可以使用四氫呋喃(THF)、氯仿等低沸點溶液或γ-丁內酯等低吸收性溶劑。
對於上述溶劑的含量沒有特別的限定，但為了獲得合適的聚醯胺酸溶液的分子量和黏度，溶劑的含量較佳為聚醯胺酸溶液總量的50至95重量%，更佳為70至90重量%。
此外，根據反應時的芳香族二羰基化合物的添加量，樹脂及薄膜的熱穩定性、機械性能及雙折射特性會受到影響。為了不使該聚醯胺醯亞胺固有的物性降低，芳香族二羰基化合物的含量相對於芳香族雙酐及 芳香族二羰基化合物總莫耳為1至50mol%，較佳以5至50mol%的量添加。
芳香族二羰基化合物相對於芳香族雙酐及芳香族二羰基化合物總莫耳的量如果超過50mol%的情況下，雖然能夠提高熱穩定性及機械性能，但黃色指數或穿透率等會降低，光學特性會下降，尤其是雙折射值變高而難以用於顯示級基板。
此外，芳香族二羰基化合物相對於芳香族雙酐及芳香族二羰基化合物總莫耳的量如果低於1mol%的情況下，雖然光學特性能夠得到改善，但熱穩定性及機械性能變低，因此在顯示器製備過程中會發生錯位現象及撕裂現象。
此外，選自(ii)環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的一種以上的芳香族雙酐，相對於芳香族雙酐及芳香族二羰基化合物總莫耳，當其使用10至30莫耳%時，在所設定的波長範圍內能夠均勻地改善光學特性，並且能夠均勻地改善熱穩定性及機械性能，因此為較佳之反應比例。
按照上述方式將聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而製備聚醯胺醯亞胺樹脂時，可以使用的醯亞胺化方法可以在公知的醯亞胺化方法中選擇適當的方式，該些方法可以包括如熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法、熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法併用的方法。
聚醯胺醯亞胺薄膜可以按照以下方式製得。將聚合的聚醯胺酸在支撐體上成形後，利用上述的醯亞胺化法而製備。
上述化學醯亞胺化法為，在聚醯胺酸溶液中加入以乙酸酐等酸酐為代表的脫水劑和以異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺類為代表的醯亞胺化催化劑的方法，此外，熱醯亞胺化法或熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法併用的複合醯亞胺化法可以根據聚醯胺酸溶液的種類、製得的聚醯胺醯亞胺薄膜的厚度等而進行調整或變動。
以下對採用上述熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法併用的複合醯亞胺化法以製備聚醯胺醯亞胺薄膜的例子進行更加具體地說明。其在 聚醯胺酸溶液中加入脫水劑及醯亞胺化催化劑而在支撐體上成形後，進一步於80至200℃，較佳為100至180℃下進行加熱，使脫水劑及醯亞胺化催化劑活化，部分進行固化及乾燥後，再於200至400℃下加熱5至400秒，即可獲得聚醯胺醯亞胺薄膜。
此外，本發明中，可以藉由下述方法由上述獲得的聚醯胺酸溶液製得聚醯胺醯亞胺薄膜。亦即，將獲得的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化後，將醯亞胺化的溶液加入到第二溶劑中並進行沉澱、過濾及乾燥，從而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂的固體成分，然後將獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂固體成分溶於第一溶劑，利用此聚醯胺醯亞胺溶液經過製膜程序而獲得。
將上述聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化時，可以使用上述提到的熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法或熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法併用的醯亞胺化法。作為上述熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法併用的醯亞胺化法的具體實施例如下。可以在獲得的聚醯胺酸溶液中加入脫水劑及醯亞胺化催化劑，然後在20至180℃下加熱1至12小時而進行醯亞胺化。
上述第一溶劑可以使用與聚醯胺酸溶液聚合時相同的溶劑，且為了獲得聚醯胺醯亞胺樹脂的固體成分，可以使用極性低於第一溶劑的溶劑作為第二溶劑，其具體可為選自水、醇類、醚類及酮類中的一種以上。前述第二溶劑的含量沒有特別的限制，較佳為相對於聚醯胺酸溶液的重量為5至20重量%。
考慮到第二溶劑的沸點，前述獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂固體成分過濾後進行乾燥的條件如下，較佳地，溫度為50至120℃，時間為3至24小時。
然後，在製膜程序中，將溶解有聚醯胺醯亞胺樹脂固體成分的聚醯胺醯亞胺溶液在支撐體上成形，並於40至400℃的溫度範圍內慢慢升溫，加熱1至8分鐘即可製得聚醯胺醯亞胺薄膜。
本發明實施例中，在上述獲得的聚醯胺醯亞胺薄膜上再進行一次熱處理，用以消除薄膜內所殘留的熱經歷及殘餘應力，因此能夠獲得熱特性穩定的薄膜。此時，附加熱處理的溫度較佳為300至500℃，熱處理 時間較佳為1分鐘至3小時，結束熱處理後薄膜的殘留揮發成分為5%以下，較佳為3%以下。
根據本發明獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂滿足下述特性，其重均分子量為150,000至180,000，黏度為700至900poise，玻璃轉化溫度為300℃以上。
此外，根據本發明的聚醯胺醯亞胺薄膜，其相對於8至12μm厚度的薄膜，在550nm下測定的穿透率為88%以上，黃色指數為5以下，根據熱機械分析法(TMA-Method)在50至300℃下測定的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)滿足13ppm/℃以下。
此外，根據本發明的聚醯胺醯亞胺薄膜可以滿足以下條件。根據ASTM D882測定時，相對於8至12μm厚度的薄膜，抗張強度為130MPa以上，雙折射值為0.1以下，面方向位相差(Ro)為1nm以下，在厚度方向上的位相差(Rth)在10μm時滿足300nm以下。
如上所述，根據本發明的聚醯胺醯亞胺薄膜係無色透明、顯示出優異熱穩定性及機械性能，並且雙折射特性得到改善而可應用於半導體絕緣膜、TFL-LCD絕緣膜、鈍化膜、液晶背向膜、光通信用材料、太陽能電池用保護膜、可撓性顯示器基板等多個領域。
以下將藉由實施例對本發明更加詳細地進行說明，但本發明的範圍並不僅限於下述實施例。
[實施例1]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入716g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並維持該溶液在25℃。再添加23.99g(0.054mol)6FDA和7.06g(0.036mol)CBDA，攪拌一定時間使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入18.27g(0.09mol)TPC，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分濃度為13重量%，且黏度為860poise的聚醯胺酸 溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.14g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得95g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為174,000。在上述及以下的記載中，對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末的平均粒徑分析為採用粒徑分析儀(Particle size analyzer,S3500,Microtrac)進行3次測定後的平均值。測定時，係以沉澱的固體成分乾燥而獲得的光聚合粉末作為試樣進行分析。重均分子量分析則是通過下述方式實施，將沉澱的固體成分進行乾燥而獲得的光聚合粉末以1%的濃度溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中後，用0.45μm的PTFE注射器式過濾器進行過濾，然後將其注入凝膠滲透層析儀，利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行分析，從而測定重均分子量。
將上述95g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於768g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得10μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[實施例2]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入744g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。再添加31.99g(0.072mol)6FDA和7.06g(0.036mol)CBDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入14.62g(0.072mol)TPC，在25℃下反 應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為830poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得104g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為163,000。將上述104g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於841g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得10μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[實施例3]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入803g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。再添加47.98g(0.108mol)6FDA和7.06g(0.036mol)CBDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入7.31g(0.036mol)TPC，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為815poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得110g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分 析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為157,000。將上述110g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於890g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得11μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[實施例4]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入846g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。再添加59.97g(0.135mol)6FDA和7.06g(0.036mol)CBDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入1.83g(0.009mol)TPC，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為840poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得114g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為172,000。將上述114g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於922g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得11μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[實施例5]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入719g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。再添加23.99g(0.054mol)6FDA和7.57g(0.036mol)CPDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入18.27g(0.09mol)TPC，在25℃下反應12小時，即可獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為790poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得90g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為151,000。將上述90g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於728g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將由此獲得溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得11μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
將由此獲得的聚醯胺醯亞胺薄膜根據熱機械分析法在50至300℃下測定線型熱膨脹係數。線型熱膨脹係數其測定結果為10.2ppm/℃。
[實施例6]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入764g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。再添加31.99g(0.072mol)6FDA 和7.57g(0.036mol)CPDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入14.62g(0.072mol)TPC，在25℃下反應12小時，即可獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為780poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得102g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為150,000。將上述102g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於825g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得12μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[實施例7]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入806g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。再添加47.98g(0.108mol)6FDA和7.57g(0.036mol)CPDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入7.31g(0.036mol)TPC，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為790poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時， 從而獲得109g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為151,000。將上述109g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於882g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得10μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[實施例8]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入849g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。在此添加59.97g(0.135mol)6FDA和7.57g(0.036mol)CPDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入1.83g(0.009mol)TPC，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為815poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得112g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為165,000。將上述112g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於906g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，從而獲得 11μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[比較例1]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入701g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。再添加19.99g(0.045mol)6FDA和7.06g(0.036mol)CBDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入20.10g(0.099mol)TPC，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且年度為870poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得93g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為178,000。將上述93g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於752g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將由此獲得溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得11μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[比較例2]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入725g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。再添加19.99g(0.045mol)6FDA 和10.59g(0.036mol)BPDA後，攪拌一定時間而使它們溶解及反應。然後，將溶液的溫度維持在15℃，之後加入20.10g(0.099mol)TPC，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為855poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得94g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為170,000。將上述94g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於760g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得10μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[比較例3]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入861g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。在此添加63.97g(0.144mol)6FDA和7.06g(0.036mol)CBDA後，攪拌一定時間並進行溶解，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為800poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得118g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分 析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為162,000。將上述118g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於954g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時後，在200℃下乾燥1小時，再於300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得10μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[比較例4]
將帶有攪拌器、氮注入裝置、漏斗、溫度調節劑及冷卻器的1L反應器作為反應器，使氮通過上述反應器的同時，裝入864g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節為25℃後，加入57.64g(0.18mol)TFDB使其溶解，並將該溶液維持在25℃。在此添加63.97g(0.144mol)6FDA和7.57g(0.036mol)CPDA後，攪拌一定時間並進行溶解，在25℃下反應12小時，從而獲得一固體成分的濃度為13重量%，且黏度為720poise的聚醯胺酸溶液。
在上述聚醯胺酸溶液中加入34.17g吡啶、44.12g乙酸酐，攪拌30分鐘後，在70℃下攪拌1小時，然後冷卻至常溫，將其用20L甲醇進行沉澱，對沉澱的固體成分進行過濾而粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得116g的共聚醯胺醯亞胺的固體成分粉末。
對聚醯胺醯亞胺固體成分粉末進行粒徑分析及分子量分析，其結果如下。平均粒徑為70至80μm，重均分子量為150,000。將上述116g的共聚聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶於938g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得11wt%的溶液，然後將此溶液塗佈於不銹鋼板上，然後以100μm進行成形，以150℃的熱風乾燥1小時，在200℃下乾燥1小時，在300℃下乾燥30分鐘後，慢慢進行冷卻，並從板上分離出來，即可獲得11μm的聚醯胺醯亞胺薄膜。然後，進行最終熱處理，再次於300℃下熱處理10分鐘。
[物性評價方法]
(1)穿透率
將實施例及比較例中製得的薄膜利用UV分光計(KONICA MINOLTA CM-3700d)，在550nm下測定穿透率。
(2)黃色指數(Yellow Index,Y.I.)
利用UV分光計(KONICA MINOLTA CM-3700d)在550nm下，以ASTM E313規格測定黃色指數。
(3)熱膨脹係數(CTE,Coefficient of Thermal Expansion)
利用熱機械分析儀(Perkin Elmer公司，Diamond TMA)根據TMA-Method，在50至300℃下測定熱膨脹係數，升溫速度為10℃/min，並施加100mN的荷重。
(4)厚度測定
選取聚醯胺醯亞胺薄膜的任意5個點，利用Anritsu Electronic Micrometer來測定厚度，裝置的偏差為±0.5%以下。
(5)雙折射值
利用雙折射分析器(稜鏡耦合器(Prism Coupler),Sairon SPA4000)在630nm下測定三次，計算它們的平均值。
(6)抗張強度(Tensile Strength)
使用英斯特朗(Instron)公司型號5967，基於ASTM-D882進行測定。試片的大小為13mm x 100mm，以50mm/min的彈力率(Tension rate)，對每個試片測定7次，去除最大值及最小值後算出平均值。
(7)延遲(Retardation)
延遲是通過使用OTSUKA ELECTRONICS的RETS進行測定的。樣本大小為長寬各為1英寸的正四角形的試片，將該試片安裝到樣本夾上，利用分光器以550nm進行測定，Ro(面方向位相差)是在入射角為0位置處測定，從而測定面內雙折射，Rth(厚度方向位相差)是在入射角為 45度位置處測定，從而測定厚度位相差。
Ro=(nx-ny)*d
Rth=[(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
其中，nx為x方向上的折射率，ny為y方向上的折射率，nz為z方向上的折射率，d為聚醯胺醯亞胺薄膜厚度為10μm時計算得出的值。
如表1所示，可知實施例1至實施例8的聚醯胺醯亞胺薄膜與比較例1至比較例4的聚醯胺醯亞胺樹脂相比，無色透明且雙折射值低，機 械性能及熱穩定性優異。
本領域技術人員可以對本發明實施簡單的變形或變更，這種變形或變更均可以視為包含在本發明的範圍內。

Claims (13)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，該聚醯胺醯亞胺樹脂為雙酐及芳香族二羰基化合物與芳香族二胺通過共聚而得到的聚醯胺酸的醯亞胺化物(imides)，該雙酐包含(i)4,4'-六氟異丙烯二酞酸酐(6FDA)和(ii)選自環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的一種以上者，該芳香族二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TFDB)。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，該芳香族二羰基化合物相對於該雙酐及該芳香族二羰基化合物總莫耳數，含有1至50莫耳%。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，(ii)選自環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及環戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的一種以上者相對於該雙酐及該芳香族二羰基化合物總莫耳數為10至30莫耳%。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，該芳香族二羰基化合物包含選自對苯二甲醯氯(p-terephthaloyl chloride，TPC)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、異苯二甲醯氯(iso-phthaloyl dichloirde)及4,4'聯苯二乙醯氯(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride)所組成群組中的一種以上。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，該芳香族二胺進一步包含選自二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、雙(氨基羥苯基)六氟丙烷(DBOH)、雙(氨基苯氧基)苯(133APB、134APB、144APB)、雙(氨基苯基)六氟丙烷(33-6F、44-6F)、雙(氨基苯基)碸(4DDS、3DDS)、雙[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、雙[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)及雙(氨基苯氧基)二苯基碸(DBSDA)所組成群組中的一種以上。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中，該雙酐進一步包含選自聯苯四甲酸二酐(BPDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸二酐 (TDA)、均苯四甲酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、雙(羧苯基)二甲基矽烷二酐(SiDA)、氧代二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、雙(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺醯基二鄰苯二甲酸酐(SO2DPA)及(異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(6HDBA)所組成群組中的一種以上。
  7. 一種聚醯胺醯亞胺薄膜，係由如申請專利範圍第1項至第6項中任意一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂所製得。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜，其中，該聚醯胺醯亞胺薄膜相對於8至12μm厚度的薄膜，在550nm下測定的穿透率為88%以上，根據熱機械分析法(TMA-Method)在50至300℃下測定的熱膨脹係數(CTE)為13ppm/℃以下。
  9. 根據申請專利範圍第7項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜，其中，該聚醯胺醯亞胺薄膜依據ASTM D882測定時，相對於8至12μm厚度的薄膜，抗張強度為130MPa以上。
  10. 根據申請專利範圍第7項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜，其中，該聚醯胺醯亞胺薄膜的雙折射值為0.1以下，面方向位相差(Ro)為1nm以下，在厚度方向上的位相差(Rth)在10μm時為300nm以下。
  11. 一種聚醯胺醯亞胺薄膜，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任意一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂。
  12. 一種可撓性顯示器用基板，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任意一項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜。
  13. 一種可撓性顯示器用基板，包含如申請專利範圍第11項所述的聚醯胺醯亞胺薄膜。
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